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TWI400363B - 電化學沈積之銦複合材料 - Google Patents

電化學沈積之銦複合材料 Download PDF

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TWI400363B
TWI400363B TW97132478A TW97132478A TWI400363B TW I400363 B TWI400363 B TW I400363B TW 97132478 A TW97132478 A TW 97132478A TW 97132478 A TW97132478 A TW 97132478A TW I400363 B TWI400363 B TW I400363B
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納斯尼爾Ｅ 柏瑞斯
伊德 史薩克
服利克斯Ｊ 史區華德
麥可Ｐ 圖本
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羅門哈斯電子材料有限公司
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Description

電化學沈積之銦複合材料
本發明係關於一種具有高的熱傳導係數的電化學沉積之銦複合材料。更特定言之，本發明係關於一種使用作為熱介面材料之具有高的熱傳導係數的電化學沉積之銦複合材料。
熱介面材料(TIM)對於保護電子裝置諸如積體電路(IC)和主動式半導體裝置(諸如微處理器)以避免超過其操作溫度限制而言具有關鍵性。熱介面材料可在不產生過度熱障之情況下將熱產生裝置(如矽半導體)接合至散熱片(heat sink)或散熱器(heat spreader)(如銅和鋁組件)。TIM也可使用於構成整體熱阻抗路徑的散熱片或散熱器組之其他組件的裝配。
有效率的熱路徑之形成為TIM的重要性質。熱路徑可以就遍及TIM的有效熱傳導係數之觀點子以描述。TIM的有效熱傳導係數主要導因於TIM與散熱器熱傳導係數間之界面的整合性以及TIM的(固有的)整體熱傳導係數。另有多種其他性質對於TIM也具重要性，此係依其特定之應用而定，例如：在接合兩種材料時減緩熱膨脹應力之能力(也稱為“順應性(compliance)”、能形成在熱循環期間穩定的機械牢固接合之能力、對溼氣和溫度變化缺乏敏感性之、製造可行性和成本。
已有數類材料被使用作為TIM，例如，熱油脂、熱凝 膠、黏著劑、彈性體、熱襯墊、和相變化材料。雖然前述TIM已適用於許多半導體裝置，但半導體裝置之性能的提昇已使此等TIM不適用。許多現行TIM的熱傳導係數都不超過5 W/mK且許多都低於1 W/mK。然而，現在需要的是會形成具有超過15 W/mK的有效熱傳導係數之熱介面的TIM。TIM的熱傳導係數愈高，從半導體裝置的熱傳遞就愈有效率。
前述TIM的其他替代物為具有低熔融溫度且具有高熱傳導係數的金屬、焊料和其合金。例如，銦具有156℃的熔融溫度和~82 W/mK的熱傳導係數。金屬TIM諸如銦在回焊(reflow)時也可展現出有利的焊接或潤濕(wetting)行為，此可促進低的介面熱阻。於回焊期間，焊料和基材被加熱，焊料會熔融並因表面張力和局部表面合金化而溼潤。由金屬間化合物(intermetallics)或互擴散金屬組成之介面所具有的熱性質通常比整塊TIM金屬(bulk TIM metal)更不理想但比以聚合物為主的TIM更好。在許多情況下，會對整塊TIM進行回焊以形成可靠的熱介面。
用為TIM的銦之實例係揭示於核發給Sreeram等人的美國專利第6,653,741號中。該銦係用為焊料的黏合劑材料。然而，焊料的施用常導致空氣氣泡和空隙的形成。此導致在焊料與基材之間的不良介面。再者，焊膏通常含有高量的污染物，會降低以焊料為主的TIM之熱性能。一般而言，焊膏無法提供一致的熱傳導係數。因此，對於具有實質上一致的高熱傳導係數且具有理想的介面性質之銦 TIM仍存在需求。
於一態樣中，提供一種組成物，其包括一種或更多種銦離子來源與一種或更多種陶瓷材料。
於另一態樣中，提供一種方法，其包括提供一種組成物，該組成物包括一種或更多種銦離子來源與一種或更多種陶瓷材料；以及在基材上電化學沉積銦複合材料(indium composite)。
於又一態樣中，提供一種複合材料，其包括銦金屬和一種或更多種陶瓷材料的均勻分散體(uniform dispersion)，該複合材料具有至少80 W/mK之熱傳導係數。
於再一態樣中，提供一種物件，其包括晶粒(die)，該晶粒的第一側係接合於基底(base)上，該晶粒相對於該第一側的第二側包括熱介面材料，該熱介面材料包括銦金屬和一種或更多種陶瓷材料的均勻分散體，該熱介面材料具有至少80 W/mK之熱傳導係數。
