TWI380955B - 藉由浮式法製備平面玻璃之方法及裝置 - Google Patents

Description

藉由浮式法製備平面玻璃之方法及裝置

本發明係有關以浮式法製備轉變溫度為至少600℃之平面玻璃的方法與裝置，其中浮室中的熔融玻璃以一種連續帶的形式沿著熔融金屬浴前進，將玻璃帶冷卻並固化，以及將固化的玻璃提高離開該熔融金屬浴。

由於安裝浮式玻璃中之浮室普遍為高溫之故，因此組份從熔融玻璃和熔融金屬(其通常是錫或錫的合金)兩者中蒸發出來是無法避免的，而此類組份會於浮室中較冷的區域沈澱。浮室頂部的內部設備和對製程氣體適當的管控可大幅阻止這類凝結組份從浮室內部通過達玻璃帶表面之上，在此處形成已知為頂部瑕疵的沈積物。依此方式製得的玻璃其表面上無任何的顆粒，適合多種預期的應用。

然而，也有些從浮室製作之玻璃於應用時並不具備足夠的表面純度。此一現象和高熔點玻璃(例如矽酸鋁玻璃和矽酸硼玻璃)尤其相關，特別是針對顯示器的應用。此等情況下，這些玻璃在製作以後需加以清潔，一般只在被切割為最後的使用態樣之後續的加工期間進行，這項清潔工作是繁複又是成本高昂的。例如，用氫氟酸溶液蝕刻和錫浴接觸之玻璃帶下方處以去除擴散進入之錫離子污染之玻璃層的方法係自美國專利第3,284,181號得知。

此一概念擷取自日本專利第92 95 833號，此方法是為了去除玻璃帶頂面的細小外來粒子。除了使用氫氟酸外，亦可用含二價鉻離子的酸性水溶液。然而，酸處理之後，亦需對玻璃帶作拋光。而且，根據日本專利第92 95 832號，玻璃帶頂面是用含鉻^{2 ＋} 離子的酸溶液蝕刻。進一步的蝕刻方法在日本專利第1008 5684 A號中有描述。這裡，鹵化銨在高度加熱的玻璃帶上會引發分解，而玻璃帶頂面上的雜質會以一種易於蒸發的鹵化物形式揮發。

所有移除玻璃頂面之錫雜質的解決方案都是以後處理步驟的方式進行。這些處理方法複雜且所費不眥，特別是因為需要對蝕刻溶液和反應產物作處理和處置。

因此，本發明之目的是要找出一種以浮式法生產玻璃的方法和裝置，其中當玻璃帶仍在浮室中時進行其表面之清潔處理，亦即，離開浮室的玻璃帶其頂面實質是沒有雜質的。

該目的可根據專利請求項1的方法和專利請求項9的裝置達成。本發明另外的標的為根據請求項16之具有高表面品質的浮式玻璃。

一直以來是很有可能尋得一種組成和浮浴者大致相同的液體，當該種液體被施加於玻璃帶表面時，其會將玻璃帶上的微粒帶走。液體組成和浮浴者大致相同的措辭據瞭解意指雜質(例如金屬，像是Cu，Au，Ag，Pb，Bi)可能存在於液體中，先決條件是它們不會破壞浮浴之操作。如果該液體並非大量進入浮浴，則可接受液體中雜質的量高達10重量%。因此，在以下的篇幅中，為簡化起見，此液體指的就是清洗液。雜質實際上已經被清洗液洗淨或帶走。所用之清洗液最好是浮浴的材料，因為這樣就不需要供浴液使用的另一貯存槽。然而也可使用新鮮、尚未使用或經純化的浮浴材料。

