TWI312786B - Novel difunctional photoinitiators - Google Patents

Description

1312786 五、發明説明（1 ) 【發明所屬之技術領域】 本發明財關作為藉由輻射（特別是使用紫外線及可 見先輪射）固化之組成物之起始劑及其混合物，用於其製 備之中間產物，及自此中間產物製備此料劑之方法: 【先前技術/發明背景】 藉由輻射固化之系統可被用於大量應用，例如，罩印 塗覆物、印用墨、製備電子印刷電路板及印刷板，及各種 基材（諸如，木材、塑膠、紙張、玻璃及金屬）之塗覆。為 了此等系統之有效聚合反應，需使用光起始劑，自此起始 劑’因與電磁輻射之交互作用，反應性顆粒（諸如，自由 基或陽離子（質子）)被產生。實際上經常被使用之大部份 起始劑之缺點係當其被使用時所產生之非所欲臭味。因 此，此技藝甲需求低臭味、低揮發性之光起始劑。此外， 所欲光起始劑係有助於改良之交聯密度及產生較少之會遷 移之光解產物。再者，光起始劑需以易於處理之形式獲得， 需造成已固化薄膜之最小黃化，及需可輕易地溶於藉由輻 射而固化之系統内。使用光起始劑之進一步重要標準係組 成物之反應性組份被聚合之有效性。此對於可於使用期間 達成之固化速率及形成聚合物之交聯度具有直接作用。 歐洲專利申請案EP-A 003 002描述使用特殊酮作為 光起始劑。此酮具有三級《碳原子，其係以羥基或胺基或 其醚化或矽烷化產物取代。化合物4,4，-雙（α-羥基-異丁 醯基）-二苯基甲烷被列示作為例子，但其製備未被描述， 且此化合物之特性未被述及。歐洲專利申請案ΕΡ-Α 〇〇3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公登）

1312786 A7 __B7五、發明説明（2 ) " " s 002亦未述及含結晶水之α -經基_。 最經常使用之0：-|里基網係Darocur 1173®(2_|s武2 曱基-1-苯基丙-1-酮）’ 一種液態光起始劑，可購自匸化 Specialty Chemicals. 現已發現下列化學式之α -羥基酮擁有作為光起始气 之所需性質。 β 【發明内容/發明概要】 因此，本發明係有關於化學式I或Iia之新賴之梦曰 及液態之α -羥基酮 h3c HO HO H3C "a 或化學式I及II之化合物之混合物 HO h3c

Ο 〇 „ 或化學式la及Iia之化合物之混合物 H^oh ho H3C 【圖式簡單說明/圖式簡介】 具有化學式II及Iia之化合物及混合物係結晶且可藉由依

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） .........------·裝 .............-:訂」……——·線. 〔請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} I312786 A7 ^^ ______B7__ 五、發明說明（3 ) "—"~ — -— 據第1至5圖之X•射線光譜描述特徵。 ，第1及2圖顯示化學式Ia及A之化合物之含水異構 混合物之X-射線粉末光譜。 第3圖顯示化學式！及„之化合物之無水異構混合 物之X-射線粉末光譜。 第4圖顯示化學式„a之含水之純的對對化合物之 射線粉末光譜。 第5圖顯示化學式π之無水之純的對_對化合物之χ_ 射線粉末光譜。 為製備含溶劑之結晶，其具有適合之極性溶劑例如， 水、脂族醇，例如，曱醇、乙醇；胺，例如，三級胺。溶 劑較佳係水。溶劑(水)含量係2 i 8重量％，較佳係4至 6重量％。 於製備方法中，其首先形成化學式1&及IIa之化合物 之含溶劑（含水）之結晶異構混合物，而無溶劑之異構混合 物係自其藉由使用乾燥劑乾燥而形成。 異構混合物可含有任何重量比例之間_對化合物及對_ 對化合物。但是，較佳係具有99 9至25重量％之對對化 合物含量及具有0_1至75重量％之間-對化合物含量之異 構混合物。特別佳係具有99.9至7〇重量％之對_對化合物 含量及具有0.1至30重量％之間_對化合物含量之異構混 合物。 異構混合物之製備係依據下列流程完成： a)弗里德爾-克拉夫特（Friedel-Crafts)醯化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2]0Χ297公釐） & (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) • *可· 線， 1312786

五、發明説明（4

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) b)氣化成雙（α-氯異丁醯基)二苯基甲烧， C)水解成雙U-經基異丁酿基)二苯基甲烧， d) : 一步處理成含溶劑之結晶異構混合物， e) 右適田’乾燥形成無溶劑之結晶異構混合物。 _ <製備係藉由弗里德爾·克拉夫特酿化反應完成， 其中一苯基曱烷係於路易士酸存在中與異丁酸鹵化物反 應。已知弗里德爾克拉夫特催化劑係適合，例如，氣化 銘/臭化銘氣化鋅、氣化錫、氣化鐵（III)、氣化絲或三 氟化硼。氣化鋁係較佳。 於本發明之弗里德爾-克拉夫特反應中，可先使芳香 族化合物與催化劑在一起且至其添加酸齒化物，如

