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TWI418533B - 光阻改質用組成物及圖案形成方法 - Google Patents

光阻改質用組成物及圖案形成方法 Download PDF

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TWI418533B
TWI418533B TW099116173A TW99116173A TWI418533B TW I418533 B TWI418533 B TW I418533B TW 099116173 A TW099116173 A TW 099116173A TW 99116173 A TW99116173 A TW 99116173A TW I418533 B TWI418533 B TW I418533B
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Takeru Watanabe
Masashi Lio
Kazuhiro Katayama
Jun Hatakeyama
Tsunehiro Nishi
Takeshi Kinsho
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
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Description

光阻改質用組成物及圖案形成方法
本發明係關於一種可有效形成微細圖案之圖案形成方法及適用於本圖案形成方法之光阻改質用組成物，其係以第1曝光形成光阻圖案，藉由使用特定光阻改質用組成物之處理，將第1光阻圖案進行改質，使對第2光阻製程實施鈍化作用後，塗佈第2光阻材料，藉由形成第2光阻圖案，在不使第1圖案消失的情況形成第2圖案。
近年來，隨著LSI之高密集化與高速度化，要求圖案規則的微細化過程，現在作為廣用技術而被使用的曝光已逐漸接近來自光源波長之本質解像度的極限。就光阻圖案形成時使用的曝光光線而言，使用ArF準分子雷射(193nm)之光微影約10年前開始正式地被研究。ArF微影的正式應用開始於90nm節點，進一步地，與NA(Numerical Aperture，數值孔徑)提高至0.9的透鏡組合之65nm節點設備的研究也正在進行中。也有人提倡在接下來的45nm節點設備中早期導入ArF浸潤式微影(非專利文獻1：Proc. SPIE Vol. 4690 xxix(2002))。
有人提出在ArF浸潤式微影中，投影透鏡與晶圓間浸入水的方法。因為193nm中水的折射率為1.44，在理論上可設計NA為1.0以上之透鏡，藉由反射折射(Catadioptric)光學系統的提案，加速了NA為1.0以上之透鏡的設計。以NA為1.2以上的透鏡與高超解像技術的組合，顯示了45nm節點的可能性(非專利文獻2：Proc. SPIE Vol. 5040 p724(2003))，又，NA為1.35透鏡的開發也正在進行中。
就32nm節點之微影技術而言，波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影亦被列入選項之一。就EUV微影的問題點而言，例如：雷射的高輸出功率化、光阻膜的高感度化、高解像度化、低線邊緣的粗糙度(LER、LWR)化、無缺陷MoSi疊層光罩、反射鏡之低像差化等，目前待克服的問題已堆積如山。
使用NA為1.35透鏡之水浸潤式微影的最高NA可達到的解像度為40~38nm，無法達到32nm。因此為了更提高NA之高折射率材料的開發正在積極進行中。透鏡之NA的極限係由以下決定：投影透鏡、液體、光阻膜中的最小折射率。水浸潤的情況，相較於投影透鏡(為合成石英，折射率1.5)、光阻膜(以往之丙烯酸甲酯系，折射率1.7)，水的折射率最低，根據水的折射率而決定投影透鏡的NA。最近，折射率1.65之高透明的液體正被開發中。在此情況，合成石英形成之投影透鏡的折射率為最低，有必要開發折射率高的投影透鏡材料。LUAG(Lu3 Al5 O12 )之折射率為2以上，為最被期待的材料，但有複折射率與吸收過大的問題。又，即使開發折射率1.8以上之投影透鏡材料，折射率1.65之液體中NA僅止於1.55，無法解像至32nm。要解像至32nm需要折射率1.8以上的液體。目前吸收與折射率具有折衷(trade-off)關係，尚未發現如上述般的材料。烷烴系化合物時，為使折射率提升，相較於直鏈狀，有橋環式化合物較佳，然而因為環狀化合物黏度較高，也帶來了跟不上曝光裝置機台之高速掃描的問題。又，開發折射率1.8的液體時，因為折射率最小為光阻膜，光阻膜也必須要高折射率化至1.8以上。
因此，最近受到矚目的是以第1曝光與顯影形成圖案，再以第2曝光在第1圖案的間隔(space)部分形成圖案的雙重曝光(Double Patterning)製程(非專利文獻3：Proc. SPIE Vol. 5992 59921Q-1-16(2005))。雙重曝光的方法，已有許多製程被提出。例如：以第1曝光與顯影形成線與間隔為1：3之間隔的光阻圖案，以乾式蝕刻對下層之硬遮罩進行加工，於其上再敷設1層硬遮罩，於第1曝光的圖案的間隔部分藉由第2光阻膜之曝光與顯影，形成線圖案，將硬遮罩以乾式蝕刻進行加工，形成初始圖案之半節距的線與間隔圖案。又，也有以第1曝光與顯影，形成間隔與線為1：3之間隔的光阻圖案，以乾式蝕刻對下層之硬遮罩進行加工，於其上塗佈第2光阻膜，在留有硬遮罩的部分對間隔圖案進行曝光，再以乾式蝕刻對硬遮罩進行加工的方法。以上任何方法皆需以兩次的乾式蝕刻對硬遮罩進行加工。
前者的方法中，需要敷設2次硬遮罩，後者的方法中硬遮罩1層即可，但必須形成解像較線圖案困難之溝槽圖案(trench pattern)。後者的方法中，有在溝槽圖案的形成使用負型光阻材料的方法。如此，可使用與正型圖案中形成線時同樣高對比的光線，相較於正型光阻材料，因為負型光阻材料之溶解對比較低，相較於以正型光阻材料形成線時，若比較以負型光阻材料形成相同尺寸的溝槽圖案時，使用負型光阻材料者解像性較低。後者的方法也可考慮在使用正型光阻材料形成較寬的溝槽圖案後，應用將基板加熱使溝槽圖案微縮(shrink)之熱流法，或藉由在顯影後之溝槽圖案上塗上水溶性膜並加熱而使光阻粗化，使溝槽圖案微縮之RELACS法，然而會產生proximity bias劣化之缺點，或製程更繁雜化、產能降低的缺點。
在前者、後者的方法中，因為需要兩次基板加工蝕刻，而產生產能低及因兩次蝕刻而造成之圖案變形或位置偏移的問題。
為了一次完成蝕刻，有在第1曝光使用負型光阻材料，在第2曝光使用正型光阻材料的方法。也有在第1曝光使用正型光阻材料，在第2曝光使用可溶解於不溶解正型光阻材料之醇的負型光阻材料的方法。此等情況，因為使用解像性低的負型光阻材料，造成解像性劣化(專利文獻1：日本特開2008-78220號公報)。
雙重曝光中，最關鍵的問題是，第1圖案與第2圖案的疊合精準度。因為位置偏移的大小造成線尺寸的不均一，例如32nm之線欲以10%之精準度形成的話，則3.2nm以內之疊合精準度是必要的。目前掃描器之精準度約為8nm左右，有必要大幅度地提升精準度。
將所形成之第1光阻圖案，藉由某種方法對第2光阻製程實施鈍化作用後，塗佈第2光阻材料，於第1光阻圖案之間隔部分形成第2光阻圖案之光阻圖案凍結(resist pattern freezing)技術正在研究中。若使用此方法，因為一次就完成基板的蝕刻，產能提升的同時，可避免蝕刻時由硬遮罩之應力而來之圖案變形或位置偏移的問題。
關於包含凍結製程的基本概念(專利文獻2：國際公開第2008/059440號公報)以外，就凍結技術而言，已報導有以下方法：藉由熱之不溶化方法(非專利文獻4：Proc. SPIE Vol. 6923 p69230G(2008))、藉由覆蓋膜之塗佈與熱之不溶化方法(非專利文獻5：Proc. SPIE Vol. 6923 p69230H(2008))、藉由波長172nm等極短波長之光照射的不溶化方法(非專利文獻6：Proc. SPIE Vol. 6923 p692321(2008))、藉由離子撞擊之不溶化方法(非專利文獻7：Proc. SPIE Vol. 6923 p692322(2008))、藉由CVD而使薄膜氧化膜形成之不溶化方法、及藉由光照射與特殊氣體處理之不溶化方法(非專利文獻8：Proc. SPIE Vol. 6923 p69233C1(2008))、以鈦、鉬、鋁等金屬烷氧化合物、金屬烷氧化合物金屬鹵化物、及具有異氰酸酯基之矽烷化合物處理光阻圖案表面而得到的光阻圖案的不溶化方法(專利文獻3：日本特開2008-033174號公報)、藉由在光阻圖案表面覆蓋水溶性樹脂與水溶性交聯劑而使光阻圖案不溶化的方法(專利文獻4：日本特開2008-83537號公報)、利用乙二胺氣體與烘烤之不溶化方法(非專利文獻9：J. Photopolym. Sci. Technol.，Vol.21，No.5，p655(2008))、利用塗佈含胺化合物之溶液與硬烘烤之交聯的方法(專利文獻5：國際公開第2008/070060號公報)、藉由將光阻圖案以含醯胺基等極性樹脂與交聯劑之混合物進行處理之不溶化法(專利文獻6：國際公開第2008/114644號公報)。
又，有人提出：在藉由光及熱而不溶化之第1光阻圖案上，塗佈溶解於醇溶液之具有含六氟代醇基與酸不穩定基之重複單元的基礎聚合物的光阻，形成第2光阻圖案的方法(專利文獻7：日本特開2008-192774號公報)。
然而，在習知方法中，於形成第2光阻圖案時，有產生光阻圖案形成不佳的問題。因此，有需求開發出一種可以同時實現具有充分的凍結性能與優良的圖案形成之材料。
【習知技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2008-78220號公報
【專利文獻2】國際公開第2008/059440號公報
【專利文獻3】日本特開2008-033174號公報
【專利文獻4】日本特開2008-83537號公報
【專利文獻5】國際公開第2008/070060號公報
【專利文獻6】國際公開第2008/114644號公報
【專利文獻7】日本特開2008-192774號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】Proc. SPIE Vol. 4690 xxix(2002)
【非專利文獻2】Proc. SPIE Vol. 5040 p724(2003)
【非專利文獻3】Proc. SPIE Vol. 5992 59921Q-1-16(2005)
【非專利文獻4】Proc. SPIE Vol. 6923 p69230G(2008)
【非專利文獻5】Proc. SPIE Vol. 6923 p69230H(2008)
【非專利文獻6】Proc. SPIE Vol. 6923 p692321(2008)
