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TWI408174B - 應用在光學封裝及塗佈之環氧矽氧烷樹脂組成物 - Google Patents

應用在光學封裝及塗佈之環氧矽氧烷樹脂組成物 Download PDF

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TWI408174B
TWI408174B TW099103908A TW99103908A TWI408174B TW I408174 B TWI408174 B TW I408174B TW 099103908 A TW099103908 A TW 099103908A TW 99103908 A TW99103908 A TW 99103908A TW I408174 B TWI408174 B TW I408174B
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Description

應用在光學封裝及塗佈之環氧矽氧烷樹脂組成物
本發明涉及一種環氧與矽氧烷共聚混合物之樹脂組成物，此樹脂具耐熱黃變、耐光、耐UV、防濕氣、防塵、強附著力及防裂等特性，兼具環氧樹脂與矽氧烷樹脂的特性，可應用於光學鏡片及光學封裝及塗佈上，尤指LED封裝。
傳統發光二極體是以導線架以環氧樹脂封裝成圓燈形狀，其主要結構是由封裝樹脂、金線、晶圓、固晶膠、導線架電極。最近燈型已慢慢由表面黏著型(surface mount type)所取代。
燈型的封裝樹脂傳統上皆以環氧樹脂封裝為主，其成分以雙酚A環氧樹脂或環狀脂肪族環氧樹脂與酸酐的硬化劑，如日本公開專利No.3241338及美國專利No.4,178,274，這些組成的缺點主要由硬化促進劑的tertary amine,imidazoles或boron trifluoride錯合物等熱穩定性的不足，雙酚A環氧樹脂的不耐UV的照射，尤其在封裝藍光LED時，其缺點越為明顯。
針對克服這些缺點，日本專利JP-A 2002-327126及JP-A 2002-338833，以含至少兩個雙鍵的有機化合物與至少兩個SiH的聚矽氧烷在觸媒下反應產生交聯而硬化，如此成分的樹脂，改善了耐UV照射，卻在硬化後會有膠黏的表面會導致附著灰塵而減少透光。
因此，有高硬度的聚矽氧烷樹脂產品的出現，公開 於JP-A 2002-3141392對等的美國專利為US Pat.No.6,614,172及JP-A 2002-3141143對等的美國專利為US 2002-0145152A，此可以改善黏塵的問題，卻仍然有附著力差的問題。例如，在陶瓷或塑膠盒型LED，以其矽氧烷樹脂封裝，在-40℃至120℃冷熱衝擊測試下，高硬度矽氧烷樹脂易剝離。
JP-A 52-107049對等的美國專利為US Pat.No.4,082,719為注模用的環氧樹脂與聚矽氧烷組成，但仍有附著及耐黃變的問題。
另一問題產生在LED的光晶體像是SiC、GaAs，GaP，GaAsP，InGaN及GaN等皆為高折射率，而低折射率的矽氧烷，將影響光的導出而使效率降低。JP-A 2001-217467對等的美國專利為US 2002-0190262A加上抗反射膜以增加光的導出，雖然會增加效率，卻有增加製程步驟及成本的問題。
許多樹脂成分解決了附著的問題，但當使用在金屬注模的射出注模、轉換注模及壓模時，卻很困難使金屬模具分開。一些環氧樹脂與矽氧烷專利USP5,863,970、USP6,632,892解決了一些環氧樹脂的耐候性質，也增進了聚矽氧烷樹脂的附著性。而由甲氧基矽氧烷、含烴基之氫化或非氫化型環氧樹脂及氫化型或脂肪族環氧樹脂在觸媒下進行共聚成寡聚合物之專利並未見到。
本發明的主要目的即在揭示一種樹脂組成物，其組成物的成份，包含：(1)1至99.99 wt%環氧及矽氧烷共聚 混合物；(2)0.01至5wt%觸媒；(3)0至40 wt%硬化劑；(4)0至5 wt%硬化劑促進劑，加入促進劑的目的在於促進樹脂與硬化劑之間的交聯反應(Cross linking)，且添加量的多寡會影響其反應速率；(5)0至10wt%起始劑；(6)0至30 wt%無機粉體，加入無機粉體的目的在於提高本發明的樹脂組成物折射率及機械性質，更可提高發光二極體點亮亮度維持率；(7)0至10 wt%加工助劑包含密著促進劑、UV吸收劑、抗氧化劑、填料、偶合劑、強化填料、增塑劑、分散劑、熱及光安定劑、阻燃劑、顏料或染料的其中一種或一種以上，這些助劑用於改善樹脂組成物的加工性質、機械及電氣性質、熱性質及光安定性等。