Merck 之DE-OS 30 08 411 Al(1980)所述般。但是，亦可先使芳 香族化合物及酸函化物在一起，及添加催化劑。 已發現試劑添加順序對於反應成功係重要。最佳產率 係於芳香族化合物及酸齒化物先在一起且催化劑（較佳係 氯化鋁）被緩慢添加時獲得。 適當溶劑係於所示反應條件下呈惰性之任何溶劑，例 如’二氯曱烷、三氣乙烯、二氣甲烧、四氣乙烷、氣笨、 溴笨、二氯苯、環己烷、曱基環己烷、二硫化碳、硝基乙 烷、硝基丙烷及硝基苯。較佳係氣苯或鄰-二氯苯。 反應溫度係-20°C至20°C，較佳係0。(：至10X：，特別 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1312786 A7 _____B7 五、發明説明（5 ) 是 0°C 至 5°C。 對於此反應，其相對於二苯曱烷係使用1.8至2.8當 量（較佳係2_0至2.6當量，特別是2.2至2.4當量）之過量 酸鹵化物。酸氣化物係比酸溴化物更佳。 對於此反應’相對於二苯基甲烷，使用1.9至2.9當 量（較佳係2.0至2.7當量，特別是2.3至2.5當量）之過量 氯化銘。過量氯化鋁需至少與過量酸_化物一樣大。 進一步之改變中，氯化鋁可先與溶劑在一起，且酸鹵 化物可於-20°C至l〇°c以過量滴入，同時冷卻。然後，芳 香族化合物可於-2〇t至l〇°C緩慢添加，並冷卻。 步驟（a)之酮係以異構混合物形式獲得，且可於步驟（b) 直接氣化而未被隔離。氯化劑係硫醯氣化物或氯氣。氯化 反應較佳係藉由於20至7(TC(較佳係50至60。〇之溫度 引入氯氣而完成。亦可以溴完成溴化反應。 其後以水性鹼金屬氫氧化物水解（步驟c)產生由雙[4_ (2-羥基-2-甲基-丙醯基）_苯基]甲烷及[3_(2_羥基_2曱基丙 醯基）-苯基]-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基）-笨基]-甲烷所組成 之粗製異構混合物，其溶於有機相内。有利地係使用甲醇 及水之混合物完成水解反應。 依據本發明方法之核心係其後進一步處理此粗製異構 混合物以形成化學式la及IIa之含溶劑之結晶異構混合 物。 若適當’溫的有機相係以適當溶劑（例如，以甲苯）稀 釋’然後’些微極性之溶劑（較佳係水（最終產物含量之約 本紙張尺度適用中國國篆標準（CNS) A4規格（210X297公爱） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ¢- -、? -線， 1312786 A7 B7 五、發明説明（6 5至15重量％))被添加。極性溶劑之添加產生結晶化作用。 若適當’引晶（seeding)可以含水結晶完成。結晶被濾出、 清洗及乾燥。乾燥溫度需不超過35至40°C，以便避免結 晶燒結。形成之結晶係良好產率及易處理形式之對-對產 物及間-對產物之異構混合物。 此方法之重要步驟係添加極性溶劑（較佳係水）至有機 相（如上所述）。未添加極性溶劑，橡膠狀糊料形成且無進 一步結晶可自母液獲得。濃稠漿液被獲得，其可於其後部 份固化。 無溶劑之異構混合物可藉由以乾燥劑乾燥而製得。適 當乾燥劑之例子係氣化約、氧化鈣、琉酸约、活性氧化鋁、 硫酸鎖、硫酸納、礙酸納、分子筛及進一步之傳統乾燥劑。 硫酸鈉及氣化鈣係較佳。為此，異構混合物被溶於適當溶 劑（例如，甲苯），且乾燥劑被添加。蒸發溶劑產生黏稠油， 其於某一時間後開始結晶。 因此，本發明係有關於一種製備化學式Ia及na或】 及II之化合物之結晶異構混合物之方法，其包含於弗里 德爾-克拉夫特催化劑存在中使二苯基_曱烷與異丁醯基酸 鹵化物反應，及亂化及水解形成之由雙[4_(2_曱基-丙酿 基）-苯基]甲烷及[3_(2_甲基-丙醯基）_苯基甲基-丙 酿基）-本基]-曱炫1所組成之異構混合物，水解此異構混合 物產生水性相及有機相，其包含水解產物；其中進一步處 理水解產物，其包含下列步驟： a)添加3至20重量％之極性溶劑（水）至有機相，結晶及隔 ...../.....#裝 ......訂' .............#線. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1312786 .................... .......... A7 " 一_________B7 _

五、發明説明（' S 離含溶劑之異構混合物（化學式13及113)， b)右適當，乾燥步驟a)獲得之異構混合物，以獲得無溶劑 (無水）之結晶異構混合物。 於溶劑含溶劑之異構混合物（步驟a)中，於藉由過濾 移除BB對-對化合物後，過濾物可接受蒸氣蒸館以移除 心劑。主要由間_對化合物組成之油被獲得。此油同樣地 係適於作為光起始劑。 結晶形式之純的對-對化合物之製備係藉由分步結晶 完成。為此，例如，於第一步驟之弗里德爾_克拉夫特醯 化反應後獲得之異構混合物藉由結晶化而隔離。藉由結晶 化之純化亦於氣化反應（或溴化反應）之第二步驟中完成。 因結晶化之結果，異構物之相對比例係以有利於對-對化 合物增加而位移，如此，實質上純的對對化合物被獲得。 化學式I之純的間-對化合物之製備係於酮階段藉由 對-對化合物之結晶化而完成。因此，間_對化合物[3_(2_ 甲基-丙醯基）-苯基]-[4-(2-曱基-丙醯基）_苯基]_曱烷於由 液内濃縮，且可自母液藉由以HPLC分離而獲得。氯化反 應（或溴化反應）、水解及進一步處理可如上所述般完成。 新穎之化學式I或Ila之化合物及異構混合物（化學式 la及Ila或I及II)係相當普遍地適於作為光起始劑。 因此，本發明亦係有關於一種組成物，包含 (A) 至少一乙烯不飽和化合物， (B) 化學式I、II或Ila之光起始劑，或化學式Ia及na或 I及II之化合物之異構混合物， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4规格（210 X 297公釐） ttr …，............—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .訂_ 1®^.. 1312786 ................. .............. A7 ______B7 1、發明説明（8 ) (c)選擇性地，以熱塑性或可熱固性之樹脂為主之形成薄 膜之黏著劑， (D) 選擇性地，進一步之添加劑， (E) 選擇性地，進一步之光起始劑及共起始劑。 化學式I、la、II及Ila之化合物及其異構混合物係 適合作為含有至少一胺基-丙烯酸酯之乙烯不飽和化合物 之光起始劑。 