【非專利文獻7】Proc. SPIE Vol. 6923 p692322(2008)
【非專利文獻8】Proc. SPIE Vol. 6923 p69233C1(2008)
【非專利文獻9】J. Photopolym. Sci. Technol.，Vol.21，No.5，p655(2008)
如上述般，若將以兩次曝光與顯影製作的光阻圖案，以兩次乾式蝕刻進行基板加工，則產能降低至一半。又，會產生因乾式蝕刻而造成的圖案位置偏移的問題。
藉由利用光阻圖案不溶化技術，雖然可將乾式蝕刻減少至一次，然而已知之光阻圖案不溶化方法中，難以兼顧第1圖案的保持及良好的圖案形狀。
有鑒於上述問題點，本發明之目的在於提供一種圖案形成方法及適用於本圖案形成方法之光阻改質用組成物，係為使藉由一次之乾式蝕刻進行基板加工的雙重曝光製程變得可行之圖案形成方法，即利用特定光阻改質用組成物，對使用包含具有內酯為結合基之重複單元，與具有酸不穩定基之重複單元共聚合而成之高分子化合物的第1正型光阻材料之第1光阻圖案(第1光阻膜)進行處理，使第1光阻圖案對第2光阻製程實施鈍化作用，接著，實施第2光阻製程，藉由在第1光阻圖案之間隔部分形成第2光阻圖案，形成在一次的圖案成形中難以實現之微細圖案良好的圖案形成方法。
本案發明人努力研究的結果發現，下述所示之光阻改質用組成物及圖案形成方法可有效解決上述問題。
因此，本發明提供下述之光阻改質用組成物及圖案形成方法。
1.一種光阻改質用組成物，其使用於至少包含以下步驟之圖案形成方法：
1)第1光阻圖案形成步驟，將包含有具有藉由酸的作用而增加對鹼溶解性的重複單元，與含內酯構造之重複單元的高分子化合物之正型光阻材料，塗佈於基板上形成第1光阻膜，於加熱處理後以高能量束對第1光阻膜進行曝光，於加熱處理後對第1光阻膜進行鹼顯影；
2)第1光阻圖案之改質處理步驟，於第1光阻圖案上塗佈光阻改質用組成物並加熱；
3)第2光阻圖案形成步驟，於該膜上塗佈第2正型光阻材料，於加熱處理後以高能量束對第2光阻膜進行曝光，加熱處理後對第2光阻膜進行鹼顯影；
其特徵為該光阻改質用組成物含有以下述通式(1)或(2)表示之胺基甲酸酯(carbamate)化合物與溶劑。
(式中，m各自獨立，為2～6之整數。R1 各自獨立，為氫原子或碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，或R1 彼此鍵結，與此等所鍵結的氮原子形成環也可。R2 各自獨立，為碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀之具有不飽和鍵的烷基、或碳數6～15的芳基、或碳數7～15的芳烷基。R3 ，各自獨立，為甲基或乙基。A1 各自獨立，為可包含羥基、醚基、胺基或胺基甲酸酯基之碳數2～20之m價的烴基。)
2.　如第1項之光阻改質用組成物，其中，含有以前述通式(1)或(2)表示之胺基甲酸酯化合物、烷醇系溶劑或醚系溶劑的溶劑。
3.　如第1項之光阻改質用組成物，其中，含有前述通式(1)或(2)表示之胺基甲酸酯化合物、烷醇系溶劑或醚系溶劑的溶劑、鹼顯影液可溶基質樹脂。
4.　如第1至3項中任一項之光阻改質用組成物，其中，式(1)及式(2)中之A1 為選擇自伸乙基、伸丙基、伸丁基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、十五亞甲基、1,2-環戊二烯基、1,3-環戊二烯基、1,3-環六亞甲基、降二基、及如下述所示之構造的基。
(式中，虛線表示鍵結位置，R2 與前述相同。)
5.　如第1至4項中任一項之光阻改質用組成物，其中，更含有鹼性化合物及/或非矽系含氮交聯劑。
6.　一種圖案形成方法，至少包含以下步驟：
1)第1光阻圖案形成步驟，將包含具有藉由酸的作用而增加對鹼溶解性的重複單元，與含內酯構造之重複單元的高分子化合物之正型光阻材料，塗佈於基板上形成第1光阻膜，於加熱處理後以高能量束對第1光阻膜進行曝光，於加熱處理後對第1光阻膜進行鹼顯影；
2)第1光阻圖案改質處理步驟，於第1光阻圖案上塗佈光阻改質用組成物並加熱；
3)第2光阻圖案形成步驟，於該膜上塗佈第2正型光阻材料，於加熱處理後以高能量束對第2光阻膜進行曝光，加熱處理後對第2光阻膜進行鹼顯影；
其特徵為：
使用如第1至5項中任一項之光阻改質用組成物。
藉由本發明可提供一種有用之光阻改質用組成物及圖案形成方法，兼顧第1圖案充分鈍化作用與第2圖案成形的良好圖案形狀，使以兩次的曝光與一次的乾式蝕刻進行的基板加工的雙重曝光製程變得可行。
 (實施發明的形態)
以下，詳細說明本發明之實施形態，但本發明不限定於此。
本案發明人，在藉由兩次的曝光與顯影以獲得更微細圖案的雙重曝光微影中，努力研究藉由一次的乾式蝕刻以進行基板加工的光阻改質用組成物，及利用該光阻改質用組成物之圖案形成方法。
即，本案發明人發現：使用包含將具有內酯為結合基之重複單元，與具有酸不穩定基的重複單元共聚合而得之高分子化合物的第1正型光阻材料，藉由曝光與顯影形成第1光阻圖案後，將第1光阻圖案以含有特定構造之胺基甲酸酯化合物與溶劑之特定光阻改質用組成物進行處理，使其對第2光阻製程產生鈍化作用，接著，實施第2光阻製程，在不使第1光阻圖案消失的情況，藉由在第1光阻圖案的間隔部分形成第2光阻圖案，使光阻圖案間的距離縮小，可形成圖案形狀良好的微細圖案，藉由一次的乾式蝕刻可完成對基板的加工，而達到本發明。
目前為止所提出的使用光阻圖案不溶化劑之前述第1光阻圖案的不溶化方法中，即使可保持第1光阻圖案，仍有鋸齒狀等2光阻圖案形狀不良的嚴重問題。其原因一般認為如下：以往之不溶化劑有含聚胺化合物或聚-O,N-縮醛化合物等的鹼交聯劑作為主成分，該等在第1光阻圖案處理時，不僅對光阻圖案也對基板表面進行結合或吸附。第2圖案曝光時，因光酸產生劑產生的酸，因為基板表面所存在的鹼交聯劑而於基板附近鈍化，光阻基質樹脂的去保護反應被阻礙而使酸性基的產生變得不充分，故即使曝光部也容易產生對顯影液的溶解殘留，就結果而言，導致第2光阻圖案變成鋸齒狀。
相對於此，本發明之圖案形成方法中，因為使用以鹼性度低之特定構造的胺基甲酸酯化合物為主成分的光阻改質用組成物，可抑制對基板表面之鹼性物質的結合，故可避免上述問題。
本發明之光阻改質用組成物，含有以下述通式(1)或(2)表示之胺基甲酸酯化合物與溶劑。
(式中，m各自獨立，為2～6之整數。R1 各自獨立，為氫原子或碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，或R1 彼此鍵結，與此等所鍵結之氮原子形成環也可。R2 各自獨立，為碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀之可具有不飽和鍵的烷基、或碳數6～15的芳基、或碳數7～15的芳烷基。R3 各自獨立，為甲基或乙基。A1 各自獨立，為可含羥基、醚基、胺基或胺基甲酸酯基之碳數2～20的m價的烴基。)
R1 為氫原子或碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基時，R1 具體而言，例如：氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、2-乙基己基、環己基、葵基、環己基甲基。R1 彼此鍵結形成環時，所形成的環，具體而言，例如：哌。R1 更佳為氫原子或甲基。R2 具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、第三戊基、新戊基、第三己基、二乙基甲基碳陽離子基(diethyl methyl carbinyl)、三乙基碳陽離子基(trimethyl carbinyl)、環己基二甲基碳陽離子基(cyclo hexyl dimethyl carbinyl)、2-乙基己基、環己基、葵基、月桂基、環己基甲基、十五基、1-甲基環戊基、1-甲基環己基、1-金剛基、2-甲基-2-金剛基、乙烯基、1-丙烯基、異丙烯基、烯丙基、高烯丙基(homoallyl)、1-甲基-2-丙烯基、苯基、萘基、蒽基、苯甲基、萘甲基、1-苯乙基、2-苯乙基。在保持第1光阻圖案方面，R2 較佳具體例為第三丁基或第三戊基。此時，第1光阻圖案之改質處理時，藉由存在於第1光阻圖案中之酸性物質的作用，在第1光阻圖案表層，部分前述胺基甲酸酯化合物很奇特地變化成高反應性的胺化合物，由於所產生之胺化合物對第1圖案之鈍化作用有很大的影響，故可良好地保持第1光阻圖案。
A1 具體而言，例如：伸乙基、伸丙基、伸丁基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、十五亞甲基、1,2-環戊二烯基、1,3-環戊二烯基、1,3-環己二烯基、降二基及下述所示之構造。下述式中，虛線表示鍵結位置，R2 與前述相同。
以前述通式(1)及(2)表示之胺基甲酸酯化合物可單獨使用，也可2種以上混合使用。更具體而言，可舉例如下述化合物，但不限於此等。下述式中，Boc表示第三丁氧羰基。
本發明之光阻改質用組成物所使用的溶劑，必須有實質上不溶解第1光阻圖案之性質，較佳為使用碳數3～8之烷醇、碳數6～12之醚、碳數6～16之烷烴、烯烴、芳香族烴。或，此等有機溶劑的混合溶劑、或有機溶劑與水的混合溶劑也可。其中又以碳數4～6之烷醇、碳數6～12之醚及含此等之混合溶劑尤佳。
碳數3~8之烷醇，具體而言，例如：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環已醇。碳數6~12之醚，具體而言，例如：甲基環丙醚、甲基環己醚、苯甲醚、二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、二正戊醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、二正丁醚、二第二丁醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚。碳數6~16之烷烴，具體而言，例如：己烷、辛烷、葵烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環葵烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、甲基金剛烷、二甲基金剛烷、十氫化萘；芳香族烴，具體而言，例如：苯、甲苯、二甲苯。此等中，尤其以使用異丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、丁醇、及以此等為主之混合溶劑為佳。
本發明之光阻改質用組成物之溶劑調配量，相對於前述通式(1)或(2)表示之胺基甲酸酯化合物100質量份，定為1,000~100,000質量份，尤其是2,000~50,000質量份較佳。