其中環氧及矽氧烷共聚混合物包括：(1)環氧及矽氧烷寡聚物，佔混合物1至85 wt%，較佳為10至60 wt%；(2)至少含一個烷氧基的矽氧烷，佔混合物1至90 wt%；(3)至少有一個環氧基之苯環或苯環經氫化或脂肪族環氧樹脂，佔樹脂組成物1至80 wt%；(4)至少有一個羥基且至少有一個環氧基之環氧樹脂，佔樹脂組成物1至70 wt%；所述的樹脂組成物的特性，除具備優異的耐熱性及耐UV性外，其可改善矽氧烷樹脂的附著性及抗濕氣性。
本發明的樹脂組成物，兼具環氧樹脂的附著性、耐濕氣性及矽氧烷樹脂的耐熱性、耐UV性，而，且透光性比一般矽氧烷樹脂要高，可應用於光學鏡片及光學封裝上 ，尤指LED封裝，如第1圖、第2圖之封裝樹脂。
本發明的樹脂組成物的成份，包括：(1)環氧及矽氧烷共聚混合物，該共聚混合物包括四種混合物：環氧及矽氧烷寡聚物、至少含一個烷氧基的矽氧烷、至少有一個環氧基之苯環或苯環經氫化或脂肪族環氧樹脂、至少有一個羥基且至少有一個環氧基之環氧樹脂；(2)觸媒；(3)硬化劑；該樹脂組成物更可包括：(4)硬化促進劑；(5)起始劑；(6)無機粉體；及(7)加工助劑等組成。
本發明的樹脂組成物中的環氧及矽氧烷共聚混合物是由烷氧基矽氧烷、含烴基環氧樹脂及環氧樹脂在觸媒反應下合成，平均分子量控制在500至1,000,000之間，最好平均分子量在1,000至100,000之間，分子量大小可控制不同黏度以符合不同的應用。
本發明的樹脂組成物中的烷氧基矽氧烷，係為含反應性烷氧基矽氧烷，其結構如下： 式中：0<n<100的整數；R1,R2,R3=苯基或1至6個碳的烷基或1至4個碳的烷氧基或含環氧的烷基或含丙烯酸酯基；R1,R2,R3可為相等或不相等；R4為1至4個碳的烷氧基或含環氧的烷基或含丙烯酸酯基；及R5為1至6個碳的烷基或苯基；R6,R7,R8=苯基或1至6個碳的烷基或1至4個碳的烷氧基或含環氧的烷基或含丙烯酸酯基；， R6,R7,R8可為相等或不相等。
在n>1時，R5成分可能包含莫耳比例範圍為：烷基0至100%及苯基0至100%的混合在分子中或烷基、苯基單一存在。或如同時含烷基及苯基的結構如下： 式中： 0<n<50及0<m<50的整數；R1,R2,R3=苯基或1至6個碳的烷基或1至4個碳的烷氧基或含環氧的烷基或含丙烯酸酯基；，R1,R2,R3可為相等或不相等；R4為1至4個碳的烷氧基或含環氧的烷基或含丙烯酸酯基；及R5為1至6個碳的烷基；R6為1至4個碳的烷氧基或含環氧的烷基或含丙烯酸酯基或含支鏈之甲基矽氧烷或苯基矽氧烷或環氧基矽氧烷；R7為苯基；R8,R9,R10為苯基或1至6個碳的烷基或1至4個碳的烷氧基或含環氧的烷基或含丙烯酸酯基；，R8,R9,R10可為相等或不相等。
本發明的樹脂組成物中苯環或苯環經氫化或脂肪族環氧樹脂，為至少有單官能基之環氧樹脂，其環氧當量為100至2000；係選自雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、氫化雙酚A環氧樹脂、氫化雙酚F環氧樹脂、丁二烯型環氧樹脂、諾佛拉克型(Novolac型，以下同)鄰甲酚甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型酚甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型酚雙苯甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型酚對二甲苯甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型酚亞二苯基甲醛環氧樹脂、諾佛拉 克型酚二環務二烯甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型苯甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型丙二酚甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型間苯二酚環氧樹脂所組成群組的一種或多種環氧樹脂。
本發明的樹脂組成物中含至少一個羥基且至少一個環氧基之環氧樹脂，其結構如下： 式中：0<n<6的整數；Q結構為：
其環氧當量為100至2000；係選自n>0雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、氫化雙酚A環氧樹脂、氫化雙酚F環氧樹脂或以含羥基的氟樹脂取代含羥基的環氧樹脂。
本發明的樹脂組成物中的硬化劑成份，係為酸酐類硬化劑可以選自苯乙烯-馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、綠菌酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四酸二酐、乙二醇雙偏苯三酸酐、甲基環己烯基四酸二酐、偏苯 三甲酸酐或聚壬二酸酐。