因此，本發明亦係有關一種組成物，包含 (A) 含有至少一胺基丙烯酸酯之乙烯不飽和化合物， (B) 化學式I、II或Ila之光起始劑，或化學式Ia及na或 I及II之化合物之異構混合物， (C) 選擇性地，以熱塑性或可熱固性之樹脂為主之形成薄 膜之黏著劑， (D) 選擇性地，進一步之添加劑， (E) 選擇性地’進一步之光起始劑及共起始劑。 適合之乙烯不飽和化合物ΓΑ、 不飽和化合物（A)可含有一或更多之烯烴雙鍵。其可 為低分子量（單體）或較高分子量（寡聚物）。具有雙鍵之單 體之例子係烷基及羥基烷基之丙烯酸酯及曱基丙烯酸酯， 例如’曱基、乙基、丁基、2-乙基己基及2-羥基乙基之丙 烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯，及甲基與乙基之曱基丙烯酸 酯。進一步例子係丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N_ 取代（甲基）丙烯醯胺、乙烯基酯，諸如，乙酸乙烯酯、乙 烯基醚’諸如’異丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基_及鹵基- 本紙張尺度適用_國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） ...............……裝..................訂-............#線. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1312786 .................................. A7 B7 五、發明説明（9 ) 苯乙烯、N-乙烯基α比咯烷酮、氯乙烯及偏氯乙烯。 具有數個雙鍵之單體之例子係乙二醇二丙烯酸酯、丙 二醇二丙稀酸醋、新戊基二醇二丙稀酸醋、六伸曱基二醇 二丙烯酸酯及雙酚Α二丙烯酸酯、4,4’-雙（2-丙烯醯基氧 乙氧基）二苯基丙烧、三甲基醇丙烧三丙稀酸S旨、季戍四 醇三丙嫦酸酯及季戊四醇四丙稀酸酯、乙稀基丙稀酸酯、 二乙烯基苯、二乙烯基琥珀酸酯、二烯丙基酞酸酯、三歸 丙基磷酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯。 較高分子量（寡聚物）聚不飽和化合物之例子係丙烯酸 酯化環氧樹脂、丙烯酸酯化或含乙烯基-醚-或環氧基之聚 酯、聚胺基甲酸酯及聚醚。不飽和寡聚物之進一步例子係 不飽和聚醋樹脂’其一般係自馬來酸、醜酸及一或更多個 二元醇製得且具有約500至3000之分子量。此外，亦可 使用乙烯基醚單體及募聚物，及具有聚酯、聚胺基曱酸酯、 聚喊、聚乙烯基醚及環氧化物主鏈之馬來酸酯終結之寡聚 物。載負乙浠基-¾基之寡聚物及聚合物之混合物（如 WO90/01512號案所述）係特別適合，但以乙烯基醚及馬來 酸官能化之單體之共聚物亦更考量。亦適合者係具有一或 更多個自由基可聚合雙鍵之化合物。此等化合物内之自由 基可聚合雙鍵較佳係（甲基）丙烯醯基之形式。在此及其 後，（甲基）丙烯醯基及（甲基）丙烯係個別指丙烯醯基及/或 甲基丙烯醯基，及丙烯及/或甲基丙烯。至少二（甲基）丙 烯醯基形式之可聚合雙鍵較佳被包含於此分子内。討論之 化合物可為，例如，聚（曱基）丙烯酸酯之（甲基）丙烯醯基 尺度適财國^?7^7^⑵狀297公釐)-- 1312786 A7 B7 五、發明説明（10 §月b性养聚及/或聚合化合物。此化合物之數平均分子量 可為，例如，300至10000，較佳係800至10000。較佳 含有（甲基）丙烯醯基形式之自由基可聚合雙鍵之化合物可 藉由慣用方法獲得’例如’藉由聚（曱基）丙烯酸醋及（曱-基）丙烯酸反應。此等及進一步之製備方法被描述於文獻 且係熟習此項技藝者已知。此等不飽和寡聚物亦可被稱為 預聚物。 官能性聚合物： 亦可使用具有反應性官能基之不飽和丙烯酸酯作為組 伤（A)。反應性官能基可選自，例如，經基、硫醇、異氰 酸酯、環氧化物、酐、羧基、胺基及封阻胺基。含有〇H 基之不飽和丙烯酸酯之例子係羥基乙基丙烯酸酯、羥基丁 基丙烯酸酯及縮水甘油基丙烯酸酯^ 一般被用以形成此官能化丙烯酸酯及甲基丙烯酸醋聚 合物之主幹（基本聚合物）之適當分子之例子係，例如，丙 烯酸酯、丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸正丁酯、丙埽 酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸2_乙基己酯、甲 基丙稀酸2-乙基己醋等。此外，適當量之官能性單體可 於聚合反應期間被共聚合以獲得官能性聚合物。酸官能化 之丙稀酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物係藉由酸官能化單體 (諸如，丙烯酸及甲基丙烯酸）而獲得。羥基官能化之丙埽 酸酯或甲基丙烯酸酯之聚合物係自羥基官能化單體（諸 如，2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基曱基丙烯酸酯、 -tr (請先閲讀臂面之注意事項再填窝本頁) -*5T· ¥ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210 X 297公釐） 1312786 A7 -------------B7 五、發明説明(11 ) " " '~'— 3,4-二羥基丁基甲基丙烯酸酯）或自由甘油衍生物街生之 丙稀酸醋獲得。環氧官能化之丙稀酸醋或曱基丙烯酸醋之 聚合物係藉由環氧官能化單體（諸如，縮水甘油基甲基丙 烯酸酯、2,3-環氧基丁基甲基丙烯酸酯、3,4_環氧基丁基 甲基丙烯酸醋、2,3-環氧基環己基甲基丙稀酸醋、1〇11-環氧基十一烷基甲基丙烯酸酯等）獲得。同樣地，異氰酸 酉曰S此化之聚合物可，例如，自異氰酸酯官能化單體（例 如，間異丙烯基·α，二甲基苯甲基異氰酸酯）之製得。 胺基g此化聚合物係，例如，聚丙烯醯胺，且含腈基之聚 合物係，例如，聚丙婦腈。 酯： 特別適合者係，例如，乙烯不飽和單_或多-官能性羧 酸及多元醇或聚環氧化物，及於鏈内或側基内具乙烯不飽 和基之聚合物’例如，不飽和聚酯、聚醯胺及聚胺基甲酸 酯及其共聚物、醇酸樹脂、聚丁二烯及丁二烯共聚物、聚 異戊間二烯及異戊間二烯共聚物、於侧鏈具有（曱基）丙烯 基之聚合物及共聚物，及一或多種此等聚合物之混合物。 適當之單-或多-官能性不飽和羧酸之例子係丙烯酸、 甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、肉桂酸、馬來酸、福馬酸、 衣康酸，及不飽和脂肪酸，諸如，亞麻酸及油酸。丙烯酸 及曱基丙稀酸係較佳。但是，亦可使用與不飽和羧酸混合 之飽和之二-或多-羧酸。適當之飽和二_或多-羧酸之例子 包含’例如，四氣酞酸、四溴酞酸、酞酸酐、己二酸、四 氫欧酸、異醜酸、對笨二曱酸、笨偏三酸、庚烷二羧酸、

