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TWI405759B - A difunctional polymerizable compound, a polymerizable liquid crystal composition and an alignment film - Google Patents

A difunctional polymerizable compound, a polymerizable liquid crystal composition and an alignment film Download PDF

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TWI405759B
TWI405759B TW096137283A TW96137283A TWI405759B TW I405759 B TWI405759 B TW I405759B TW 096137283 A TW096137283 A TW 096137283A TW 96137283 A TW96137283 A TW 96137283A TW I405759 B TWI405759 B TW I405759B
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Inventor
Daniel Antonio Sahade
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Nissan Chemical Ind Ltd
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Publication date
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Description

二官能性聚合性化合物、聚合性液晶組成物及配向薄膜
本發明係關於二官能性聚合性化合物，聚合性組成物用添加劑，聚合性組成物及聚合性液晶組成物以及由此組成物所得聚合物及配向薄膜。
在液晶顯示裝置顯示品質之提高或輕量化等要求下，作為偏光板或相位差板等光學補償薄膜，可控制內部分子配向構造之高分子薄膜之要求則日益高漲。而欲因應此要求，利用到具有聚合性液晶化合物之光學異方向性的薄膜之開發則在進行中。
在此所用之聚合性液晶化合物，一般係具有聚合性基與液晶構造部位(具有間隔(spacer)部與液晶原部之構造部位)的液晶化合物，作為此聚合性基則丙烯基被廣泛使用。
此種聚合性液晶化合物，係於液晶狀態照射紫外線等放射線予以聚合之方法而成為聚合物(薄膜)。
例如將具有丙烯基之特定聚合性液晶性化合物載持於支持體間，使此化合物一邊保持於液晶狀態一邊照射放射線而獲得聚合物之方法(參照專利文獻1)，或在具有丙烯基之2種聚合性液晶化合物之混合物，或在此混合物混合對掌性液晶之組成物添加光聚合引發劑，照射紫外線獲得聚合物之方法為周知(參照專利文獻2)。
由上述各方法所得聚合物(薄膜)，作為偏光板或相位差板用等，係搭載於監視器或電視等之顯示裝置。
近年來，以偏光板或相位差板等外接式構件之內藏化為意圖之In－cell化技術，作為次世代LCD製造過程之簡化用的主要技術則廣受矚目。
此In－cell化技術所使用之配向薄膜，與外接式配向薄膜比較，相對於高溫烘焙等處理，光學異方向性及透明性等可顯示無變化之高熱穩定性者為必要，而目前可滿足此要求之優異材料則尚未得知。
專利文獻1：日本特開昭62－70407號公報專利文獻2：日本特開平9－208957號公報
本發明係鑒於此種情事而完成者，其第1目的係提供一種，本身具有高聚合性，在添加於聚合性液晶化合物成為聚合性液晶組成物之情形，由此組成物所得聚合物之熱穩定性可顯著提高而得之新穎二官能性聚合性化合物。
又，其第2目的係提供一種，含有此二官能性聚合性化合物及聚合性液晶化合物所構成之，結晶化溫度低，在通常環境下可顯示穩定液晶性之聚合性液晶組成物。
進而，其第3目的係提供一種由此聚合性液晶組成物所得聚合物及薄膜。
本發明人等，為解決上述課題經一再戮力檢討結果，首先發現具有α－亞甲基－γ－丁內酯部位，與內酯部位或丙烯酸酯部位之設定的二官能性聚合性化合物，其本身之聚合性優異，同時，與聚合性液晶化合物之相溶性優異，且在添加於聚合性液晶化合物之情形可獲得穩定的液晶性組成物，以及由其液晶性組成物所得聚合物及薄膜，在光學異方向性及透明性中具有優異耐熱性，因而完成本發明。
亦即，本發明係提供，[1]一種二官能性聚合性化合物，其特徵為以下述式[1]所示者。
(式中，X1 、X2 及X3 係各自獨立，示單鍵或苯環，Y示－O－或單鍵，M示內酯環或丙烯酸酯基，n示4~10之整數)。
[2]如1項之二官能性聚合性化合物，其為下述式[1a]或式[1b]所示者， (式中，X1 、X2 、X3 、M及n同前)。
[3]如1或2項之二官能性聚合性化合物，其中該M係下述式[2]或[3]所示之有機基。
[4]一種如1~3項中任一項之二官能性聚合性化合物所成聚合性組成物用添加劑。
[5]一種含有如1~3項中任一項之二官能性聚合性化合物之聚合性組成物。
[6]一種含有如1項之二官能性聚合性化合物，與聚合性液晶化合物之聚合性液晶組成物。
[7]如6項之聚合性液晶組成物，其中該聚合性液晶化合物在分子內具有1個或者2個丙烯酸酯基，或1個內酯環之液晶化合物。
[8]如6或7項之聚合性液晶組成物，其中該聚合性液晶化合物為式[4]所示之液晶化合物， (式中，X4 為單鍵、－COO－、－HC＝N－、或－C＝C－，X5 為單鍵或苯環，X6 為氫原子、氰基、甲氧基或氟原子，m為2~10之整數)。
[9]如6或7項之聚合性液晶組成物，其中該聚合性液晶化合物為式[5]所示之液晶化合物， (式中，R1 為式[6]或[7]所示之有機基，k為2~9之整數)
(式中，h為4~8之整數)。
[10]如8項之聚合性液晶組成物，其進而含有下述式[5]所示之液晶化合物， (式中，R1 示式[6]或[7]所示之有機基，k示2~9之整數)， (式中，h示4~8之整數)。
[11]一種由如6~10項中任一項之聚合性液晶組成物所得聚合物。
[12]一種由如6~10項中任一項之聚合性液晶組成物所得配向薄膜。
[13]一種具備如11項之聚合物或如12項之配向薄膜的光學構件。
本發明之二官能性聚合性化合物，與聚合性液晶化合物之相溶性優異，且含有該等之聚合性液晶性組成物顯示穩定的光學異方向性。又，在使用此聚合性液晶組成物時，可獲得加熱後透明性及異方向性為穩定，且耐熱性非常優異之聚合物。此聚合物，作為偏光板或相位差板等之光學異方向性薄膜為有用。
實施發明之最佳型態
此說明書中用語之使用方法則如下列。
