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TWI385226B - 用於移除聚合物阻障之研磨漿液 - Google Patents

用於移除聚合物阻障之研磨漿液 Download PDF

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TWI385226B
TWI385226B TW095129492A TW95129492A TWI385226B TW I385226 B TWI385226 B TW I385226B TW 095129492 A TW095129492 A TW 095129492A TW 95129492 A TW95129492 A TW 95129492A TW I385226 B TWI385226 B TW I385226B
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泰瑞斯Ｍ 湯瑪士
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羅門哈斯電子材料Ｃｍｐ控股公司
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Description

用於移除聚合物阻障之研磨漿液
本發明係關於一種用於移除聚合物阻障之研磨漿液，且更特定言之，係關於一種用於對具有銅互連的半導體基板進行化學機械研磨之水性漿液。
隨著超大規模積體電路(ULSI)技術移向更小的線條寬度，乃有對於傳統化學機械研磨(CMP)製程整合之新挑戰。此外，低－k和超低－k介電膜的引入，也因為該膜的低機械強度和對毗鄰層的弱黏著力，而需要使用更溫和的CMP製程。更進一步者，持續緊縮的缺陷率規格也已對低－k膜所用的研磨漿液賦予額外的需求。
各種低k膜在ULSI中的集成也可能需要許多個額外的步驟以及加入新的技術諸如超臨界清潔、介電和金屬封蓋(cap)、阻障與銅的保形沉積、使用低的下壓力與無研磨劑的漿液進行之化學機械平坦化。除了此等技術選項之外，ULSI製造者也必須考慮且解決製程複雜性相對於產率、可靠性、機械強度、和效能之關係，亦即來自電阻－電容(RC)延遲的功率耗散。
實施低k材料的周邊複雜性已經變成對阻障CMP製程的更大挑戰，此將需要具有控制複雜的輸入變數及達到穩定一致的高產率之能力。調節製程變數可能有助於減低在低－k膜上的研磨變異。不過最合乎需要的阻障CMP漿液係摻入低k介電特異性之表面活化劑(surface activated agent)，該表面活性劑具有可調節製程性能的可調節性。例如，Ye等人在美國專利第6,916,742號中揭示一種漿液，其可調整聚乙烯基吡咯烷酮的量以控制氮化鉭和碳摻雜氧化物(carbon doped oxide；CDO)之移除率。使用該漿液可達到調整聚乙烯基吡咯烷酮和氧化矽的量以控制氮化鉭(阻障)移除率對CDO(超低k介電質)移除率之比例。不幸者，此等漿液對於某些應用具有不充足的銅移除率。
因此，對於可以於增加的銅移除率之下達成阻障對超低－k介電質的模組式移除(modular removal)之研磨漿液有其需求存在。更進一步者，亦需要能移除阻障且具受控之介電質磨蝕及受控之銅碟化作用(copper dishing)之漿液。