Vt (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國表標準（CNS) A4規格（21〇x297公爱） I312786

五、發明説明（12 癸二酸、十二烷二羧酸、六氫酞酸等。適當多元醇係芳香 族及，特別是，脂族及環脂族之多元醇。芳香族多元醇之 例子係氫醌、4,4，-二羥基聯苯、2,2-二（4_羥基苯基）丙烷， 及酚醛清漆及曱階酚醛樹脂。聚環氧化物之例子係以該多 元醇（特別是芳香族多元醇及表氯醇）為主者。亦適於作為 多兀醇係於聚合物鏈及側基内含有羥基之聚合物及共聚 物，例如，聚乙烯基醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸及羥基 烷基酯或其共聚物。進一步適合之多元醇係具羥基端基之 募聚酯。 脂族及環脂族之多元醇之例子包含較佳具有2至j 2 個石反原子之伸炫*基二醇’諸如，乙二醇、1，2 -或1 3 -丙二 醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、 癸—醇、二伸乙基二醇、三伸乙基二醇、具有較佳為200 至1500之分子量之聚伸乙基二醇、it環戊二醇、丨，2_、 1 ’3-或1，4-環己二醇、1，4_二經基曱基環己院'甘油、三 -經基乙基）胺、三甲醇乙烷、三甲醇丙烷、季戊四醇、二 季戊四醇及山梨糖醇。多元醇可藉由一或不同之不飽和叛 酸部份或完全酯化’可使部份酯内之自由羥基被改良，例 如’酯化’或藉由其它羧酸酯化。 酯之例子係： 二曱基醇丙烧三丙稀酸酯、三甲基醇乙烧三丙烯酸 醋、三甲基醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三曱基醇乙烷三甲基 丙烯酸酯、四伸甲基二醇二曱基丙烯酸酯、三伸乙基二醇 二甲基丙烯酸酯、四伸乙基二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂· 1312786 A7 !^— —____B7___ 五、發明説明（13 ) 丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、 二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊 四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六 丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二曱基丙晞 酸酯 '季戊四醇三曱基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯 酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八曱基丙 烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、 二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇 二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、l，3-丁二酵二甲基 丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、 山梨糖醇四丙稀酸酯、季戊四醇改質之三丙晞酸酯、山梨 糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六 丙席酸Sa、寡聚S旨之丙稀酸g旨及曱基丙稀酸g旨、甘油之二 -及三-丙烯酸酯、1，4-環己烷二丙烯酸酯、具2〇〇至15〇〇 分子量之聚伸乙基二醇之雙丙烯酸酯及雙甲基丙烯酸酯， 及其等之混合物。下列酯亦適合：二伸丙基二醇二丙烯酸 醋、三伸丙基二醇二丙烯酸酯、丨，6_己二醇二丙烯酸酯、 甘油乙氧化物三丙烯酸酯、甘油丙氧化物三丙烯酸酯、三 甲基醇丙烧乙氧化物三丙稀酸酯、三曱基醇丙烧丙氧化物 二丙稀酸酯、季戊四醇乙氧化物四丙烯酸酯、季戊四醇丙 氧化物三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧化物四丙烯酸酯、新戊 基二醇乙氧化物二丙烯酸酯、新戊基二醇丙氧化物二丙烯 酸酉旨。 醯胺 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝_ -.可| 線· 1312786 A7 _______B7_ 五、發明説明（14 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 亦適合作為組份（A)係相同或不同之不飽和羧酸及具 有2至6(較佳係2至4)個胺基之芳香族、環脂族及脂族 之聚胺之醢胺。