本發明之光阻改質用組成物含有鹼顯影液可溶基質樹脂較佳。藉由選擇適當的鹼顯影液可溶基質樹脂，可提升本發明之光阻改質用組成物的塗布性。此外，也有促進第1光阻圖案鈍化作用的情況。又，第1光阻圖案的改質處理後，使用鹼顯影液等可更徹底地剝離過多的光阻改質用組成物，也可有效降低缺陷的情況。本發明之光阻改質用組成物之鹼顯影液可溶基質樹脂的調配量，相對於前述通式(1)或(2)表示之胺基甲酸酯化合物100質量份，定為10~5,000質量份，尤其是定為100~2,000質量份較佳。
本發明之光阻改質用組成物所使用之基質樹脂，為了具有充分的鹼顯影液可溶性，宜為具有含酸性或親水性官能基的重複單元。酸性及/或親水性官能基，具體而言，例如：羧基、磺基、苯酚性羥基、醇性羥基、醯胺基、胺基、氰基。此等包含酸性或親水性官能基的重複單元，可單獨使用，也可2種以上併用，總導入率，較佳為20~100莫耳%。本發明之光阻改質用組成物所使用之具有基質樹脂，含酸性或親水性官能基的重複單元，更具體而言，可舉例如下述之重複單元，但不限於該等。下述式中，R為氫原子或甲基。
本發明之光阻改質用組成物使用之具有基質樹脂、含酸性或親水性官能基的重複單元，更可舉例如由下述單體所衍生之重複單元。下述式中，R為氫原子或甲基。
【化8】
【化10】
具有羥基的重複單元，使對含有具有羥基之重複單元之基質樹脂的醇系溶劑的溶解性提升的同時，也可能涉及交聯反應，並可有效促進第1光阻圖案的鈍化作用。
本發明之光阻改質用組成物的基質樹脂，除包含前述之酸性及/或親水性官能基之重複單元，也可含有具有環氧基(epoxy)或環氧丙基(oxetanyl)之交聯性重複單元。此等重複單元的導入，賦予基質樹脂甚至本發明之光阻改質用組成物較高交聯反應性，可促進第1光阻圖案之鈍化作用。具有環氧基(epoxy)或環氧丙基之重複單元的導入率，0～70莫耳%較佳，0～60莫耳%更佳，但導入時定為2莫耳%以上，尤其5莫耳%以上較佳。具有環氧基(epoxy)或環氧丙基的重複單元，具體而言，可舉例如下述由單體衍生而來之重複單元，但不限於此等。下述式中，R為氫原子或甲基。
【化12】
又，用以得到具有環氧基、環氧丙基之重複單元的單體之一部分揭示於日本特開2003-55362號公報、日本特開2005-8847號公報、日本特開2005-18012號公報。
上記基質樹脂之利用凝膠滲透層析(GPC)，以聚甲基丙烯酸甲酯換算之重量平均分子量(Mw)為2,000～100,000，尤其3,000～50,000較佳。
本發明之圖案改質用組成物，含有前述通式(1)或(2)表示之胺基甲酸酯化合物、溶劑、鹼顯影液可溶基質樹脂以外，也可含有鹼性化合物。第2圖案曝光時，第1圖案受到光照射。即使在第1光阻圖案不溶於第2光阻材料的情況，第2光阻材料塗佈時防止了其與第1光阻圖案之混合或溶解，但由於因光照射而在第1光阻圖案內產生的酸，使在第1光阻圖案中的去保護反應進行，而在第2光阻膜顯影後，使第1光阻圖案溶解消失。因此，在第1光阻圖案內存在有相對於因第2次曝光而產生的酸為過剩的鹼性化合物時，則因為可將第2光阻膜曝光時產生的酸中和，使第1光阻圖案中的去保護反應被抑制，故第2光阻膜顯影時不會導致第1光阻圖案溶解。光阻材料，添加以提高對比、抑制酸擴散為目的之鹼性化合物的淬滅劑(Quencher)，但相較於酸產生劑為少量。為了使在第1圖案內存在有較因酸產生劑的分解而產生的酸更多的鹼性化合物，本案發明人提出在藉由顯影而形成第1圖案後，提供鹼性化合物的方法。
於本發明之光阻改質用組成物調配鹼性化合物時的調配量，相對於胺基甲酸酯化合物100質量份，以10～400質量份、尤其20～200質量份較佳。鹼性化合物之調配量過多時，由於後述機制，可能造成第2光阻變成鋸齒狀。
此種鹼性化合物，例如：第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、醯亞胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物。使酸產生鈍化作用之鹼性化合物，以鹼性度高的化合物較佳。以共軛酸之解離常數pKa作為表示鹼性度之指標，較佳為2以上，更佳為4以上。
本發明之光阻改質用組成物，除了前述通式(1)或(2)表示之胺基甲酸酯化合物、溶劑、鹼可溶基質樹脂以外，可含有胺基矽烷化合物作為鹼性化合物。此時之胺基矽烷化合物，尤其如下述通式(3)表示之胺基矽烷化合物較佳。如下通式(3)表示之胺基矽烷化合物，除前述之產生酸的中和效果以外，改質處理用組成物塗佈時，藉由吸附或混合於第1光阻圖案表面及加熱等，胺基矽烷化合物之間形成矽氧烷鍵(Siloxan bond,Si-O-Si)，產生交聯，使第1光阻圖案表層改質，並使溶劑抵抗性提升，有助於鈍化作用。
(式中，AS1 為碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、碳數6~15之伸芳基、或碳數7~16之亞芳烷基(aralkylene)，也可含羥基、醚基或胺基。RS1 各自獨立，為碳數1~4之烷基或ORS2 。RS2 為氫原子或碳數1~6的烷基。RS3 各自獨立，為氫原子、或可含羥基或醚基之碳數1~4之烷基，RS3 彼此鍵結與和此等鍵結之氮原子形成環也可。)
AS1 為碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，碳數6~15之伸芳基、或碳數7~16之亞芳烷基(aralkylene)，也可含羥基、醚基或胺基。AS1 ，具體而言，例如：伸乙基、伸丙基、伸丁基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、十一亞甲基、十五亞甲基、二十亞甲基、1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、降二烯基(norbornadiyl)、2,3’-亞胺基乙基丙基、4-氮雜十一-1,11-二基、4,7-二氮雜壬-1,9-二基、2-甲基丙-1,3-二基、7-氮雜十八-1,18-二基、1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、三亞甲基氧基苯基、1,2-二甲苯基、1,3-二甲苯基、1,4-二甲苯基、2-羥丙-1,3-二基、3-氧雜戊-1,5-二基。RS1 各自獨立，為碳數1~4之烷基或ORS2 ，具體而言、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、或ORS2 。RS2 為氫原子或碳數1~6的烷基、具體而言，例如：氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、環戊基、環己基。在使第1光阻圖案的溶劑抵抗性提升的情況，RS2 的部分或全部為氫原子時尤佳。RS2 在RS3 為各自獨立、氫原子、或可含羥基或醚基之碳數1~4的烷基時，具體而言，例如：氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、2-羥乙基、2-甲氧乙基。RS3 互相鍵結形成環時，所形成的環，具體而言，例如：吡咯啶、哌啶、哌、N-甲基哌、啉。
前述通式(3)表示之胺基矽烷化合物，更具體而言，例如：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三丙氧基矽烷、3-胺基丙基三異丙氧基矽烷、3-胺基丙基三羥基矽烷、2-胺基乙基胺基甲基三甲氧基矽烷、2-胺基乙基胺基甲基三乙氧基矽烷、2-胺基乙基胺基甲基三丙氧基矽烷、2-胺基乙基胺基甲基三羥基矽烷、異丙基胺基甲基三甲氧基矽烷、2-(2-胺基乙硫基)乙基三甲氧基矽烷、芳氧基-2-胺基乙基胺基甲基二甲基矽烷、丁基胺基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基二甲氧基甲基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三異丙氧基矽烷、N-六氫吡啶基甲基三甲氧基矽烷、3-(2-芳胺基)丙基三甲氧基矽烷、4-甲基N-六氫吡啶基甲基三甲氧基矽烷、2-(2-胺基乙硫基)乙基二乙氧基甲基矽烷、啉甲基三甲氧基矽烷、4-乙醯N-六氫吡啶基甲基三甲氧基矽烷、環己基胺基三甲氧基矽烷、2-N-六氫吡啶基乙基三甲氧基矽烷、2-啉乙硫基甲基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-2-N-六氫吡啶基乙基矽烷、3-啉丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-N-六氫吡啶基丙基矽烷、3-N-六氫吡啶基丙基三甲氧基矽烷、3-丁基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、2-(2-胺基乙硫基)乙基三乙氧基矽烷、3-[2-(2-胺基乙基胺基)乙胺]丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基乙基胺基甲基苯甲氧基二甲基矽烷、3-(4-乙醯N-六氫吡啶基丙基)三甲氧基矽烷、3-(3-甲基N-六氫吡啶基丙基)三甲氧基矽烷、3-(4-甲基N-六氫吡啶基丙基)三甲氧基矽烷、3-(2-甲基N-六氫吡啶基丙基)三甲氧基矽烷、3-(2-啉乙硫基丙基)三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-(4-甲基N-六氫吡啶基丙基)矽烷、3-環己胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-N-六氫吡啶基乙硫基丙基)三甲氧基矽烷、3-六亞甲基亞胺基丙基三甲氧基矽烷、3-吡咯烷基丙基三甲氧基矽烷、3-(6-胺基己基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(乙基胺基)-2-甲基丙基三甲氧基矽烷、3-(丁基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(第三丁基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(二乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(環己基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、4-胺基丁基三甲氧基矽烷、11-胺基十一基三甲氧基矽烷、11-胺基十一基三乙氧基矽烷、11-(2-胺基乙基胺基)十一基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷、間胺基苯基三甲氧基矽烷、3-(間胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷、2-(2-吡啶基)乙基三甲氧基矽烷、2-[(2-胺基乙基胺基)甲苯基]乙基三甲氧基矽烷、二乙基胺基甲基三乙氧基矽烷、3-[(3-丙烯醯氧基-2-羥丙基)胺基]丙基三乙氧基矽烷、3-(乙胺基)-2-甲基丙基(甲基二乙氧基矽烷)、3-[雙(羥乙基)胺基]丙基三乙氧基矽烷。
