TWI345484B - Dispersion powders stabilized by protective colloids - Google Patents

Description

1345484 , 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於水可再分散之分散體粉末，該粉末是以保護性 . 膠體穩定化的’且含有Happier黏度不超過3mPas的聚乙烯醇， 還關於該粉末的製備及其在水固性系統中的用途。 ψ 【先前技術】 以乙烯酯、氣乙烯、（曱基)丙烯酸酯單體、苯乙烯'丁二稀及 • 乙烯為基質的聚合物，一開始且最早是以其水分散體的形式或以 水可再分散的聚合物粉末的形式用於許多應用領域中，例如作為 各種基底的塗料或黏合劑。這些聚合物係利用保護性膠體或低分 子量之表面活性化合物（後者較少見）得以穩定化。通常使用聚 乙烯醇作為保護性膠體。 聚乙烯醇作為保護性膠體有許多優點，特別是它使粉末穩定 化、防止顆粒過早聚結，且其本身可用作黏結劑。另一方面當 分散體粉末例如在密封漿料中大量使用時，聚乙烯醇有時也顯^ 一些缺點。這種情況下，聚乙烯醇的牛頓流變學性能成為加1這 φ 類混料的不利因素。 • 根據先前技術使用的聚乙烯醇通常具有至少3mPas、甚至常 常較佳為至少4mPas的Hdppler黏度（根據DIN 53015 : • 1978·09)’例如專利文獻 DE 10162513A1 和 EP 1 262465B1 中所 描述者。對Hdppler黏度的要求沒有上限。然而，由於提高的黏度， 超過30mPas的值也很少採用。 又 對低於3mPas的Happier黏度範圍研究很少，或者說根本沒 有，因為至今仍假定這樣低分子量的化合物不是非常適用於穩定 分散體粉末。 〜 5 ,分散體粉末是例如透過如EP 1 262 465 B1中所述的喷霧乾燥 法，或者透過水性膠乳冷凍乾燥法來製備的。 、 這些產是在水S)絲合射，例如以水泥或石膏糊料 馮基質的碑瓦黏合劑中用作黏結劑。 【發明内容】 因此’本發明目的是開發一種即使在大量使用時也表現出良 好加工性的分散體粉末。 心ΐ目的Γ以藉本發明分紐粉末來達成，該分散體粉末含有 低黏度和較鬲黏度聚乙烯醇的混合物加以穩定化。 本發明提供以保護性膠體穩定化的分散體粉末，其 性膠體係包含： a) 至：>、種Hdppler黏度叫不超過3mpas的聚乙烯醇；以及 b) 至、種peppier黏度处為4mPas至25mPas的聚乙稀醇； 且該保護轉㈣加權H_ef紐〜祕過6mPas。 意想不=的是，本發明獲得的分散體粉末，儘管具有高比例 的極低分子量聚乙辆，仍能夠產生結塊穩定的粉末。 還令人驚奇的是’已發現低分子量聚乙騎不僅對加工性有 正面的影響，而且也能改善例如與聚苯乙烯之黏著性。 本發明粉末包含(U至100重量％的H0ppler黏度叫不超過 3mPas的聚乙梅醇a)，較佳包含i 〇至5 〇重量％的聚乙稀醇^。 H0ppler黏度μ丨的較佳範圍是1 至2 5mpas 0 ，該包含a)和b)之特定聚乙烯賴在乾燥形成粉末 之刚加至5政體中，但也可以在起始分散體的聚合期間加入。 1345484 » · * 繒 適宜的曱基丙烯酸酯或丙烯酸酯是具有1至15個碳原子的非 分支或分支型醇的酯，如丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸 乙酷、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸 正丁醋、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片 • 基醋（norbomylacrylate)。較佳為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、 .丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。 