於本發明的一方面中，本發明包括一種水性漿液，其係用於對具有銅互連的半導體基板進行化學機械研磨，該水性漿液包括以重量百分比計算的0.01至25之氧化劑，0.1至50之研磨劑粒子，0.001至3之聚乙烯基吡咯烷酮，0.01至10之用於減低該銅互連的靜蝕刻(static etch)之抑制劑，0.001至5之用於增加該銅互連的移除率(removal rate)之含磷化合物，0.001至10之在研磨過程中形成的錯合劑以及餘量的水(balance water)；且該水性漿液具有至少8之pH值。
於本發明的另一方面中，本發明包括一種水性漿液，其係用於對具有銅互連的半導體基板進行化學機械研磨，該水性漿液包括以重量百分比計算的0.05至15之氧化劑，0.1至40之氧化矽(silica)研磨劑粒子，0.002至2之聚乙烯基吡咯烷酮，0.02至5之用於減低該銅互連的靜蝕刻之唑抑制劑，0.01至3之用於增加該銅互連的移除率之含磷化合物，0.01至5之在研磨過程中形成的有機酸錯合劑以及餘量的水；且該水性漿液具有8至12之pH值。
於本發明的另一方面中，本發明包括一種水性漿液，其係用於對具有銅互連的半導體基板進行化學機械研磨，該水性漿液包括以重量百分比計算的0.1至10之氧化劑，0.25至35之氧化矽研磨劑粒子，0.01至1.5之聚乙烯基吡咯烷酮，0.05至2之用於減低該銅互連的靜蝕刻之苯并三唑抑制劑，0.02至2之用於增加該銅互連的移除率之含磷化合物，0.01至5之在研磨過程中形成的有機酸錯合劑以及餘量的水；且該水性漿液具有9至11.5之pH值。
 詳細說明
業經發現者，於含有聚乙烯基吡咯烷酮的漿液中添加含磷酸根的化合物可以增加銅移除率而對半導體基板的阻障、低k和超低k移除率沒有不良的影響。為達本說明書之目的，半導體基板包括具有由絕緣體層以可以產生特定電信號的方式分隔開之金屬導體互連和介電材料的晶圓。更進一步者，此等漿液意料之外地可以改良晶圓的表面粗糙度。最後，此等漿液在CMP程序之後提供穩定的膜，其有助於使用侵蝕性清潔劑進行清潔而不會不利地影響晶圓的表面粗糙度。
該漿液也包含0.001至3重量%的聚乙烯基吡咯烷酮用以在對低k介電層有選擇性移除率之下移除阻障。本說明書將所有的濃度以重量百分比表示，除非另有不同的特別表明。較佳者，該漿液包含0.002至2重量%的聚乙烯基吡咯烷酮。最佳者，該漿液包含0.01至1.5重量%的聚乙烯基吡咯烷酮。對於需要在不太大的低k移除率之下移除阻障之應用，該漿液較佳地包含少於0.4重量%的聚乙烯基吡咯烷酮。對於需要在低的低k移除率之下移除阻障之應用，該漿液較佳地包含至少0.4重量%的聚乙烯基吡咯烷酮。此種非離子性聚合物有助於研磨低k和超低k介電膜(典型地為疏水性者)及硬質罩封蓋層膜。
該聚乙烯基吡咯烷酮較佳者具有1,000至1,000,000的重量平均分子量。為達本說明書之目的，重量平均分子量係指稱由凝膠滲透層析術(gel permeation chromatography)所測量到的分子量。該聚乙烯基吡咯烷酮更佳者具有1,000至500,000的重量平均分子量且最佳者具有2,500至50,000的重量平均分子量。例如，具有12,000至15,000的重量平均分子量之聚乙烯基吡咯烷酮業經證明為特別有效者。
該漿液包含0.001至5重量%的含磷化合物。為達本說明書之目的，“含磷”化合物係含有磷原子的任何化合物。較佳者，該漿液包含0.01至3重量%的含磷化合物。最佳者，該漿液包含0.02至2重量%的含磷化合物。舉例而言，含磷化合物包括磷酸鹽、焦磷酸鹽、多磷酸鹽、膦酸鹽(phosphonates)、膦氧化物類、膦硫化物類、環磷烷類(phosphorinanes)、膦酸鹽、亞磷酸鹽類(phosphites)以及次膦酸鹽類(phosphinates)，包括彼等的酸類、鹽類、混合酸鹽類、酯類、部份酯類、混合酯類，以及其混合物，諸如磷酸。