該電化學沉積之銦複合材料具有至少80 W/mK之實質上一致的整體熱傳導係數，因此提供有效的熱傳遞，且高度適宜作為必須將大量的熱散逸掉的半導體裝置之TIM。該電化學沉積之高熱傳導係數銦複合材料可防止此等裝置超過其操作溫度限制。該電化學沉積之銦複合材料會與彼等裝置的基材形成均勻的介面，此也增加了從該半導體裝置的有效熱傳遞。此外，其可避免許多以焊料為主的TIM典型會產生的泡沫形成和空隙問題。
該電化學沉積之銦複合材料的另一項效益為，以體積為基礎計，彼等含有比純金屬焊料更少的銦。銦為該複合材料的最昂貴成分，因此減少其用量可提供相對於金屬焊料而言較不昂貴之替代物。
於本說明書全文中使用時，除非文中另行指明，否則下列縮寫具有下列意義：℃＝攝氏度(degrees Centigrade)；°K＝凱氏度(degrees Kelvin)；g＝克；mg＝毫克；L＝公升；m＝米；A＝安培；dm＝公寸；μm＝微米(micro＝micrometer)；nm＝奈米；ppm＝每百萬份之份數；ppb＝每十億份之份數；mm＝毫米；cm3 ＝立方釐米；M＝莫爾濃度(molar)；MEMS＝微機電系統(micro－electro－mechanical system)；TIM＝熱介面材料；CTE＝熱膨脹係數；IC＝積體電路；HLB＝親水/親油平衡值；以及EO＝環氧乙烷。
術語“沉積”和“鍍覆”在本說明書全文中都可互換地使用。術語“共聚物”係由兩種或更種單體所構成的化合物。除非另有不同的表明，否則所有量都是以重量百分比計且所有比例都是以重量計。除了在邏輯上此等數值範圍受到總和最高為100%的限制之外，所有數值範圍都包含上下限值且可以任何順序組合使用。
銦複合材料包括銦金屬或銦合金與一種或更多種陶瓷材料的實質均勻分散體，該銦複合材料具有至少80 W/mK的整體熱傳導係數。該銦複合材料係從水性組成物經電化學沉積在基材之上且可用為TIM。此等複合材料也可用來作為氣密性封合劑(seal)、互連和黏著劑。
該水性組成物包括一種或更多種可溶於水性環境內的銦離子來源。此等來源包括，但不限於，烷磺酸和芳香族磺酸(諸如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸、苯磺酸和甲苯磺酸)的銦鹽、胺基磺酸銦鹽、硫酸銦鹽、氯化銦鹽和溴化銦鹽、硝酸銦鹽、氫氧化銦、氧化銦、氟硼酸銦、羧酸(諸如檸檬酸、乙醯乙酸、乙醛酸、丙酮酸、甘醇酸、丙二酸、異羥肟酸(hydroxamic acid)、亞胺基二乙酸、水楊酸、甘油酸、丁二酸、蘋果酸、酒石酸、羥基丁酸)的銦鹽、胺基酸(諸如精胺酸、天冬胺酸、天冬醯胺酸、麩胺酸、甘胺酸、麩醯胺酸、白胺酸、離胺酸、蘇胺酸、異白胺酸、和纈胺酸)之銦鹽。典型地，銦離子來源為一種或更多種硫酸、胺基磺酸、烷磺酸、芳香族磺酸和羧酸的銦鹽。更典型地，銦離子來源為一種或更多種硫酸和胺基磺酸的銦鹽。
水溶性銦鹽係以足夠提供具有所欲厚度的銦複合材料沉積物之量包含於組成物中。典型地，該水溶性銦鹽係包含於組成物中以在組成物中提供5克/公升至70克/公升，或諸如從10克/公升至60克/公升，或諸如從15克/公升至30克/公升的量之銦離子(In3＋ )。
一種或更多種陶瓷材料係以粒子或實心纖維(solid fiber)或粒子和纖維的混合物之形式包含於水性組成物內。該等粒子可為球體、板片或針狀。該等陶瓷粒子的尺寸範圍係從30奈米至20微米，或諸如從0.5微米至10微米。該等實心纖維的厚度範圍係從25奈米至10微米，或諸如從50奈米至100奈米。實心纖維的長度範圍係從50 微米至2毫米(mm)，或諸如從100微米至300微米。具有此等尺寸的粒子和實心纖維可提供能使跨越銦複合材料的導熱性傳輸得以最適化之粒子對粒子介面或纖維對纖維介面。
陶瓷材料包括，但不限於，鑽石、石墨、陶瓷氧化物、陶瓷碳化物、陶瓷氮化物、陶瓷硼化物、陶瓷矽化物和金屬間化合物。典型地，該陶瓷材料包括鑽石、石墨、碳化矽、鋁氧化物、鋇氧化物、鈹氧化物、鈣氧化物、鈷氧化物、鉻氧化物、鏑氧化物和其他稀土金屬氧化物、鉿氧化物、鑭氧化物、鎂氧化物、錳氧化物、鈮氧化物、鎳氧化物、錫氧化物、磷酸鋁、磷酸釔、鉛氧化物、鈦酸鉛、鋯酸鉛、矽氧化物和矽酸鹽類、釷氧化物、鈦氧化物和鈦酸鹽類、鈾氧化物、釔氧化物、鋁酸釔、鋯氧化物及其合金、硼碳化物、鐵碳化物、鉿碳化物、鉬碳化物、矽碳化物、鉭碳化物、鈦碳化物、鈾碳化物、鎢碳化物、鋯碳化物、鋁氮化物、立方硼氮化物、六方硼氮化物、鉿氮化物、矽氮化物、鈦氮化物、鈾氮化物、釔氮化物、鋯氮化物、硼化鋁、硼化鉿、硼化鉬、硼化鈦、硼化鋯、和二矽化鉬。更典型地，該陶瓷材料為鑽石、石墨、碳化矽、陶瓷氮化物和陶瓷氧化物。最典型地，該陶瓷材料為鑽石、石墨、碳化矽、氮化鋁和氧化鋁。