此等聚胺之例子係乙二胺、：^^或153_丙 二胺、I，2·、1，3-或 1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、l，6-己二胺、 辛二胺、十二碳二胺、1，4_二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、 本一胺、雙伸本基二胺、二-石-胺基乙基鍵、二伸乙基三 胺、二伸乙基四胺、二胺基乙氧基）_或二（点-胺基丙 氧基）乙炫。進一步適合之聚胺係於側鏈具有額外胺基之 聚合物及共聚物及具胺基端基之寡聚醯胺。此等不飽和醯 胺之例子係伸甲基雙丙烯醯胺' 丨，6-六伸曱基雙丙烯醯 胺、二伸乙基三胺三曱基丙烯醯胺、雙（甲基丙烯醯胺基 丙基）乙烷、/3-曱基丙烯醯胺基乙基甲基丙烯酸酯及N[(冷 -1¾基乙氧基）乙基]-丙稀醯胺。 適當不飽和聚酯及聚醯胺係衍生自，例如，馬來酸及 二元醇或二胺。馬來酸可以其它二羧酸部份取代。其可與 乙烯不飽和共單體（例如，苯乙烯）一起使用。聚酯及聚酿 胺亦可衍生自二致酸及乙烯不飽和二元醇或二胺，特別是 衍生自具例如6至20個碳原子之較長鏈者。聚胺基曱酸 酯之例子係由飽和二異氰酸酯及不飽和二元醇或不飽和二 異氰酸醋及不飽和二元酵組成者。 作為特別適合之組份(A)之胺基丙烯酸酯 特別適合組份（A)係已藉由與一級或二級胺反應而改 質之丙烯酸酯’例如，Gaske之美國專利第3,844,916號 案、Weiss等人之EP 280 222、Meixner等人之美國專利 本紙張尺度適用巾®國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐) ——：: 1312786 A7 _B7 五、發明説明（15 ) 第5,482,649號案或Reich等人之美國專利第5,734,002 號案所述。此胺改質之丙烯酸酯亦稱為胺基丙烯酸酯。 胺基丙烯酸酯係自，例如，UCB Chemicals之EBECRYL 80、EBECRYL 81、EBECRYL 83、EBECRYL 7100，BASF 之 Laromer PO 83F、Laromer PO 84F、Laromer PO 94F、 Cogins 之 PHOTOMER 4775 F、PHOTOMER 4967F 或 Cray Valley 之 CN501、CN503、CN550 獲得。 可光聚合之化合物（A)可單獨或以任何所欲混合物使 用。 組份（C) 組份（C)一般係，例如，以熱塑性或可熱固性之樹脂（主 要係可熱固性之樹脂）為主之形成薄膜之黏著劑。其例子 係醇酸、丙烯、聚酯、酚、蜜胺、環氧及聚胺基曱酸酯樹 脂及其等之混合物。其例子係描述於，例如，Ullmann之 工業化學百科全書，第5版，A18冊’ 368-426頁，VCH， Weinheim 1991。 組份（C)可為可冷固化或可熱固化之黏著劑，且添加 固化催化劑可能有利。加速黏著劑完全固化之適當催化劑 係描述於，例如，Ullmann之工業化學百科全書’A18冊， 469 頁，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim 1991。 適於作為黏著劑（C)之特殊黏著劑之例子係： 1.以可冷-或熱交聯之醇酸、丙稀酸酯、聚酯、環氧或蜜 胺樹脂或此等樹脂之混合物為主之表面塗覆組成物，選擇 性地添加固化催化劑； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4规格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :5T— 严線， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1312786 A7 ______B7__ 五、發明説明（16 ) 2. 以含羥基之丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹脂及脂族或芳香族 異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯為主之二組份聚胺基 曱酸酯表面塗覆組成物； 3. 以含硫醇基之丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹脂及脂族或芳香 族異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯為主之二組份聚胺 基曱酸酯表面塗覆組成物； 4. 以封阻異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯為主之單一 組份聚胺基甲酸酯表面塗覆組成物，其於焙固期間係未被 封阻；蜜胺樹脂之添加亦可能； 5. 以脂族或芳香族胺基〒酸酯或聚胺基甲酸酯及含經基之 丙稀酸醋、聚醋或聚謎樹脂為主之單一組份聚胺基甲酸輯 表面塗覆組成物； 6. 以於胺基曱酸酯結構内具有自由胺基之脂族或芳香族胺 基甲酸酯丙稀酸酯或聚胺基甲酸酯丙烯酸酯，及蜜胺樹脂 或聚醚樹脂為主之單一組份聚胺基曱酸酯表面塗覆組成 物，選擇性地添加固化催化劑； 7. 以（聚）酮亞胺及脂族或芳香族異氰酸醋、異氰脲酸醋或 聚異氰酸酯為主之二組份表面塗覆組成物； 8 ·以（聚）酮亞胺及不飽和丙烯酸酯樹脂或聚乙醯乙酸醋樹 脂或甲基丙稀醯胺二醇醋曱基S旨為主之二組份表面塗覆組 成物； 9.以含羧基-或胺基-之聚丙烯酸酯及聚環氧化物為主之二 組份表面塗覆組成物； 10·以含針基之丙浠酸酯樹脂及聚經基或聚胺基組份為主 -~Γ9-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •、17— 警線， I312786 A7 ^_ B7_ 五、發明説明（17 ) 之二組份表面塗覆組成物； 11 ·以含丙烯酸酯之酐及聚環氧化物為主之二組份表面塗 覆組成物； 12 ·以（聚）噁唑啉及含酐基之丙烯酸酯樹脂或不飽和丙烯 酸酯樹脂或脂族或芳香族之異氰酸酯、異氰脲酸醋或聚異 氰酸酯為主之二組份表面塗覆組成物； 13·以不飽和（聚）丙烯酸酯及（聚）丙二酸酯為主之二組份表 面塗覆組成物； 14 ·以熱塑性丙嫦酸酯樹脂或外來交聯丙烤酸自旨樹脂為主 之熱固性聚丙烯酸醋表面塗覆組成物，其係與醚化之蜜胺 樹脂混合； 15.