另外，本發明的樹脂組成物中的促進劑成份係選自三級胺及其鹽類、四級胺鹽化合物、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、芐基二甲胺、咪唑類(例如：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑)、三戊基酚酸銨、單或多酚化合物(例如：酚、水楊酸)、三氟化硼及其有機物之錯合物(例如：三氟化硼醚錯合物、三氟化硼胺錯合物、BF3/單乙基胺錯合物)、磷酸或亞磷酸三苯酯的其中一種或一種以上。但優先選擇四級胺鹽化合物或其混合物。
本發明的樹脂組成物中的起始劑係選自diazonium salt、sulfonium salt及iodonium salt等熱硬化型陽離子起始劑，例如CI-2855、CI-2624(NIPPON SODA公司)，CAT EX-1(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES公司)，ADEKA OPTOMER CP-66、ADEKA OPTOMER CP-67(ASAHI DENKA公司)，San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-100L(SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY公司)，NB-101、NB-201(Midori Kagaku公司)的其中一種或一種以上混合。
本發明的樹脂組成物中的觸媒成份係選自鈦、錫、鋁、鋅、硼有機金屬及磷酸觸媒，如乙醯丙酮硼、乙醯丙酮鋁、乙醯丙酮鋅、丁氧基鈦、丁氧基錫、丁氧基鋁、丁氧基硼、丁氧基鋅、辛酸亞錫、辛酸鋅的其中一種或一種以上混合。
本發明的樹脂組成物中，填加無機粉體主要目的是為 調整樹脂折射率，及改善機械性質以提高發光二極體點亮亮度維持率，除了單純無機粉體外，還可與含環氧基的偶合劑相互鍵結，形成良好的分散及分子安定性。無機粉體成份係選自球型或不規則二氧化矽(SiO2)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鋯(Zr2O3)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氫氧化鋁(Al(OH)3)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)或燻矽石的其中一種或一種以上。無機粉體的平均粒徑介於0.001至20微米為佳，但以1至100奈米更佳。
本發明的樹脂組成物可以利用添加偶合劑來改善無機粉體與樹脂間的界面親合性。偶合劑可以直接添加入樹脂組成物中，或事先將無機粉體以偶合劑預先處理後再製成本發明的樹脂組成物，偶合劑選自二甲氧基矽烷(DMS)、三甲氧基矽烷(TMS)、鈦鋁酸酯的其中一種或一種以上。
本發明的樹脂組成物中的加工助劑，選自UV吸收劑、填料、偶合劑、增塑劑、分散劑、抗氧化劑、熱及光安定劑、阻燃劑、顏料或染料的其中一種或一種以上。
上述UV吸收劑選自羥基苯基苯并三唑類紫外線吸收劑、或羥基二苯甲酮類紫外線吸收劑的其中一種或一種以上；填料選自碳酸鈣、氧化鋁、二硫化鉬；偶合劑選自二甲氧基矽烷(DMS)、三甲氧基矽烷(TMS)、鈦鋁酸酯；增塑劑選自鄰苯二甲酸二甲酯(Dimethyl Phosphate)、苯三酸三辛酯(Trioctyl Trimellitate)、鄰苯二甲酸二壬酯(Dinonyl Phosphate)；分散劑選自苯乙烯-馬來酸酐高分子 共聚物、長鏈脂肪醇；抗氧化劑選自硫二丙酸-二月桂酯(Dilauryl Thiodipropionate)、二叔丁基羥基甲苯(Di-tertiary butyl-hydroxyl toluene)；熱及光安定劑選自二苯甲酮；阻燃劑選自三甲苯基磷酸酯(Tricresyl Phosphate)、三苯基磷酸酯(Triphenyl Phosphate)、甲苯基-苯基磷酸酯(Cresyl Phenyl Phosphate)的其中一種或一種以上。
本發明的樹脂組成物以兩液型為主，也可調整為一液型，有長效的儲存安定性。硬化條件從室溫到180℃，可為單段或多段溫度硬化，依產品需求而定。本發明的樹脂組成物經硬化後有下列多項優點。
1.優異的耐熱黃變性；2.優異的耐紫外光照射；3.有良好的透光性；4.可提高環氧樹脂產品耐久性；5.比一般矽氧烷封裝數之耐衝擊性佳；6.比一般矽氧烷封裝數之溼氣防止性佳。
[實施例]
茲列舉以下實施例及比較例來闡明本發明的效果，但本發明的權利範圍不是僅限於實施例的範圍。
[測試方法] 一.發光二極體之封裝