前述通式(3)表示之胺基矽烷化合物可單獨使用，也可2種以上的胺基矽烷化合物混合使用。又，也可將胺基矽烷化合物(部分)加水分解、或(部分)加水分解縮合後使用。
前述通式(3)表示之胺基矽烷化合物，例如：如下述通式(S1)表示之含有環氧乙烷(oxirane)之矽烷化合物與胺化合物的反應生成物。
(上述式中，RN1 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~10的芳基、或碳數2~12的烯基，分別可具有羥基、醚基、酯基或胺基也可。Np為1或2，Np為1時，RN2 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，也可具有醚基、酯基或伸苯基也可。Np為2時，RN2 為由上述伸烷基脫去1個氫原子的基。RN3 各自獨立，為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~12之烯基、碳數1~6之烷氧基、碳數6~10之烯丙氧基、碳數2~12之烯氧基、碳數7~12之芳烷氧基或羥基，RN3 中至少一者為烷氧基或羥基)。
胺化合物，最理想為一級或二級胺化合物。一級胺化合物，例如：氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、鯨蠟胺、亞甲基二胺、伸乙基二胺、四伸乙基戊胺、乙醇胺、N-羥乙基乙胺、N-羥丙基乙胺等，第二級脂肪族胺類，例如：二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二-癸胺、二月桂胺、二-鯨蠟胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基伸乙基二胺、N,N-二甲基四伸乙基戊胺等。
使用胺基矽烷化合物時，也可和其他矽烷化合物混合。例如日本特開2005-248169號公報中，揭示胺基矽烷與具有環氧乙烷之矽烷的混合。如下通式(3’)表示之胺基矽烷為中具有R5 的其中之一為氫原子之二級胺基的胺基矽烷，或具有兩R5 為氫原子之一級胺基的胺基矽烷，與具有環氧乙烷之矽烷化合物混合時，可藉由例如下述之反應，生成如下通式(S2)表示之矽烷化合物，此矽烷化合物吸附於光阻表面。
(式中，A2 為碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、碳數6~15之伸芳基、或碳數7~16之亞芳烷基(aralkylene)，也可含羥基、醚基或胺基。R3 各自獨立，為碳數1~4之烷基或OR4 。R4 為氫原子或碳數1~6的烷基。R5 各自獨立，為氫原子、或可含羥基或醚基之碳數1~4之烷基，R5 彼此鍵結與和此等鍵結之氮原子形成環也可。Np為1或2，Np為1時，RN2 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，也可具有醚基、酯基或伸苯基也可。Np為2時，RN2 為由上述伸烷基脫去1個氫原子的基。RN3 各自獨立，為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~12之烯基、碳數1~6之烷氧基、碳數6~10之烯丙氧基、碳數2~12之烯氧基、碳數7~12之芳烷氧基或羥基，RN3 中至少一者為烷氧基或羥基)。
也可使用具有環氧丙烷之矽烷化合物取代環氧乙烷。在此使用之含有環氧乙烷或環氧丙烷之矽烷化合物，具體而言，可舉例如下。
(上記式中，RN3 如前述。)
本發明之光阻改質用組成物，除前述通式(1)或(2)表示之胺基甲酸酯化合物、溶劑、鹼顯影液可溶基質樹脂以外，也可含有非矽系含氮交聯劑。非矽系含氮交聯劑被認為：與胺基矽烷化合物同樣地，所產生酸的中和効果以外，改質處理時藉由吸附或混合於第1光阻圖案，藉由加熱等使第1光阻膜中的基質樹脂、光阻改質用組成物之基質樹脂、及交聯劑間產生交聯反應，在第1光阻圖案表層引起高分子量化而使溶劑抵抗性提升，有助於鈍化作用。
本發明之圖案形成方法所使用的非矽系含氮交聯劑，並無特別限定，可廣泛地使用公知的各種系統的非矽系含氮交聯劑。舉例而言，例如：三聚氰胺系交聯劑、甘脲系交聯劑、苯胍胺系交聯劑、尿素系交聯劑、β-羥基烷基醯胺烷基醯胺系交聯劑、異氰脲酸酯系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、胺系交聯劑。本發明之光阻改質用組成物中非矽系含氮交聯劑的調配量，相對於基質樹脂100質量份，定為5～1,000質量份，尤其10～500質量份較佳。
三聚氰胺系交聯劑，具體而言，例如：六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、此等之烷氧基及/或羥基取代物、及此等之部分自縮合物。甘脲系交聯劑，具體而言，例如：四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、此等之烷氧基及/或羥基取代物、及此等之部分自縮合物。苯胍胺系交聯劑，具體而言，例如：四甲氧基甲基化苯胍胺、四丁氧基甲基化苯胍胺，此等之烷氧基及/或羥基取代物、及此等之部分自縮合物。尿素系交聯劑，具體而言，例如：二甲氧基甲基化二甲氧基乙烯尿素、其烷氧基及/或羥基取代物、及此等之部分自縮合物。β-羥基烷基醯胺系交聯劑，具體而言，例如：N,N,N’,N’-肆(2-羥乙基)己二酸醯胺。異氰脲酸酯(isocyanurate)系交聯劑，具體而言，例如：異氰脲酸三縮水甘油酯、異氰脲酸三烯丙基酯。氮丙啶系交聯劑，具體而言，例如：4,4’-雙(乙烯甲胺基羰基胺基)二苯甲烷、2,2-雙羥基甲基丁醇-參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。噁唑林系交聯劑，具體而言，例如：2,2’-亞異丙基雙(4-苯甲基-2-噁唑林)、2,2’-亞異丙基雙(4-苯基-2-噁唑林)、2,2’-亞甲基雙4,5-聯苯-2-噁唑林、2,2’-亞甲基雙-4-苯基-2-噁唑林、2,2’-亞甲基雙-4-第三丁基-2-噁唑林、2,2’-雙(2-噁唑林)、1,3-亞苯基雙(2-噁唑林)、1,4-亞苯基雙(2-噁唑林)、2’-異丙基噁唑林共聚合物。
胺系交聯劑，可使用例如乙二胺類等具有多數之胺基的化合物。乙二胺類，具體而言，例如：二胺、1,2-二胺基丙烷、1,2-三胺基-2-甲基丙烷、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-異丙基乙二胺、N-己基乙二胺、N-環己基乙二胺、N-辛基乙二胺、N-葵基乙二胺、N-十二基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二異丙基乙二胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、二乙烯三胺、N-異丙基二乙烯三胺、N-(2-胺乙基)-1,3-丙二胺、三乙烯四胺、N,N’-雙(3-胺丙基)乙二胺、N,N’-雙(2-胺乙基)-1,3-丙二胺、參(2-胺乙基)胺、四乙烯戊胺、五乙烯己胺、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、N,N’-雙(羥乙基)乙二胺、N-(羥乙基)-二乙烯三胺、N-(羥乙基)三乙烯四胺、哌、1-(2-胺乙基)哌、4-(2-胺乙基)]啉、聚乙烯亞胺。乙二胺類以外可適用的二胺類、聚胺類，具體而言，例如：1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,3-二胺基戊烷、1,5-二胺基戊烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、六亞甲基二胺、2-甲基-1,5-二胺基丙烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基葵烷、1,12-二胺基十二烷、N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、N-異丙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二異丙基-1,3-丙二胺、N,N,N’-三甲基-1,3-丙二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、3,3’-三胺基-N-甲基二丙胺、N-(3-胺基丙基)-1,3-丙二胺、亞精胺、雙(六亞甲基)三胺、N,N’,N”-三甲基雙(六亞甲基)三胺、4-胺甲基-1,8-辛二胺、N,N’-雙(3-胺基丙基)-1,3-丙二胺、精胺、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、1,3-環己烷雙(甲胺)、1,4-環己烷雙(甲胺)、1,2-雙(胺基乙氧基)乙烷、4,9-二氧雜-1,12-十二烷二胺、4,7,10-三氧雜-1,13-三葵二胺、1,3-二胺基羥基丙烷、4,4’-亞甲基二哌啶、4-(胺基甲基)哌啶、3-(4-胺基丁基)哌啶、聚烯丙胺聚烯丙胺，但不限於此等。
利用本發明之光阻改質用組成物進行的處理，在第1光阻圖案上進行塗佈後，視需要進行烘烤較佳。接著，為了間隔部分的再造，必須要去除過多的光阻改質用組成物。使用於光阻改質用組成物塗佈之不會破壞光阻圖案的溶劑，或水或鹼顯影液、或者此等的混合溶液進行沖洗較具效果。藉由在沖洗後進行烘烤，不僅使沖洗液蒸發，可將第1光阻圖案更確實地進行改質。個別的烘烤溫度為50~170℃的範圍內，160℃以下較佳，若為將第1次光阻圖案的變形抑制至最小程度，則為150℃以下，更佳為140℃以下。又，關於光阻改質用組成物塗佈後的烘烤及沖洗後的烘烤，也有可加以省略的情況。
本發明之光阻改質用組成物之作用機制，並無特別限制，但例如可推想如下：塗佈本發明之光阻改質用組成物後，藉由烘烤，可使胺基甲酸酯化合物吸附於第1光阻圖案表面。在光阻圖案表層存在有藉由曝光而由酸產生劑產生的強酸，烘烤時，藉由強酸的作用吸附之胺基甲酸酯化合物被分解，轉變成1,2級胺化合物。胺基甲酸酯化合物通常pKa為0以下，基本上不顯示鹼性，1,2級胺化合物具有高度鹼性，改質處理後之第1光阻圖案變得帶有鹼性。因此第2光阻製程中，因曝光產生的酸被中和，第1光阻圖案中酸不穩定基的分解受阻礙，其結果為對第2曝光‧顯影產生鈍化作用。此外，包含於本發明之光阻改質用組成物係多價的胺基甲酸酯化合物，藉由分解產生多價的1,2級胺化合物。1,2級胺化合物，因為具有與光阻圖案中之羧基、酯基等的反應性，在第1光阻圖案中發生因多價的1,2級胺化合物而致的交聯反應。也被認為因此機制而對第1光阻圖案鈍化作用有所貢獻。另一方面，第1光阻圖案形成時之間隔部分中，因為所產生的酸藉由鹼顯影及沖洗處理而被中和、去除，強酸幾乎不存在。因此，間隔部分中，不會產生上述之胺基甲酸酯化合物的分解及胺化合物的吸附，抑制了因為附著於基板上之鹼性化合物而使第2光阻膜中產生的酸鈍化、因而導致的鋸齒形狀。