當該陶瓷材料為實心纖維形式時，該陶瓷材料典型地為鑽石、石墨碳、碳化矽或氮化硼。典型地，該陶瓷材料為石墨碳或碳化矽。最典型地，該實心纖維係石墨碳。
陶瓷係以可提供具有至少80 W/mK的熱傳導係數之銦複合材料的充足量包含於該水性組成物中。典型地，陶瓷係以0.01克/公升至50克/公升，或諸如從0.5克/公升至30克/公升，或諸如從1克/公升至20克/公升，或諸如從5克/公升至10克/公升，之量包含於該水性組成物中。
於該水性組成物中可加入一種或更多種分散劑以在電化學沉積期間維持陶瓷的均勻分散。分散劑包括，但不限於，聚矽氧分散劑(silicone dispersant)，諸如改質聚矽氧和反應性聚矽氧；聚烷氧基化醚類；二醇醚類和陽離子界面活性劑。此等分散劑係以1克/公升至80克/公升，或諸如從5克/公升至60克/公升，或諸如從10克/公升至40克/公升的量包含於該水性組成物中。
改質聚矽氧包括，但不限於，聚醚－改質聚矽氧、烷基－芳烷基－改質聚矽氧、烷基－芳烷基－聚醚－改質聚矽氧、烷基－高碳數醇－改質聚矽氧、醇－改質聚矽氧、氟－改質聚矽氧、氟烷基－改質聚矽氧、環氧烷－改質聚矽氧、環氧烷－改質聚矽氧共聚物、矽伸苯樹脂(silphenylene)－改質聚矽氧共聚物、乙烯－改質聚矽氧共聚物、α－甲基苯乙烯－改質聚矽氧共聚物、碳硼烷－改質聚矽氧共聚物、雙酚A碳酸酯－改質聚矽氧共聚物、與烷氧基矽烷－改質聚矽氧共聚物。
反應性聚矽氧包括，但不限於，唑啉－改質聚矽氧、胺基－改質聚矽氧、胺基－聚醚－改質聚矽氧、環氧基－改質聚矽氧、環氧基－聚醚－改質聚矽氧、羧基－改質聚矽氧、羧基－聚醚－改質聚矽氧、甲醇－改質聚矽氧、氫硫基－改質聚矽 氧、酚－改質聚矽氧、乙烯基－改質聚矽氧、和羥基－改質聚矽氧。
聚烷氧基化醚類包括，但不限於，聚氧伸乙基烷基苯基醚，諸如聚氧伸乙基辛基苯基醚和聚氧伸乙基壬基苯基醚；聚氧伸乙基烷基醚，諸如聚氧伸乙基十二烷基醚和聚氧伸乙基烷基(C12 至C16 )醚。二醇醚類包括，但不限於，丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚和丙二醇苯基醚。
陽離子界面活性劑包括，但不限於，烷基－或苯基－銨鹽，烷基胺氧化物和多醣類。
典型地，分散劑具有至少1之HLB值。更典型地，分散劑具有2至15之HLB值，或諸如從3至7之HLB值。
除了一種或更多種銦離子來源、一種或更多種陶瓷材料、和一種或更多種分散劑之外，該水性組成物也可包括一種或更多種添加劑。此等添加劑包括，但不限於，一種或更多種緩衝劑、氫抑制劑、界面活性劑、平整劑(leveler)、螯合劑、載劑、合金化金屬(alloying metal)和其他使用於銦電化學組成物中的習用添加劑。
包含於銦組成物中的緩衝劑或導電鹽類可為一種或更多種酸類以提供0至5的pH值，典型為0.5至3的pH值，更典型為1至1.5的pH值。此等酸類包括，但不限於，烷磺酸，芳基磺酸，諸如甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸，胺基磺酸，硫酸，鹽酸，氫溴酸，氟硼酸，硼酸，羧酸諸如檸檬酸、乙醯乙酸、乙醛酸、丙酮酸、甘醇酸、丙二酸、異羥肟酸、亞胺基二乙酸、水楊酸、甘油酸、丁 二酸、蘋果酸、酒石酸、和羥基丁酸，胺基酸諸如精胺酸、天冬胺酸、天冬醯胺酸、麩胺酸、甘胺酸、麩醯胺酸、白胺酸、離胺酸、蘇胺酸、異白胺酸、和纈胺酸。也可以使用該等酸之一種或更多種對應的鹽類。典型地，使用一種或更多種烷磺酸、芳基磺酸和羧酸作為緩衝劑或導電鹽類。更典型地，係使用一種或更多種烷磺酸和芳基磺酸、或彼等的相應鹽類。
緩衝劑或導電鹽類係以足夠提供組成物所欲的pH值之量使用。典型地，該緩衝劑或導電鹽類的用量為該組成物的5克/公升至50克/公升，或諸如從10克/公升至40克/公升，或諸如從15克/公升至30克/公升。
該水性銦組成物中可包括一種或更多種氫抑制劑以在銦金屬沉積期間抑制氫氣形成。氫抑制劑為可驅動水分解(氫氣來源)的電位至更陰極的電位而使得銦金屬可沉積但不會同時釋出氫氣之化合物。此可增加在陰極的銦沉積之電流效率且能夠形成外觀上平滑且均勻的銦層，此外也可形成比許多習用銦電化學浴更厚的銦層。此程序可用本領域與文獻中熟知的循環伏安法(cyclic voltammetry,CV)研究予以顯示。典型地，不包括一種或更多種氫抑制劑的水性銦電化學浴會形成外觀上粗糙且不平坦的銦沉積物，且其陰極效率低。此等沉積層不適合使用於電子裝置中。
氫抑制劑為表鹵醇(epihalohydrin)共聚物。表鹵醇包括表氯醇和表溴醇。典型地，係使用表氯醇之共聚物。此等共聚物為表氯醇或表溴醇與一種或更多種包含氮、硫、氧 原子或其組合之有機化合物的水溶性聚合產物。
可與表鹵醇共聚合的含氮有機化合物包括，但不限於：1)脂族鏈胺；2)具有至少兩個反應性氮位置之未經取代之雜環氮化合物；以及3)經取代之雜環氮化合物，其具有至少兩個反應性氮位置且具有1至2個選自烷基、芳基、硝基、鹵素和胺基之取代基。