烯烴和二烯烴的例子是乙烯、丙烯及13-丁二烯。合適的乙烯 基芳烴是苯乙烯及乙烯基曱苯。合適的函乙烯是氣乙烯。 基於基質聚合物的總重量，若洽當還可共聚合0.05至50重量 9 % ’巧佳1至10重量％的輔助單體。輔助單體的實例為：烯系不 飽和單羧酸及二羧酸，較佳為丙烯酸、曱基丙烯酸、反丁烯二酸 及順丁烯二酸；烯系不飽和羧醯胺及腈，較佳為丙烯醯胺及丙烯 腈’反丁稀二酸及順丁稀二酸的單酯及二酯，如二乙酯及二異丙 酿；順丁烯二酸酐；烯系不飽和磺酸或其鹽，較佳為乙烯基磺酸、 2-丙烯醯胺基-2-曱基丙磺酸。其他的實例是預交聯共聚單體，如 多重烯系不飽和共聚單體，如己二酸二乙烯酯、順丁烯二酸二烯 丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或三聚氰酸三烯丙酯；或後交聯共聚單 體，如丙烯醯胺基經基乙酸（AGA)、甲基丙稀醯胺基經基乙酸甲 φ 酯（MAGMEhN-羥曱基丙烯醯胺（NMA)、N-羥曱基曱基丙烯 醯胺（NMMA)、N-羥曱基胺基曱酸烯丙酯；如異丁氧基醚的烷基 * 醚類，或N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺及怵羥曱基 胺基曱酸烯丙酯之酯類。環氧基官能的共聚單體也是合適的，如 甲基丙稀酸縮水甘油酯及丙稀酸縮水甘油醋。其他的實例是石夕官 能的共聚單體，如丙烯醯氧基丙基三(烧氧基)矽烷及甲基丙烯醯氧 基丙基三(烷氧基)矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷及乙烯基甲基二烷氧 基矽烷，其中例如可含有甲氧基、乙氧基及乙氧基丙二醇醚基作 為規氧基。此外，還有具有羥基或CO基的單體，如甲基丙烯酸 輕烧基醋以及丙稀酸經烧基醋，例如丙稀酸經乙基醋、丙婦酸經 丙基酯、丙烯酸羥丁基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙稀酸羥 8 1345484 . 丙基酯或曱基丙烯酸羥丁基酯，以及諸如雙丙酮丙烯醯胺及丙烯 酸乙醯基乙醯氧基乙酯或曱基丙烯酸乙醯基乙醯氧基乙酯的化合 物。 適宜均聚物和共聚物的例子有：乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙 ' 烯酯與乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯與乙烯及一種或更多種其他乙 • 烯基酯的共聚物、乙酸乙烯酯與乙浠及丙烯酸酯的共聚物、乙酸 乙烯酯與乙烯及氯乙烯的共聚物、笨乙烯/丙烯酸酯共聚物、苯 乙烯/1,3-丁二烯共聚物。 較佳為乙酸乙烯酯均聚物；乙酸乙烯酯與1至4〇重量％乙稀 籲 的共聚物；乙酸乙烯酯與1至40重量％乙烯及1至5〇重量％的 一種或更多種選自以下群組的其他共聚單體的共聚物：在羧酸基 中具有1至12個奴原子的乙稀g旨’如丙酸乙稀醋、月桂酸乙稀醋、 具有9至13個碳原子的分支羧酸的乙烯基酯，如Ve〇Va9、 VeoValO、VeoVall ;乙酸乙烯酯與1至4〇重量％乙烯及較佳1至 60重量％丙稀酸酯的共聚物，該丙稀酸酯是具有1至15個碳原子 的非分支或分支型醇的丙烯酸酯，尤其是丙烯酸正丁酯或丙稀酸 2-乙基己酯；以及含有以下單體的共聚物：3〇至75重量％乙酸乙 烯酯、1至30重量％月桂酸乙烯酯或具有9至u個碳原子的仏 Φ 分支羧酸的乙烯酯、以及1至30重量％的具有1至15個碳原子 的非分支或分支型醇的丙烯酸酯’尤其是丙烯酸正丁酯或丙稀酸 2-乙基己酯，該共聚物還含有1至40重量％的乙烯；含有乙酸乙 烯酯、1至40重量％乙烯、以及1至60重量％氣乙烯的共聚物； 其中這些聚合物還可含有所述含量的所述輔助單體，而且重量百 分比數據相加之和均為100重量％。 