美國專利第3,798,016號揭示一種位於浮浴上之玻璃帶的表面修飾方法，其中在高溫和使用電流情況下，鉛離子會從玻璃帶上存在的鉛熔融物被電解擴散進入經連接為陰極之玻璃帶的表面。該方法可生產出一種為銅灰色的熱反射玻璃。由於電流所產生的高溫以及鉛的低沸點，使得一些鉛會蒸發，並且從擴散區的行進方向來看，會再凝結於下游之較冷玻璃帶上。鉛塗層再次被熔融的鉛去除，此熔融的鉛透過一銅棒而保持不動。該方法限於將鉛塗層去除，並且很顯然地不適合去除頂部的瑕疵，因此，自從該文件發表約30年之後，頂部瑕疵的去除工作仍然需透過所引據之複雜的蝕刻方法。

為避免由於清洗液所帶來不希望發生的玻璃冷卻情形，此刻應在和浮浴溫度差不多的條件下進行操作。這通常係指介於400℃和900℃之間的溫度。清洗液會富含來自玻璃帶的粒子。因此，權宜之計為視污染的程度，將玻璃帶表面上之清洗液進行定期的更換。特別有利的情況是，清洗液是以一種連續的方式導入表面上，當然亦藉由吸出或讓其流進浮浴中而在其已流經玻璃帶後持續地從玻璃帶帶走。該種情況下，可將清洗液加入玻璃帶的中央，再從玻璃帶的一側去除，或者是從兩側去除；然而，也可將清洗液從一側加入，讓其橫向穿過玻璃帶，再從另一側去除。清洗液宜使用一種合適的泵供應。從玻璃帶表面去除雜質的步驟應該在玻璃帶從浮浴表面(也就是在玻璃帶已大體上固化的位置)升出之前，即在其上發揮作用的清洗液不會再造成任何變形的程度。

如果清洗液是在玻璃帶已經固化的地方加入的話，則可例如藉助滾筒擠壓玻璃帶的一端，使得清洗液在浮浴的方向上向下稍微地去除。這會產生一個坡度，進而使清洗液自然地流動，同時也有利於清洗液的移除。在滾筒的下游處，玻璃帶屆時會回到其原來的形態。若清洗液是在玻璃帶的中央部位添加的話，宜於兩邊緣處朝下施加壓力。

為保證清洗液不會沿玻璃帶散佈到太遠的地方，宜將清洗液的散佈限定在與玻璃帶行進的同一和/或反方向上。這可透過於玻璃帶的兩側向下輕輕的加壓方式而達成，這樣就可在使容納清洗液的範圍內形成一個低谷形的凹處。然而這種解決的辦法只適用於玻璃帶較厚的情況，因為只有這些玻璃帶的強度是夠強的。此一解決辦法對於很薄的玻璃帶是不適當的，因為這種情況下，只有邊緣的部分被壓了下去，而玻璃帶的中央部位實質上保持不變。

棒狀或刮刀形狀的液體限定器是通用的，以相對玻璃帶行進的橫切方向安裝。安裝位置必需十分接近玻璃表面的上方處，這樣才可阻擋清洗液。橫切一詞經瞭解意指，其相對行進的方向並非僅可為90度的夾角，而是液體限定器的安裝角度可以和玻璃帶的行進方向有不同的角度。通常該角度不超過45度，否則清洗裝置在浮室中就會不成比例地佔去很大的空間，同時液體限定器會變地非常的狹長。

然而，約為15度的小夾角是合宜的，因為此有助於清洗液在玻璃帶上依邊緣的方向流動。如果有角度的話，宜調整角度以呼應玻璃帶的速度，這可透過一些簡單的試驗算出。

如果清洗液在玻璃帶行進方向上有散佈太遠的危險情況發生時(可在玻璃帶行進的方向上看到)，可在第一液體限定器的下游處安裝第二液體限定器。通常沒有必要安裝第二液體限定器，特別是如果清洗裝置是位於上升點的區域，因為上升角度(即玻璃帶形成的向上坡度)已經會限制清洗液散佈的程度。