本發明之環氧與矽氧烷共聚混合物樹脂，例如該組合物，以酸酐(anhydride)為硬化劑，酸酐使用量為酸酐基與環氧基當量比值=0~1.5，最適當量比值=0.01~0.75，以環氧樹脂與矽氧烷之比例為調整原則，可為一液或二液 型；添加四級胺鹽作促進劑為0.015重量份，最適當為0.01~2重量份；陽離子起始劑為0~10重量份，最適當為0~5重量份，以及0~10重量份少量溶劑(適當溶劑為甲苯及丁酮)調整黏度。
將混合樹脂添加硬化劑(兩液型)或不添加硬化劑(一液型)、添加促進劑(兩液型)或不添加促進劑(一液型)、添加陽離子起始劑或不添加陽離子起始劑及添加無機粉體及加工助劑後，以80℃持溫2小時及150℃持溫4小時封裝成LED，如第1圖所示。
二.點亮測試
455nm波長的InGaN晶粒，在固晶打線後，以本發明之封裝樹脂經硬化成發光二極體燈泡。發光二極體以50mA電流點亮測試168小時後，紀錄測試前後的亮度大小，以為封裝樹脂實際封裝的性能測試。
三.150℃ 24小時耐黃變測試
發明之混合樹脂經硬化後之試片，在150℃的熱循環烘箱下24小時，量測測試前後的黃度值變化(△YI)。
四.紫外線照射168小時耐候測試
發明之混合樹脂經硬化後之試片，以Q-PANEL型號QUV/SE的耐候試驗機照射168小時，量測測試前後的黃度值變化(△YI)。
五.玻璃轉化點Tg測試
發明之混合樹脂經硬化後之試片，以TA Instruments公司出品，型號DSC-2910的微差掃描熱卡計(Differential Scanning Calorimeter)量測測試。
[實施例1]
將固型份33重量份之氫化雙酚A環氧樹脂(EEW=209g/eq，南亞塑膠公司，品名：NPEH-128，n=0)，33重量份之含羥基氫化雙酚A型環氧樹脂(EEW=425g/eq，南亞塑膠公司，品名：NPEH-901，n=2)，33重量份之甲基甲氧基矽氧烷(甲氧基量28 wt%)及1重量份之乙醯丙酮鋁觸媒，溶於甲苯30重量份後，在乾燥氮氣系統下，80℃迴流加熱1小時，即可得到含環氧與矽氧烷共聚物、甲氧基矽氧烷及環氧樹脂之混合樹脂。
如表1配方封裝測試所製成的發光二極體性能及試片的物性，其結果詳如表1所示。
[實施例2]
將固型份40重量份之氫化雙酚A環氧樹脂(EEW=209g/eq，南亞塑膠公司，品名：NPEH-128，n=0)，40重量份之含羥基氫化雙酚A型環氧樹脂(EEW=425g/eq，南亞塑膠公司，品名：NPEH-901，n=2)，20重量份之甲基甲氧基矽氧烷(甲氧基量28 wt%)及1重量份之鋁觸媒，溶於甲苯30重量份後，在乾燥氮氣系統下，80℃迴流加熱40分鐘，即可得到含環氧與矽氧烷共聚物、甲氧基矽氧烷及環氧樹脂之混合樹脂。
如表1配方封裝測試所製成的發光二極體性能及試片的物性，其結果詳如表1所示。
[實施例3]
將固型份60重量份之氫化雙酚A環氧樹脂 (EEW=209g/eq，南亞塑膠公司，品名：NPEH-128，n=0)，20重量份之含羥基氫化雙酚A型環氧樹脂(EEW=425g/eq，南亞塑膠公司，品名：NPEH-901，n=2)，20重量份之甲基甲氧基矽氧烷(甲氧基量28 wt%)及1重量份之乙醯丙酮鋁觸媒，溶於甲苯10重量份後，在乾燥氮氣系統下，90℃迴流加熱45分鐘，即可得到含環氧與矽氧烷共聚物、甲氧基矽氧烷及環氧樹脂之混合樹脂。
如表1配方封裝測試所製成的發光二極體性能及試片的物性，其結果詳如表1所示。
[實施例4]
將固型份40重量份之氫化雙酚A環氧樹脂(EEW=209g/eq，南亞塑膠公司，品名：NPEH-128，n=0)，10重量份之脂肪族環氧樹脂(EEW=130g/eq，Daicel，品名：ERL-4221)，20重量份之含羥基氫化雙酚A型環氧樹脂(EEW=425g/eq，南亞塑膠公司，品名：NPEH-901，n=2)，40重量份之甲基甲氧基矽氧烷(甲氧基量28 wt%)及1重量份之乙醯丙酮鋁觸媒，溶於甲苯18重量份後，在乾燥氮氣系統下，80℃迴流加熱25分鐘，即可得到含環氧與矽氧烷共聚物、甲氧基矽氧烷及環氧樹脂之混合樹脂。
如表1配方封裝測試所製成的發光二極體性能及試片的物性，其結果詳如表1
[實施例5]
將固型份10重量份之氫化雙酚A環氧樹脂 (EEW=209g/eq，南亞塑膠公司，品名：NPEH-128，n=0)，50重量份之含羥基氫化雙酚A型環氧樹脂(EEW=425g/eq，南亞塑膠公司，品名：NPEH-901，n=2)，40重量份之甲基甲氧基矽氧烷(甲氧基量28 wt%)及1重量份之乙醯丙酮鋁觸媒，溶於甲苯30重量份後，在乾燥氮氣系統下，80℃迴流加熱30分鐘，即可得到含環氧與矽氧烷共聚物、甲氧基矽氧烷及環氧樹脂之混合樹脂。
如表1配方封裝測試所製成的發光二極體性能及試片的物性，其結果詳如表1所示。
[實施例6]
