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TWI396664B - 一種從污水溶液中沈澱出金屬氧化物的方法 - Google Patents

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TWI396664B
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Yara Suomi Oy
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Description

一種從污水溶液中沈澱出金屬氧化物的方法
本發明係有關一種處理包含金屬氧化物之廢水流的方法，尤其是有關一種處理廢水流以從溶液回收可再使用的反應物和可能的金屬(例如銅、錫、鉛和鐵)的方法，主要應用為處理在電子工業(特別是在印刷電路板的製造)中所使用的廢錫或錫/鉛剝除溶液。
 發明背景
隨著不同電子裝置的應用和市場之發展，印刷電路板(PCB)製造正激烈地成長。此刻，平均PCB製造廠產生數噸的包含重金屬之流出液。此危險廢液通常運送至別處處理，該處理實際上不回收該等成分而只在掩埋之前減少廢液的體積。
錫或錫/鉛剝除溶液的性質
在美國和歐洲處理外層印刷電路板(PCB)的最流行方法是藉由圖形電鍍(pattern plating)。在此常見的PCB製造方法中，錫或錫/鉛通常電鍍在銅層上作為抗蝕刻層。銅層的非電路區被蝕刻掉之後，下一個步驟是使用以硝酸為主的溶液來剝除電鍍之錫或錫/鉛層以使暴露銅電路。
以硝酸為主的新鮮剝除溶液包含硝酸和硝酸鐵。典型的組成物為(重量/重量百分比)10－40%硝酸、1－10%鐵離子(Fe3＋ )、<1至2%防銹劑和<1至3%懸浮劑。視所使用之錫或錫/鉛剝除模數的方法條件而定，當在剝除期間游離硝酸的濃度低於3.6－4.2N或錫的濃度高於50－100克/升時，必需用新鮮剝除溶液替換廢溶液。
正常地，廢剝除溶液包含約5－30%(重量/重量)硝酸、1－10%(重量/重量)鐵離子(Fe3 ＋ 或Fe2 ＋ )，和少量，<1至2%(重量/重量)防銹劑和<1至2.5%懸浮劑、2－20克/升銅離子(Cu2＋ )、約10－200克/升Sn4 ＋ ，和在某些條件約0－5克/升Pb4 ＋ 。如果氧化作用已不完全，可存在少量的Sn2 ＋ 或Pb2 ＋ 以及其他次要成分。
在剝除反應期間，錫被氧化成Sn4 ＋ ，其形成錫氧化物或氫氧化物。因此，錫主要地以SnO2 存在於廢水流中。一般已知大部分的錫鹽不溶於水中或甚至不溶於任何濃度硝酸中。如剝除溶液之負載增加，金屬傾向於以淤泥形式從溶液沈澱出來。在噴霧應用中，淤泥在噴嘴中會造成阻塞。使用懸浮劑來防止此阻塞。懸浮劑藉由在剝除劑溶液中產生錫氧化物的細分散而將錫氧化物保持於溶液中。這些懸浮劑典型地為例如Kawanabe等人在他們的專利“用於錫或錫合金的剝除溶液”中(美國專利號4,374,744)中所述之有機或無機酸。
當到達某金屬負載含量時，剝除溶液時常變成不穩定，造成放熱狀態的可能性，其為大量熱的立即釋放。典型地，大量毒性NOx 氣體在放熱狀態期間釋放，且剝除溶液起泡過度。此狀態在工廠中具有安全上之危險且最不受歡迎。明顯地，放熱狀態的發生會損害操作設備。新鮮剝除溶液中的其他成分(在此係指抗銹劑或硝酸安定劑)用來解決這個問題。這些時常是例如在美國專利4,374,744、5,911,907、5,512,201和5,244,539中所報告的無硫但包含氮原子之有機化合物。除用作硝酸安定劑之外，咸信這些有機添加劑與金屬氧化物和鹽具有交互作用或形成錯合物而因此導致改變且非常複雜的化學成分。