「聚合性液晶化合物」係指，在分子中具有丙烯基或α －亞甲基內酯環等可聚合部位與液晶構造部位，且呈現液晶相之化合物之意。此「液晶構造」係指，一般在表示液晶分子之情形所使用，具有間隔部與液晶原部之構造之意。「聚合性液晶組成物」，係含有聚合性液晶化合物與二官能性聚合性化合物之混合物，且係指具有呈現液晶相之特性的組成物之意。「液晶性」係指呈現液晶相之意。以下，就本發明進而詳細說明。
[二官能性聚合性化合物]
與本發明相關之二官能性聚合性化合物，係由下述式[1]所示。此化合物，在液晶化合物中雖具有相當於間隔部及液晶原部之構造，然而並非顯示其本身液晶性之非液晶性化合物。
(式中，X1 、X2 及X3 係各自獨立，示單鍵或苯環，Y示－O－或單鍵，M示內酯環或丙烯酸酯基，n示4~10之整數)。
式[1]中，－(CH2 )n －所示亞甲基之重覆部位，係稱為所謂間隔部，其重覆數n為4~10之整數，較佳為4~6之整數。此外，「單鍵」係指，其兩端之原子彼此之間為直接鍵結之意。
M之內酯環可為任意，而以具有聚合性基之α－烷叉基－γ－丁內酯為佳，因立體障礙所致影響少，具有高聚合性，故以α－亞甲基－γ－丁內酯環為最適。
如此一來，本發明之二官能性聚合性化合物係使α－亞甲基－γ－丁內酯環具有至少1種，而此α－亞甲基－γ－丁內酯構造，對使用此等所得聚合物為賦予高Tg或耐熱性而為極有效的部分構造。
在賦予具有此種特性之聚合物的本發明之二官能性聚合性化合物，作為含有各種聚合性化合物所構成之聚合性組成物用之添加劑可恰當使用，將此組成物予以聚合所得之聚合物就會具有良好的耐熱性。
尤其是，在本發明，以下述式[1a]及[1b]所示之二官能性聚合性化合物為恰當。
(式中，X1 、X2 、X3 、M及n同上)。
本發明之二官能性聚合性化合物之具體例方面，可例舉下述(1)~(35)之化合物，但並非限定於該等。
[二官能性聚合性化合物之合成]
本發明之二官能性聚合性化合物係在有機合成化學中之方法加以組合而可合成，其合成法並無特別限定。
例如，α －亞甲基－γ－丁內酯構造係如以下合成流程圖(S1)所示之，使用Talaga等人(P.Talaga,M.Schaeffer,C.Benezra and J.L.Stampf,Synthesis,530(1990))提案之方法而可予合成。此方法係指，使用SnCl2 使2－(溴甲基)丙烯酸(2－(bromomethyl)propenoic acid)與醛或酮反應之方法。
此外，2－(溴甲基)丙烯酸(2－(bromomethyl)propenoic acid)可以Ramarajan等人(K.Ramarajan et al)提案之方法而得。(K.Ramarajan,K.Kamalingam,D.J.O'Donnell and K.D.Berlin,Organic Syntheses,vol.61,56－59(1983))
(式中，R示一價有機基，Amberlyst 15係Rohm and Haas公司之註冊商標)。
又，在此反應，即使使用對應之縮醛或縮酮以替代醛或酮亦可獲得α －亞甲基－γ－丁內酯構造(參照合成流程圖(S2))。
縮醛或縮酮方面，可例舉二甲基縮醛基，二乙基縮醛基，1,3－二噁烷基，1,3－二噁戊烷(dioxolane)基等。
(式中，PG示下述式(i)~(iv))
在以下之流程圖(S3)~(S4)，表示上述式[1b]所示之聚合性化合物之合成法。
下述之流程圖(S3)在式[1b]中，X1 為單鍵或苯基，n為4~10，M為丙烯酸酯之情形。
下述之流程圖(S4)係，式[1b]中，X1 為單鍵或苯基，n為4~10，M為γ－丁內酯之情形。
在以下之流程圖(S5)~(S6)，表示上述式[1a]所示之聚合性化合物之合成法。
下述之流程圖(S5)，係在式[1a]中，X1 ，X2 為單鍵或苯基，X3 為苯基，n為4~10，M為γ－丁內酯之情形。
下述之流程圖(S6)，係式[1a]中，X1 、X2 為單鍵或苯基，X3 為苯基，n為4~10，M為丙烯酸酯之情形。
[聚合性液晶組成物]
與本發明有關之聚合性組成物，係含有上述式[1]之二官能性聚合性化合物，與聚合性液晶化合物者。
在此，聚合性液晶化合物方面，若為具有聚合性基，同時，可呈現液晶性之化合物則為任意，可為單官能性亦可為多官能性，可例舉向列型液晶，強介電性液晶，及市售之液晶化合物等，由該聚合性液晶組成物所得之聚合物(薄膜)可顯示更穩定的異方向性，故分子內具有1個或者2個丙烯酸酯基之聚合性液晶化合物，或分子內具有內酯環之聚合性液晶化合物為佳。又，本發明所用之聚合性液晶化合物在室溫以可呈現對映的(enathiotopic)(穩定的)液晶相為佳。
在考慮該等時，尤其是聚合性液晶化合物方面，以使用下述式[4]所示之聚合性液晶化合物，下述式[5]所示之聚合性液晶化合物，及該等之混合物為佳。
(式中，X4 為單鍵、－COO－、－HC＝N－、或－C＝C－，X5 為單鍵或苯環，X6 為氫原子、氰基、甲氧基或氟原子，m示2~10之整數)。
(式中，R1 係式[6]或[7]所示之有機基，k示2~9之整數)。
(式中，h示4~8之整數)。
式[4],[5]中，－(CH2 )m －及－(CH2 )k －所示之亞甲基之重覆部位亦為間隔部位，其重覆數m為2~10之整數，較佳為4~6之整數，k為2~9之整數，較佳為4~6之整數。
式[4]中，X4 示單鍵、－COO－、－HC＝N－、或－C＝C－，較佳為單鍵，－COO－。
X6 為氫原子、氰基、甲氧基或氟原子，較佳為氫原子，氰基。
式[7]中，h為4~8之整數，較佳為6~8之整數。
上述式[4]所示之具有丙烯基之特定聚合性液晶性化合物，可使用例如日本特開昭62－70407號公報所記載之方法而得。
又，上述式[5]所示之聚合性液晶化合物，作為上述之合成流程圖(S1)中之醛(R－CHO)可使用下述式[8]所示之醛而得。
(式中，k同上。R2 示下述式[6]或式[7]所示之基)。
(式中，h示4~8之整數)。
又，式[8]所示之化合物可由一級醇化合物之氧化來獲得。此一級醇化合物可由使溴醇與苯酚化合物予以反應來獲得。所用之溴醇與苯酚化合物，因為市售品可容易獲得。該等反應之詳細係如以下之合成流程圖(S7)所示。
此外，在k＝3及4之情形，可防止溴醇化合物之分子內環化反應，因可使收率提高，故預先以四氫吡喃基醚等進行羥基保護為佳。
(式中，k及R2 同上。PCC示吡啶鎓(pyridinium)氯鉻酸鹽)。
上述式[1]所示之二官能性聚合性化合物，與上述式[4]及式[5]所示之聚合性液晶化合物之混合比率可為任意，而相對於聚合性液晶化合物之(合計)100質量份，式[1]所示之二官能性聚合性化合物之添加量以2~15質量份為佳，以5~10質量份更佳。
此外，本發明之聚合性液晶組成物中，式[1]所示之二官能性聚合性化合物，式[4]及[5]所示之聚合性液晶化合物可各自使用2種以上。
如以上，在含有式[4]及/或式[5]所示之聚合性液晶化合物，與上述式[1]所示之二官能性聚合性化合物之聚合性液晶組成物，以顯示碟型(Smectic)相或向列型相等的液晶相為多，此特性，在利用偏光板或相位差板等的光學異方向性之用途領域中為有用。
上述式[4]及[5]所示之聚合性液晶化合物之具體例方面，可例舉下述(36)~(61)之化合物，但並非限定於該等。