將固型份30重量份之氫化雙酚A環氧樹脂(EEW=209g/eq，南亞塑膠公司，品名：NPEH-128，n=0)，30重量份之含羥基氫化雙酚A型環氧樹脂(EEW=425g/eq，南亞塑膠公司，品名：NPEH-901，n=2)，40重量份之甲基甲氧基矽氧烷(甲氧基量28 wt%)及1重量份之乙醯丙酮鋁觸媒，溶於甲苯30重量份後，在乾燥氮氣系統下，80℃迴流加熱30分鐘，即可得到含環氧與矽氧烷共聚物、甲氧基矽氧烷及環氧樹脂等之混合樹脂。
如表1配方封裝測試所製成的發光二極體性能及試片的物性，其結果詳如表1。
[實施例7]
將固型份30重量份之氫化雙酚A環氧樹脂(EEW=209g/eq，南亞塑膠公司，品名：NPEH-128，n=0) ，30重量份之含羥基氫化雙酚A型環氧樹脂(EEW=425g/eq，南亞塑膠公司，品名：NPEH-901，n=2)，40重量份之甲基甲氧基矽氧烷(甲氧基量28 wt%)及1重量份之乙醯丙酮鋁觸媒，溶於甲苯30重量份後，在乾燥氮氣系統下，80℃迴流加熱30分鐘，即可得到含環氧與矽氧烷共聚物、甲氧基矽氧烷及環氧樹脂等之混合樹脂。
如表1配方，在測試時添加1重量份UV吸收劑(Ciba，TINUVIN B75)製成的發光二極體性能及試片的物性，其結果詳如表1。
[實施例8]
將固型份30重量份之氫化雙酚A環氧樹脂(EEW=209g/eq，南亞塑膠公司，品名：NPEH-128，n=0)，30重量份之含羥基氫化雙酚A型環氧樹脂(EEW=425g/eq，南亞塑膠公司，品名：NPEH-901，n=2)，40重量份之甲基甲氧基矽氧烷(甲氧基量28 wt%)及1重量份之乙醯丙酮鋁觸媒，溶於甲苯30重量份後，在乾燥氮氣系統下，80℃迴流加熱30分鐘，即可得到含環氧與矽氧烷共聚物、甲氧基矽氧烷及環氧樹脂等之混合樹脂。
如表1配方，在測試時添加5重量份奈米二氧化矽(Evonik，品名：AEROSIL 200)，二氧化矽以偶合劑二甲氧基矽烷(DMS)預先處理，經適當分散後，與本例前述混合樹脂混合所製成的發光二極體性能及試片的物性，其結果詳如表1。
[實施例9]
將固型份30重量份之氫化雙酚A環氧樹脂(EEW=209g/eq，南亞塑膠公司，品名：NPEH-128，n=0)，30重量份之含羥基氫化雙酚A型環氧樹脂(EEW=425g/eq，南亞塑膠公司，品名：NPEH-901，n=2)，40重量份之環氧基甲氧基矽氧烷(甲氧基量9.6 wt%，EEW=323g/eq)及1重量份之乙醯丙酮鋁觸媒，在乾燥氮氣系統下，80℃加熱30分鐘，即可得到含環氧與矽氧烷共聚物、甲氧基矽氧烷及環氧樹脂等之混合樹脂。
如表1配方封裝測試所製成的發光二極體性能及試片的物性，其結果詳如表1。
[實施例10]
將固型份32重量份之氫化雙酚A環氧樹脂(EEW=209g/eq，南亞塑膠公司，品名：NPEH-128，n=0)，24重量份之含羥基氫化雙酚A型環氧樹脂(EEW=425g/eq，南亞塑膠公司，品名：NPEH-901，n=2)，44重量份之環氧基甲氧基矽氧烷(甲氧基量11.5 wt%，EEW=1076g/eq)及1重量份之乙醯丙酮鋁觸媒混合後，在乾燥氮氣系統下，80℃加熱30分鐘，即可得到含環氧與矽氧烷共聚物、甲氧基矽氧烷及環氧樹脂等之混合樹脂。
如表1配方封裝測試所製成的發光二極體性能及試片的物性，其結果詳如表1。
[實施例11]
將固型份50重量份之氫化雙酚A環氧樹脂(EEW=209g/eq，南亞塑膠公司，品名：NPEH-128，n=0)，10重量份之含氟樹脂(大金，GK-570)，40重量份之環氧基甲氧基矽氧烷(甲氧基量11.5 wt%，EEW=1076g/eq)及1重量份之乙醯丙酮鋁觸媒混合後，在乾燥氮氣系統下，80℃加熱30分鐘，即可得到含環氧與矽氧烷共聚物、甲氧基矽氧烷及環氧樹脂等之混合樹脂。
如表1配方封裝測試所製成的發光二極體性能及試片的物性，其結果詳如表1。
[實施例12]
將固型份50重量份之氫化雙酚A環氧樹脂(EEW=209g/eq，南亞塑膠公司，品名：NPEH-128，n=0)，10重量份之丙烯酸酯甲氧基矽氧烷(雙鍵量12.1 wt%)，40重量份之環氧基甲氧基矽氧烷(甲氧基量11.5 wt%，EEW=1076g/eq)，0.1重量份之起始劑(雙鍵化工，CHIVACURE 173)及1重量份之乙醯丙酮鋁觸媒混合後，在乾燥氮氣系統下，80℃加熱30分鐘，即可得到含雙鍵、環氧與矽氧烷之共聚物、甲氧基矽氧烷及環氧樹脂等之混合樹脂。
如表1配方封裝測試所製成的發光二極體性能及試片的物性，其結果詳如表1。
[比較例1]