廢錫或錫/鉛剝除溶液的處理
一用於處理廢剝除溶液之習知方法為中和作用，例如藉由加入氫氧化鈉以中和游離硝酸。當酸鹼pH值調整至8－13時，大部分金屬陽離子被轉換成金屬氧化物或氫氧化物沈澱物。在過濾之後他們可進一步處理以回收金屬錫、鐵，銅或鉛。然後蒸發所產生的濾液以產生硝酸鈉結晶。雖然該等金屬可被滿意地回收，但損失溶液的回收可能性。該方法需要使用大量的氫氧化鈉，且所產生的硝酸鈉結晶不具有商業價值。
中和作用之一例子，標題“一種從廢錫剝除溶液回收金屬錫的方法”之台灣專利公告177,911的摘要教示使用中和劑、沈澱劑和還原劑以使經處理之流出液符合環境要求和從廢剝除溶液回收金屬錫。當方法需要使用大量的中和劑和還原劑時，其無疑地具有經濟上的缺點。
標題“一種用於再生錫－電鍍溶液的方法和裝置”之台灣專利公告258,758的摘要中提出另一方法，其描述一種藉由使用離子交換樹脂從電鍍溶液分離Fe、Cr和Sn離子以再生錫焊料(flux)和回收金屬錫的方法。然而，這些發明人所陳述之方法包括複雜步驟所以該方法不利於處理廢錫/鉛剝除溶液。
另一標題“一種處理廢錫－鉛剝除溶液的方法”之台灣專利公告553,906的摘要教示一種多步驟方法，其中首先氧化廢剝除溶液的錫和鉛成分，移除沈澱物和溶解在鹼或強酸中及然後電解地還原。此方法複雜且需要許多步驟和幾個單元程序。此外，必須在各種步驟期間引入額外化學品而導致對提高的成本且使獲利能力變弱。
在所有的這些方法中，主要強調回收金屬。
因此，需要一種以環境上可忍受的簡單且有效率、成本－有效且尤其是保持液相活性成分可再循環的方式處理廢錫和錫/鉛剝除溶液和回收金屬氧化物的方法。
 發明概述
本發明之目的為提供一種處理廢錫或錫/鉛剝除溶液以回收有價值的化學品再使用的方法。更明確地說，所要之回收成分為水性反應性酸，其可包含在新鮮溶液中可接受的其他試劑。此係藉由利用熱處理轉化存在於廢液中的有機化合物達成，其也導致重金屬氧化物的沈澱。其餘水相則包含硝酸、Fe和Cu離子，以及微不足道量的Sn或Pb且因此適合於在有或沒有進一步處理下再利用。
本發明另一目的為處理廢錫或錫/鉛剝除溶液以從廢液回收可再使用的硝酸。
本發明另一目的為處理廢錫或錫/鉛剝除溶液以從廢液回收金屬，例如銅、錫、鉛或鐵。
本發明另一目的為在根據方法熱處理之後所獲得之溶液可循環到到錫或錫/鉛剝除方法。
另一目的仍是實質上減少在PCB－製造期間危險廢液形成的體積且因此減少環境負荷。
顯著的利益也是在方法期間不需要加入與己存在之化學品不同的化學品。
本發明係根據藉由在某溫度下處理該水溶液以起始該有機添加劑轉化成其沈澱衍生物之一或更多和同時沈澱該金屬氧化物(等)而從廢錫或錫/鉛剝除溶液沈澱且回收有價值的金屬氧化物。
 發明詳細的描述
本說明書描述一種從尚包含無機酸(等)、金屬鹽及/或錯合物，和一或多種有機添加劑(等)之廢錫或錫/鉛剝除溶液沈澱金屬氧化物(等)的方法，其包含在某溫度下且經一段時間處理該水溶液以產生該有機添加劑至其沈澱衍生物之轉化和同時該金屬氧化物(等)之沈澱。
有機添加劑(其之轉化為廢溶液透明的關鍵)包含有機胺。有機胺以其鹽(較佳鹵化物和更較佳其氯化物)之形式鹽殘留在水溶液中。該水溶液在某溫度下的處理，或視需要藉由加入某體積之約100%硝酸進一步增強，起始該有機胺鹽轉化成在反應條件下較不溶解的化合物和因此沈澱。同時地，該金屬氧化物(其較佳包含錫及/或鉛氧化物)也沈澱而產生所要的效果。