較佳的還有（曱基)丙烯酸酯聚合物，如丙烯酸正丁酯或丙烯酸 2-乙基己醋的共聚物’或曱基丙烯酸曱酯與丙烯酸正丁酯和/或丙 稀酸2-乙基己酯及視需要乙稀的共聚物；含有一種或更多種選自 以下群組的單體的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物：丙烯酸曱酯、丙烯 9 1345484. 酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙豨酸2-乙基己酯；含有 一種或更多種選自以下群組的單體的乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚 物：丙稀酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙稀酸丙酯、丙稀酸正丁酯、丙 烯酸2-乙基己酯及視需要的乙烯；苯乙烯/ι，3-丁二烯共聚物；其 中這些聚合物還可含有所述含量的所述輔助單體，而且重量百分 比數據相加之和均為100重量％。 選擇單體和/或共聚單體的重量比例，通常使得玻璃轉變溫 度Tg為-50°C至+50°C，較佳為-30°C至+40°C。該聚合物的玻璃轉 變溫度Tg可利用差示掃描量熱析法（DSC)由已知方式測得。Tg 也可利用Fox方程式預先進行近似計算。依照f〇x T. G.，Bull. Am. Physics Soc. 1,3, page 123 (1956)： 1/Tg = xl/Tgl + x2/Tg2 +...+ xn/Tgn » 其中xn代表單體n的以重量％/1〇〇計的質量分率，而Tgn為單 體η的均聚物以絕對溫度計的玻璃轉變溫度。均聚物的Tg值記載 於“聚合物手冊（PolymerHandbook)，，，第二版，j.Wiley&Sons， New York (1975)。 該均聚物和共聚物都採用乳液聚合法製備，其中起始聚合溫 度通常（但非必須）不高於l〇〇〇C。該聚合反應的總轉化率的至少 60%，較佳至少70%，特佳至少80%是在1〇〇。〇至i4〇°C的溫度 下發生。 利用乳液聚合常用的水溶性引發劑或氧化還原引發劑組合引 發t合反應。水》谷性引發劑的實例是過氧二硫酸的鈉鹽、卸鹽及 錄鹽、過氧化氫、三級丁基過氧化物、三級丁基氫過氧化物、過 ^二碟酸鉀、過氧新戊酸三級丁3旨、異丙苯氫過氧化物、異丙基 笨早氫過氧化物、偶氮雙異了腈。均基於單體_重量，所述引 發劑的使用置通常為0.001至0 02重量％，較佳為α〇〇1至〇〇1 重量％。 10 1345484 使用所述fl發劑與還原劑的組合作為氧化還原引發劑。 的還原劑是驗金屬及_亞俩鹽及亞硫酸缝，如亞硫酸納， 次硫酸衍生物，如甲㈣次雜辞錢麵㈣化:欠硫酸鹽，如 經基甲烧亞績_，及抗壞血酸^均基於單體的 的含量通常為〇施至_重量％，較佳為aGG1至α&重 〃為了控制分子量，可在聚合反應期間使用調節物f。若 調節劑，職基於躲合的單體，其使用量通t為請、至5 量％ ’並且單_或_先纽應齡齡財讀計量添加。 这些物質的實例是正十二絲硫醇、三級十二垸基硫醇、硫 丙酸、硫醇基丙酸甲酯、異丙醇及乙醛。 料 為穩定聚合混合物，可以添加本發明的聚乙婦醇 混合物。但聚合也可以在其他保護性膠體的存在下進行。 聚合混合物適用的其他保護性夥體有：聚乙婦醇 路；聚乙烯轉呈水溶性形式之多糖，域粉（^鍵^ 及支鏈澱粉），纖維素及其射基衍生物、甲基衍生物 生物、㈣紐生物；蛋白質，祕蛋白或輕白_ = 素雜鹽；合成聚合物，如聚(甲基)丙晞酸、ί =胺、聚乙雜及其水溶性絲物；三聚氰胺—曱料n烯 1酸酸鹽、苯乙稀趣稀二酸共聚物及乙脚順;稀 較佳的是水解度為80至1〇〇莫耳％的部分水解或 聚^稀醇，尤其是水解度為8〇至95莫耳％且在濃度為4 J六 液中之H6PPler黏度為！至咒⑽批（册卯以法，在2〇 =二 部分水解的聚乙烯醇。較佳的還有水解度為8〇至95 卢 濃度為4%的水溶液中的H6ppler黏度為i至3〇癒8的部^ ίΐΪίΤ1的聚乙稀醇。