在本發明之聚合性液晶組成物，在目的為提高該聚合反應性下，亦可添加光聚合引發劑，熱聚合引發劑或光增感劑。
光聚合引發劑方面，可例舉例如安息香甲基醚等之安息香醚類，二苯基酮等之二苯基酮類，二乙氧基乙醯苯等之乙醯苯類，苄基二甲基縮酮等之苄基縮酮類等。此種光聚合引發劑可組合複數種作使用，其添加量，相對於式[1]所示之二官能性聚合性化合物與聚合性液晶化合物之合計100質量份以5質量份以下為佳，更佳為0.5~2.0質量份。
熱聚合引發劑方面，可例舉例如2,2'－偶氮雙異丁腈等。熱聚合引發劑可組合複數種使用，其添加量，相對於式[1]所示之二官能性聚合性化合物與聚合性液晶化合物之合計100質量份以5質量份以下為佳，更佳為0.5~2.0質量份。
光增感劑方面，可例舉例如蒽等之蒽系光增感劑。光增感劑可組合複數種使用，其添加量，相對於式[1]所示之二官能性聚合性化合物與聚合性液晶化合物之合計100質量份以5質量份以下為佳。
此外，上述聚合引發劑可在熱聚合引發劑及光增感劑中組合至少1種使用。
在本發明之聚合性液晶組成物，在提高其保存穩定性之目的，亦可添加穩定劑。
穩定劑方面，可例舉例如氫醌，氫醌單甲基醚等之氫醌單烷基醚類，4－三級丁基兒茶酚等。穩定劑可組合複數種使用，其添加量，相對於式[1]所示之二官能性聚合性化合物與聚合性液晶化合物之合計100質量份以0.1質量份以下為佳。
又，在本發明之聚合性液晶組成物，在提高與基板之密接性為目的，亦可添加密接促進劑。
密接促進劑方面，可例舉三甲基氯矽烷，二甲基乙烯氯矽烷，甲基二苯基氯矽烷，氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類；三甲基甲氧基矽烷，二甲基二乙氧基矽烷，甲基二甲氧基矽烷，二甲基乙烯乙氧基矽烷，二苯基二甲氧基矽烷，苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類；六甲基二矽氮烷，N,N'－雙(三甲基矽烷基)脲，二甲基三甲基矽烷基胺，三甲基矽烷基咪唑等之矽氮烷類；乙烯三氯矽烷，γ－氯丙基三甲氧基矽烷，γ－胺基丙基三乙氧基矽烷，γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，γ－環氧丙基丙基三甲氧基矽烷，γ －(N－哌啶)丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類；苯并三唑，苯并咪唑，吲唑，咪唑，2－氫硫基苯并咪唑，2－氫硫基苯并噻唑，2－氫硫基苯并噁唑，尿唑(urazol)，硫尿嘧啶，氫硫基咪唑，氫硫基嘧啶等之雜環狀化合物；1,1－二甲基脲，1,3－二甲基脲等之脲化合物，硫脲化合物等。
密接促進劑可組合複數種使用，其添加量，相對於式[1]所示之二官能性聚合性化合物與聚合性液晶化合物之合計100質量份以1質量份以下為佳。
進而，在本發明之聚合性液晶組成物，目的為黏度調整等則可添加有機溶劑。在此情形，在含有有機溶劑之狀態即使不呈現液晶性亦無妨。
有機溶劑方面，可例舉例如四氫呋喃，二噁烷等醚類；苯，甲苯，二甲苯等之芳香族烴類；N,N－二甲基甲醯胺甲醯胺，N－甲基－2－吡咯啶酮等之極性溶劑；乙酸乙酯，乙酸丁酯，乳酸乙酯等之酯類；3－甲氧基丙酸甲酯，2－甲氧基丙酸甲酯，3－甲氧基丙酸乙酯，2－甲氧基丙酸乙酯，3－乙氧基丙酸乙酯，2－乙氧基丙酸乙酯等之烷氧酯類；乙二醇二甲基醚，丙二醇二甲基醚等之乙二醇二烷醚類；二乙二醇二甲基醚，二乙二醇二乙基醚，二乙二醇甲基乙基醚，二丙二醇二甲基醚等之二乙二醇二烷基醚類；乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基醚，丙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類；二乙二醇單甲基醚，二乙二醇單乙基醚，二丙二醇單甲基醚，二丙二醇單乙基醚等之二乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯，卡必醇乙酸酯，乙基溶纖劑乙酸酯等之乙二醇單烷基醚酯類；環己酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，2－庚酮等之酮類等。
該等有機溶劑，可單獨使用亦可組合2種以上使用。該等中以地球環境或對作業環境之安全性等觀點而言，以丙二醇單甲基醚，丙二醇單甲基醚乙酸酯，乳酸乙酯，環己酮為所望。
又，在本發明之聚合性液晶組成物，在提高與基板之親和性為目的，可添加界面活性劑。界面活性劑方面，可例舉氟系界面活性劑，聚矽氧系界面活性劑，非離子系界面活性劑等，並無特別限定，而與基板之親和性改善效果高之氟系界面活性劑為佳。
氟系界面活性劑之具體例方面(以下，商品名)，可例舉f－top EF301，EF303，EF352(公司Tohkem products製)，megafuck F171，F173，R－30(大日本油墨化學工業公司製)，Fluorad FC430，FC431(住友3M公司製)，asahi guard AG710，Safron S－382，SC101，SC102，SC103，SC104，SC105，SC106(旭硝子公司製)等，並非限定於該等。此外，界面活性劑可組合複數種使用。
本發明之聚合性液晶組成物之調製方法並無特別限定，可將構成聚合性液晶組成物之各成分一次混合亦可，亦可依順序混合。依順序混合之際各成分之添加順序為任意。
此外，在1個成分使用複數種化合物之情形，可預先將該等混合之混合物，與其他成分混合，各自個別與其他成分混合亦可。
本發明之聚合性液晶組成物在製造光學各向異性體之際，以液晶狀態在光聚合中可避免非意圖之熱聚合之誘發(induce)，因可使分子均一配向狀態之固定更為容易，故在室溫中以顯示對映液晶相為佳。又，在聚合性液晶組成物含有有機溶劑之情形，在將溶劑除去之際於室溫中，以顯示對映的液晶相為佳。
[聚合物及薄膜]
相對於以上說明之本發明聚合性液晶組成物，在光照射或加熱處理下可得聚合物。
又，在2片基板間挾持聚合性液晶組成物之狀態，或在基板將聚合性液晶組成物以旋轉塗佈或鑄製法等經塗佈之狀態，於光照射處理下，可得薄膜。
此時，在基板可使用玻璃，石英，塑膠薄片，濾色器，三乙醯基纖維素(TAC)等之塑膠薄膜等。此外，在2片基板中，一片之基板亦可使用ITO等功能性薄膜所形成之玻璃，塑膠薄片，塑膠薄膜，及不銹鋼，或鉻或鋁等金屬經電鍍或蒸鍍之帶或鼓輪。
在使用之基板，在提高所得薄膜之配向性為目的，以實施配向處理為佳。配向處理之方法，可自塗佈含有聚醯亞胺先質，聚醯亞胺，聚乙烯肉桂酸酯等之配向材，以研磨或偏光紫外線照射進行配向處理之方法，形成二氧化矽之斜方蒸鍍膜之方法，形成Langmuir膜之方法等周知方法適宜選擇使用。
在2片基板間挾持聚合性液晶組成物之方法，可以間隔片等在2片基板間作成形成空隙之晶胞，利用毛細管現象之方法，或使晶胞空隙減壓等之方法將聚合性液晶組成物注入於晶胞後，照射光使其聚合。
又，更簡便之方法方面，亦有在設置間隔片等之基板上，載置聚合性液晶組成物，將另一基板自其上重疊製成晶胞，照射光使其聚合之方法。