棒狀的液體限定器由範圍非常廣泛的材料組成，上下文中重要地是這些材料不可溶於清洗液中，並且不會在約600℃到1200℃的高溫下變形或熔化。如有需要，該棒狀限定器可加以冷卻。合適的材料為經所討論的清洗液潤濕者，因為這樣才可保證液體能被有效的阻絕。視溫度而定，合適的材料包括鎢，碳化矽以及標準的陶瓷材料，這些材料也可以是多孔的。依清洗液的黏度而定，由可濕式材料製成的棒狀限定器和玻璃表面的距離可高達6毫米，最好是小於1毫米到3毫米間。所選用的材料在使用上也應盡可能的經濟且耐用。

為便於安裝，使用一金屬底座如為適當的話，那麼用一條石墨也是恰當的。由於石墨不會被清洗液所浸濕，因此石墨條必需和玻璃有一段相當的距離，此玻璃恰位於錫平衡厚度為約5到6毫米的下方處。應避免和玻璃有接觸，如果是短暫的碰觸是可以容忍的。石墨條的優點是其製造價格低廉且易於以機器製作，同時和玻璃以及液體相碰觸時也不會很明顯地傷及它們。另一方面，其缺點包括石墨的機械強度較低，以及高溫下需使用保護氣氛，雖然這種保護氣體氛圍是任何情況下浮室設備中都會自動存在的。

同樣適合的是一種包含面朝玻璃表面之氣孔的棒狀物，這種情況下，氣孔可以是鑽洞的孔或狹縫，或是開孔型材料的形態。氣體通過開口產生一種漂浮的效果，使得這根棒狀物浮在玻璃之上而不會和表面接觸。優點是可將此棒狀物和玻璃帶的距離拉得非常靠近，而沒有任何玻璃和棒狀物會碰觸的風險。然而，一個難處是，氣體持續消耗以產生該種漂浮效應，並且必需加熱氣體以保證玻璃帶不被破壞。存在於浮式玻璃設備中的惰性氣體可作為氣體用，並且僅僅以一種適當的風扇讓該惰性氣體必需通過進入此棒狀物內。在此情況下，沒必要作任何額外的加熱操作，或者至多只需稍微加熱一下即可。

能產生適當磁場的棒狀物也是合適的，設置磁場的方式是要產生一種能迫使清洗液遠離該棒狀物的力量。適當的磁場安排使得清洗液有一個橫向的速度，致使清洗液在玻璃邊緣的方向上額外獲得一流動的分量。此種類型的棒狀物是一種非常可靠的液體障蔽物，而且絕不可能和在其下方流動的玻璃帶接觸。可使用各種型態的磁場，比如靜電磁場，它的強度和方向不會改變，且其操作係根據渦流制動的原理，經過磁場，如用於線性電動機中者，或者採用頻率超過250赫茲的交流高頻磁場。

另外，棒狀物可配備有氣體出口的通道，以便將清洗液吹離該棒狀物。氣體的流速應大於每秒1米，較佳為大於每秒5米，尤佳為大於每秒10米，以迫使清洗液離開該棒狀物。然而，流速不應過大而使清洗液以液滴的形態吹離。但是，此方法需要相對上大量的預熱氣體。這種情況下，同樣也可使用再循環的浮浴大氣作為氣體。作為惰性氣體的替代物，也可在這類型的棒狀物中充入空氣或氧氣。氧氣和浮浴大氣反應，產生了預熱的氣幕。然而，過程如果操作不慎的話，會導致因焰幕引起之玻璃表面的損傷。

液體限定器並非必要包含一個直的棒狀物，管子，條帶等類似物，亦可為彎曲或箭形的構造。然而，不論是彎曲形或是箭形，其排列方式應該要使玻璃帶表面上不能有任何的"死角"形成，在這樣的死角內，清洗液不會被新鮮的清洗液置換而得以積聚。