有機胺的量是在廢錫或錫/鉛剝除溶液總重量的0.2到5%(重量/重量)，較佳0.5到2%(重量/重量)和最佳0.5到1%(重量/重量)的範圍。鹵素(較佳於其氫鹵化物的形式)量，在總廢溶液之0.2－2.0%(體積/體積)，較佳0.5－1.0%(體積/體積)之範圍。金屬氧化物的量與廢錫或錫/鉛剝除溶液總體積比較在1到300克/升，較佳10到120克/升和最佳50到120克/升的範圍。產生所要反應的條件包含55－210℃的範圍之高溫，較佳在60－150℃的範圍和最佳在60－80℃的範圍。
如果發生藉由加入硝酸增強該等有機添加劑轉化成其沈澱衍生物的視需要步驟，則100%硝酸的量為2－20%(體積/體積)，較佳5－10%(體積/體積)和最佳4.5－5.5%(體積/體積)。開始反應之另一方法為在密閉系統處理期間的提高壓力。當應用加入硝酸時，則反應溫度範圍從68℃到100℃，較佳從70℃到90℃和最佳從70℃到85℃。
增強用以產生該有機添加劑轉化成其沈澱衍生物的處理之另一選擇為在壓力下實施處理。當壓力提高時，其在密閉系統處理期間係在從1到16巴(bars)之範圍。則溫度在70－210℃之間的範圍，較佳從100℃到160℃。
在此術語“密閉系統”係指反應器，其物質和能量與其環境的交換被控制。當需要時該等發明人在此使用在反應期間形成之氣體不能夠從其逃脫系統的高壓釜，且結果當溫度升高時壓力同時地提高。然而，在100℃以下的溫度進行之實驗也能夠在開放系統中進行。
在一較佳具體實施例中，廢水溶液為廢錫或錫/鉛剝除溶液。該方法可進一步地包含將所回收的液相再循環回到錫或錫/鉛剝除方法。視需要地，藉由萃取、離子交換、化學還原反應、共熔結晶(eutectic crystallization)或電解提煉(electrowinning)降低液相中之銅含量或液相可進一步處理以回收硝酸、銅化合物或鐵化合物。較佳固相包含超過80%之錫在廢錫或錫/鉛剝除溶液中的最初總量和含錫部份的體積被減少到小於最初體積的四分之一。
所要反應之所需要週期在1到30個小時，較佳從50分鐘到4個小時之間改變。
在這些條件下，於高溫和視需要地高壓下，廢流懸浮液變成透明。該組成物，其在剝除條件下保持溶液狀，分離成固相和水相。在高壓釜處理期間之現象包含有機胺的轉化、其沈澱作用、氧化亞錫以沈澱物從溶液的釋放和這些沈澱物的沈降。溫度和壓力可逐漸地提高。冷卻混合物之後，二相可容易地藉由傾析、過濾、離心或使用任何習知技術分離。固相具有高重金屬的含量。在一詳細地描述於下文之實驗中，固相包含70%SnO2 ，其相當於54.8%的錫含量。
術語“逐漸地提高”係指廢溶液在關閉系統中的溫度下開始反應且然後從外面帶入能量以加熱溶液。壓力與溫度一起同步地增加。
額外步驟，目的在於回收該等剝除化學品再使用。如所述，主要目的為將回收之液相再循環回到錫或錫/鉛剝除過程。視需要地，此液相可進一步處理以回收硝酸、銅化合物或鐵化合物。習熟該技藝者能夠發現許多用於這些分離的方法。例如，液相中的銅含量可(例如但不限制於)藉由萃取、離子交換、化學還原反應、共熔結晶、電解提煉(electrowinning)的方法或任何這些方法的組合減少。
如使用在本文中，“廢錫或錫/鉛剝除溶液尚包含無機酸(等)、金屬鹽及/或錯合物，和一或多種有機添加劑(等)”係指欲處理之複雜副焊料(side flux)。其可(例如但不限制於)源自化學工業、冶金或電子工業。來自電子工業的例子為包含硝酸、鐵、銅、錫及/或鉛氧化物和鹽及用於硝酸的有機安定劑之廢錫或錫/鉛剝除溶液。為了精確，溶液一詞普遍用於錫或錫/鉛剝除溶液，雖然SnO2 實際分散於液相中。當術語廣泛使用於該技藝時，此術語使用於本文中。