此際，聚合性液晶組成物，可使用使之流動化之物，在載持於基板之後藉由加熱等使之流動化亦可，在將另一之基板予以聚合(registration)之前，有使聚合性液晶組成物作流動化之必要。
在將聚合性液晶組成物塗佈之方法，係在塗佈聚合性液晶組成物之步驟，與藉由光或熱予以聚合之步驟之中途，可因應需要添加以熱板等加熱之步驟。此步驟，尤其是，在使用含有有機溶劑之聚合性液晶組成物之情形，自該組成物除去有機溶劑之手段為有效。
在上述之任一方法中，使聚合性液晶組成物呈現液晶相之狀態進行聚合下，而可獲得具有經配向之光學異方向性之薄膜。
為獲得在每一相鄰之域(domain)具有相異配向之多域狀態之聚合物，則使用以聚合之步驟進行多域化之方法，或使基板之配向處理進行多域化之方法。
以聚合步驟進行多域化之方法可例舉，在液晶狀態之聚合性液晶組成物，透過光罩使紫外線曝光形成已聚合之域，而殘留之域，係以等向性液體狀態聚合之方法等。
又，使基板之配向處理進行多域化之方法，係在形成基板之配向材透過光罩予以研磨之方法，或透過光罩照射紫外線之方法等。
藉由該等方法，在被研磨之域及照射紫外線之域被配向處理之部分，可獲得其他為未處理部分之被多域化之基板。在此被多域化之基板上所形成之聚合性液晶組成物，受到配向材層之影響而進行多域化。
此外，除了上述配向處理方法以外，可使用利用電場，磁場之方法。
在使用本發明之聚合性液晶組成物下，可獲得具有光學異方向性之薄膜，此薄膜可恰當使用於偏光板或相位差板等。而且此薄膜，因在高溫之透明性為良好，故在汽車用顯示裝置等高溫環境下可使用之電子機器上可恰當利用。
 實施例
以下，試例舉合成例，實施例及比較例，更具體說明本發明，但本發明並非限定於下述實施例者。此外，實施例中各物性之測定法及測定條件係如以下。
[1]NMR將化合物溶解於氘化氯仿(CDCl3 )或氘化二甲基亞碸(DMSO－d6)，使用核磁共振(NMR)裝置(diol公司製)來測定300MHz之1 H－NMR。
[2]霧度值使用東京電色公司製Spectral Haze Meter(TC－1800H)來測定薄膜之霧度值。
[3]薄膜之延遲值使用延遲測定裝置(RETS－100，大塚電子公司製)來測定波長590nm之延遲值。
[合成例1]聚合性液晶化合物(E3)之合成
在附冷卻管之100ml茄形燒瓶，添加4－氰－4'－羥基聯苯酚5.0g(25.6mmol)，6－溴1－己醇4.6g(25.6mmol)，碳酸鉀7.0g(50mmol)，及丙酮50ml成為混合物，在64℃經24小時攪拌同時進行反應。反應完成後，在減壓下將溶劑餾除，獲得黃色濕潤固體。其後，將此固體與水70ml混合，添加二乙基醚50ml進行萃取。萃取進行三次。
經分液之有機層，添加無水硫酸鎂予以乾燥，過濾後在減壓下將溶劑餾除，獲得黃色固體。將此固體溶解於乙酸乙酯3ml，以二氧化矽凝膠柱色譜法(柱：二氧化矽凝膠60,0.063－0.200mm,默克公司製，溶離液：己烷/乙酸乙酯＝1/1)進行精製。在此自所得之溶液將溶劑餾除，獲得白色固體6.9g。將此固體以NMR測定結果如以下所示。由此結果可確認，此白色固體為下述合成流程圖所示之中間體化合物(A1)(收率91%)。
1 H－NMR(DMSO－d6)δ：1.26(m，6H)，1.69(m，2H)，3.37(t，2H)，4.03(t，2H)，7.06(d，2H)，7.69(d，2H)，7.85(m，4H)。
接著，在附冷卻管之200ml三口燒瓶添加吡啶鎓(pyridinium)氯鉻酸鹽(以下，稱為PCC)2.2g(10.0mmol)及CH2 CI2 30.0ml在經攪拌混合之狀態，將上述所得中間體化合物(A1)2.95g(10.0mmol)溶解於CH2 CI2 (50.0ml)之溶液予以滴下，於40℃進而攪拌0.5小時。其後，在除去附著於燒瓶之壁的油狀物的溶液，添加二乙基醚90ml經減壓過濾後，在減壓下將溶劑餾除，獲得濃綠色之濕潤固體。
將此固體溶解於乙酸乙酯3ml，以二氧化矽凝膠柱色譜法(柱：二氧化矽凝膠60,0.063－0.200mm,默克公司製，溶離液：己烷/乙酸乙酯＝1/1)精製。在此所得溶液之溶劑予以餾除，獲得無色固體2.8g。將此固體以NMR測定結果如以下所示。由此結果可確認，此無色固體為下述合成流程圖所示之中間體化合物(B1)(收率93%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.84(m，6H)，2.50(m，2H)，4.02(m，2H)，6.99(d，2H)，7.53(d，2H)，7.91(m，4H)，9.80(s，1H)。
最後在附冷卻管之50ml茄形燒瓶，添加上述所得之中間體化合物(B1)3.0g(10.0mmol)，2－(溴甲基)丙烯酸1.65g(10.0mmol)，Amberlyst(註冊商標)15(Rohm and Haas公司商品名)1.6g，THF16.0ml，氯化錫(11)1.9g(10.0mmol)，及純水4.0ml成為混合物，在70℃進行7小時攪拌予以反應。反應完成後，將反應液減壓過濾與純水30ml混合，在此添加二乙基醚50ml進行萃取。萃取進行三次。
在萃取後之有機層，添加無水硫酸鎂予以乾燥，自減壓過濾後之溶液將溶劑餾除，獲得黃色固體。將此固體溶解於乙酸乙酯2ml，以二氧化矽凝膠柱色譜法(柱：二氧化矽凝膠60,0.063－0.200mm,默克公司製，溶離液：己烷/乙酸乙酯＝2/1)予以精製。在此將所得之溶液之溶劑餾除，獲得白色固體1.5g。將此固體以NMR測定結果，可確認此白色固體為目的之聚合性液晶化合物(E3)(收率41%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.57(m，6H)，1.85(m，2H)，2.60(m，1H)，3.05(m，1H)，4.01(t，2H)，4.54(m，1H)，5.63(m，1H)，6.23(m，1H)，7.00(d，2H)，7.52(d，2H)，7.68(m，4H)。
又，在觀察此聚合性液晶化合物(E3)之液晶性之結果，在84℃成為等向性液體狀態，在降溫時於61℃則相轉移為液晶相(向列型相)。
[合成例2]聚合性液晶化合物(E2)之合成
與合成例1同，將所得中間體化合物(A1)3.0g，與三乙基胺1.5ml與少量BHT一起，溶解於THF 10ml在室溫攪拌，在水浴所致冷卻下，將溶解於THF 10ml之0.9ml之氯化丙烯醯基經15分鐘滴下。滴下後，使反應溶液經30分鐘攪拌，除去水浴，在回至室溫之同時持續竟夜攪拌將析出之TEA鹽酸鹽予以過濾。自所得之濾液餾除THF約3/4添加二氯甲烷50ml，將其有機層，使用飽和碳酸氫鈉水溶液50ml，0.5N－HCl 50ml，飽和食鹽水50ml依順序洗淨，以硫酸鎂乾燥後，以溶劑餾除獲得生成物。進行甲醇所致再結晶後，獲得化合物(E2)1.7g。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.50(m，4H)，1.73(m，2H)，1.85(m，2H)，4.05(t，2H)，4.20(t，2H)，5.82(d，1H)，6.15(m，1H)，6.41(d，1H)，6.99(d，2H)，7.55(d，2H)，7.66(m，4H)。