特別者，該研磨漿液可包括下列特定的含磷化合物：磷酸鋅、焦磷酸鋅、多磷酸鋅、膦酸鋅、磷酸銨、焦磷酸銨、多磷酸銨、膦酸銨、磷酸二銨、焦磷酸二銨、多磷酸二銨、膦酸二銨、磷酸鉀、磷酸二鉀、磷酸胍、焦磷酸胍、多磷酸胍、膦酸胍、磷酸鐵、焦磷酸鐵、多磷酸鐵、膦酸鐵、磷酸鈰、焦磷酸鈰、多磷酸鈰、膦酸鈰、乙二胺磷酸鹽、六氫吡磷酸鹽、六氫吡焦磷酸鹽、六氫吡膦酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、二－三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、三聚氰胺多磷酸鹽、三聚氰胺膦酸鹽、蜜白胺磷酸鹽(melam phosphate)、蜜白胺焦磷酸鹽、蜜白胺多磷酸鹽、蜜白胺膦酸鹽、蜜勒胺磷酸鹽(melem phosphate)、蜜勒胺焦磷酸鹽、蜜勒胺多磷酸鹽、蜜勒胺膦酸鹽、雙氰胺磷酸鹽(dicyanodiamide phosphate)、尿素磷酸鹽，包括彼等的酸類、鹽類、混合酸鹽類、酯類、部份酯類、混合酯類，以及其混合物。
較佳的含磷化合物包括磷酸銨和磷酸。不過，過量的磷酸銨可能在溶液內導入過量的游離銨。且過量的游離銨可能侵害銅而產生粗糙的金屬表面。添加磷酸會與游離鹼金屬諸如鉀，原位(in situ)反應形成特別有效的磷酸鉀鹽和磷酸二鉀鹽。
鉀化合物也提供形成可在侵蝕性CMP後清潔溶液中保護銅的保護膜之效益。例如，CMP後之晶圓的膜具有足夠的完整性以在具有侵蝕性銅錯合劑諸如，氫氧化四甲銨、乙醇胺和抗壞血酸之pH 12的溶液內保護晶圓。
含量為0.01至25重量%的氧化劑也有助於移除阻障層，諸如鉭、氮化鉭、鈦和氮化鈦。較佳者，該漿液包含0.05至15重量%的氧化劑。最佳者，該漿液包含0.1至10重量%的氧化劑。適當的氧化劑包括，例如，過氧化氫、單過硫酸鹽、碘酸鹽、過苯二甲酸鎂、過乙酸和其他過酸類(peracid)過硫酸鹽類、溴酸鹽類、過碘酸鹽類、硝酸鹽類、鐵鹽類、鈰鹽類、錳(Mn)(III)、Mn(IV)和Mn(VI)鹽類、銀鹽類、銅鹽類、鉻鹽類、鈷鹽類、鹵素、次氯酸鹽類、或包含至少一種前述氧化劑之組合。較佳的氧化劑為過氧化氫。要特別提及者，氧化劑典型地係在剛好要使用之前刻才加到研磨組成物之內且於此等情況之中，氧化劑係裝在分開的包裝內且在使用處所混合。此舉對於不穩定的氧化劑，諸如，過氧化氫而言，特別有用。
調整氧化劑諸如過氧化氫的量也可控制金屬互連移除率。例如，增加過氧化物濃度可增加銅移除率。不過，過度的氧化劑增加會對研磨率提供不利的影響。
阻障金屬研磨組成物包括用於“機械性”移除阻障材料之研磨劑。該研磨劑較佳者為膠體研磨劑。研磨劑的例子包括下列：無機氧化物、金屬硼化物、金屬碳化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物，或包括至少一種前述研磨劑之組合。適當的無機氧化物包括，例如，氧化矽(SiO2 )、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鋯(ZrO2 )、氧化鈰(CeO2 )、氧化錳(MnO2 )、和彼等的混合物。氧化鋁可由多種形式而得，諸如α－氧化鋁、γ－氧化鋁、δ－氧化鋁、與非晶態(非結晶型)氧化鋁。其他適當的氧化鋁例子為伯姆石(AlO(OH))粒子與彼等的混合物。假若需要之時，也可以利用此等無機氧化物的經改質形式諸如經聚合物塗覆的無機氧化物粒子。適當的金屬碳化物、金屬硼化物、和金屬氮化物包括列如，碳化矽、氮化矽、碳氮化矽(SiCN)、碳化硼、碳化鎢、碳化鋯、硼化鋁、碳化鉭、碳化鈦、與包括至少一種前述金屬碳化物、金屬硼化物、和金屬氮化物之混合物。於需要之時，鑽石也可用作為研磨劑。選用的研磨劑也包括聚合物粒子和經塗覆的聚合物粒子。較佳的研磨劑為氧化矽。