如前面已經提及的，清洗液應該定時更換，最好是以連續的方式加入玻璃帶中。所供應的清洗液可以最慣用的方式去除。例如，用泵從玻璃帶的一側加入的清洗液同樣可利用泵從另一側吸出。清洗液也可以電磁的方式，利用根據線性電動機原理操作的裝置從玻璃帶中去除。由於清洗液和浮浴具有(大體上)相同的組成，因此在一尤佳具體實施例中，這種清洗液可完全湧入浮浴中。如果玻璃帶的機械條件允許的話，允許用一種合適的裝置將玻璃帶的某一側深深地壓入浮浴中，以使玻璃帶(包括邊界)的上方邊緣位在浮浴中液體的水平面之下。這種情況下，無需使用吸取裝置或類似物，因為供應的清洗液不需要輔助裝置就會在流經玻璃帶的表面後進入浮浴中。邊緣區域(尤其是在玻璃帶邊界的位置上)運轉的滾筒可用來作為將玻璃帶下壓的裝置，但無論如何因邊界已經消失，故亦可採用滑動的護套來達到此一目的。也可使用一種因氣體而起作用的機體，並利用飄浮的效應將玻璃帶下壓。當然也可以在玻璃兩側的邊緣處下壓。

加在玻璃帶上之清洗液的量依玻璃帶上存在的微粒數而定(也就是說根據想要達到的清洗效果而定)，這個量可在很大的範圍內變化；本文上下文中，待清洗之玻璃帶的寬度也應當考慮在內。清洗液在玻璃帶上面所能伸展的長度較佳為1到100公分，尤其是1到10公分。玻璃帶上之清洗液層的厚度應大約為1到30毫米，最好是3到6毫米。然而，在不同溫度下需視清洗液的表面張力與重量而定。要確保玻璃帶在清洗液的重量壓力下不會過度變形，因為這樣會在玻璃帶繼續向前伸展之仍舊較軟的部份產生不利的張力，而此等張力可能會破壞仍舊為柔軟的玻璃帶。

清洗液在兩個液體限定器之間可作十分有效的引導。這是被推薦的，尤其是玻璃帶上方之清洗液層的厚度維持在高值時。由於清洗液層的厚度大並且沒有加設限定裝置，因此液體可能會沿著玻璃帶向遠處散佈，透過在許多的面向上對散佈情況的限制，可能可以減少清洗液的消耗，進而減少泵的能量消耗。原則上，一個限定器就夠了，但若有必要，亦可連續安裝多個限定器，以確實阻擋任何沒有被第一個限定器堵住的清洗液。若兩個限定器是連續安裝的話，原則上兩者之間的距離可隨意安排，但當然必需考慮浮室中的空間狀況。因此，兩限定器之間的距離較佳應在上述清洗液的伸展長度範圍內。可根據相同的工作原理操作此兩液體限定器。為了防止液體限定器之間相互影響，亦可使用根據不同原理操作的液體限定器，例如，一個限定器是其中會有磁場產生的，而另一個限定器則是氣流會從中出現的。

本發明的另一標的是一種不含鹼金屬的浮式玻璃，在10^{1 3} dPas的黏度η下具有至少為600℃的轉變溫度Tg，並且具有異常優異的表面品質。浮式玻璃一詞經瞭解意味來自浮式裝置的浮式玻璃，亦即不需要任何後續化學或機械的處理，比如蝕刻，打磨，拋光等等。

這種浮式玻璃每平方米具有最多三個超過50微米大小的表面缺陷(頂部瑕疵)。較佳為10^{1 3} dPas的黏度η下，轉變溫度為至少600℃，以及厚度不到1.5毫米之不含鹼金屬的浮式玻璃。該種玻璃尤其適合用於生產TFT(薄膜電晶體)的螢幕。由於生產這種螢幕的一部分過程中需用到熱處理，為了使玻璃具有較高的穩定性，宜使用較高轉變溫度的玻璃。因此，較佳為使用轉變溫度Tg介於650到780℃之間的玻璃，尤其是700到730℃。這一型的玻璃對TFT應用而言，較佳為不含鹼金屬的矽酸硼玻璃或是矽酸鋁玻璃。由於要省去重量，玻璃的厚度盡可能的薄也是有益的。因此，較佳的厚度為0.2到0.9毫米。表面缺陷(頂部瑕疵)的數目及其大小對玻璃的品質是很重要的，尤其是其目標為TFT螢幕的使用時。所以，表面缺陷的大小較佳為不大於35微米，最好是不大於20微米。由於頂部瑕疵一般是圓形的，所以50或35或20微米的大小等同於直徑同樣大小的一個環形缺陷。若是橢圓形或類似形狀的表面缺陷，其大小會造成最大程度的缺陷。