[合成例3]重合性液晶化合物(E1)之合成
在附冷卻管之500ml茄形燒瓶，添加4－氰－4'－羥基聯苯酚9.8g(50.0mmol)，3－溴1－丙醇7.0g(50.0mmol)，碳酸鉀13.8g(100mmol)，及丙酮150ml成為混合物，於64℃經48小時攪拌同時進行反應。反應完成後，在減壓下將溶劑餾除，獲得黃色濕潤固體。其後，使此固體與水140ml混合，添加二乙基醚100ml進行萃取。
萃取進行三次。經分液之有機層添加無水硫酸鎂予以乾燥，過濾後在減壓下將溶劑餾除，獲得黃色固體。此固體係使用己烷/乙酸乙酯＝2/1之混合溶劑，以再結晶精製，獲得白色固體8.7g。將此固體以NMR測定結果如以下所示。由此結果可確認，此白色固體為中間體化合物(A2)(收率70%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：2.09(m，2H)，3.90(t，2H)，4.20(t，2H)，6.99(d，2H)，7.52(d，2H)，7.66(m，4H)。
將上述所得之中間體化合物(A2)12.0g使三乙基胺7.7ml與少量BHT一起溶解於THF 40ml在室溫攪拌，在水浴所致冷卻下，將溶解於THF 40ml之4.6ml氯化丙烯醯基經15分鐘滴下。滴下後，經30分鐘攪拌，除去水浴回至室溫之同時持續竟夜攪拌將析出之TEA鹽酸鹽過濾。自所得之濾液使THF餾除約3/4添加二氯甲烷50ml，將其有機層，使用飽和碳酸氫鈉水溶液50ml，0.5N－HCl 50ml，飽和食鹽水50ml依順序洗淨，以硫酸鎂乾燥後，將溶劑餾除獲得生成物。以乙醇所致再結晶後，獲得化合物(E1)6.0g。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：2.20(m，2H)，4.10(t，2H)，4.40(t，2H)，5.81(d，1H)，6.15(m，1H)，6.41(d，1H)，6.99(d，2H)，7.55(d，2H)，7.66(m，4H)。
[1]二官能性聚合性化合物 [實施例1]化合物(Z1)之合成
(1)化合物(Q1)之合成
在附冷卻管之500ml茄形燒瓶，添加4－羥基苯甲醛12.2g(100mmol)，1,6－二溴己烷12.2g(50mmol)，碳酸鉀16.0g(116mmol)，及丙酮150ml成為混合物，在64℃經48小時攪拌同時使之反應。
將反應溶液過濾後，在減壓下將溶劑餾除，獲得淡褐色濕潤固體15.4g。將此固體以NMR測定結果如以下所示。由此結果可確認，此固體為上述合成流程圖所示之中間體化合物(Q1)(收率94%)
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.49(m，4H)，1.77(m，4H)，4.12(t，4H)，7.10(d，2H)，7.86(d，2H)，9.87(s，2H)。
(2)化合物(Z1)之合成
在附冷卻管之100ml茄形燒瓶，添加以上述所得之中間體化合物(Q1)3.3g(10.0mmol)，2－(溴甲基)丙烯酸3.3g(20.0mmol)，Amberlyst(註冊商標)15(Rohm and Haas公司商品名)3.0g，四氫呋喃(以下，稱為THF)32.0ml，氯化錫(II)3.8g(20.0mmol)，及純水8.0ml成為混合物，在70℃經24小時攪拌進行反應。反應完成後，將反應液減壓過濾與純水60ml混合，在此添加二乙基醚70ml進行萃取。萃取進行三次。在萃取後之有機層，添加無水硫酸鎂進行乾燥，自減壓過濾後之溶液將溶劑餾除，獲得淡褐色之固體。
將此固體溶解於乙酸乙酯10ml，以二氧化矽凝膠柱色譜法(柱：二氧化矽凝膠60,0.063－0.200mm,默克公司製，溶離液：己烷/乙酸乙酯＝1/1)進行精製，獲得白色固體2.6g。將此固體以NMR測定結果，可確認此白色固體為目的之聚合性液晶化合物(Z1)(收率55%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.54(m，4H)，1.80(m，4H)，2.94(m，2H)，3.35(m，2H)，3.97(t，4H)，5.47(m，2H)，5.68(m，2H)，6.30(m，2H)，6.88(d，4H)，7.26(d，4H)。
[實施例2]化合物(Z2)之合成
(1)化合物(P2)之合成
在附冷卻管之100ml茄形燒瓶，添加4－羥基苯甲醛6.1g(50mmol)，6－溴1－己醇9.1g(50mmol)，碳酸鉀13.8g(100mmol)，及丙酮100ml成為混合物，在64℃經24小時攪拌同時進行反應。反應完成後，在減壓下將溶劑餾除，獲得黃色濕潤固體。其後，將此固體與水70ml混合，添加二乙基醚50ml進行萃取。萃取進行三次。
將經分液之有機層添加無水硫酸鎂予以乾燥，過濾後在減壓下將溶劑餾除，獲得黃色固體。將此固體溶解於乙酸乙酯5ml，以二氧化矽凝膠柱色譜法(柱：二氧化矽凝膠60,0.063－0.200mm，默克公司製，溶離液：己烷/乙酸乙酯＝2/1)予以精製。在此自所得之溶液將溶劑餾除，獲得白色固體7.4g。將此固體以NMR測定結果如以下所示。由此結果可確認，此白色固體係上述合成流程圖所示之中間體化合物(P2)(收率67%)。
1 H－NMR(DMSO－d6)δ：1.55(m，4H)，1.62(m，2H)，1.84(m，2H)，3.67(t，2H)，4.05(t，2H)，7.00(d，2H)，7.84(d，2H)，9.88(s，1H)。
(2)化合物(Q2)之合成
在50ml三口燒瓶，將上述所得之化合物(P2)2.2g，三乙基胺1.7ml，丁基羥基甲苯(以下，稱為BHT)0.2mg，及THF 10ml混合並溶解。在此溶液，於攪拌下將丙烯醯氯(acryloyl chloride)1.0ml溶解於THF 10ml之溶液經15分鐘滴下。此時，將三口燒瓶於水浴(水溫20℃)中冷卻。滴下後，在原來狀態經30分鐘攪拌後，將燒瓶自水浴拿出，進行氮取代，進而在室溫經3小時攪拌進行反應。將此反應液過濾，使濾液減壓濃縮至3/4之容量為止之後添加二氯甲烷100ml。將此溶液依照飽和碳酸鈉溶液100ml，0.5N鹽酸100ml，飽和食鹽水100ml之順序洗淨，以硫酸鎂乾燥後，使溶劑餾除，獲得黃色固體。
將此固體溶解於乙酸乙酯3ml，以二氧化矽凝膠柱色譜法(柱：二氧化矽凝膠60,0.063－0.200mm,默克公司製，溶離液：己烷/乙酸乙酯＝2/1)予以精製。在此自所得之溶液使溶劑餾除，獲得白色固體2.0g。將此固體以NMR測定結果如以下所示。由此結果可確認，此白色固體為上述合成流程圖所示之中間體化合物(Q2)(收率72%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.48(m，4H)，1.75(m，2H)，1.85(m，2H)，4.05(t，2H)，4.18(t，2H)，5.81(d，1H)，6.14(m，1H)，6.37(d，1H)，6.99(m，2H)，7.82(m，2H)，9.88(s，1H)。