以丙二酸酯封阻之異氰酸酯且以蜜胺樹脂（例如，六甲 氧基曱基G16蜜胺）作為交聯劑（酸催化）為主之表面塗覆 組成物系統，特別是透明之表面塗覆組成物； 16 ·以泰聚胺基曱酸酯丙烯酸酯及/或丙婦酸酯丙稀酸酯為 主之紫外線可固化之系統，選擇性地添加其它募聚物或單 體； 17·雙固化系統’其係先熱固化然後以紫外線固化（或反過 來）之含有雙鍵之表面塗覆組成物之組份，其可藉由紫外 線及光起始劑及/或藉由電子束固化而反應。 逢二步之添加》Km 除光起始劑外，可光聚合之混合物可選擇性地包含進 一步之傳統添加劑（D)，其係依所欲用途而定。其例子係： 抗氧化劑、光學增艷劑、填料、熱抑制劑，其可被用以避 本紙張尺度適用巾國國家標準（CNS) M規格⑵狀撕公董） (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) .、可_ 1312786 A7 B7 五、發明説明（18 ) 免過早聚合反應，例如’ 2,2,6,6 -四曱基-4-輕基-11底咬-1-氧基（4-羥基-TEMPO)及其衍生物； 抗靜電劑、濕化劑或流動改良劑及黏著促進劑； 熱乾燥或固化催化劑，例如，有機金屬化合物、胺或/及 膦； 紫外線吸收劑及光安定劑，例如，自2-(2’-羥基-苯基）-笨 并三唑、2-羥基苯醯苯之族群者、未被取代或被取代之苯 曱酸之酯、丙烯酸酯、位阻胺、草酸二醯胺、2-(2-羥基-苯基）-1,3,5-三唑、亞磷酸鹽及亞膦酸鹽。 抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑或光學增艷劑係： r™IRGANOX 1035, 1010, 1076, 1222, R™TINUVIN P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213, 292, 144, 622LD(可購自 Ciba Specialty Chemicals)，rtmANTIGENE P，3C, FR，GA-80, R™SUMISORB TM-061 (可購自 Sumitomo Chemical

Industries CO.), R™SEESORB 102, 103, 501, 202, 712, 704 (可購自 Sypro Chemical Co·，Ltd·), RTMSANOL LS770 (可 購自 Sankyo Co_ Ltd·)，rtmUVITEX OB，可購自 Ciba Specialty Chemicals。特別有利係添加位阻n底嗓衍生物 (HALS)及位阻酚之混合物，例如，添加IRGANOX 1035 及TINUVIN 292，例如，以1:1之比例。 光聚合反應亦可藉由添加作為進一步添加劑（D)之光 敏劑（其係位移或加寬光譜敏感性）而加速。此特別包含芳 香族羰基化合物，例如，苯醯苯、噻噸酮，特別包含異丙 基噻噸酮，蒽醌及3-醯基香豆素衍生物、聯三苯、苯乙

Tt (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1312786 A7 _____B7_ 五、發明説明（19 ) 烯基酮，及3-(芳醯基伸曱基）-噻唑琳 '樟腦醌，及曙紅、 若丹明及赤蘚紅納鹽染料。 組成物亦可包含染料及/或白色或彩色之色料。依所 欲用途而定，無機及有機之色料可被使用。 如上所述之添加物（D)係此項技藝中之傳統，因此可 以此項技藝中慣用之量使用。 亦可添加溶劑或水至用於依據本發明之組成物。適當 溶劑係熟習此項技藝者所知之溶劑，且特別是塗覆技術之 傳統者。可輻射固化之水性預聚物分散液可以許多變化物 購得。其被瞭解係水及至少一分散於其間之預聚物之分散 液。 - 逢一步之光起始劑（E) 當然’亦可使用與已知光起始劑之混合物，例如，與 樟腦醌、苯醯苯、苯醯笨衍生物（例如，i_[4_(4_苯酿基_ 本基硫烧基）-苯基]-2-甲基-2-(甲苯-4-續醯基）-丙-1-酮）、 乙醯苯、乙醯苯衍生物，例如，α_羥基環烷基苯基酮或 二烷氧基乙醯苯、羥基-或α_胺基-乙醯苯，例如，寡 聚-[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-曱基乙烯基）苯基]_丙酮]、2-羥 基-2-甲基-1-苯基·丙酮、2-羥基4-^4-(2-羥基-乙氧基）-苯 基]-2-甲基-丙-1-酮、2-曱基甲基硫醇基）苯基 嗎琳基）-丙-1-酮、2-二曱基胺基_2-(4_曱基-苯曱基）-1-(4-嗎啉_4-基-苯基）-丁-1_酮、2_苯曱基_2_二曱基胺基_1(3 4_ 二曱氧基-苯基）-丁-1-酮、2-苯曱基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎 啉-4-基-苯基）-丁 _1_酮、2_甲基_1-(4_曱基硫烷基-苯基）_2_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） ΎΣ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) • *?τ— _.線- 1312786 .................... .............. A7 _______B7______ 五、發明説明（20 ) 嗎°林-4-基丙-1-_、4-芳酿基-1,3-二。