脂族鏈胺包括，但不限於，二甲胺、乙胺、甲胺、二乙胺、三乙胺、伸乙二胺、二伸乙三胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、2－乙基己胺、異辛胺、壬胺、異壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、和烷醇胺。
具有至少兩個反應性氮位置的未經取代之雜環氮化合物包括，但不限於，咪唑、咪唑啉、吡唑、1,2,3－三唑、四唑、、1,2,4－三唑、1,2,3－二唑、1,2,4－噻二唑、和1,3,4－噻二唑。
具有至少兩個反應性氮位置且具有1至2個取代基的經取代之雜環氮化合物包括，但不限於，苯并咪唑、1－甲基咪唑、2－甲基咪唑、1,3－二甲基咪唑、4－羥基－2－胺基咪唑、5－乙基－4－羥基咪唑、2－苯基咪唑啉和2－甲苯基咪唑啉。
典型地，係使用選自咪唑、吡唑、咪唑啉、1,2,3－三唑、四唑、、1,2,4－三唑、1,2,3－二唑、1,2,4－噻二唑、和1,3,4－噻二唑、及其併入1或2個選自甲基、乙基、苯基、 和胺基之取代基之衍生物的一種或更多種化合物來形成表鹵醇共聚物。
某些表鹵醇共聚物係商業上可取得者，諸如得自Raschig GmbH,Ludwigshafen Germany和BASF、Wyandotte,MI,USA者，或為可用文獻諸如U.S.5,607,570中所揭示的方法製成者。其他商業來源包括Wuhan Fengfan Chemical、Columbia Chemical和Mahavair。
表鹵醇共聚物於組成物內的含量為5克/公升至100克/公升。典型地，表鹵醇的含量為10克/公升至80克/公升，更典型地，彼等的含量為20克/公升至70克/公升，最典型的含量為30克/公升至60克/公升。
與組成物的其他成分可相容的任何界面活性劑都可以使用。典型地，該界面活性劑為減少發泡或不發泡之界面活性劑。此等界面活性劑包括，但不限於，非離子界面活性劑諸如含有12莫耳EO的乙氧基化聚苯乙烯化酚、含有5莫耳EO的乙氧基化丁醇、含有16莫耳EO的乙氧基化丁醇、含有8莫耳EO的乙氧基化丁醇、含有12莫耳EO的乙氧基化辛醇、含有12莫耳EO的乙氧基化辛基酚、乙氧基化/丙氧基化丁醇、含有13莫耳EO的乙氧基化β－萘酚、含有10莫耳EO的乙氧基化β－萘酚、含有10莫耳EO的乙氧基化雙酚A、含有13莫耳EO的乙氧基化雙酚A、含有30莫耳EO的硫酸酯化乙氧基化雙酚A與含有8莫耳EO的乙氧基化雙酚A。此等界面活性劑係以習用量包含之。典型地，彼等在組成物內的含量為0.1克/公升至20 克/公升，或諸如從0.5克/公升至10克/公升。彼等為商業上可取得者且可從文獻所揭示的方法製得。
其他界面活性劑包括，但不限於，兩性界面活性劑諸如烷基二伸乙三胺乙酸和四級銨化合物與胺類。此等界面活性劑係本領域中所熟知者且許多可從商業上取得。彼等可用習知用量使用。典型地，彼等在組成物內的含量為0.1克/公升至20克/公升，或諸如從0.5克/公升至10克/公升。典型地，所使用的界面活性劑為四級銨化合物。
螯合劑包括，但不限於，羧酸，諸如丙二酸和酒石酸；羥基羧酸類，諸如檸檬酸和蘋果酸及其鹽類。也可以使用較強的螯合劑，諸如伸乙二胺四乙酸(EDTA)。該等螯合劑可單獨使用或可將多種螯合劑組合使用。例如，可將各式用量之相對較強的螯合劑諸如EDTA與各式用量之較弱的螯合劑諸如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸及酒石酸組合使用，以控制可用於電鍍之銦量。螯合劑可依習知用量使用。典型地，螯合劑的用量為0.001 M至3 M。
平整劑(leveler)包括，但不限於，聚烷二醇醚類(polyethylene glycol ether)。此等醚類包括，但不限於，二甲基聚乙二醇醚、二－第三丁基聚乙二醇醚、聚乙烯/聚丙烯二甲基醚(混合或嵌段共聚物)，與辛基單甲基聚伸烷基醚(混合或嵌段共聚物)。此等平整劑係以習知用量包含之。典型地，此等平整劑的含量為100 ppb至500 ppb。
載劑包括，但不限於，啡啉(phenanthroline)和其衍生物諸如1,10－啡啉；三乙醇胺和其衍生物諸如月桂基硫酸三 乙醇胺、月桂基硫酸鈉和乙氧基化月桂基硫酸銨；聚伸乙基亞胺和其衍生物諸如羥基丙基聚伸乙基亞胺(HPPEI－200)；以及烷氧基化聚合物。此等載劑係以習知用量包含於銦組成物之內。典型地，此等載劑的含量為200 ppm至2000 ppm。
一種或更多種合金化金屬包括，但不限於，鋁、鉍、銅、金、鎳、銀、錫、鎢和鋅。典型地，該合金化金屬為金、鉍、銀、和錫。更典型地，該合金化金屬為金和錫。該合金化金屬可以水溶性金屬鹽之形式添加至銦組成物中。此等水溶性金屬鹽皆為熟知者。許多皆為商業上可取得者或可從文獻之敘述製得。水溶性金屬鹽添加到銦組成物內的用量應足以形成具有1重量%至5重量%，或諸如2重量%至4重量%的合金化金屬之銦合金。典型地，水溶性金屬鹽添加到銦組成物內的用量應使得銦合金具有1重量%至3重量%的合金化金屬。