其實例是乙酸乙_旨與疏水性妓聚Ϊ 體的Μ水解的共聚物，該疏水性共聚單體例如是乙酸里 酯、新戊酸乙烯酯、乙基己酸乙烯酯、具有5或9至u個碳原子 的飽和α-分支單羧酸的乙烯酯、順丁烯二酸二烷基酯及反丁烯二 酸二烷基酯（如順丁烯二酸二異丙酯及反丁烯二酸二異丙酯）、氣 乙烯、乙烯基烷基醚（如乙烯基丁基醚）、烯烴（如乙烯及癸烯）'。 基於部分水解的聚乙烯醇的總重量，該疏水性單元的含量較佳為 0.1至10重量％。還可使用所述聚乙烯醇的混合物。 … 最佳的是水解度為85至94莫耳％且在濃度為4%的水溶液中 的H6ppler黏度為3至l5mPas (H6ppler法，在20°C下）的聚乙 烯醇。所巧保護性膠體是利用本領域技術人員所熟知的方法製成 的；，於單體的總重量’在該聚合反應_保護性膠體的總添加 量通常為1至20重量％。 &若在存有乳化劑的情況下進行該聚合反應，則基於單體的 ^ ’該乳化劑的量為1至5重量％。合適的乳化劑包含陰離子型、 陽離子型及雜子魏化劑，例如陰離子表面活性劑，如鍵長产 為8至18個碳原子的烷基硫酸鹽、疏水性基團中具有8至18 ^ 酸二:¾絲方基ϋ硫酸鹽、具有8至18個碳原子基績酸踏 烧基芳基續_、_基琥_與—元醇姐胁職及半醋:或 性劑，如具有8至4G個環氧乙烧單_錄聚二醇 醚或烧基方絲二_。雛地，乳化舰經分散而存在。 聚合反應結束之後’可_已知的方法，通常透過由氧 後聚合反應來進行後聚合反應以去除殘留。揮 發性殘留早體還可姻細加以去除，較佳在減壓下，且若^ Ϊ諸ί空氣、氮氣或水蒸汽的惰性夾帶氣體流經或_聚合 ;性分散體的固體含量為30至75重量心 ’則要在乾 如果在其他保護性膠體存在下進行所述聚合反應

燥之前添加本發明的聚乙烯醇a) *b)混合物。U 1345484 助劑分散的聚合物粉末，若洽當在添加作為乾燥 乾例如透過流體化床乾燥、冷絲燥或喷霧 乾燥在:般的；霧體較，係經喷霧乾燥。喷霧 多㈣裝置中進仃，採用單流體、雙流體或 m盤均月bit行霧化。出σ溫度-般在45至120。(：， 要求⑽範圍，取決於乾燥裝置單元、樹脂的U及所 也ί保護性膠體，以該分散_聚合物成分 ί 為。3至3〇重量％。也就是說，以該分散 為3 #二〇^ \在乾燥步驟之前，倾轉體的總使用量應 ，3至30重里％，較佳_分散_聚合物基 至2〇重量 )¾ 0 摩，乙稀醇a)_的混合物進行聚合反 應也了以使用其他合適的保護性膠體作為乾燥助劑。 _其=㈣乾獅财：部分水解㈣乙_;聚乙稀鱗 :音及二3形多糖如澱粉(直鏈澱粉及支鏈澱粉)，纖 ίϊίί: 1甲基衍生物、羥乙基衍生物及羥丙基衍 生物，蛋自質’如路蛋自祕蛋白酸鹽、大豆蛋自、餐 ΐΐϊ二物2聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸醋與羧 ί 二聚物、聚(甲基)丙稀醯胺、聚乙烯基續 ，及^溶性共聚物；三聚氰胺—甲_酸鹽、萘—曱_酸鹽： 本乙烯/順丁烯二酸共聚物及乙胸/順讀二酸共聚物。較佳 係不使用除聚乙稀醇以外的其他保護性膠體作為乾燥助劑， 較佳選用為保護性膠體之聚乙騎，亦為較佳選用之乾燥助劑、。 ^經反覆證實’基於基質聚合物，含量高達h 劑在霧化顧是有_。為透過改善結塊穩 性，特別是雜具有倾雜變溫度讀柄舰， 分的總重量為基準’所得粉末可混入較佳高達30重量％的=塊 13 1345484.. 粉末 嗜分=末tit歸4醇後製備的。然後採用雙流體噴嘴喷霧 =巴齡氣作絲化組分，加熱至 10重乾騎軸的朗。所得乾驗末中混入 10重量％商業上可購侍的抗結塊劑碳酸鈣鎂。 粉末Ρ1 (根據本發明製備） 起始分散體與2重量％水解度為88莫耳％、 2mPaS的聚乙烯醇、3重量％水解度為88莫耳％、H_er黏g ί聚if醇以及2重量％水解度為88莫耳％、 度為4mPas的聚乙烯醇混合。 具有Μι之聚乙稀醇的重量％=15.4%