惡烧、安息香烧基謎 及苯偶醯縮酮，例如，笨偶醯二甲基縮酮、苯基二醛醋及 其衍生物，例如，甲基苯曱醯基甲酸酯、二聚物苯基二醛 西旨，例如’ °惡-笨基-乙酸2-[2-(2-°惡-2-苯基-乙酿氧基）_乙 氧基]-乙基酯、過酯，例如，苯酿笨-四敌酸過醋（例如， 於EP 126 541所述）、單醯基膦氧化物’例如，（2,4,6-三 甲基笨曱醯基）-二苯基-膦氧化物或笨基-(2,4,6-三曱基笨 曱醯基）-膦酸乙基酯、雙醯基膦氧化物，例如，雙（2,6_二 甲氧基苯甲醯基）-(2,4,4-三曱基-戊-1-基）膦氧化物、雙 (2,4,6-三曱基苯甲醯基）-苯基-膦氧化物或雙（2,4,6_三曱基 苯曱醯基）-(2,4-二戊氧基苯基）膦氧化物、三醯基膦氧化 物、鹵基甲基三嗪，例如，2-[2-(4-曱氧基-苯基）·乙基卜4,6_ 雙-三氯甲基-[1，3,5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基）_4,6-雙-三氣 甲基-[1,3,5]-三嗪、2-(3,4-二甲氧基-苯基）-4,6-雙-三氯曱 基-[1，3,5]三嘻、2-曱基-4,6-三氣曱基-[1，3,5]三嗓、六芳 基雙咪唑/共起始劑系統，例如，與2-毓基笨并噻唑一起 之鄰-氣六苯基-雙咪唑、鐵鈽齊化合物或二茂鈦，例如， 二環戊二烯基雙（2,6-二氟-3-吡咯并-苯基）鈦、硼酸鹽光起 始劑或0-醯基肟光起始劑（例如，GB 2 339 571所述）之混 合物。 亦可添加陽離子光起始劑，例如，過氧化苯醯（其它 適合之過氧化物係描述於美國專利第4,950,581號案，第 19欄，第17-25行）’或芳香族鎮、鱗或块鐵之鹽類，例 如，美國專利第4,950,581號案，第18攔第60行至第19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 27 --------------------------------- 、1T....... 線- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1312786 A7 ___________B7__ 五、發明說明（21 ) 攔第1 〇行所述。 碘鑕鹽之例子係（4-異丁基_苯基）_4_甲基苯基_碘鑰六 氟磷酸鹽。 馬來醯亞胺衍生物（例如，第一化學公司之美國專利 第6，153,662號案或美國專利第6，15〇 431號案）亦可存 在。可述及之例子係N-(2-三氟甲基苯基）馬來醯亞胺及 N-(2-第三丁基苯基）馬來醯亞胺。 可光聚合之組成物包含有利地係0 05至15重量％(較 佳係0.1至8重量％)之光起始劑，其係以此組成物為基準 計。當其混合物被使用，所示之光起始劑含量係與所有添 加之光起始劑之總量有關，即，光起始劑及光起始劑 (B)+(E)。 JJt. 依據本發明之可光固化組成物係適於各種不同目的， 例如，罩印塗覆物，例如，印用墨，特別是膠版輪轉印 用墨，透明塗覆物、白色塗覆物或上色之塗覆物，例如， 用於木材或金屬；粉末塗覆物、作為所有種類基材（例如， 木材、織物、紙張、陶瓷、玻璃、玻璃纖維、塑膠，諸如， 聚醋、聚對苯二曱酸乙二酯、聚烯烴或纖維素乙酸酯，特 別是薄膜形式’及金屬（諸如，A卜Cu ' Ni、Fe、Zn、Mg 或Co及GaAs、Si或Si〇2))之塗覆材料，此等基材係被 塗覆保護層或藉由影像式曝光顯像。金屬塗覆物之例子係 片材金屬及管材、罐子或瓶蓋之塗覆物，作為汽車工業 應用之塗面底漆。紙張塗覆物之光固化之例子係標籤或書 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 「 ......... 訂 線. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1312786 A7 ---____B7 五、發明説明（22 ) ' --- 套之無色塗覆物。 依據本發明之化合物亦可以水性分散液之形式使用， ❹’於聚合物分㈣（例如’於含水之聚胺基甲酸醋分 散液’所謂之PUD)内〇.5至5%(較佳係〇 5至2%)。 可光聚合之組成物亦可作為可以日光固化之漆料，立 係用於標記結構及道路、照像複製處理、全息攝影記錄材 料、影像記錄處理或製備印刷版（其可使用有機溶劑或使 用水性驗介質顯影）、生產用於篩網印刷之遮罩、齒科填 充化σ物黏著劑、壓敏性黏著劑、層合樹脂、钱刻阻劑 或永外f生阻劑、液態及乾燥之薄膜、可光結構之介電質、 電子電路之焊料遮罩、製備用於任何形式顯示營幕之渡色 器或於製備電梁顯示器及電致發光顯示器之產生結構、製 備光學開關、光柵（干擾栅）、藉由整體固化（透明模具内 之焦外線固化）或依據體視法（例如，美國專利第4,575,33〇 號案所述）製備三維物件、製備凝膠塗覆物及厚層組成物 之複合材料（例如，苯乙烯聚酯，其可包含玻璃纖維及/或 其它纖維及其它助劑）、電子組件之塗覆或密封之阻劑或 作為光纖之塗覆物。此組成物亦適於生產光學鏡片，例如， 隱形眼鏡或Fresnel鏡片’亦用於製備醫學設備、輔助器 或植入器。此組成物亦可用於製備具向熱性之凝膠。此等 凝膠係描述於，例如，DE 197 00 064及EP 678 534。 較佳應用領域係罩印塗覆物。此典型上係由乙烯不飽 和化合物’諸如，寡聚物及/或單體之丙烯酸酯及胺基丙 烯酸酯所組成。適合之化合物係列示於，，化合物（A)，’。依 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） -Z3 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .訂， _線- 1312786 A7 _ B7_ 五、發明説明（23 ) 據本發明之化合物及混合物於小的層厚度（5至1〇em)之 罩印塗覆物係特別有效。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 更佳之應用領域係紫外線可固化之膠版輪轉印刷用 墨。此等同樣地係由乙烯不飽和化合物（A)所組成，且亦 包含外線挽曲樹脂黏著劑及進一步之添加劑’例如，流 動改良劑及已著色之色料。 進一步較佳應用領域係粉末塗覆物。粉末塗覆物可以 固態樹脂及含有反應性雙鍵之單體（化合物（Α))(例如，馬 來酸酯、乙烯基趟、丙烯酸酯、丙婦醯胺及其等之混合物） 為主。粉末塗覆物亦可包含黏著劑，例如，於De 4 228 514 及ΕΡ 636 6的所述者。