1．．．玻璃帶

2．．．玻璃帶邊界

2'．．．玻璃帶邊界

3．．．箭頭

4．．．浮浴

5．．．管子

6．．．箭頭

7．．．吸管

8．．．壓力施加滾筒

9．．．液體限定器

10．．．進料裝置

12．．．壓力施加滾筒

13．．．壓力施加滾筒

本發明於圖式中有更詳細的說明，其中：圖一概略描繪具有清洗裝置之玻璃帶的平面圖，清洗液是從側面供應的，圖二顯示圖一所示裝置的橫截面，從限定器的方向觀察，圖三概略描繪包含從中心部位加入清洗液之玻璃帶的平面圖。

圖四顯示圖三所示裝置的橫截面，從限定器的方向觀察。

圖一和圖二概略描繪浮式裝置的部份片段，分別是平面圖和橫截面圖。玻璃帶1(如前圖所示)在箭頭3所指的方向上，兩側邊處有邊界2和邊界2'，移動越過由錫或錫合金組成的浮浴4。吸管5用來添加清洗液，這種情況下是將熔融的錫加入玻璃帶1中，然後液體會依箭頭6所指的方向流向玻璃帶的另一側邊。反方向上，清洗液會被吸管7吸出，並從玻璃排出。由於在壓力施加滾筒8的幫助下於邊界2'上會產生壓力的事實，使得清洗液朝吸管7方向上的流動會加快，以致玻璃帶1在吸管7的方向上有一個向下的坡度。為確保清洗液不會沿玻璃帶1的方向散佈到過遠的地方，安裝了一個液體限定器9。這個液體限定器9包含一個橫越玻璃帶以及由譬如鎢的材料製成的棒狀物，其位於邊界2和2'上方不到1毫米的位置。由於它可被清洗液潤濕，因此能有效地阻擋金屬洗液。壓力施加滾筒8由金屬組成，但若是用石墨製成則更好。這個滾筒一般並非供驅動之用，而只是在玻璃帶的側邊上施加壓力。由於清洗裝置安裝在浮室中，其位置使得玻璃帶幾乎不可能像塑膠般的變形，因而壓力施加滾筒8也不會對玻璃造成任何的永久變形。

圖三和圖四顯示清洗裝置的不同具體實施例。該情況下，透過一進料裝置10於中央處將清洗液加入玻璃帶，進料裝置10有許多類似灌溉系統的小噴嘴，或亦可選用寬縫的噴嘴，如箭頭所示，清洗液接著朝玻璃帶1的兩側邊流動。受助於壓力施加滾筒12和13，玻璃帶會形成稍稍凸起的表面，此一事實使得流動加快，在側邊的方向上對清洗液產生向下的坡度。所示圖解中，玻璃帶1的側邊，亦即邊界2和2'被壓入浮浴4的深處，使得它們的上邊緣和浮浴4的液面等高或低於這個液面。以進料裝置10提供並和浮浴4有相同組成的清洗液因而在不需要任何進一步的輔助裝置下易於和浮浴偶有接觸。圖4中所示玻璃帶的曲率並未依比例作圖。實際上，邊界部位只比玻璃帶稍厚一點，因此只需要在邊緣(邊界)處向下施以對等的力量以保證其沒入浮浴4的水平面下。在此情況下，液體限定器9亦可確保清洗液不會朝著玻璃帶行進的相反方向散佈。

本發明首次得以製成即使對高要求應用領域品質仍達其要求的玻璃，無需對浮室作任何大規模的清洗。

1．．．玻璃帶

2．．．玻璃帶邊界

2'．．．玻璃帶邊界

3．．．箭頭

4．．．浮浴

5．．．管子

6．．．箭頭

7．．．吸管

8．．．壓力施加滾筒

9．．．液體限定器

Claims (21)