將固型份33重量份之雙酚A環氧樹脂(EEW=185g/eq，南亞塑膠公司，品名：NPEL-128，n=0)，33重量份之含羥基雙酚A型環氧樹脂(EEW=425g/eq，南亞塑膠公司 ，品名：NPEL-901，n=2)，33重量份之甲基苯基甲氧基矽氧烷(甲氧基量19 wt%)及1重量份之乙醯丙酮鋁觸媒，溶於甲苯5重量份後，在乾燥氮氣系統下，80℃迴流加熱1小時，即可得到含環氧與矽氧烷共聚物、甲氧基矽氧烷及環氧樹脂之混合樹脂。
如表1配方封裝測試所製成的發光二極體性能及試片的物性，其結果詳如表1所示。
[比較例2]
將固型份60重量份之氫化雙酚A環氧樹脂(EEW=209g/eq，南亞塑膠公司，品名：NPEH-128，n=0)，20重量份之含羥基雙酚A型環氧樹脂(EEW=413g/eq，南亞塑膠公司，品名：NPEL-901，n=2)，20重量份之甲基苯基甲氧基矽氧烷(甲氧基量19 wt%)及1重量份之乙醯丙酮鋁觸媒，溶於甲苯10重量份後，在乾燥氮氣系統下，90℃迴流加熱45分鐘，即可得到含環氧與矽氧烷共聚物、甲氧基矽氧烷及環氧樹脂之混合樹脂。
如表1配方封裝測試所製成的發光二極體性能及試片的物性，其結果詳如表1所示。
[比較例3]
將固型份50重量份之氫化雙酚A環氧樹脂(EEW=209g/eq，南亞塑膠公司，品名：NPEH-128，n=0)，30重量份之甲基苯基甲氧基矽氧烷(甲氧基量19 wt%)及1重量份之乙醯丙酮鋁觸媒，溶於甲苯30重量份後，在乾燥氮氣系統下，80℃迴流加熱1小時，即可得到含環氧與矽氧烷共聚物、甲氧基矽氧烷及環氧樹脂等之混 合樹脂。如表1配方封裝測試所製成的發光二極體性能及試片的物性，其結果詳如表1。
比較表1的實施例1至12及比較例1至3的結果後，可以得到以下結論：
1.由實施例1及實施例2可知，含羥基氫化雙酚A型環氧樹脂及氫化雙酚A環氧樹脂比例提高，雖然耐熱黃變性實施例2之11.4(△YI)比實施例1之9.4(△YI)微變差，但紫外線照射的耐候性實施例2之1.7(△YI)遠優於實施例1之15.4(△YI)，點亮亮度維持率實施例2之85.7%優於實施例1之81.4%。
2.由實施例1與比較例1可知，含羥基氫化雙酚A型環氧樹脂及氫化雙酚A環氧樹脂以含羥基雙酚A型環氧樹脂及雙酚A環氧樹脂取代及甲基的甲氧基矽氧烷以甲基苯基的甲氧基矽氧烷取代，雖Tg提高，但耐熱及耐紫外線黃變性都變差，所以比較例1的點亮亮度維持率只有39.5%。
3.由實施例3與比較例2可知，在相同比例下含羥基氫化雙酚A型環氧樹脂以含羥基雙酚A型環氧樹脂取代，雖Tg提高，但耐熱及耐紫外線黃變性都變差，所以比較例2的點亮亮度維持率只有60.9%。
4.由實施例5及實施例6可知，在相同甲氧基矽氧烷比例下，調整含羥基氫化雙酚A型環氧樹脂及氫化雙酚A環氧樹脂不同比例下，以實施例6的含羥基氫化雙酚A型環氧樹脂及氫化雙酚A環氧樹脂1：1比例其點亮亮度維持率106.3%優於實施例5的97.3%。
5.由比較例3與實施例4、5、6可知，在未加含羥基氫化雙酚A型環氧樹脂及甲氧基矽氧烷在相近比例下，比較例3的點亮亮度維持率只有70.2%遠低於實施例4、5、6，主要是由於耐熱黃變性變差導致。
6.實施例7添加UV吸收劑，其點亮亮度維持率102.8%，與實施例6相當，顯示添加UV吸收劑亦可達成本發明所述之效果。
7.實施例8添加5重量份奈米二氧化矽，其點亮亮度維持率高達108.2%，是各例中最高，顯示該樹脂組成物中所添加之奈米二氧化矽粉體的比例在0.01~10wt%之效果明顯。
8.實施例9、10添加含環氧基之甲氧基矽氧烷可以增加環氧樹脂之交聯密度而甲氧基值降低到9.6%及11.5%可以增加儲存安定性及黏度。
9.實施例11添加含氟樹脂取代NPEH-901可以增加樹脂在硬化後LED的亮度維持率可達96.1%。
10.實施例12添加含丙烯酸基的甲氧基矽氧烷取代NPEH-901，在硬化後LED的亮度維持率可達82.0%。
11.由實施例1至12的內容中，上述進行反應後之共聚混合物，可以GPC進行成分分析如第3圖，其中，反應所生成之環氧及矽氧烷寡聚物，佔共聚混合物之1至85 wt%；反應後之至少含一個烷氧基的矽氧烷，佔共聚混合物之1至90 wt%；反應後之至少有一個環氧基之苯環或苯環經氫化或脂肪族環氧樹脂，佔共聚混 合物之1至80 wt%；及反應後之至少有一個羥基且至少有一個環氧基之環氧樹脂，佔共聚混合物之1至70 wt%。另一方面，在上述具體實施例中，該樹脂組成物的成份係包括：該環氧及矽氧烷共聚混合物，佔樹脂組成物1至99.99wt%；(2)觸媒，佔樹脂組成物0.01至5 wt%；(3)硬化劑，佔樹脂組成物0至40 wt%；(4)硬化促進劑，佔樹脂組成物0至5 wt%；(5)起始劑，佔樹脂組成物0至10 wt%；(6)無機粉體，佔樹脂組成物0至30 wt%；(7)加工助劑，佔樹脂組成物0至10 wt%。
1‧‧‧封裝樹脂
2‧‧‧金線
3‧‧‧晶粒
4‧‧‧固晶膠
5,6‧‧‧導線架電極
7‧‧‧封裝樹脂
8‧‧‧金線
9‧‧‧晶粒