此處所使用之無機酸係指存在於廢溶液中的無機酸。在廢錫或錫/鉛剝除溶液的例子中主要的酸為硝酸且另一個將為阻止金屬氧化物沈澱而保留在水相中之懸浮劑。典型地懸浮劑為無機酸，例如鹽酸、硝酸、硫酸、氟硼酸、硼酸或氯酸。
Kawanabe專利(美國專利號4,374,744)也教示有機酸能夠被用於此目的。這些例子為草酸、乙酸、丙酸、葡萄糖酸、酒石酸或甲酸。在此有機添加化合物包括這些以及如下所述之硝酸安定劑。
在此硝酸安定劑使用Campbell在US 5,911,907中所教示的意義。當報告新鮮或廢錫或錫/鉛剝除溶液之組成時，這些被稱為“抗銹劑”。加入這些化合物以抑制嚴重的問題例如處理期間HNO3 的費用和放熱情況之產生。放熱情況包括在錫和銅離子存在下之從硝酸放出毒性NOx 氣體，和過度的銅浸蝕。安定劑濃度應在約5－30克/升之範圍。作為一般示性，坎貝耳提出“包含氮但無硫之有機添加劑”。更明確地說，安定劑為有機胺，較佳為環狀。適當的硝酸安定劑包括胺基－三氮唑(較佳4－胺基－1,2,4－三氮唑)和胺基－異噁唑(較佳3－胺基－5－甲基異噁唑)。由專利文獻提供的其他安定劑為(美國專利4374744、5512201和5911907)4－胺基－1,2,4－三氮唑、1,1,1”,1”肆羥基乙二胺、1,2,3－三氮唑、1,4－二氮雙環[2.2.2]辛烷、2,4－二胺基－6－羥嘧啶、3,5－二胺基－1,2,4－三氮唑、3－胺基－5－甲基異噁唑、4－胺基－安替比林(antipyrine)、5－胺基－3－甲基異噁唑、丙胺酸、苯駢三氮唑、環己胺、二乙醇胺、二伸乙基三胺、乙二胺、甘胺酸、六亞甲基四胺、咪唑、吲唑、吲哚、吲哚基乙酸、單乙醇胺、萘駢三氮唑、N－乙基－取代之咪唑、N－甲基－取代之咪唑、丙醇胺、丙二胺、吡唑鹽酸鹽、吡唑、吡唑羧酸、吡咯、吡咯羧酸、三唑鹽酸鹽、三氮唑、三乙醇胺、三伸乙基五胺和4－咪唑基丙烯酸(urocanic acid)。其他包含硫和氮的添加劑，例如2－胺基苯磺醯胺、3－胺磺醯基－1－丙胺酸、4－(胺甲基)苯磺醯胺、4－胺基－6－氯－1,3－苯二磺醯胺、4－羧基苯磺醯胺、胺基甲烷磺酸、胺基磺酸銨、N－(2－噻唑基)胺苯磺胺、磺胺二甲嘧啶(sulfamethazine)、磺醯胺(sulfamide)、甲磺醯胺、胺苯磺胺、磺胺二甲異嘧啶(sulfisomidine)、硫代異噁唑和磺胺嘧啶。
有機化合物的“轉化”暗示進行存在於廢溶液中的有機成分的任何反應，其在加熱時發生且結果溶解度改變。這些反應包含聚合作用、降解作用、氧化作用、鹽形成或其他化合物之典型反應。視反應產物(等)的溶解度而定，反應產物(等)可保留在溶液中或從液相轉移至沈澱物。在此沈澱物之沈降指示，如何藉由本發明的處理，上述有機沈澱物和SnO2 皆釋放保持它們分散或溶解的性質，且他們都下沉到反應器底部。
本發明之目的和優點將藉由非限制實例且參考圖式更詳細地描述。
實例
進行二組實施例，第一組代表在常壓下之實驗和第二組代表在壓力下進行的實驗。
實例1
分析廢錫剝除劑以在這些測試中使用包含4%Sn、24.4%NO3 、0.9%有機C、0.4% Cu、和1.6% Fe。
於60和85℃下加入5重量%之100%HNO3 的效果
將5重量%之100%HNO3 加到此廢錫剝除劑的樣品且在1－升玻璃反應器中於1巴壓力和60℃下攪拌1小時。在沈降測試中沒有觀察到透明層。當在60℃下持續加熱2小時以上時，懸浮液在1天期間沈降而產生79體積%透明層和21體積%的沈降SnO2 。