1. 一種以浮式法製造轉變溫度至少為600℃之平面玻璃的方法，其中熔融玻璃以連續環帶的形式沿熔融金屬浴前進，此玻璃帶經冷卻及固化，並將固化的玻璃提高離開該浴，其特徵在於在大體上已被固化的玻璃帶被提高離開之前，玻璃帶全寬的表面已用一種組成和浮式浴大體上相同的清洗液清洗。
2. 如請求項1之方法，其特徵在於清洗液會定時的更換。
3. 如請求項1或2之方法，其特徵在於清洗液被連續導入玻璃帶的表面。
4. 如請求項1之方法，其特徵在於清洗液在玻璃帶行進方向和/或相反行進方向上散佈的程度係受到限制。
5. 如請求項4之方法，其特徵在於該限制係藉由至少一個安裝位於玻璃帶正上方與行進方向成橫向的液體限定器來達成行進方向。
6. 如請求項5之方法，其特徵在於該清洗液限定器相對玻璃帶行進的方向成0到45度的夾角，特別是0到15度的夾角。
7. 如請求項6之方法，其特徵在於使用可被該液體潤濕的材料製成的液體限定器。
8. 如請求項5之方法，其特徵在於所用液體限定器是一棒狀物，其中產生磁場迫使該清洗液遠離該棒狀物。
9. 一種在熔融金屬浮浴上製造轉變溫度至少為600℃之帶狀浮式玻璃的裝置，熔融金屬位於浮室中，該裝置包含將液態玻璃鋪在浮室某一側的工具，冷卻玻璃的工具，以及在浮室的另一側將固化的玻璃帶移出的工具，其特徵在於一種將清洗液進料至大體上已固化之玻璃帶(1)上的進料裝置(5,10)，該玻璃帶(1)存在浮浴之上，清洗液的組成大體上等同於浮浴的組成，和一種將用過的清洗液從位於浮浴上的玻璃帶(1)移除的卸料裝置(7)。
10. 如請求項9之裝置，其特徵在於在卸料裝置(7)的區域中設置一種裝置，如滾筒(8、12、13)，該裝置被用來下壓玻璃帶的邊緣，以改善流動特性。
11. 如請求項9或10之裝置，其特徵在於為防止清洗液過度散佈，在進料和卸料裝置的區域中、和玻璃帶相隔很短的距離處，安裝一種延伸遍及玻璃帶全寬的棒狀液體限定器(9)。
12. 如請求項11之裝置，其特徵在於液體限定器(9)和玻璃帶(1)之間的距離為1毫米到5毫米。
13. 如請求項11之裝置，其特徵在於液體限定器(9)由可被清洗液潤濕的材料組成。
14. 如請求項11之裝置，其特徵在於液體限定器(9)內可產生磁場。
15. 如請求項11之裝置，其特徵在於液體限定器(9)包括由開孔材料製成或另安有孔洞的棒狀物，使其可在玻璃帶和液體限定器之間產生一種氣墊。
16. 一種以浮式法製造之不含鹼金屬的平面玻璃，其於10^{1 3} dPas的黏度η下轉變溫度Tg至少為600℃，浮室中顯現之每平方米上至多有三個大於50微米的表面缺陷(頂部瑕疵)。
17. 如請求項16之平面玻璃，其特徵在於每平方米上大於35微米的表面缺陷最多三個。
18. 如請求項16之平面玻璃，其特徵在於每平方米上大於20微米的表面缺陷最多三個。
19. 如請求項16之平面玻璃，其特徵在於每平方米上的表面缺陷最多兩個。
20. 如請求項16之平面玻璃，其特徵為在10^{1 3} dPas的黏度η下，轉變溫度Tg為650到780℃，尤其是700到730℃。
21. 如請求項16之平面玻璃，其特徵在於其厚度小於1.5毫米，特別是0.2到0.9毫米。