10‧‧‧固晶膠
11,12‧‧‧電極
13‧‧‧複合陶瓷
第1圖係為本發明之樹脂組成物應用於第一種形式之LED封裝體的示意圖。
第2圖係為本發明之樹脂組成物應用於第二種形式之LED封裝體的示意圖。
第3圖係為環氧樹脂與矽氧烷反應後GPC分析圖；其中22分以下：為環氧及矽氧烷寡聚物、甲氧基矽氧烷及其寡聚物，濃度佔48.9%；22-24分：為含羥基氫化雙酚A型環氧樹脂(EEW=425g/eq，南亞塑膠公司，品名：NPEH-901，n=2)，濃度佔21.2%；24-28分：為氫化雙酚A環氧樹脂(EEW=209g/eq，南亞塑膠公司，品名：NPEH-128，n=0)，濃度佔29.9%。
1‧‧‧封裝樹脂
2‧‧‧金線
3‧‧‧晶粒
4‧‧‧固晶膠
5,6‧‧‧導線架電極

Claims (13)

  1. 一種由含有環氧樹脂與矽氧烷之共聚混合物之樹脂組成物，可應用於光學鏡片及光學封裝上，其組成物的成份，包括：環氧及矽氧烷共聚混合物(A)佔樹脂組成物之1至99.99 wt%、觸媒(B)佔樹脂組成物0.01至5 wt%及硬化劑(C)佔樹脂組成物之0至40 wt%；且環氧及矽氧烷共聚混合物(A)，包括：(1)一環氧及矽氧烷寡聚物，佔混合物之1至85 wt%；(2)至少含一個烷氧基的矽氧烷，佔混合物之1至90 wt%；(3)至少有一個環氧基之苯環或苯環經氫化或脂肪族環氧樹脂，佔混合物之1至80 wt%；以及(4)至少有一個羥基且至少有一個環氧基之環氧樹脂，佔混合物之1至70 wt%；其中，所述的至少含一個烷氧基的矽氧烷，係為含反應性烷氧基矽氧烷，其結構如下(1)： 式中： 0<n<40的整數；R1,R2,R3=苯基或1至6個碳的烷基或1至4個碳的烷氧基或含環氧的烷基或含丙烯酸酯基，R1,R2,R3可為相等或不相等；R4為1至4個碳的烷氧基或含環氧的烷基或含丙烯酸酯基；R5為1至6個碳的烷基或苯基；R6,R7,R8=苯基或1至6個碳的烷基 或1至4個碳的烷氧基或含環氧的烷基或含丙烯酸酯基，R6,R7,R8可為相同或不相同；R5在n>1時其成分可能包含莫耳比例範圍，烷基0至100%及苯基0至100%的混合在分子中或烷基及苯基單一存在；或如同時含烷基及苯基的結構如下(2)： 式中： 0<n<40及0<m<40的整數；R1,R2,R3=苯基或1至6個碳的烷基或1至4個碳的烷氧基或含環氧的烷基或含丙烯酸酯基，R1,R2,R3可為相等或不相等；R4為1至4個碳的烷氧基或含環氧的烷基或含丙烯酸酯基；R5為1至6個碳的烷基；R6為1至4個碳的烷氧基或含環氧的烷基或含丙烯酸酯基或含支鏈之甲基矽氧烷或苯基矽氧烷或環氧基矽氧烷；R7為苯基；R8,R9,R10=苯基或1至6個碳的烷基或1至4個碳的烷氧基或含環氧的烷基或含丙烯酸酯基，R8,R9,R10可為相同或不相同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，所述的樹脂組成物更包括：(1)硬化促進劑，佔樹脂組成物0.05至5 wt%；(2)起始劑，佔樹脂組成物0.1至10 wt%；(3)無機粉體，佔樹脂組成物5至30 wt%；(4)加工助劑，佔樹脂組成物1至10 wt%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，所述的環氧及矽氧烷共聚混合物(A)，是由該至少含一個烷 氧基的矽氧烷、該至少有一個環氧基之苯環或苯環經氫化或脂肪族環氧樹脂及該至少有一個羥基且至少有一個環氧基之環氧樹脂在觸媒反應下合成，平均分子量控制在500至至1,000,000之間。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，所述的樹脂組成物中之該至少有一個環氧基之苯環或苯環經氫化或脂肪族環氧樹脂，為至少有單官能基之環氧樹脂，其環氧當量為100至至2000；係選自雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、氫化雙酚A環氧樹脂、氫化雙酚F環氧樹脂、丁二烯型環氧樹脂、諾佛拉克型(Novolac型)鄰甲酚甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型酚甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型酚雙苯甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型酚對二甲苯甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型酚亞二苯基甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型酚二環務二烯甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型苯甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型丙二酚甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型間苯二酚環氧樹脂所組成群組的一種或多種環氧樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，所述的至少含一個羥基且至少一個環氧基之環氧樹脂，其結構如下(3)： 