將5重量%之100%HNO3 加到此廢錫剝除劑的樣品且在1－升玻璃反應器中於1巴壓力和85℃下攪拌1小時。在反應期間觀察到一些NOx －氣體。在沈降測試中在1天期間SnO2 －懸浮液沈降而產生88體積%透明層和12體積%的沈降SnO2 。
實例2. 於80℃下較高硝酸加入的效果
將a)0、b)10、c)20和d)30重量%之100% HNO3 加到廢錫剝除劑的樣品且在1－升玻璃反應器中於1巴壓力和80℃下攪拌1小時。在沈降測試中1天後對應透明層為a)80體積%、b)80體積%、c)78體積%和d)73.5體積%。因加入10－30重量%之100% HNO3 而變成更淡的顏色且觀察到NOx －氣體。
實例3. 溫度60－67℃和75℃對原廢錫剝除劑的影響
原廢錫剝除劑樣品，沒有加入硝酸，在1－升玻璃反應器中於1巴壓力和60℃下攪拌1小時且於67℃下另攪拌1.5個小時。在沈降測試中SnO2 保持為懸浮液且沒有沈降。
原廢錫剝除劑樣品，沒有加入硝酸，在1－升玻璃反應器中於1巴壓力和75℃下攪拌1小時。在沈降測試中SnO2 －懸浮液在1天期間沈降而產生81體積%透明層和19體積%的沈降SnO2 。
實例4. 溫度20－50℃和加入2－20% HNO3 沒有產生影響
當2或5重量%之100% HNO3 加至廢錫剝除劑的樣品和在1－升玻璃反應器中於1巴壓力和20℃下攪拌1小時，在沈降測試中沒有發生沈降。在沈降測試中加入20%的100% HNO3 和在1－升玻璃反應器中於1巴壓力和28或50℃下攪拌1小時沒有發現沈降。
用1巴壓力之實驗的結論：
對於廢錫剝除劑導致SnO2 沈降的反應在約70℃下開始和當加入5重量%之100%HNO3 時，在約60℃下開始。即使加入20%HNO3 ，於50℃下沒有觀察到反應。加入較高含量的硝酸在反應期間產生更多的NOx －氣體。在這些測試中硝酸鹽的計清範圍為從24.4重量%NO3 至41.8重量%NO3 。
與原樣品比較，來自所有測試的合併液體樣品顯示由於加入硝酸而增加的硝酸鹽含量，相似含量的銅、鐵和有機碳和更低含量之錫。在原懸浮液和沈降之沈澱物中錫都是於SnO2 的形式。
實施例5. 在壓力下進行實驗；
這些實驗係在Parr鈦高壓釜型號4563中以約1000毫升之最大體積進行。將反應器安裝藉由磁偶連接馬達之雙4葉葉輪。攪拌率為300rpm。為了保護高壓釜壁，使用玻璃襯。用壓力計測量壓力。使用電子罩加熱高壓釜。在實驗結束時，連接圍繞葉輪的冷卻線圈冷卻液體。為了溫度測量，二個k－型熱電偶經由特別開口放置在高壓釜中。一旦熱電偶連接到控制裝置(加熱器)，其控制電子罩。能夠在此控制裝置上程式化設定點溫度。第二熱電偶連接到參考攜帶式數位讀計。在反應之後，高壓釜用水停止。在倒出高壓釜的內含物之後測量最後溶液的酸度和濃度。
高壓釜裝滿大約70%(體積/體積)。反應發生之前，反應器用氮氣沖洗以除去留在系統中的所有氣體氧。
廢錫剝除劑溶液(700毫升)，從PCB生產者收到，在所述製備之後放置在反應器中。溶液的組成為約12-15%(重量/重量)硝酸、5%(重量/重量)鐵的離子，Fe3+ 或Fe2+ ，和少量，<1%(重量/重量)防銹劑(anti-tarnish)，和<1%懸浮劑、2-15克/升銅離子Cu2+ 和約10-120克/升Sn4+ 。在此所使用的防銹劑為苯駢三氮唑。
實驗以上述方式進行。溫度最初為20℃且在5小時反應時間中逐漸地上升到210℃。同時地壓力從1巴上升到15.2巴。
在高壓釜處理之後，廢錫剝除劑溶液分成二個部分：透明溶液和沈降在高壓釜底部的沈澱物。該等金屬衍生物分開成主要之錫(98%，ICP分析的結果)沈澱和小於2%保留在溶液，然而銅和鐵衍生物保留在溶液中。