研磨劑在研磨組成物的水相中之濃度為0.1至50重量%。對於不含研磨劑的溶液，固定的研磨劑墊有助於阻障金屬之移除。較佳者，該研磨劑濃度為0.1至40重量%。且最佳者，該研磨劑濃度為0.25至35重量%。典型地，增加研磨劑濃度會增加介電材料的移除率；且其特別增加低k介電材料，諸如經碳摻雜氧化物，的移除率。例如，假若半導體製造商需要增加低k介電材料的移除率，則增加研磨劑含量可將介電質的移除率增加到所欲水平。
研磨劑較佳地具有小於250奈米之平均粒子尺寸以防止過度的金屬碟化與介電質磨蝕。為達本說明書之目的，粒子尺寸指的是膠體氧化矽的平均粒子尺寸，最佳者，該氧化矽具有小於150奈米之平均粒子尺寸以進一步減低金屬碟化與介電質磨蝕。特別者，小於75奈米之平均研磨劑粒子尺寸可用可接受的速率移除阻障材料而不會過度地移除介電材料。例如可以用具有20至75奈米之平均粒子尺寸的膠體氧化矽達成最低的介電質磨蝕與金屬碟化。減小膠體氧化矽的尺寸傾向於改良溶液的選擇性；不過，也傾向於減低阻障移除率。此外，較佳的膠體氧化矽可以包括添加劑，諸如分散劑以改良氧化矽在酸性pH範圍內的穩定性。一種此類的研磨劑為可從法國Puteaux的AZ Electronic Materials France S.A.S.取得之膠體氧化矽。
除了抑制劑之外，0.001至10重量%的錯合劑可防止非鐵金屬的沉澱。最佳者，該漿液包含0.01至5重量%的錯合劑。較佳者，該錯合劑為有機酸。錯合劑的例子包括下列者：乙酸、檸檬酸、乙醯乙酸乙酯、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、草酸、水楊酸、二硫代胺基甲酸二乙基酯鈉、丁二酸、酒石酸、硫代乙醇酸、甘胺酸、丙胺酸、天冬胺酸、乙二胺、三甲基二胺、丙二酸、戊二酸、3－羥基丁酸、丙酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、3－羥基水楊酸、3,5－二羥基水楊酸、沒食子酸、葡萄糖酸、鄰苯二酚、鄰苯三酚、鞣酸、及彼等的鹽。較佳者，該錯合劑係選自乙酸、檸檬酸、乙醯乙酸乙酯、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、和草酸所組成的群組。最佳者，該錯合劑為檸檬酸。
0.01至10總重量百分比的抑制劑之添加可減低銅互連的移除率且可防止銅的靜蝕刻(static etch)。為達本申請案之目的，銅互連係指稱使用有伴隨的雜質之銅或銅系合金形成的互連。調整抑制劑濃度即可藉由防止金屬的靜蝕刻而調整銅互連的移除率。較佳者，該漿液含有0.02至5重量%的抑制劑。最佳者，該溶液含有0.05至2重量%的抑制劑。該抑制劑可以由抑制劑的混合物所組成。唑抑制劑為對銅互連特別有效者。典型的唑抑制劑包括苯并三唑(BTA)、氫硫基苯并噻唑(MBT)、甲苯基三唑和咪唑。BTA為對銅互連的特別有效抑制劑而咪唑可增加銅的移除率。
該研磨組成物具有至少8之pH值以及餘量的水。較佳者，該pH值係介於8與12之間且最佳者係介於9與11.5之間。此外，該溶液最佳者係依賴其餘的去離子水來限制伴隨的雜質。羥基離子源，諸如氨、氫氧化鈉、或氫氧化鉀，調整在鹼性區內的pH值。最佳者，該羥基離子源為氫氧化鉀。