式中：0<n<6的整數；Q結構為： 其環氧當量為100至2000；選自n>0雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、氫化雙酚A環氧樹脂、氫化雙酚F環氧樹脂，或以含羥基的氟樹脂取代含羥基的環氧樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，所述的硬化劑，係為酸酐類硬化劑，其係選自苯乙烯-馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、綠菌酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四酸二酐、乙二醇雙偏苯三酸酐、甲基環己烯基四酸二酐、偏苯三甲酸酐或聚壬二酸酐。
  7. 如申請專利範圍第2項所述之樹脂組成物，其中，所述的硬化促進劑成份係選自三級胺及其鹽類、四級胺鹽化合物、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、芐基二甲胺、咪唑類(例如：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑)、三戊基酚酸銨、單或多酚化合物(例如：酚、水楊酸)、三氟化硼及其有機物之錯合物(例如：三氟化硼醚錯合物、三氟化硼胺錯合物、BF3/單乙基胺錯合物)、磷酸或亞磷酸三苯酯的其中一種或一種以上，但優先選擇四級胺鹽化合物或其混合物。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之樹脂組成物，其中，所述的起始劑係選自diazonium salt、sulfonium salt及iodonium salt等熱硬化型陽離子起始劑的其中一種或一種以上混合。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，所述的觸媒係選自鈦、錫、鋁、鋅、硼有機金屬及磷酸觸媒，如乙醯丙酮硼、乙醯丙酮鋁、乙醯丙酮鋅、丁氧基鈦、丁氧基錫、丁氧基鋁、丁氧基硼、丁氧基鋅、辛酸亞錫、辛酸鋅的其中一種或一種以上混合。
  10. 如申請專利範圍第2項所述之樹脂組成物，其中，所述的無機粉體係選自球型或不規則二氧化矽(SiO2)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鋯(Zr2O3)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、氫氧化鋁(Al(OH)3)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)或燻矽石的其中一種或一種以上，無機粉體的平均粒徑介於0.1至20微米為佳，無機粉體可以利用添加偶合劑來改善無機粉體與樹脂間的界面親合性。
  11. 如申請專利範圍第2項所述之樹脂組成物，其中，所述的無機粉體係選自球型或不規則二氧化矽(SiO2)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鋯(Zr2O3)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、氫氧化鋁(Al(OH)3)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)或燻矽石的其中一種或一種以上，無機粉體的平均粒徑介於1至100奈米。
  12. 如申請專利範圍第2項所述之樹脂組成物，其中，所 述的加工助劑，選自UV吸收劑、填料、偶合劑、增塑劑、分散劑、抗氧化劑、熱及光安定劑、阻燃劑、顏料或染料的其中一種或一種以上。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，所述的環氧及矽氧烷寡聚物最佳量佔共聚混合物之10至60 wt%。
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