如重要的發現，提高之壓力系統時，可以忽略NOx 氣體的放出。與先前技藝比較，此為顯著的優點。

Claims (19)

  1. 一種從尚包含無機酸、金屬鹽及/或錯合物、及一或多種有機胺之廢錫或錫/鉛剝除溶液沈澱金屬氧化物的方法，其包含於溫度55-210℃下且經1到30個小時處理該水溶液以產生該有機胺至其沈澱衍生物之轉化和同時該金屬氧化物之沈澱，其轉化之型態分為固相及液相，並藉由加入硝酸以增加該有機胺轉化成沈澱之衍生物。
  2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中廢錫或錫/鉛剝除溶液中的有機胺是於其鹽形式。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中有機胺鹽的陰離子在廢錫或錫/鉛剝除溶液中為鹵化物。
  4. 根據申請專利範圍第3項中的方法，其中該鹵化物係可選擇為氯化物。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中該有機胺為苯駢三氮唑。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中有機胺之量是在廢錫或錫/鉛剝除溶液總重量之0.2到5%(重量/重量)的範圍。
  7. 根據申請專利範圍第4項的方法，其中該鹵化物之量是在廢錫或錫/鉛剝除溶液總體積之0.2-2.0%(體積/體積)的範圍。
  8. 根據申請專利範圍第7項的方法，其中該鹵化物係可選為鹵化氫的形式。
  9. 根據申請專利範圍第6項的方法，其中金屬氧化物 的量係在比較於廢錫或錫/鉛剝除溶液總體積之1到300克/升的範圍。
  10. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中是在大氣壓下之68-100℃的範圍為較佳者。
  11. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中產生該有機添加劑轉化成其沈澱之衍生物的處理係在壓力下增強。
  12. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中在處理期間於密閉系統中更提供一壓力，令該壓力被提高且在1-6巴的範圍。
  13. 根據申請專利範圍第12項的方法，其中為從70到210℃為較佳者。
  14. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中加入硝酸的量為廢錫或錫/鉛剝除溶液總體積的2-20%(體積/體積)。
  15. 根據申請專利範圍第1項的方法，其尚包含將至少部分地回收之液相再循環到錫或錫/鉛剝除製程。
  16. 根據申請專利範圍第1項的方法，其包含用於進一步處理液相以回收硝酸、銅化合物或鐵化合物之額外步驟。
  17. 根據申請專利範圍第16項的方法，其中液相中之銅含量藉由萃取、離子交換、化學還原作用，共熔結晶或電解提煉(electrowinning)降低。
  18. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中固相包含超過70%之錫在廢錫或錫/鉛剝除溶液中的最初總量。
  19. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中液相包含小於2%之錫在廢錫或錫/鉛剝除溶液中的最初總量。
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