(3)化合物(Z2)之合成
在附冷卻管之50ml茄形燒瓶，添加上述所得中間體化合物(Q2)2.0g(7mmol)，2－(溴甲基)丙烯酸1.2g(7.0mmol)，Amberlyst(註冊商標)15(Rohm and Haas公司商品名)1.2g，THF 8.0ml，氯化錫(II)1.4g(7mmol)，及純水2.0ml成為混合物，在70℃經24小時攪拌使之反應。反應完成後，將反應液減壓過濾與純水60ml混合，在此添加二乙基醚50ml進行萃取。萃取進行三次。在萃取後之有機層，添加無水硫酸鎂進行乾燥，自減壓過濾後之溶液使溶劑餾除，獲得淡褐色固體。
將此固體溶解於乙酸乙酯3ml，以二氧化矽凝膠柱色譜法(柱：二氧化矽凝膠60,0.063－0.200mm,默克公司製，溶離液：己烷/乙酸乙酯＝2/1)予以精製。在此自所得之溶液將溶劑餾除，獲得白色固體1.0g。將此固體以NMR測定結果，此白色固體可確認為目的之聚合性液晶化合物(Z2)(收率40%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.48(m，4H)，1.75(m，4H)，2.94(m，1H)，3.39(m，1H)，3.95(t，2H)，4.17(t，2H)，5.45(t，1H)，5.68(m，1H)，5.83(m，1H)，6.13(m，1H)，6.30(m，1H)，6.40(d，1H)，6.88(d，2H)，7.26(m，2H)。
[實施例3]化合物(Z3)之合成
(1)化合物(Q3)之合成
在附冷卻管之100ml三口燒瓶添加PCC 2.2g(10.0mmol)，及CH2 CI2 25ml在經攪拌混合之狀態，將上述所得之中間體化合物(P2)2.2g(10.0mmol)溶解於CH2 Cl2 (25ml)之溶液滴下，於40℃進而攪拌0.5小時。其後，在除去附著於燒瓶之壁的油狀物的溶液，添加二乙基醚90ml予以減壓過濾後，在減壓下將溶劑餾除，獲得濃綠色之濕潤固體。將此固體溶解於乙酸乙酯3ml，以二氧化矽凝膠柱色譜法(柱：二氧化矽凝膠60,0.063－0.200mm,默克公司製，溶離液：己烷/乙酸乙酯＝2/1)精製。在此將所得溶液之溶劑餾除，獲得無色固體1.2g。將此固體以NMR測定結果如以下所示。由此結果可確認，此無色固體為上述合成流程圖所示之中間體化合物(Q3)(收率54%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.55(m，2H)，1.73(m，2H)，1.85(m，2H)，2.50(t，2H)，4.07(t，2H)，6.99(m，2H)，7.82(m，2H)，9.80(s，1H)，9.88(s，1H)。
(2)化合物(Z3)之合成
在附冷卻管之50ml茄形燒瓶，添加上述所得之中間體化合物(Q3)1.1g(5mmol)，2－(溴甲基)丙烯酸1.7g(10.0mmol)，Amberlyst(註冊商標)15(Rohm and Haas公司商品名)1.6g，THF 16ml，氯化錫(II)1.9g(10mmol)，及純水4ml成為混合物，在70℃經6小時攪拌進行反應。反應完成後，將反應液減壓過濾與純水40ml混合，在此添加二乙基醚70ml進行萃取。萃取進行三次。在萃取後之有機層，添加無水硫酸鎂進行乾燥，自減壓過濾後之溶液使溶劑餾除獲得淡褐色固體。將此固體溶解於乙酸乙酯10ml，以二氧化矽凝膠柱色譜法(柱：二氧化矽凝膠60,0.063－0.200mm,默克公司製，溶離液：己烷/乙酸乙酯＝2/1)予以精製。在此自所得之溶液將溶劑餾除，獲得白色固體0.3g。將此固體以NMR測定結果，此白色固體可確認為目的之聚合性液晶化合物(Z3)(收率14%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.51(m，4H)，1.78(m，4H)，2.60(m，1H)，2.94(m，1H)，3.05(m，1H)，3.34(m，1H)，3.96(t，2H)，4.55(m，1H)，5.44(m，1H)，5.62(m，1H)，5.69(m，1H)，6.24(m，1H)，6.30(m，1H)，6.89(d，2H)，7.24(m，2H)。
[實施例4]化合物(Z4)之合成
(1)化合物(P4)之合成
在附冷卻管之100ml茄形燒瓶，添加4－羥基苯甲醛4.6g(38mmol)，10－溴1－癸醇9.0g(38mmol)，碳酸鉀10.5g(76mmol)，及丙酮100ml成為混合物，於64℃經24小時攪拌同時進行反應。反應完成後，在減壓下將溶劑餾除，獲得黃色濕潤固體。
將此固體溶解於乙酸乙酯6ml，以二氧化矽凝膠柱色譜法(柱：二氧化矽凝膠60,0.063－0.200mm,默克公司製，溶離液：己烷/乙酸乙酯＝2/1)予以精製。在此自所得之溶液將溶劑餾除，獲得白色固體9.3g。將此固體以NMR測定結果如以下所示。由此結果可確認，此白色固體為上述合成流程圖所示之中間體化合物(P4)(收率88%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.40(m，12H)，1.58(m，2H)，1.80(m，2H)，3.67(t，2H)，4.05(t，2H)，4.20(t，2H)，7.00(d，2H)，7.84(d，2H)，9.88(s，1H)。
(2)化合物(Q4)之合成
在200ml三口燒瓶，將上述所得化合物(P4)9.3g，三乙基胺5.8ml，BHT 0.2mg，及THF 50ml予以混合進行溶解。將此溶液在攪拌下，將使丙烯酸氯(acryloyl chloride)3.5ml溶解於THF 30ml之溶液經15分鐘滴下。此時，使三口燒瓶進行水浴(水溫20℃)予以冷卻。滴下後，在原來狀態經30分鐘攪拌後，使燒瓶自水浴拿出，以氮取代，進而在室溫經6小時攪拌使之反應。將此反應液過濾，使濾液減壓濃縮至3/4之容量為止並添加二氯甲烷100ml。將此溶液，以飽和碳酸鈉溶液100ml，0.5N之鹽酸100ml，飽和食鹽水100ml之順序洗淨，以硫酸鎂乾燥後，使溶劑餾除獲得黃色固體。
將此固體溶解於乙酸乙酯6ml，以二氧化矽凝膠柱色譜法(柱：二氧化矽凝膠60,0.063－0.200mm,默克公司製，溶離液：己烷/乙酸乙酯＝2/1)予以精製。在此自所得之溶液將溶劑餾除，獲得黃色固體7.5g。將此固體以NMR測定結果如以下所示。由此結果可確認，此黃色固體為上述合成流程圖所示之中間體化合物(Q4)(收率68%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.40(m，12H)，1.71(m，2H)，1.80(m，2H)，4.05(t，2H)，4.18(t，2H)，5.80(d，1H)，6.14(m，1H)，6.40(d，1H)，6.99(m，2H)，7.84(m，2H)，9.88(s，1H)。