另一方面，如以往之技術般，於第1光阻圖案的處理使用鹼性交聯劑的情況，無法避免鹼交聯劑吸附於間隔部分，而產生因在第2光阻膜中所產生的酸鈍化、因而導致的鋸齒形狀。
因此，為形成第1光阻圖案之光阻材料，較佳為含有具有藉由酸的作用而增加鹼溶解性的重複單元，與含內酯構造的重複單元的高分子化合物的正型光阻材料。其中，包含具有因酸的作用而增加鹼溶解性的重複單元的化合物，在構成正型化學放大光阻材料方面為必要。另一方面，第1正型光阻材料的基質樹脂具有作為主要之結合基的內酯單元時，因為對本發明之光阻改質用組成物的溶解性被抑制的較低，光阻改質用組成物塗布時對第1光阻圖案的損傷少，較佳。又，相較於不具內酯的情況，因為本發明之改質處理後的第1光阻圖案之對以丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)為例的一般光阻溶劑的溶解性變得較低，對第2正型光阻材料變得難以溶解，第2光阻材料塗布時對第1光阻圖案損傷少，故較佳。
第1光阻材料所含之高分子化合物，具有如下通式表示之重複單元(a)與(b)為更佳。
(上述式中，A4 為各自獨立之2價的有機基。R各自獨立為氫原子或甲基。R7 為酸不穩定基。R8 為具有內酯構造之1價的有機基。k為0、1或2。a、b分別為高分子化合物中重複單元(a)、(b)的莫耳分率，為0＜a＜1.0、0＜b＜1.0、0＜a+b≦1.0。)
A4 為各自獨立之2價的有機基，具體而言，例如：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、2，6-降內酯-3,5-二基、7-氧雜-2,6-降內酯-3,5-二基，但不限於此等。R7 之酸不穩定基，可使用各種酸不穩定基，藉由由後述之光酸產生劑產生的酸而去保護的基，也可為以往之光阻材料，尤其化學放大光阻材料中所使用之任何公知的酸不穩定基，但具體而言如下通式(L1)～(L4)表示之基、碳數4～20、較佳為4～15的三級烷基尤佳。
在此，虛線表示結合鍵。式中，RL01 、RL02 為氫原子或為碳數1～18、較佳為1～10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，具體而言，例如：氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、金剛基、金剛甲基。RL03 例如碳數1～18、較佳為碳數1～10之可具有氧原子等雜原子的一價的烴基、直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、此等的部分氫原子被羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等取代置換之基，具體而言，直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，例如與上述RL01 、RL02 相同者，被取代烷基，例如下述的基等。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 亦可彼此鍵結而與該等所鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，形成環時，涉及環形成之RL01 、RL02 、RL03 ，各代表碳數1～18，較佳為碳數1～10之直鏈狀或分支狀伸烷基。
RL04 代表碳數4～20，較佳為碳數4～15之三級烷基，各烷基分別代表碳數1～6之三烷基矽基、碳數4～20之側氧烷基或上述通式(L1)所示之基，三級烷基具體而言，可舉例如：第三丁基、第三戊基、1，1-二乙基丙基、2-環戊基丙-2-基、2-環己基丙-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)丙-2-基、2-(金剛-1-基)丙-2-基、2-(三環[5.2.1.02，6 ]葵-8-基)丙-2-基、2-(四環[4.4.0.12，5 .17，10 ]十二-3-基)丙-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛基、2-甲基-2-金剛基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02，6 ]葵基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02，6 ]葵基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12，5 .17，10 ]十二基、3-乙基-3-四環[4.4.0.12，5 .17，10 ]十二基等；三烷基矽基具體而言，可舉例如：三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等；側氧烷基，具體而言3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基-4-基、5-甲基-2-側氧基氧戊環-5-基等。y為0～6之整數。
RL05 代表碳數1～10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，或碳數6～20之可被取代之芳基，可被取代之烷基，具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基等之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、該等的部分氫原子被取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等者、或該等的部份亞甲基中被取代為氧原子或硫原子等，可被取代之芳基，具體而言，例如：苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。式(L3)中，m為0或1，n為0、1、2、3中任一，滿足2m+n=2或3之數。
RL06 為碳數1～10之可被取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或為碳數6～20可被取代之芳基，具體而言，可舉例如與RL05 相同者等。RL07 ～RL16 各自獨立表示氫原子或碳數1～15之一價的烴基，具體而言，例如：氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正葵基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環甲基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、此等的部分氫原子被取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等者等。RL07 ～RL16 可彼此鍵結，與此等所鍵結之碳原子形成環也可(例如：RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，在此，表示碳數1～15的二價烴基，具體而言，例如將上述以一價烴基表示者去除氫原子而得者等。又，RL07 ～RL16 係鍵結於相鄰的碳者彼此直接鍵結，形成雙鍵也可(例如：RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
上述式(L1)表示之酸不穩定基中直鏈狀或分支狀者，具體而言，例如下述之基。
上述式(L1)表示之酸不穩定基中環狀者，具體而言，例如：四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基。
上述式(L2)之酸不穩定基，具體而言，例如：第三丁氧羰基、第三丁氧羰甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰甲基、1，1-二乙基丙氧羰基、1，1-二乙基丙氧羰甲基、1-乙基環戊氧羰基、1-乙基環戊氧羰甲基、1-乙基-2-環戊烯氧羰基、1-乙基-2-環戊烯氧羰甲基、1-乙氧基乙氧羰甲基、2-四氫哌喃氧羰甲基、2-四氫呋喃氧羰甲基等。
上述式(L3)之酸不穩定基，具體而言例如：1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧丁基)環戊基、1-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-(7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-甲基-2-環戊烯、1-乙基-2-環戊烯、1-甲基-2-環己烯、1-乙基-2-環己烯等。
上述式(L4)之酸不穩定基，以下述式(L4-1)～(L4-4)表示基尤佳。
前述通式(L4-1)～(L4-4)中，虛線表示鍵結位置及鍵結方向。RL41 各自獨立，表示碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等一價烴基，具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
前述通式(L4-1)～(L4-4)中，可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但前述通式(L4-1)～(L4-4)表示此等立體異構物的全部。此等立體異構物可單獨使用，也可以混合物形式使用。
例如：前述通式(L4-3)代表表示選擇自如下通式(L4-3-1)、(L4-3-2)所表示基中1種或2種的混合物的通式。
又，上述通式(L4-4)代表表示選自於如下通式(L4-4-1)～(L4-4-4)所表示基中1種或2種以上的混合物的通式。
上述通式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)也代表表示該等鏡像異構物及鏡像異構物混合物。
又，藉由使(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)～(L4-4-4)之鍵結方向各對於雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，可於酸觸媒脫離反應達成高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。以該等具雙環[2.2.1]庚烷骨架之3級外向(exo)-烷基作為取代基之單體之製造中，有時會含有以下列通式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)表示之以內向(endo)-烷基取代的單體，但是，為了達到良好反應性，外向(exo)比率為50莫耳%以上較佳，外向(exo)比率為80莫耳%以上更佳。