視需要地，該漿液可以包含平整劑諸如氯化物或明確為，氯化銨；緩衝劑；分散劑和界面活性劑。例如，該漿液可視需要包含0.0001至0.1重量%的氯化銨。氯化銨可提供在表面外觀上的改良且其也可以經由增加銅移除率而幫助銅移除。
該研磨組成物也可視需要包括緩衝劑諸如各種有機和無機鹼或彼等的具有在大於8至12的pH範圍內之pKa的鹽類。該研磨組成物可進一步視需要包括消泡劑，諸如非離子界面活性劑包括酯類、環氧乙烷類、醇類、乙氧化物、矽化合物類、氟化合物類、醚類、糖苷類、與彼等的衍生物等。該消泡劑也可以為兩性界面活性劑。該研磨組成物可視需要包含殺生物劑，諸如KordekT M MLX(9.5至9.9 %甲基－4－異噻唑啉－3－酮，89.1至89.5%水和≦1.0%相關反應產物)或含有活性成份2－甲基－4－異噻唑啉－3－酮和5－氯－2－甲基－4－異噻唑啉－3－酮的KathonT M ICP III，全部都是Rohm and Haas Company所製造者(Kathon和Kordek都是Rohm and Haas Company的註冊商標)。
較佳地，該漿液係經由將該漿液施加到半導體基板，且施加21 kPa或更低的下壓力於研磨墊上而研磨該半導體基板。該下壓力表該研磨墊抵緊向該半導體基板之力。該研磨墊可具有圓形形狀、帶狀形狀或網狀結構。此種低下壓力特別可用來平坦化半導體基板以從該半導體基板移除阻障材料。最佳者，該研磨係以小於15 kPa的下壓力進行。
實施例
下面的表1顯示出一系列與其餘量的去離子水混合之三種比較用漿液(A至C)與三種本發明實施例(1至3)。
CA＝檸檬酸；PVP＝聚乙烯基吡咯烷酮；BTA＝苯并三唑；殺生物劑＝KordekT M MLX，為Rohm and Haas Company所製(9.5至9.9 %甲基－4－異噻唑啉－3－酮，89.1至89.5%水和≦1.0%相關反應產物)；氧化矽＝1501－50，50奈米氧化矽，得自法國Puteaux的AZ Electronic Materials France S.A.S.。
實施例1
研磨試驗係採用得自Novellus Systems,Inc.的含CoralT M 碳摻雜氧化物、TEOS介電層、氮化鉭、及電鍍銅之200毫米片狀晶圓。使用來自Rohm and Haas Electronic Materials CMP Technologies的IC 1010T M 和壓紋PolitexT M 研磨墊從研磨該片狀晶圓取得拓僕學數據。
使用MIRRAT M 旋轉型研磨平台研磨該片狀晶圓。採用Eternal漿液EPL 2360以IC 1010T M 研磨墊在轉盤1和2上進行的第一步驟銅研磨使用Kinik AD3CG－181060柵格式鑽石調整碟(grid diamond conditioning disk)。轉盤1所用的研磨條件為轉盤速度93 rpm、載具速度21 rpm與4 psi(27.6 kPa)的下壓力，且轉盤2所用的研磨條件為轉盤速度33 rpm、載具速度61 rpm與3 psi(20.7 kPa)的下壓力。轉盤3所用的研磨條件為1.5 psi(10.3 kPa)的下壓力、轉盤速度93 rpm、載具速度87 rpm與200毫升/分鐘的漿液流速，使用的是Hi壓紋PolitexT M 研磨墊。
移除率係從之前與之後的研磨膜厚度計算出。所有光學透明膜都是使用Tensor SM300橢圓偏光計測量裝置經構組成對於銅係在170 x 10－ 6 Ω且對於氮化鉭係在28,000 x 10－ 6 Ω之下測量。晶圓拓僕學數據係使用Dektak Veeco V200SL針筆型輪廓儀(stylus profilometer)收集。所有記錄的移除率皆以/分為單位。