3重量%或更少用量之合金化金屬可改良TIM之耐高溫腐蝕性與對基材諸如矽晶片的濕潤和結合性(wetting and bonding)。此外，合金化金屬諸如銀、鉍和錫可與銦形成低熔點共熔物(eutectics)。該合金化金屬在銦組成物內的含量可為0.01克/公升至15克/公升，或諸如從0.1克/公升至10克/公升，或諸如1克/公升至5克/公升。
銦組成物可用來在基材上沉積銦金屬或銦合金複合材料層。該組成物係由銦金屬或銦合金與一種或更多種陶瓷材料的粒子所構成。該複合材料與該基材形成均勻的介 面。除非有包含合金化金屬，否則銦金屬的純度可高達99重量%或更高。銦金屬或合金複合材料層的厚度可加以變化。典型地，該層體之厚度為230微米或更低。更典型地，該層體之厚度範圍為從50微米至230微米或諸如從100微米至220微米或諸如從140微米至210微米。
銦或銦合金與陶瓷粒子均勻分散體在複合材料中的組合係提供具有至少80 W/mK的高度一致性整體熱傳導係數之銦和銦合金複合材料。典型地該複合材料的熱傳導係數範圍為從80 W/mK至350 W/mK或諸如從90 W/mK至275 W/mK，或諸如從110 W/mK至200 W/mK。
該複合材料包括從20重量%至90重量%的銦或銦合金和從10重量%至80重量%的均勻分散陶瓷粒子。均勻分散意指每單位體積的平均陶瓷粒子數目在整個銦或銦合金複合材料內都相同。陶瓷粒子和纖維不會在複合材料內聚集成為單獨的團塊。因此，整個該複合材料的熱傳導係數也為一致者。
在基材上沉積銦金屬或銦合金複合材料所用之裝置可為習知者。可用的一種鍍覆裝置之例子係揭示於EP0339464A1中，且在第5至7圖中進一步圖解說明。可使用習知的電極。典型地，係使用可溶性電極。更典型地，係使用可溶性銦電極作為陽極。欲電鍍銦複合材料之基材為陰極或工作電極。若需要時，任何適當的參考電極都可以使用。典型地，該參考電極為氯化銀/銀電極。於電化學沉積期間，使用習知攪拌裝置連續地攪拌該水性組成物。 電流密度範圍可從0.5安培/平方公寸(A/dm2 )至50安培/平方公寸，或諸如從1安培/平方公寸至25安培/平方公寸，或諸如從10安培/平方公寸至20安培/平方公寸。
於電化學沉積期間，水性銦組成物的溫度範圍為從30℃至80℃。典型地，該溫度範圍為從40℃至80℃。
該水性銦組成物可用於在電子裝置之組件(諸如，但不限於，IC、半導體裝置的微處理器、MEMS和光電裝置的組件)上沉積銦金屬或銦合金複合材料以作為TIM。此等電子組件可包含在印刷線路板和經氣密密封的晶片級和晶圓級封裝件中。此等封裝件典型包含在基底基材與蓋之間所形成的經氣密密封之封閉體積，而電子裝置都配置在該封閉體積內。該封裝件對該經封閉之裝置提供容納與保護以對抗封裝件外之大氣中所含的污染物和水蒸氣。封裝件內的污染物和水蒸氣之存在可能會造成諸如金屬零件的腐蝕以及在光電裝置和其他光學組件的情況下之光學損失等問題。至少80 W/mK的整體熱傳導係數以及與基材的均勻介面可使該銦複合材料使用作為TIM。該銦複合材料可從加工晶粒(即經樹脂包封的矽晶片)移除熱且將熱傳輸到蓋/散熱片(heat sink)。該銦複合材料也可吸收由電子裝置內接合在一起之不同材料間的CTE失配(mismatch)所引發的應力。
於一具體實例中，銦金屬或銦合金複合材料層係經電化學沉積在加工晶粒基材(processing die substrate)的表面上以作為TIM，並且利用該銦金屬或銦合金複合材料層將 散熱片接合於加工晶粒。該散熱片可由習知材料(諸如經鎳塗覆的銅、碳化矽或鋁)所製成。該加工晶粒可利用焊料凸塊(solder bump)接合到印刷線路板基底或陶瓷基底，該焊料凸塊係在加工晶粒上與銦金屬或合金複合材料層相反側的面上。該等焊料凸塊可由習知材料諸如錫或錫合金或電子產業中習用的其他材料所構成。該等焊劑凸塊也可經由電化學沉積銦金屬或銦合金而製成。
於另一具體實例中，銦金屬或銦合金複合材料層係經電化學沉積在加工晶粒基材的表面上以作為TIM以及覆蓋該加工晶粒且設置在晶粒與該銦金屬或銦合金複合材料層上的蓋(即，具有垂直於頂部部分的連續側邊之頂部部分)。該蓋可具有習知設計(即，矩形或橢圓形)且可由習知材料諸如銅或銅合金所製成。銦或銦合金複合材料層係將該蓋接合至晶粒。加工晶粒係利用焊料凸塊接合至印刷線路板基底或陶瓷基底。在凹型蓋側的底部表面上之焊料凸塊將該蓋接合至印刷線路板基底或陶瓷基底。
於又一具體實例中，銦金屬或銦合金複合材料層係經電化學沉積在散熱器(heat spreader)的表面上以作為TIM。該散熱器和蓋可由習知材料諸如銅、銅合金、碳化矽、或金屬與陶瓷的複合材料(諸如注入鋁或銅的碳化矽)所製成。銦金屬或銦合金複合材料層係將該蓋接合至晶粒。