上記式(L4)之酸不穩定基，具體而言，可舉例如下述的基。
又，碳數4～20的三級烷基，具體而言，例如前述RL04 之具體例的三級烷基。
前述重複單元(a)較佳示例，更具體而言，可舉例如下述者，但不限於此等。
前述重複單元(b)，具體而言，可舉例如下，但不限於此等。
(式中，Me表示甲基。)
重複單元(a)及(b)兩者，可以1種類各別使用，也可2種類以上組合使用。高分子化合物中的重複單元(a)、(b)之莫耳分率a、b滿足0＜a＜1.0、0＜b＜1.0、0＜a+b≦1.0，較佳為滿足0.15＜a＜0.70、0.05＜b＜0.60、0.2＜a+b≦1.0的情況。又，a+b＜1.0時，包含重複單元(a)、(b)以外的單元。此時的重複單元(a)、(b)以外的單元，具體而言，可舉例如來自下述單體的重複單元。下述式中，R為氫原子或甲基。
使用於第2曝光的光阻材料，只要具有必要的微影功能，可利用廣為人知的正型化學放大光阻材料而無特限制，但滿足以下條件時尤其適用。PEB(Post Exposure Bake)溫度方面，第2光阻製程較第1光阻製程之PEB溫度低時，在抑制因第2曝光‧顯影造成對第1光阻圖案的損傷方面較佳，PEB溫度差在10℃以上更佳。關於光阻溶劑，第2光阻溶劑不溶解改質處理前的第1光阻圖案或溶解性低時，第2光阻塗佈時在對第1光阻圖案之損傷抑制方面較佳。如此的溶劑之較佳例，例如與前述光阻改質用組成物之溶劑相同者。
關於使用於第2曝光之光阻材料，具体而言，可使用與於第1光阻材料說明之基質樹脂(高分子化合物)相同的基質樹脂，關於後述酸產生劑等各種添加劑也可使用與第1光阻材料相同者，根據實際上所使用之第1光阻材料的種類，選定滿足上述PEB溫度差的光阻材料。關於為滿足上述PEB溫度差的第2光阻材料的設計並無特別限制，為了使PEB溫度較第1光阻膜低，與第1光阻材料的比較下，可具體舉例如以下之材料設計，在藉由此等之組合可調整最佳PEB溫度。1)增加基質樹脂中酸不穩定基比率、2)基質樹脂中之部分或全部的酸不穩定基變更為較高反應性者、3)降低基質樹脂之Tg (玻璃轉移溫度)。更具體而言，導入具有鏈狀構造的重複單元、氫鍵結性重複單元(醇、羧酸等)的減量或去除、丙烯酸酯單元之導入/增量、多環性重複單元之減量或去除等、4)增加酸產生劑之添加、5)使用分子量較低之酸產生劑。
作為本發明之圖案形成方法使用之光阻材料之基質樹脂的高分子化合物，利用凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000～500,000，尤其以2,000～30,000較佳。若重量平均分子量過小，則有解像性降低，樹脂的溶劑溶解性提升等而導致光阻圖案的保持不充分的情況。重量平均分子量過大，則有鹼溶解性降低，在圖案形成後容易產生鋸齒狀現象的情況。
又，本發明之圖案形成方法所使用之光阻材料之基質樹脂的高分子化合物中，分子量分布(Mw/Mn)範圍較廣時，因為存在有低分子量或高分子量的聚合物，恐有曝光後圖案形狀惡化、於圖案上可見異物之虞。因此，藉由將圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分布的影響容易變大，故為了得到適用於微細圖案尺寸的光阻材料，所使用之多成分共聚合物的分子量分布為1.0~2.0，尤其以1.0~1.6之窄分佈的情況為佳。又，將組成比率或分子量分布或分子量不同之2種以上的聚合物混合也可。
此等高分子化合物的合成，其中1種方法，在含有為了得到上述重複單元之之具有聚合性不飽和鍵之單體的溶劑中，添加自由基聚合起始劑等聚合起始劑而進行聚合的方法，藉此可得到高分子化合物。聚合時使用的溶劑，例如：甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二氧陸圜、異丙醇、2-丁酮、γ-丁內酯、酢酸1-甲氧-2-丙酯及此等的混合溶劑等。自由基聚合起始劑，例如：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯[Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropiohate)]、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯基等，較佳為加熱至40℃～聚合溶劑的沸點，而可聚合。反應時間為1～100小時，較佳為3～20時間。酸不穩定基，以已導入單體的狀態使用也可，酸不穩定基藉由酸觸媒暫時脫離，之後進行保護化或部分保護化也可。又，構成上述基質樹脂之高分子化合物不限於1種，也可添加2種以上。藉由使用多種高分子化合物，可調整光阻材料的功能。
本發明之圖案形成方法所使用之第1及第2正型光阻材料，為使其具有作為化學放大正型光阻材料的功能，也可含有酸產生劑，例如：可含有感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑的成分，只要是可藉由高能量束照射產生酸的化合物皆可。就適合的光酸產生劑而言，如鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基亞胺化合物、肟-O-磺酸鹽型酸產生劑等。詳述如下，但此等可單獨使用或可混合2種以上使用。
酸產生劑之具體例，記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]。
又，酸產生劑之調配量可為任意，相對於光阻材料中基質樹脂100質量份為0.1～30質量份，較佳為0.1～20質量份。
本發明之光阻材料，可進一步含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑、炔[屬]醇類中任一種以上。
使用於第1及第2正型光阻材料之有機溶劑的具體例，可使用記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0144]～[0145]的化合物。
即，在此使用之有機溶劑，只要是可溶解基質樹脂、酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑即可。如此的有機溶劑，例如：環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類，可使用此等1種或混合2種以上使用，但不限此等。本發明中，此等有機溶劑又以使用光阻成分中酸產生劑之溶解性最優異之二乙二醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇甲醚乙酸酯及其混合溶劑較佳。
有機溶劑之使用量，相對於基質樹脂100質量份為200～3,000質量份，尤其以400～2,500質量份較佳。
第2圖案光阻用之有機溶媒，除上述以外，也可使用碳數3~8之醇、或碳數6~12之醚。碳數3~8的醇，具體而言，例如正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3，3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環已醇。碳數6~12的醚，例如：甲基環戊醚、甲基環己醚、苯甲醚、二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、二正戊醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、二正丁醚、二第二丁醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚。
就第1圖案光阻用與第2圖案光阻用之鹼性化合物而言，可使用記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]者，界面活性劑為段落[0165]~[0166]者，就溶解控制劑而言，記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]、炔[屬]醇類為段落[0179]~[0182]之材料。
又，上述成分之調配量可定為公知之調配量範圍。例如，相對於基質樹脂100質量份，溶解控制劑為0~50質量份，尤其為0~40質量份，鹼性化合物為0.001~2質量份，尤其為0.01~1質量份，界面活性劑為0~10質量份，尤其為0.0001~5質量份，炔[屬]醇類為0.01~2質量份，尤其為0.02~1質量份之調配量較佳。
在此，說明關於雙重曝光。圖4~6為既有的雙重曝光方法。
以圖4表示之雙重曝光方法1中，於基板10上之被加工層20上塗佈、形成光阻膜30。為防止光阻圖案的圖案倒塌，進行光阻膜之薄膜化，為了補救其所伴隨的蝕刻抵抗性降低，對被加工基板實施基板加工的方法。此時，圖4所示之雙重曝光方法，於光阻膜30與被加工層20之間敷設硬遮罩的疊層膜40也可(圖4A)。雙重曝光方法中，硬遮罩並非絕對必要，將硬遮罩加以取代而敷設由碳膜構成之下層膜與含矽中間膜也可，於硬遮罩與光阻膜間敷設有機抗反射膜也可。硬遮罩，使用SiO2 、SiN、SiON、p-Si、TiN等。又，雙重曝光方法1中，所使用的光阻材料為正型光阻材料。該方法中，將上述光阻膜30曝光、顯影(圖4B)、接著對硬遮罩40進行乾式蝕刻(圖4C)、將光阻膜剝離後，塗佈、形成第兩次的光阻膜50並進行曝光、顯影(圖4D)。接著，對被加工層20進行乾式蝕刻(圖4E)，因為以硬遮罩圖案與第兩次的光阻圖案為光罩進行蝕刻，而造成硬遮罩40與光阻膜50的蝕刻抵抗性之差異，在被加工基板蝕刻後圖案尺寸產生偏差。
為解決前述問題，圖5所示之雙重曝光方法2中，敷設2層硬遮罩，以第1次光阻圖案對上層的硬遮罩42進行加工，以第兩次的光阻圖案對下層的硬遮罩41進行加工，使用2種硬遮罩圖案對被加工基板進行乾式蝕刻。第1硬遮罩41與第2硬遮罩42之蝕刻選擇比必須要高，製程相當複雜。
如圖6所示之雙重曝光方法3，係使用溝槽圖案的方法。以此方法的話使用1層硬遮罩即可完成。然而，相較於線圖案，因為溝槽圖案之光對比較低，顯影後圖案解像困難，而有裕度(margin)小的缺點。形成寬的溝槽圖案後，雖然也可以熱流或RELACS法等使其微縮(shrink)，然而會使製程繁雜化。若使用負型光阻材料，以高光學對比進行曝光變得可行，但負型光阻材料相較於一般的正型光阻材料，有對比較差、解像功能較低的缺點。溝槽式(trench)製程，因為第1次之溝槽與第2次之溝槽的位置偏移，會導致最後殘留的線之線寬差，需要非常高精準度的對準(Alignment)。
無論上述任何方法，目前為止所舉例之雙重曝光方法1~3有需要兩次硬遮罩蝕刻之製程上的缺點，因為無法避免產能低下，故並不經濟。