(3)化合物(Z4)之合成
最後，在附冷卻管之50ml茄形燒瓶，添加上述所得之中間體化合物(Q4)3.3g(10.0mmol)，2－(溴甲基)丙烯酸1.65g(10.0mmol)，Amberlyst(註冊商標)15(Rohm and Haas公司商品名)1.5g，THF 15.0ml，氯化錫(II)1.9g(10.0mmol)，及純水3.0ml成為混合物，在70℃經24小時攪拌進行反應。反應完成後，將反應液減壓過濾與純水100ml混合，在此添加二乙基醚50ml進行萃取。萃取進行三次。在萃取後之有機層，添加無水硫酸鎂進行乾燥，自減壓過濾後之溶液使溶劑餾除，獲得淡褐色固體。
將此固體溶解於乙酸乙酯3ml，以二氧化矽凝膠柱色譜法(柱：二氧化矽凝膠60,0.063－0.200mm，默克公司製，溶離液：己烷/乙酸乙酯＝2/1)予以精製。在此自所得之溶液將溶劑餾除，獲得白色固體1.4g。將此固體以NMR測定結果，可確認此白色固體，為上述合成流程圖所示之目的之聚合性液晶化合物(Z4)(收率35%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.30(m，12H)，1.65(m，2H)，1.78(m，2H)，2.94(m，1H)，3.39(m，1H)，3.95(t，2H)，4.15(t，2H)，5.45(t，1H)，5.68(m，1H)，5.83(m，1H)，6.11(m，1H)，6.30(m，1H)，6.40(d，1H)，6.88(d，2H)，7.26(m，2H)。
[實施例5]化合物(Z5)之合成
(1)化合物(P5)之合成
在附冷卻管之100ml茄形燒瓶，添加4－氰－4'－羥基聯苯酚4.7g(24mmol)，2－(4－溴丁基)－1,3－二噁戊烷(dioxolane)5.0g(24mmol)，碳酸鉀6.6g(48mmol)，及丙酮100ml成為混合物，在64℃經24小時攪拌同時進行反應。反應完成後，在減壓下將溶劑餾除，獲得黃色濕潤固體。將此固體溶解於乙酸乙酯6ml，以二氧化矽凝膠柱色譜法(柱：二氧化矽凝膠60,0.063－0.200mm,默克公司製，溶離液：己烷/乙酸乙酯＝2/1)予以精製。在此自所得之溶液將溶劑餾除，獲得白色固體7.5g。將此固體以NMR測定結果如以下所示。由此結果可確認，此白色固體為上述合成流程圖所示之中間體化合物(P5)(收率97%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.63(m，2H)，1.73(m，2H)，1.87(m，2H)，3.86(t，2H)，3.99(m，4H)，4.91(t，1H)，7.00(d，2H)，7.51(d，2H)，7.68(m，4H)。
(2)化合物(Q5)之合成
在附冷卻管之50ml三口燒瓶，於氮氛圍下將上述所得之中間體化合物(P5)1.5g(4.6mmol)，及二氯甲烷10ml予以混合並溶解之。將此溶液在攪拌下，使DIBAL(1N，己烷溶液)7.0ml在室溫經15分鐘滴下。滴下後，在室溫進行6小時攪拌使之反應。其後，為了反應之驟冷(quench)，使甲醇(4.0ml)，甲醇/水(1/1，6.0ml)，及鹽酸10%水溶液(20ml)攪拌之同時緩緩滴下。其後添加二乙基醚50ml進行萃取。萃取進行三次。
經分液之有機層添加無水硫酸鎂進行乾燥，過濾後在減壓下將溶劑餾除，獲得黃色固體1.3g。將此固體以NMR測定結果如以下所示。由此結果可確認此黃色固體為上述合成流程圖所示之中間體化合物(Q5)(收率87%)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.60(m，2H)，1.75(m，2H)，1.82(m，2H)，3.85(t，2H)，4.05(m，4H)，4.90(t，1H)，7.00(d，2H)，7.60(d，2H)，7.70(d，2H)，7.95(d，2H)，10.05(s，1H)。
(3)化合物(Z5)之合成
最後在附冷卻管之30ml之茄形燒瓶，添加上述所得之中間體化合物(Q5)0.7g(2.0mmol)，2－(溴甲基)丙烯酸0.7g(4.0mmol)，Amberlyst(註冊商標)15(Rohm and Haas公司商品名)0.5g，THF 5.0ml，氯化錫(II)0.8g(4.0mmol)，及純水1.0ml成為混合物，在70℃經6小時攪拌使之反應。反應完成後，使反應液減壓過濾與純水60ml混合，在此添加二氯甲烷50ml進行萃取。萃取進行三次。在萃取後之有機層，添加無水硫酸鎂進行乾燥，自減壓過濾後之溶液使溶劑餾除，獲得淡褐色固體。
將此固體自己烷/乙酸乙酯＝2/1進行再結晶，獲得白色固體0.4g。將此固體以NMR測定結果，可確認此白色固體為上述合成流程圖所示目的之聚合性液晶化合物(Z5)(收率45%)。
1 H－NMR(DMSO－d6)δ：1.5(m，2H)，1.65(m，2H)，1.73(m，2H)，2.59(m，1H)，2.90(m，1H)，3.05(m，1H)，3.45(m，1H)，4.01(t，2H)，4.49(m，1H)，5.70(m，1H)，5.75(m，1H)，5.83(m，1H)，6.05(m，1H)，6.15(m，1H)，7.01(d，2H)，7.40(m，2H)，7.55(m，2H)，7.70(m，2H)。
[2]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
此外，以下之實施例及比較例所使用之化合物則如下述。
[實施例6]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
將聚合性液晶化合物(E1)80mg，聚合性液晶化合物(E2)20mg，實施例1所得之二官能性聚合性化合物(Z1)3.0mg，為光聚合引發劑之Ciba geigy公司製Irgacure 369(商品名)1.0mg，及為界面活性劑之FC4430(住友3M公司製)0.5mg溶解於環己酮0.4g，來調製聚合性液晶組成物。
將此聚合性液晶組成物，在附液晶配向膜基板之液晶配向膜面藉由旋轉塗佈(1000rpm，20秒)進行塗佈，在溫度80℃之熱板上經60秒預烘焙後，放冷至室溫。此時，基板上之聚合性組成物為液晶狀態。在此所用之附液晶配向膜基板，係在附ITO玻璃基板之ITO面，將液晶配向劑(日產化學工業公司製SE－1410)藉由旋轉塗佈進行塗佈，在溫度230℃進行燒成來形成厚度100nm之薄膜後，實施研磨處理者。
接著，將附液晶配向膜基板所形成之塗膜，在氮氛圍中，使用高壓水銀燈照射4000mJ/cm2 強度之光使聚合性液晶組成物聚合。所得之薄膜，膜厚為0.8μm，使其以偏光顯微鏡觀察時，可確認薄膜在基板面進行水平配向。接著，其延遲值為139nm，霧度值為0.2。
將此薄膜在溫度180℃之熱板上進行1小時加熱時，延遲值為126nm，霧度值為0.3。又，在溫度200℃之熱板上進行1小時加熱時，延遲值為116nm，霧度值為0.1。