於再一具體實例中，銦金屬複合材料層係經電化學沉積在加工晶粒基材的表面上以作為TIM以及覆蓋該加工晶粒且設置在該晶粒和銦金屬層上的凹型蓋(即，具有垂直 於頂部部分的連續側邊之頂部部分)。該蓋可具有習知設計(即，矩形或橢圓形)且可由習知材料製成。銦複合材料層係將該蓋接合至晶粒。加工晶粒係利用焊料凸塊接合至印刷線路板基底或陶瓷基底。在凹型蓋側的底部表面上之焊料凸塊將該蓋接合至印刷線路板基底或陶瓷基底。在蓋的頂部上經電化學沉積第二銦金屬複合材料層以作為第二TIM且利用該第二銦金屬複合材料層將散熱片接合至該蓋的頂部。
除了在加工晶粒基材和散熱器上沉積銦和銦合金複合材料之外，亦可在蓋上沉積銦和銦合金複合材料。
下面的實施例係用以進一步闡釋本發明，但該等實施例無意用來限制本發明的範圍。
實施例I
製備下面的水性銦電化學組成物：
碳化矽粒子具有1微米之平均尺寸。聚醚－改質聚矽氧係包含於組成物中以幫助維持該碳化矽粒子均勻分散在水性組成物內。
於5個經鎳塗覆之銅鑄錠(ingot)10公分×20公分上鍍覆該銦複合材料。電化學沉積該銦複合材料所用的裝置為EP0339464A1中所揭示的裝置。該銦電化學組成物係維持在pH3及60℃之溫度。於電鍍期間連續地攪動該組成物。陰極電流密度係維持在10安培/平方公寸。電化學沉積係持續到在該鑄錠上沉積出200微米的銦複合材料為止。
預期銦複合材料會與該鑄錠形成均勻的介面，且在使用金屬和無機塗料用之ASTM B905－00(2005)標準檢驗方法來檢驗黏著力時，預料該銦複合材料會黏附至該鑄錠。
預料該銦複合材料具有均勻的碳化矽粒子分佈與至少80 W/mK之一致的熱傳導係數。
實施例II
製備下面的水性銦電化學組成物：
碳化矽粒子具有5微米之平均尺寸。環氧基－改質聚矽 氧係包含於組成物中以幫助維持該碳化矽粒子均勻分散在水性組成物內。
於5個經鎳塗覆之銅鑄錠10公分×20公分上鍍覆該銦複合材料。該銦電化學組成物係維持在pH為1至1.2及60℃之溫度。於電鍍期間連續地攪動該組成物。陰極電流密度係維持在10安培/平方公寸。電化學沉積係持續到在該鑄錠上沉積出230微米的銦複合材料為止。
預期銦複合材料會與該鑄錠形成均勻的介面，且在使用金屬和無機塗料用之ASTM B905－00(2005)標準檢驗方法來檢驗黏著力時，預料該銦複合材料會黏附至該鑄錠。預料該銦複合材料具有均勻的碳化矽粒子分佈，且經由ASTM E1225－99固體用標準檢驗方法測量時具有至少80 W/mK之一致的熱傳導係數。
實施例III
製備下面的水性銦電化學組成物：
鑽石粒子具有10微米之平均尺寸。將乙烯基－改質聚 矽氧的混合物和丙二醇苯基醚添加至組成物中以在鍍覆期間幫助維持該鑽石粒子的均勻分散。
於5個鋁鑄錠10公分×20公分上鍍覆該銦複合材料。該銦電化學組成物係經維持在pH1及50℃之溫度。於電鍍期間連續地攪動該組成物。陰極電流密度係維持在20安培/平方公寸。電化學沉積係持續到在該鋁鑄錠上沉積出200微米的銦複合材料為止。
預期銦複合材料會與該鑄錠形成均勻的介面，且在使用金屬和無機塗料用之ASTM B905－00(2005)標準檢驗方法來檢驗黏著力時，預料該銦複合材料會黏附到該鑄錠。預料該銦複合材料具有均勻的鑽石粒子分布且經由ASTM E1225－99固體用的標準檢驗方法測量時具有至少80 W/mK之一致的熱傳導係數。
實施例IV
製備下面的水性銦電化學組成物：
石墨粒子具有5微米之平均尺寸。羧基－改質聚矽氧的 混合物和聚氧伸乙基辛基苯基醚係添加至組成物中以在鍍覆期間幫助維持該石墨粒子的均勻分散。
於5個鋁鑄錠10公分×20公分上鍍覆該銦複合材料。該銦電化學組成物係經維持在pH1及50℃之溫度。於電鍍期間連續地攪動該組成物。陰極電流密度係維持在5安培/平方公寸。電化學沉積係持續到在該鋁鑄錠上沉積出150微米的銦複合材料為止。
預期該銦複合材料會與該鑄錠形成均勻的介面，且在使用金屬和無機塗料用之ASTM B905－00(2005)標準檢驗方法來檢驗黏著力時，預料該銦複合材料會黏附至該鑄錠。預料該銦複合材料具有均勻的石墨粒子分佈，且經由ASTM E1225－99固體用的標準檢驗方法測量時具有至少80 W/mK之一致的熱傳導係數。
實施例V
製備下面的水性銦電化學組成物：
氮化鋁粒子具有8微米之平均尺寸。碳硼烷－改質聚矽 氧共聚物的混合物和二丙二醇甲基醚係添加至組成物中以在鍍覆期間幫助維持該氮化鋁粒子的均勻分散。
於5個鋁鑄錠10公分×20公分上鍍覆該銦複合材料。電化學沉積該銦複合材料所使用之裝置係習知者。該銦電化學組成物係維持在pH 1及55℃之溫度。於電鍍期間連續地攪動該組成物。陰極電流密度係維持在1安培/平方公寸。電化學沉積係持續到在該鋁鑄錠上沉積出100微米的銦複合材料為止。