相對於此，本發明之雙重曝光方法係如圖1所示，與圖4A同樣地，在基板10上之被加工層20上，透過硬遮罩40，形成以第1正型光阻材料構成之第1光阻膜30(圖1A)。接著，對第1光阻膜30進行曝光、顯影(圖1B)，之後，實施以本發明之光阻改質用組成物進行的改質處理，使光阻膜30形成對第2光阻製程為鈍化作用之光阻圖案30a(圖1C)。最理想為將過多之光阻改質用組成物以水或鹼顯影液剝離。之後進行加熱促使第1光阻圖案的改質也可。加熱時之加熱溫度，宜為50~170℃、5~600秒的範圍。較170℃高的溫度時，使圖案因熱流造成的變形、酸不穩定基之去保護而造成的收縮變得容易，較不恰當。加熱溫度，較佳為150℃以下，更佳為140℃以下，再更佳為130℃以下。藉由將加熱控制在130℃以下的溫度進行，使圖案變形不會發生。又，於其上塗佈第2光阻材料形成第2光阻膜，並進行曝光、顯影，在不形成上述第1光阻膜30(惰性光阻圖案30a)的圖案的部分形成第2光阻膜的圖案50(圖1D)。接著，進行硬遮罩40的蝕刻(圖1E)，進一步地在對被加工層20進行乾式蝕刻時，去除上述惰性光阻圖案30a及第2光阻圖案50(圖1F)。因為藉此可一次完成硬遮罩的蝕刻，為產能高且經濟的製程。
圖1表示：藉由於第1圖案中間的間隔部分形成第2圖案而使最終光阻圖案間距離縮小的圖案形成方法。
又，也可形成與第1圖案垂直的第2圖案(圖2)。也可以一次的曝光形成互相垂直的圖案，若將偶極照明與偏光照明加以組合，線圖案的對比可變得相當高。對圖2A所示之Y方向之線進行圖案成形，將此圖案藉由本發明之方法進行鈍化作用，如圖2B所示般，塗佈第兩次的光阻，形成X方向線。藉由將X與Y之線加以組合形成格子狀圖案，在空缺部分形成通孔(hole)。所形成者不限於互相垂直的圖案，也可為T型圖案，也可為如圖3所示之互相分離的圖案。
在此情況，基板10，一般使用矽基板。被加工層20，例如：SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電常數膜及其蝕刻阻擋膜(etching stopper)。又，硬遮罩40，如上述。又，也可將硬遮罩加以取代形成以碳膜形成之下層膜與含矽中間膜，或有機抗反射膜等的中間隔層。
本發明中，於上述被加工層直接或透過上述硬遮罩等中間隔層，形成由第1正型光阻材料形成的第1光阻膜，第1光阻膜的厚度宜為10~1,000nm，尤其為20~500nm。將該光阻膜於曝光前進行加熱(預烘烤)，其條件宜為60~180℃，尤其是70~150℃進行10~300秒，更佳為15~200秒。
接著進行曝光。此時，曝光宜使用波長140~250nm之高能量束，其中又以使用ArF準分子雷射之193nm的曝光為最佳。曝光可以大氣中或氮氣氣流中之乾式環境進行，也可為水中之浸潤式曝光。ArF浸潤式微影中浸潤溶媒可使用純水、或烷烴等折射率為1以上且於曝光波長為高透明的液體。浸潤式微影中，預烘烤後之光阻膜與投影透鏡之間，可插入純水或其他液體。藉此，可設計NA為1.0以上之透鏡，如此較微細之圖案形成變得可行。浸潤式微影係使ArF微影推展至45nm節點之重要技術。浸潤曝光時，也可進行為去除殘存於光阻膜上之水滴殘留之曝光後的純水沖洗(post soak)，為防止來自光阻膜之溶出物、提升膜表面之滑水性，也可於預烘烤後之光阻膜上形成保護膜。浸潤式微影中所使用之光阻保護膜，較佳為例如：不溶於水而溶於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物為基質，且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及此等混合溶媒之材料。於光阻膜形成後，藉由純水沖洗(post soak)進行膜表面之酸產生劑等的萃出，或微細粉塵(particle)的沖洗也可，於曝光後，進行為了將殘留在膜的水去除之沖洗(post soak)也可。
就光阻材料而言，也可添加可提升光阻表面之斥水性的添加劑。這樣的添加劑雖無特別的限制，但以氟代醇基(fluoroalcohol)等含有氟之高分子物較恰當，配向於旋塗後之光阻表面，使表面能量降低，滑水性提升。如此的材料，較具體而言，揭示於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-122932號公報。
曝光時宜以使曝光量為約1~200mJ/cm2 ，較佳為約10~100mJ/cm2 的方式進行。接著，在熱板上，以60~150℃、1~5分鐘、較佳為80~120℃、1~3分鐘進行曝光後烘烤(PEB)。
接著，藉由使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液的顯影液，藉由浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等通常方法進行0.1~3分間，較佳為0.5~2分鐘的顯影於基板上形成目標圖案。
關於第2光阻膜，根據與前述之第1光阻膜相同的通常方法進行成膜、曝光、顯影，將第2光阻膜的圖案形成於未形成第1光阻膜圖案的圖案部分，將圖案間的距離縮小為較佳。又，第2光阻膜的膜厚、曝光、顯影等條件可定為與前述第1光阻膜之條件相同。
接著，以此等第1光阻膜及第2光阻膜為光罩，對硬遮罩等中間隔層進行蝕刻，進一步進行被加工層的蝕刻。此時，硬遮罩等中間隔層的蝕刻可藉由使用氟龍系、鹵素系之氣體進行乾式蝕刻，被加工層之蝕刻，可適當地選擇蝕刻氣體及條件而得到與硬遮罩之蝕刻選擇比，可藉由使用氟龍系、鹵素系、氧、氫等氣體進行乾式蝕刻。接著，去除第1光阻膜、第2光阻膜，但此等的去除也可在硬遮罩等中間隔層之蝕刻後進行。又，第1光阻膜的去除可利用氧、自由基等乾式蝕刻，第2光阻膜的去除可利用如上述方法，或胺系、或硫酸/過氧化氫等的有機溶劑等的剥離液進行。
又，圖7顯示光阻圖案的一例，顯示第1光阻圖案、第2光阻圖案為平行的線與間隔的圖案時，雙重曝光後可形成的光阻圖案。
【實施例】
發明不限於下述實施例等。又，重量平均分子量(Mw)顯示利用GPC之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
[調製例：光阻用基質樹脂]
光阻材料中作為基質樹脂添加的高分子化合物，係將各種單體進行組合，2-丁酮溶媒中以2,2'-偶氮二異丁酸二甲酯為自由基聚合起始劑進行共聚合反應，使用己烷進行結晶析出，更進一步重覆洗淨後進行減壓乾燥，得到以下所示之組成的高分子化合物(聚合物1~4)。所得到的高分子化合物的組成藉由1 H-NMR或13 C-NMR，重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)係藉由以聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析(GPC)進行確認。
[調製例：第1光阻及第2光阻]
就基質樹脂而言，將上述所合成之高分子化合物(聚合物1~4)、酸產生劑、鹼性化合物、光阻表面斥水劑、混合有50ppm住友3M(股)製界面活性劑FC-4430溶劑，以表1的組成進行混合，以0.2μm鐵氟龍(註冊商標)製過濾器過濾調製而成。
表1中其他構成成分如下所示。
酸產生劑：PAG(光酸產生劑)1
鹼性化合物：Quencherl
光阻表面斥水劑：斥水劑聚合物1，2
有機溶劑：PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene glycol monomethyl ether acetate))
[合成例：胺基甲酸酯化合物]
[合成例1]合成C1
(Boc表示第三丁氧羰基。)
於乙二胺一水和物5.0g、6.2%氫氧化鈉水溶液100g、四氫呋喃100g的混合物在攪拌下5～10℃、添加焦碳酸二第三丁酯31g與四氫呋喃30g的混合物後，室溫攪拌16小時。添加甲苯，通常的水系進行後處理後，餾去溶媒得到粗結晶。得到的粗結晶以正己烷洗淨、進行減壓乾燥，得到16g之胺基甲酸酯化合物C1的無色結晶。產率96%。
[合成例2～5]合成C2～C5
(Boc表示第三丁氧羰基。)
依照合成例1的方法，分別得到C2～C5的無色結晶。
[實施例、比較例：光阻改質用組成物之調製]
將胺基甲酸酯化合物(C1～C5)或其他交聯劑(C6～C8)、基質樹脂、下述高分子化合物(聚合物5～7)、鹼性化合物、溶劑，以表2的組成進行混合，以0.2μm之鐵氟龍(註冊商標)過濾器濾過，調製光阻改質用組成物A～J。
聚合物5之聚乙烯吡咯烷酮，係使用Aldrich公司製之分子量約10,000者。
關於聚合物6，將對應單體進行組合在乙醇溶媒中以2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯作為自由基聚合起始劑進行共聚合反應後，將溶媒餾去而得。關於聚合物7，將對應單體進行組合在乙醇溶媒中以2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯作為自由基聚合起始劑進行共聚合反應後，將溶媒餾去而得。得到的高分子化合物之組成以1 H-NMR或13 C-NMR確認，分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)以凝膠滲透層析(GPC)確認。
表2中其它構成成分如下所示。
其他交聯劑：C6、C7、C8
(Me表示甲基。)
含氮有機化合物：N1、N2
溶劑：S1：異丁醇
S2：2-甲基-1-丁醇
S3：二異戊醚
S4；純水
[實施例1：雙重曝光評價]
就第1光阻材料而言，將表1所示之光阻1，旋轉塗佈於經ARC-29A(日產化學工業(股)製)以95nm膜厚成膜之矽晶圓的基板上，使用熱板以100℃進行60秒烘烤，使光阻膜的厚度為100nm。將其使用ArF準分子雷射掃描器((股)Nikon製、NSR-S610C，NA1.20、σ0.92、35度偶極照明)對X方向60nm線120nm節距的圖案(相當於圖8中的A)進行曝光，曝光後，立即以100℃烘烤60秒，再以2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液進行30秒的顯影，得到尺寸為60nm之線與間隔的第1圖案。於第1圖案上，塗佈表2所示之A作為光阻改質用組成物，以140℃烘烤60秒。接著，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液顯影30秒，接著進行純水沖洗後，以140℃烘烤60秒，完成第1圖案的改質處理。接著在第1圖案上，塗佈如表1所示之光阻3作為第2光阻材料，以95℃烘烤60秒，完成第2光阻膜的成膜。接著，使用ArF準分子雷射掃描器((股)Nikon製、NSR-S610C，NA1.20、σ0.92、35度偶極照明)對與第1圖案垂直之Y方向60nm線120nm節距的圖案(相當於圖8中之B)進行曝光，曝光後，立即以90℃烘烤60秒，以2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液顯影30秒，得到通孔圖案(圖8)。以測長SEM((股)日立製作所製S-9380)測定圖案尺寸的結果，改質處理後之第1圖案尺寸(線寬)為59nm，最終通孔圖案尺寸(Y方向)為60nm。又，通孔圖案形成後之剖面SEM觀察的結果、圖案形狀為矩形。