[實施例7]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
將聚合性液晶化合物(E1)50mg，聚合性液晶化合物(E3)50mg，實施例1所得之二官能性聚合性化合物(Z1)4.0mg，為光聚合引發劑之Ciba geigy公司製Irgacure 369(商品名)1.0mg，及界面活性劑之FC4430(住友3M公司製)0.5mg溶解於環己酮0.4g，來調製聚合性液晶組成物。
使用此聚合性液晶組成物，與實施例6同獲得薄膜。所得之薄膜，膜厚為0.8μm，使其以偏光顯微鏡觀察時，可確認薄膜在基板面進行水平配向。接著，其延遲值為129nm，霧度值為0.1。
將此薄膜在溫度180℃之熱板上經1小時加熱時，延遲值為122nm，霧度值為0.1。又，在溫度200℃之熱板上經1小時加熱時，延遲值為112nm，霧度值為0.1。
[比較例1]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
將聚合性液晶化合物(E1)80mg，聚合性液晶化合物(E2)20mg，為光聚合引發劑之Ciba geigy公司製Irgacure 369(商品名)1.0mg，及界面活性劑之FC4430(住友3M公司製)0.5mg溶解於環己酮0.4g，獲得聚合性液晶組成物。
使用此聚合性液晶組成物，與實施例6同獲得薄膜。所得之薄膜，膜厚為0.8μm，使其以偏光顯微鏡觀察時，可確認薄膜在基板面進行水平配向。接著，該延遲值為127nm，霧度值為0.1。
將此薄膜在溫度180℃之熱板上經1小時加熱時，延遲值為42nm，霧度值為14.9。
[比較例2]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
將聚合性液晶化合物(E1)80mg，聚合性液晶化合物(E2)20mg，不顯示液晶性之聚合性化合物(C1)3.0mg，為光聚合引發劑之Ciba geigy公司製Irgacure 369(商品名)1.0mg，及為界面活性劑之FC4430(住友3M公司製)0.5mg溶解於環己酮0.4g，獲得聚合性液晶組成物。
使用此聚合性液晶組成物，與實施例6同獲得薄膜。所得之薄膜，膜厚為0.8μm，使其以偏光顯微鏡觀察時，可確認薄膜在基板面進行水平配向。接著，其延遲值為132nm，霧度值為0.1。
將此薄膜在溫度180℃之熱板上經1小時加熱時，延遲值為81nm，霧度值0.1。又，在溫度200℃之熱板上經1小時加熱時，延遲值為81nm，霧度值為0.1。
[比較例3]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
聚合性液晶化合物(E1)50mg，聚合性液晶化合物(E3)50mg，不顯示液晶性之聚合性化合物(C1)4.0mg，為光聚合引發劑之Ciba geigy公司製Irgacure 369(商品名)1.0mg，及為界面活性劑之FC4430(住友3M公司製)0.5mg溶解於環己酮0.4g，獲得聚合性液晶組成物。
使用此聚合性液晶組成物，與實施例6同獲得薄膜。所得之薄膜為膜厚0.8 μm，使其以偏光顯微鏡觀察時，可確認薄膜在基板面進行水平配向。接著，其延遲值為137nm，霧度值為0.1。
將此薄膜在溫度180℃之熱板上經1小時加熱時，延遲值為109nm，霧度值為0.1。又，在溫度200℃之熱板上經1小時加熱時，延遲值為90nm，霧度值為0.1。
上述實施例6,7及比較例1~3歸納如表1所示。
如表1所示，由本發明二官能性聚合性化合物之含有化合物(Z1)之聚合性液晶組成物所得之薄膜在180℃/1h及200℃/1h烘焙處理後亦可大致保持配向狀態，又透明性亦穩定為自明。
[第1圖]表示在實施例6之薄膜中，未烘焙狀態之延遲值入射角依存性(A)，180℃/1小時烘焙後之延遲值入射角依存性熱穩定性(B)及200℃/1小時烘焙後之延遲值入射角依存性熱穩定性(C)之圖。
[第2圖]表示在實施例7之薄膜中，未烘焙狀態之延遲值入射角依存性(A)，180℃/1小時烘焙後之延遲值入射角依存性熱穩定性(B)及200℃/1小時烘焙後延遲值入射角依存性熱穩定性(C)之圖。
[第3圖]表示比較例1之薄膜中，未烘焙狀態之延遲值入射角依存性(A)及180℃/1小時烘焙後比較例1薄膜之延遲值入射角依存性熱穩定性(B)之圖。
[第4圖]在比較例2之薄膜中，表示未烘焙狀態之延遲值入射角依存性(A)，180℃/1小時烘焙後延遲值入射角依存性熱穩定性(B)及200℃/1小時烘焙後延遲值入射角依存性熱穩定性(C)之圖。
[第5圖]在比較例3之薄膜中，未烘焙狀態之延遲值入射角依存性(A)，180℃/1小時烘焙後之延遲值入射角依存性熱穩定性(B)及200℃/1小時烘焙後之延遲值入射角依存性熱穩定性(C)之圖。

Claims (11)

  1. 一種二官能性聚合性化合物，其特徵為以下述式[1]所示者， (式中，X1 、X2 及X3 係各自獨立表示單鍵或苯環，Y表示-O-或單鍵，M表示內酯環或丙烯酸酯基，n表示4~10之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之二官能性聚合性化合物，其為下述式[1a]或式[1b]所示者， (式中，X1 、X2 、X3 、M及n同前)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之二官能性聚合性化合物，其中該M係下述式[2]或[3]所示之有機基，
  4. 一種如申請專利範圍第1~3項中任一項之二官能性聚合性化合物所成之聚合性組成物用添加劑。
  5. 一種聚合性液晶組成物，其特徵為含有如申請專利範圍第1~3項中任一項之二官能性聚合性化合物、與以式[4]所示之液晶化合物 (式中，X4 為單鍵、-COO-、-HC=N-、或-C=C-，X5 為單鍵或苯環，X6 為氫原子、氰基、甲氧基或氟原子，m為2~10之整數)。
  6. 一種聚合性液晶組成物，其特徵為含有如申請專利範圍第1~3項中任一項之二官能性聚合性化合物、與以式[5]所示之聚合性液晶化合物 (式中，R1 為以式[6]或[7]所示之有機基，k表示2~9之整數)， (式中，h表示4~8之整數)。
  7. 如申請專利範圍第5項之聚合性液晶組成物，其進而含有以下述式[5]所示之液晶化合物， (式中，R1 為以式[6]或[7]所示之有機基，k表示2~9之整數)， (式中，h表示4~8之整數)。
  8. 一種聚合物，其係由使如申請專利範圍第5~7項中任一項之聚合性液晶組成物聚合所得。
  9. 如申請專利範圍第5~7項中任一項之聚合性液晶組成物，其係使用於配向薄膜。
  10. 如申請專利範圍第8項之聚合物，其係使用於光學構件。
  11. 如申請專利範圍第5~7項中任一項之聚合性液晶組成物，其係使用於光學構件。
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