預期該銦複合材料會與該鑄錠形成均勻的介面，且在使用金屬和無機塗料用之ASTM B905－00(2005)標準檢驗方法來檢驗黏著力時，預料該銦複合材料會黏附至該鑄錠。預料該銦複合材料具有均勻的氮化鋁粒子分佈，且經由ASTM E1225－99固體用的標準檢驗方法測量時具有至少80 W/mK之一致的熱傳導係數。
實施例VI
製備下面的水性銦電化學組成物：
氮化鋁粒子具有10微米之平均尺寸。醇－改質聚矽氧共聚物的混合物和聚氧伸乙基十二烷基醚係添加至組成物中以在電鍍期間幫助維持該氮化鋁粒子的均勻分散。
於5個化學氣相沉積碳化矽錠10公分×20公分上鍍覆該銦複合材料。該銦電化學組成物係維持在pH2及50℃之溫度。於電鍍期間連續地攪動該組成物。陰極電流密度係經維持在5安培/平方公寸。電化學沉積係持續到在該碳化矽錠上沉積出150微米的銦複合材料為止。
預期該銦複合材料會與該錠形成均勻的介面，且在使用金屬和無機塗料用之ASTM B905－00(2005)標準檢驗方法來檢驗黏著力時，預料該銦複合材料會黏附至該錠。預料該銦複合材料具有均勻的氮化鋁粒子分佈，且經由ASTM E1225－99固體用的標準檢驗方法測量時具有至少80 W/mK之一致的熱傳導係數。
實施例VII
製備下面的水性銦合金電化學組成物：
碳化矽粒子具有2微米之平均尺寸。氫硫基－改質聚矽氧的混合物和聚氧伸乙基烷基(C12 －C16 )醚的混合物係添加至組成物中以在鍍覆期間幫助維持該碳化矽粒子的均勻分散。
於5個經燒結的碳化矽錠10公分×20公分上鍍覆該銦/錫合金複合材料。該銦/錫合金電化學組成物係維持在pH1及50℃之溫度。於電鍍期間連續地攪動該組成物。陰極電流密度係維持在10安培/平方公寸。電化學沉積係持續到在該碳化矽錠上沉積出200微米的銦/錫合金複合材料為止。
預期該銦/錫合金複合材料會與該錠形成均勻的介面，且在使用金屬和無機塗料用之ASTM B905－00(2005)標準檢驗方法來檢驗黏著力時，預料該複合材料會黏附至該錠。預料該複合材料具有均勻的碳化矽粒子分佈，且經由ASTM E1225－99固體用的標準檢驗方法測量時具有至少80 W/mK之一致的熱傳導係數。
實施例VIII
製備下面的水性銦合金電化學組成物：
該實心石墨碳纖維具有200微米之平均長度和250奈米之平均厚度。聚氧伸乙基十二烷基醚係添加至組成物中以在鍍覆期間幫助維持該實心石墨碳纖維的均勻分散。
於5個經燒結的碳化矽錠10公分×20公分上鍍覆該銦/鋅合金複合材料。該銦/鋅合金電化學組成物係維持在pH 1及50×之溫度。於電鍍期間連續地攪動該組成物。陰極電流密度係維持在10安培/平方公寸。電化學沉積係持續到在該碳化矽錠上沉積出100微米的銦/鋅合金複合材料為止。
預期該銦/鋅合金複合材料會與該錠形成均勻的介面，且在使用金屬和無機塗料用之ASTM B905－00(2005)標準檢驗方法來檢驗黏著力時，預料該複合材料會黏附至該錠。預料該複合材料具有均勻的實心石墨碳纖維分佈，且經由ASTM E1225－99固體用的標準檢驗方法測量時具有至少80 W/mK之一致的熱傳導係數。
實施例IX
製備下面的水性銦/銅合金電化學組成物：
該鑽石粒子具有5微米之平均尺寸。丙二醇甲基醚係添加至組成物中以在鍍覆期間幫助維持該鑽石粒子的均勻分散。
於5個化學氣相沉積碳化矽錠10公分×20公分上鍍覆該銦/銅複合材料。該銦/銅合金電化學組成物係維持在pH 1及60℃之溫度。於電鍍期間連續地攪動該組成物。陰極電流密度係經維持在15安培/平方公寸。電化學沉積係持續到在該碳化矽錠上沉積出200微米的銦/銅合金複合材料為止。
預期該銦/銅合金複合材料會與該錠形成均勻的介面，且在使用金屬和無機塗料用之ASTM B905－00(2005)標準檢驗方法來檢驗黏著力時，預料該複合材料會黏附至該錠。預料該複合材料具有均勻的鑽石粒子分佈，且經由ASTM E1225－99固體用的標準檢驗方法測量時具有至少80 W/mK之一致的熱傳導係數。
實施例X
製備下面的水性銦/銅合金電化學組成物：
該鑽石粒子具有5微米之平均尺寸。丙二醇甲基醚係添加至組成物中以在鍍覆期間幫助維持該鑽石粒子的均勻分散。
於5個化學氣相沉積碳化矽錠10公分x20公分上鍍覆該銦/銅複合材料。該銦/銅合金電化學組成物係維持在pH1及60℃之溫度。於電鍍期間連續地攪動該組成物。陰極電流密度係維持在15安培/平方公寸。電化學沉積係持續到在該碳化矽錠上沉積出200微米的銦/銅合金複合材料為止。
預期該銦/銅合金複合材料會與該錠形成均勻的介面，且在使用金屬和無機塗料用之ASTM B905－00(2005)標準檢驗方法來檢驗黏著力時，預料該複合材料會黏附至該錠。預料該複合材料具有均勻的鑽石粒子分佈，且經由ASTM E1225－99固體用的標準檢驗方法測量時具有至少 80 W/mK之一致的熱傳導係數。
實施例XI
製備下面的水性銦/銅合金電化學組成物：