[實施例2～7、比較例1～3：雙重曝光評價]
依據實施例1的方法，進行雙重曝光評價。評價條件，結果如表3所示。
由表3的結果，實施例中，於圖案改質處理後及第2圖案形成後，第1圖案被良好地保持，經第2圖案形成，最終可得剖面形狀為矩形之通孔圖案。另一方面，比較例中第1圖案的保持不良或第2圖案成形後的圖案形狀不良。
如上所述，本發明之圖案形成方法及光阻改質用組成物，適用於以兩次曝光與一次的乾式蝕刻之基板加工的雙重曝光製程，具有第1光阻圖案的保持與第2圖案成形後的圖案形狀優異的優點，非常實用。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施型態為例示，具有與本發明之專利申請範圍所記載之技術思想實質上相同之構成，可發揮同樣作用効果者，皆涵蓋在本發明之技術領域。
10．．．基板
20．．．被加工層
30．．．光阻膜
30a．．．改質處理後之光阻圖案
40、41、42．．．硬遮罩
50．．．第2光阻圖案
【圖1】說明本發明之雙重曝光方法之一例的剖面圖，A係在基板上形成被加工層、硬遮罩、光阻膜的狀態，B為光阻膜經曝光、顯影的狀態，C為藉由改質處理使光阻膜鈍化作用的狀態，D為形成第2光阻膜後，該光阻膜經曝光、顯影的狀態，E為硬遮罩經蝕刻的狀態，F為被加工層經蝕刻的狀態。
【圖2】說明本發明之雙重曝光方法之一例的概略圖，A為第1圖案形成後、B為第2圖案形成後的狀態。
【圖3】說明本發明之雙重曝光方法之一例的概略圖，A為第1圖案形成後、B為第2圖案形成後的狀態。
【圖4】說明以往之雙重曝光方法之一例之剖面圖，A為於基板上形成被加工層、硬遮罩、光阻膜的狀態，B為光阻膜經曝光、顯影的狀態，C硬遮罩經蝕刻的狀態，D為第2光阻膜形成後，該光阻膜經曝光、顯影的狀態，E被加工層經蝕刻的狀態。
【圖5】說明以往之雙重曝光方法之其他示例之剖面圖，A為於基板上形成被加工層、第1及第2硬遮罩、光阻膜的狀態，B為光阻膜經曝光、顯影的狀態，C為第2硬遮罩經蝕刻的狀態，D為去除第1光阻膜，形成第2光阻膜後，該光阻膜經曝光、顯影的狀態，E為第1硬遮罩經蝕刻的狀態，F為被加工層經蝕刻的狀態。
【圖6】說明以往之雙重曝光方法之其他示例之剖面圖，A為於基板上形成被加工層、硬遮罩、光阻膜的狀態，B為光阻膜經曝光、顯影的狀態，C為硬遮罩經蝕刻的狀態，D為去除第1光阻膜、形成第2光阻膜後，該光阻膜經曝光、顯影的狀態，E為硬遮罩進一步經蝕刻的狀態，F為被加工層經蝕刻的狀態。
【圖7】顯示第一光阻圖案、第二光阻圖案為平行之線與間隔圖案時，雙重曝光後所形成之光阻圖案的一例的平面圖。
【圖8】實施例中以雙重曝光評價所形成之光阻通孔圖案的平面圖。
10．．．基板
20．．．被加工層
30．．．光阻膜
30a．．．改質處理後之光阻圖案
40、41、42．．．硬遮罩
50．．．第2光阻圖案

Claims (6)

  1. 一種光阻改質用組成物，係使用於至少包含以下步驟之圖案形成方法者：1)第1光阻圖案形成步驟，將包含有具有藉由酸的作用而增加對鹼溶解性的重複單元，與含內酯構造之重複單元的高分子化合物之正型光阻材料，塗佈於基板上形成第1光阻膜，於加熱處理後以高能量束對第1光阻膜進行曝光，於加熱處理後對第1光阻膜進行鹼顯影；2)第1光阻圖案改質處理步驟，於第1光阻圖案上塗佈光阻改質用組成物並加熱；3)第2光阻圖案形成步驟，於該膜上塗佈第2正型光阻材料，於加熱處理後以高能量束對第2光阻膜進行曝光，於加熱處理後對第2光阻膜進行鹼顯影；其特徵為：該光阻改質用組成物含有以下述通式(1)或(2)表示之胺基甲酸酯(carbamate)化合物與溶劑， (式中，m各自獨立，為2～6之整數；R1 各自獨立為氫原子或碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，或R1 彼此鍵結，與此等所鍵結的氮原子形成環也可；R2 各自獨立，為碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀之具有不飽和鍵的烷基、或碳數6～15芳基、或碳數7～15之芳烷基；R3 ，各自獨立，為甲基或乙基；A1 各自獨立，為可包含羥基、醚基、胺基或胺基甲酸酯基之碳數2～20之m價的烴基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻改質用組成物，其中，含有前述通式(1)或(2)表示之胺基甲酸酯化合物、烷醇系溶劑或醚系溶劑作為溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻改質用組成物，其中，含有前述通式(1)或(2)表示之胺基甲酸酯化合物、作為溶劑之烷醇系溶劑或醚系溶劑、鹼顯影液可溶基質樹脂；該鹼顯影液可溶基質樹脂具有包含羧基、磺基、苯酚性羥基、醇性羥基、醯胺基、胺基或氰基之重複單元。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻改質用組成物，其中，式(1)及式(2)中之A1 為選擇自伸乙基、伸丙基、伸丁基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、十五亞甲基、1,2-環戊二烯基、1,3-環戊二烯基、1,3-環六亞甲基、降二基、及如下述所示之構造的基。 (式中，虛線表示鍵結位置，R2 與前述相同)。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻改質用組成物，其中，更含有鹼性化合物及/或非矽系含氮交聯劑；該鹼性化合物係下列通式(3)表示之胺基矽烷化合物； (式中，AS1為碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、碳數6~15之伸芳基、或碳數7~16之亞芳烷基(aralkylene)，也可含羥基、醚基或胺基；RS1各自獨立，為碳數1~4之烷基或ORS2；RS2為氫原子或碳數1~6的烷基；RS3各自獨立，為氫原子、或可含羥基或醚基之碳數1~4之烷基，RS3彼此鍵結與和此等鍵結之氮原子形成環也可)該非矽系含氮交聯劑係選自於以下化合物中之1種或2種以上之混合物：六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、四甲氧基甲基化苯胍胺、四丁氧基甲基化苯胍胺、二甲氧基甲基化二甲氧基乙烯尿素、其烷氧基及/或羥基取代物、及此等之部分自縮合物、N,N,N’,N’-肆(2-羥乙基)己二酸醯胺、異氰脲酸三縮水甘油酯、異氰脲酸三烯丙基酯、4,4’-雙(乙烯亞胺基羰基胺基)二苯甲烷、2,2-雙羥基甲基丁醇-參〔3-(1-氮丙啶基)丙酸酯、2,2’-亞異丙基雙(4-苯甲基-2-噁唑林)、2,2’-亞異丙基雙(4-苯基-2-噁唑林)、2,2’-亞甲基雙4,5-二苯基-2-噁唑林、2,2’-亞甲基雙-4-苯基-2-噁唑林、2,2’-亞甲基雙-4-第三丁基-2-噁唑林、2,2’-雙(2-噁唑林)、1,3-亞苯基雙(2-噁唑林)、1,4-亞苯基雙(2-噁唑林)、2-異丙烯基噁唑林共聚合物、乙二胺、1,2-二胺基丙烷、1,2-二胺基-2-甲基丙烷、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-異丙基乙二胺、N-己基乙二胺、N-環己基乙二胺、N-辛基乙二胺、N-癸基乙二胺、N-十二基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二異丙基乙二胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、二乙烯三胺、N-異丙基二乙烯三胺、N-(2-胺乙基)-1,3-丙二胺、三乙烯四胺、N,N’-雙(3-胺丙基)乙二胺、N,N’-雙(2-胺乙基)-1,3-丙二胺、參(2-胺乙基)胺、四乙烯戊胺、五乙烯己胺、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、N,N’-雙(羥乙基)乙二胺、N-(羥乙基)-二乙烯三胺、N-(羥乙 基)三乙烯四胺、哌、1-(2-胺乙基)哌、4-(2-胺乙基)啉、聚乙烯亞胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,3-二胺基戊烷、1,5-二胺基戊烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、六亞甲基二胺、2-甲基-1,5-二胺基丙烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,12-二胺基十二烷、N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、N-異丙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二異丙基-1,3-丙二胺、N,N,N’-三甲基-1,3-丙二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、3,3’-二胺基-N-甲基二丙胺、N-(3-胺基丙基)-1,3-丙二胺、亞精胺、雙(六亞甲基)三胺、N,N,,N”-三甲基雙(六亞甲基)三胺、4-胺甲基-1,8-辛二胺、N,N’-雙(3-胺基丙基)-1,3-丙二胺、精胺、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、1,3-環己烷雙(甲胺)、1,4-環己烷雙(甲胺)、1,2-雙(胺基乙氧基)乙烷、4,9-二氧雜-1,12-十二烷二胺、4,7,10-三氧雜-1,13-三癸二胺、1,3-二胺基羥基丙烷、4,4’-亞甲基二哌啶、4-(胺基甲基)哌啶、3-(4-胺基丁基)哌啶、聚烯丙胺。
  6. 一種圖案形成方法，至少包含以下步驟：1)第1光阻圖案形成步驟，將包含具有藉由酸的作用而增加對鹼溶解性的重複單元，與含內酯構造之重複單元的高分子化合物的正型光阻材料，塗佈於基板上形成第1光阻膜，於加熱處理後以高能量束對第1光阻膜進行曝光，於加熱處理後對第1光阻膜進行鹼顯影；2)第1光阻圖案改質處理步驟，於第1光阻圖案上塗佈光阻改質用組成物並加熱；3)第2光阻圖案形成步驟，於該膜上塗佈第2正型光阻材料，於加熱處理後以高能量束對第2光阻膜進行曝光，於加熱處 理後對第2光阻膜進行鹼顯影；其特徵為：使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之光阻改質用組成物。
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