Mw=5.8mPas 粉末P2 (根據本發明製備） 起始分散體與5重量％水解度為S8莫耳％、册喊黏度為 的聚乙稀醇、3重魏水解度8S莫耳％、聊咖黏度為 的聚乙觸以及2重量％水解度為88莫耳％、 度為4mPas的聚乙烯醇混合。 具有μι之聚乙烯醇的重量％=31.3% ^^S.lmPas 粉末C3 (非根據本發明製備） 起始分散體與12重秋水解度為88莫耳％、H0ppler黏度為 2mPaS的聚乙稀醇、3重量％水解度為莫耳％、脚碑黏度為 13mPaS的聚乙烯_及2重秋水解度為沾_%、h_㈣ 度為4mPas的聚乙烯醇混合。 具有Μι之聚乙烯醇的重量％=52.2% 15 1345484, 1 然後對稀釋的再分散體(固體含量：0.5%)測定沈積特性，為 此將100毫升該分散體裝入帶有刻度的管中，並測量沈積固體的 高度。24小時後以毫米測量沈積數據。大於7的數值代表粉末的 再分散作用不足。 測定用以再分散體粉末改性的含水泥之黏合劑對Styropor的 • 膠黏抗拉強度（AS): 按下述配方（聚合物含量3%)試驗對Styropor的膠黏抗拉強 度（以拉脫％表示）： • 石英砂 665份數 卜特蘭水泥 300份數 纖維素 5份數 再分散體粉末 30份數 在下述條件儲存後再測定膠黏抗拉強度： 7d/21w 7天乾燥/21天濕潤（濕式儲存） 547份數 150份數 3份數 300份數 按下述配方從品質上測定含水泥的密封漿的加工性（Pr): 石英砂 卜特蘭水泥 纖維素 再分散體粉末 將再分散體粉末抗結塊性、沈積特性、膠黏抗拉強度以及加 工性的試驗結果歸納於表1。 17 1345484. 表1 實施例 BR RA AS Pr P1* 4 1.9 80 容易 P2* 5 2.3 85 容易，需水量較低 C3 9 6.5 15 不能加工 C4 3 2.1 78 黏稠，難加工 *根據本發明 由表1數據可發現，本發明產物P1及P2的粉末性質未受到 不利影響，其應用數據也獲得改善。 【圖式簡單說明】 【主要元件符號說明】

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Claims (1)

13观2_ 專利由帮宇 13观2_ 專利由帮宇 申請專利範圍替換本（99年8月） 年月 3修(更)正本 十、申請專利範圍： 1· 一種以保護性膠體穩定化的分散體粉末，其中該保護性膠體包 含： a)至少一種f^ppler黏度μ丨不超過3mPas的聚乙烯醇，該 至少一種Happier黏度μ]不超過3mPas的聚乙烯醇係部份 水解且具有80至95莫耳％之水解度； b)至少一種H0pp〗er黏度叱為4mpas至25mpas的聚乙烯 醇，該至少一種H0ppler黏度叱為4mPas至25mPas的聚 乙烯醇係部份水解且具有80至95莫耳％之水解度； 且s玄保護性膠體的加權H0ppler黏度〜不超過6mpas。 2.根$睛求項1之分散體粉末，其中基於聚乙烯醇總量，較低分 子里之t乙稀醇a)的用量為1〇至5〇重量％ 0 3·根據請求項1或2之分散體粉末，其中屮為丨5mpas至2 5mpas。 15 4.根據請求項1或2之分散體粉末，其中該分散體粉末包含〇1 至1〇.〇重量％的聚乙烯醇a)。

20 5.根據請求項丨或2之分健粉末，其中該分散體粉末包含1〇 至5.0重量％的聚乙烯醇a)。 6.根據請求項1或2之分散體粉末’其包含選自以下群組之聚合 物.乙酸乙婦酯均聚物、乙酸乙烯g旨與乙婦的共聚物、乙酸乙 _曰與乙稀及-種或更多種其他乙稀醋的共聚物、乙酸乙稀醋 與乙稀及丙烯酸醋的共聚物、乙酸乙烯醋與乙婦及氯乙稀的共 聚物、苯乙烯/丙晞酸醋共聚物、笨乙婦八3叮二稀共聚物。 7. 了，製備根據請求項1至6中任一項之分散體粉末之方法，其 =透過在m質=行自由絲合嘴魏麟舰的分散 該保it體 間和/或在乾燥該水性分散體之前添加 25 1345484 8. —種根據請求項1至6中任一項之分散體粉末之用途，其係與 水固性黏結劑、水泥、石膏糊料及水玻璃組合用於建築用化學 產品中。 9. 一種根據請求項1至6中任一項之分散體粉末之用途，其係用 於製造建築黏合劑、磚瓦黏合劑及熱絕緣黏合劑、粉刷頭道 漿、抹平劑、地板組合物、自整平抹平劑、密封泥漿、接縫砂 蒙及漆料。 10. —種根據，求項1至6中任一項之分散體粉末之用途，其係用 於大樓建築及隧道壁砌面的噴射砂漿及混凝土喷漿。 15 20