表2明示出咪唑和磷酸在TEOS有些增加之下促進銅移除率。不過，於所試驗的pH級位，磷酸會與鉀結合形成磷酸鉀與磷酸二鉀。將表2中的漿液B與漿液C比較；除了因為漿液C中增加的聚乙烯基吡咯烷酮導致之CDO移除率之外，所有移除率都因為較高的研磨劑含量而增加。將表2中的漿液B(沒有銅加速劑(accelerant))對漿液A(咪唑加速劑)以及對漿液1、2和3(磷酸鹽加速劑)進行比較；顯示出銅移除率會因此等加速劑而增加。
下面的表3包含使用由ATMI所供給的ESC 784清潔之後的AFM表面粗糙度測量。
表3的數據明示出經鉀化合物研磨之片狀晶圓具有與含咪唑漿液相關之改善的表面粗糙度。將表3中的漿液B(沒有加速劑)對漿液A(咪唑加速劑)針對RMS表面粗糙度進行比較；顯示出可以使用調配物A在CMP後清潔(於此例中係使用由ATMI所供給的ESC 784清潔)之後提供較粗糙的表面。將漿液B(沒有銅加速劑)對漿液1、2和3(磷酸鹽加速劑)進行比較；顯示出透過使用此加速劑的漿液可以降低在CMP後清潔之後的表面粗糙度。

Claims (10)

  1. 一種水性漿液，其係用於對具有銅互連的半導體基板進行化學機械研磨，該水性漿液包括以重量百分比計算的0.01至25之氧化劑，0.1至50之研磨劑粒子，0.001至3之聚乙烯基吡咯烷酮，0.01至10之用於減低該銅互連的靜蝕刻之抑制劑，0.001至5之用於增加該銅互連的移除率之選自磷酸鉀、磷酸二鉀以及其組合之磷酸鹽化合物，0.001至10之在研磨過程中形成的錯合劑以及餘量的水；且該水性漿液具有至少8之pH值。
  2. 如申請專利範圍第1項之水性漿液，其中該聚乙烯基吡咯烷酮具有1,000至1,000,000之重量平均分子量。
  3. 如申請專利範圍第1項之水性漿液，其中該漿液包括氧化矽研磨劑粒子。
  4. 一種水性漿液，其係用於對具有銅互連的半導體基板進行化學機械研磨，該水性漿液包括以重量百分比計算的0.05至15之氧化劑，0.1至40之氧化矽研磨劑粒子，0.002至2之聚乙烯基吡咯烷酮，0.02至5之用於減低該銅互連的靜蝕刻之唑抑制劑，0.01至3之用於增加該銅互連的移除率之選自磷酸鉀、磷酸二鉀以及其組合之磷酸鹽化合物，0.01至5之在研磨過程中形成的有機酸錯合劑以及餘量的水；且該水性漿液具有8至12之pH值。
  5. 如申請專利範圍第4項之水性漿液，其中該聚乙烯基吡咯烷酮具有1,000至500,000之重量平均分子量。
  6. 如申請專利範圍第4項之水性漿液，其中該漿液包括具有小於100奈米的平均粒子尺寸之氧化矽研磨劑粒子。
  7. 如申請專利範圍第4項之水性漿液，其中該磷酸鹽化合物係磷酸二鉀。
  8. 一種水性漿液，其係用於對具有銅互連的半導體基板進行化學機械研磨，該水性漿液包括以重量百分比計算的0.1至10之氧化劑，0.25至35之氧化矽研磨劑粒子，0.01至1.5之聚乙烯基吡咯烷酮，0.05至2之用於減低該銅互連的靜蝕刻之苯并三唑抑制劑，0.02至2之用於增加該銅互連的移除率之選自磷酸鉀、磷酸二鉀以及其組合之磷酸鹽化合物，0.01至5之在研磨過程中形成的有機酸錯合劑以及餘量的水；且該水性漿液具有9至11.5之pH值。
  9. 如申請專利範圍第8項之水性漿液，其中該錯合劑為檸檬酸。
  10. 如申請專利範圍第8項之水性漿液，其中該磷酸鹽化合物係磷酸二鉀。
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