該鑽石粒子具有5微米之平均尺寸。丙二醇甲基醚係添加至組成物中以在鍍覆期間幫助維持該鑽石粒子的均勻分散。
於5個化學氣相沉積碳化矽錠10公分×20公分上鍍覆該銦/銅複合材料。電化學沉積該銦/銅合金複合材料所使用之裝置係習知者。該銦/銅合金電化學組成物係維持在pH1及60℃之溫度。於電鍍期間連續地攪動該組成物。陰極電流密度係維持在15安培/平方公寸。電化學沉積係持續到在該碳化矽錠上沉積出200微米的銦/銅合金複合材料為止。
預期該銦/銅合金複合材料會與該錠形成均勻的介面，且在使用金屬和無機塗料用之ASTM B905－00(2005)標準檢驗方法來檢驗黏著力時，預料該複合材料會黏附至 該錠。預料該複合材料具有均勻的鑽石粒子分佈，且經由ASTM E1225－99固體用的標準檢驗方法測量時具有至少80 W/mK之一致的熱傳導係數。
實施例XII
製備下面的水性銦/金合金電化學組成物：
該碳化矽粒子具有1微米之平均尺寸。甲醇－改質聚矽氧的混合物係添加至組成物中以在鍍覆期間幫助維持該碳化矽粒子的均勻分散。
於5個化學氣相沉積碳化矽錠10公分×20公分上鍍覆該銦/金複合材料。電化學沉積該銦/金合金複合材料所使用之裝置係習知者。該銦/金合金電化學組成物係維持在pH1及60℃之溫度。於電鍍期間連續地攪動該組成物。陰極電流密度係維持在20安培/平方公寸。電化學沉積係持續到在該碳化矽錠上沉積出200微米的銦/金合金複合材料為止。
預期該銦/金合金複合材料會與該錠形成均勻的介 面，且在使用金屬和無機塗料用之ASTM B905－00(2005)標準檢驗方法來檢驗黏著力時，預料該複合材料會黏附至該錠。預料該複合材料具有均勻的碳化矽粒子分佈，且經由ASTM E1225－99固體用的標準檢驗方法測量時具有至少80 W/mK之一致的熱傳導係數。
實施例XIII
製備下面的水性銦/鉍合金電化學組成物：
該二氧化鈦粒子具有10微米之平均尺寸。乙烯－改質聚矽氧共聚物的混合物係添加至組成物中以在鍍覆期間幫助維持該二氧化鈦粒子的均勻分散。
於5個經鎳塗覆之銅鑄錠10公分×20公分上鍍覆該銦/鉍複合材料。該銦/鉍合金電化學組成物係維持在pH1及60℃之溫度。於電鍍期間連續地攪動該組成物。陰極電流密度係維持在15安培/平方公寸。電化學沉積係持續到在該鑄錠上沉積出200微米的銦/鉍合金複合材料為止。
預期該銦/鉍合金複合材料會與該鑄錠形成均勻的介 面，且在使用金屬和無機塗料用之ASTM B905－00(2005)標準檢驗方法來檢驗黏著力時，預料該複合材料會黏附至該鑄錠。預料該複合材料具有均勻的二氧化鈦粒子分佈，且經由ASTM E1225－99固體用的標準檢驗方法測量時具有至少80 W/mK之一致的熱傳導係數。

Claims (9)

  1. 一種用於電化學沉積之組成物，其包含一種或更多種銦離子來源、一種或更多種選自聚矽氧分散劑、聚烷氧基化醚類、二醇醚類和陽離子界面活性劑之分散劑、一種或多種表鹵醇共聚物與一種或更多種陶瓷材料。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其復包括一種或更多種選自鉍、銅、金、錫、銀和鋅之合金化金屬。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該一種或更多種陶瓷材料係選自鑽石、石墨、陶瓷氧化物、陶瓷碳化物、陶瓷氮化物、陶瓷硼化物、陶瓷矽化物和金屬間化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中該一種或更多種陶瓷材料為具有30奈米至20微米的平均尺寸之粒子。
  5. 一種電化學沉積之方法，其包括：a)提供如申請專利範圍第1項之用於電化學沉積之組成物；以及b)在基材上電化學沉積銦複合材料。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該電流密度範圍係從0.5安培/平方公寸(A/dm2 )至50安培/平方公寸。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該組成物復包括一種或更多種合金化金屬。
  8. 一種經電化學沉積之複合材料，其係藉由如申請專利範圍第5項之方法所形成，且其包括銦金屬和一種或更多種陶瓷材料的均勻分散體，該複合材料具有至少80 W/mK之熱傳導係數。
  9. 一種包括晶粒(die)之物件，該晶粒的第一側係接合於基底上，該晶粒相對於該第一側之第二側包括熱介面材料，該熱介面材料係藉由如申請專利範圍第5項之方法塗覆，且其包括銦金屬或銦合金和一種或更多種陶瓷材料，該陶瓷材料係均勻地分佈遍及於該銦金屬或銦合金，該熱介面材料具有至少80 W/mK之熱傳導係數。
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