紫外線可固化之粉末塗覆物亦可 包含白色或彩色之塗料。 進一步較佳之應用領域係被塗敷至非熱敏性之基材 (例如，金屬）之粉末塗覆組成物（汽車塗覆物）。於此應用 領域，亦可使用依據本發明之光起始劑提供，，雙固化，，粉末 塗覆組成物。此組成物係熟習此項技藝者已知，且係熱固 化及紫外線固化。此組成物可於，例如，美國專利第 5,922,473號案中發現。 進一步較佳應用領域係分散液。 適高刀散劑皆係表面活性化合物，較佳係陰離子性及 非離子性之表面活性劑，及聚合物分散劑。可依據本發明 使用之分散劑之例子係包含下列種類之化合物。 1.陰離子性表面活性劑 1.1木質磺酸鹽， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（2KJX297公釐） 1312786 A7 B7 五、發明説明（24 1 · 2二烧基續基玻拍酸g旨， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1.3硫酸鹽化或磺酸鹽化之脂肪酸或脂肪酸之脂肪酸酯， 1.4環氧乙烷及/或環氧丙烷與飽和或不飽和脂肪酸、脂肪 醇、脂肪胺、脂環狀醇或脂族-芳香族烴（其已於終端位置 藉由無機之含氧或多元羧酸酯化）之反應產物。 陰離子性分散劑一般係其鹼金屬鹽、其銨鹽或其水溶 性胺鹽之形式。低電解質等級係有利被使用。 2.非離子性表面活性劑 自％乳乙统與較向脂肪酸、飽和或不飽和脂肪醇、脂 肪胺、疏醇、脂肪酸醯胺、脂肪酸烷基醇醯胺或脂肪胺或 與貌基盼或與烷基硫基酚之加成產物類之環氧乙烷加成物 (且母莫耳之述及化合物係使用5至100莫耳之環氧乙 院）’及環氧乙院-環氧丙烧嵌段聚合物及乙稀_二胺_環氧 乙院-環乳丙烧之加成物。此等包含： 2.1具有8至20個碳原子之飽和及/或不飽和之脂肪醇與 每莫耳醇係20至1〇〇莫耳之環氧乙烷之反應產物，較佳 係餘和線性C^C,8醇與每莫耳醇係25至80莫耳（較佳係 25莫耳）之環氧乙烷之反應產物； 2.2具8至20個碳原子之飽和及/或不飽和脂肪酸與每莫 耳酸係5至20莫耳環氧乙烷之反應產物； 2.3具7至12個碳原子之烷基酚與每莫耳酚醛羥基係$ 至25莫耳之環氧乙烷之反應產物，較佳係單-或二_烷基 酚與每莫耳酚醛羥基係1〇至20莫耳之環氧乙烷之反應產 物；

1312786 A7 一 一 B7 五、發明説明（25 ) 2.4具最高達20個碳原子之飽和及/或不飽和脂肪酸與每 莫耳酸酿胺係5至20莫耳環氧乙烷之反應產物，較佳係 油酸醯胺與每莫耳酸醯胺係8至15莫耳之環氧乙烷之反 應產物； 2·5具8至20個碳原子之飽和及/或不飽和脂肪胺與每莫 耳胺係5至20莫耳之環氧乙烷之反應產物，較佳係油基 胺與每莫耳胺係8至15莫耳環氧乙烷之反應產物； 2.6具1〇至80%環氧乙烷及1〇〇〇至80000分子量之環氧 乙烷-環氧丙烷之嵌段聚合物； 2.7具乙二胺之環氧乙烧_環氧丙烧之加成物。 3.保護性膠體之聚合物分散劑 適當之聚合物分散劑係，例如，兩性基化合物、喪段 共聚物或接枝或梳狀聚合物，特別是以丙婦酸、曱基丙婦 酸或其鹽、羥基烷基（甲基）丙烯酸、胺基烷基（甲基）丙烯 酸或其鹽、2-丙烯基醯胺基-2-曱基丙烷績酸（AMP)或其 鹽、馬來酸酐或其鹽、（甲基）丙烯醯胺或被取代之（曱基） 丙浠醯胺、乙稀基雜環（例如，乙烯基α比洛烧酮、乙稀基 咪吐）及含有ΡΕΟ或ΕΟ/ΡΟ共聚物片段之兩性基聚合物 為主者。適當之保護性膠體之例子係聚乙烯基醇、聚乙稀 基吼咯烷酮或其共聚物。亦適合者係合成單體（特別是具 有羧基之單體）之共聚物，例如，2-乙烯基吡咯烷酮與3_ 乙烯基丙酸之共聚物，或馬來酸共聚物及其鹽。較佳分散 劑係以馬來酸酐、聚乙烯基醇或改質聚丙烯酸酯（例如， 叛酸共聚物或聚乙細醇之驗金屬鹽’特別是納鹽）為主之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（21〇Χ297公釐〉 --------------赍；--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .、^τ· 1312786 A7 B7 五、發明説明（26 聚合物 (請先閱讀背面之注意事项再填窝本頁) 基材可藉由使液態組成物、溶液或懸浮液塗敷至基材 而塗覆。溶劑及其濃度之選擇主要係藉由組成物性質及塗 覆方法而控制。溶劑需為呈性，即，需未進入與組份之任 何化學反應，且需能於塗覆操作後於乾燥再次移除。適當 溶劑包含，例如，酮、醚及酯，諸如，曱基乙基酮、異丁 基甲基_、環戊酮、環己酮、正甲基0比嘻院酮、二。惡烧、 四氫呋喃、2-甲氧基乙醇、2_乙氧基乙醇、卜甲氧基_2_丙 醇、1,2-一甲氧基乙烧、乙基乙酸酯、正丁基乙酸酯及乙 基3-乙氧基丙稀酸醋。此組成物係藉由已知塗覆方法均 勻地塗敷至基材，例如，藉由旋轉塗覆、浸潰、刮刀塗覆、 簾式傾倒、粉刷塗敷或喷灑，特別是藉由靜電式噴灑及逆 輥塗覆，亦可藉由電冰沈積。亦可使光敏性層塗敷至暫時 可撓性撐’然後藉由層合作用轉移此層而塗覆最後基材。 塗敷形式之例子可於，例如，Ullmann之工業化學百科全 書’第5版，A18冊，491-500頁中發現。 塗敷量（層厚度）及基材性質（層撐體）係依所欲應用領 域而定。乾燥層厚度之範圍一般包含約0.1 至多於1〇〇 # m之值。 依據本發明之組成物之光敏性一般係從約200 nm至 紅外線範圍内擴展。適當輻射係存在於，例如，日光或人 工光源之光線。因此，大量之大部份不同種類之光源可被 使用。點光源及扁平狀輻射器（燈毯）係適合。例子係：碳 弧燈、氤弧燈、中壓、高壓、及低壓之汞輻射器，若適當， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） 1312786 A7 ____B7 五、發明説明（27 ) C請先閱讀背面之注意事項再填寫本買〕 可以金屬鹵化物摻雜（金屬鹵化物燈），微波激光之金屬蒸 氣燈、激元燈、超光化螢光管、螢光燈、氬白熾燈、閃光 燈（例如’高能閃光燈）、照相巨光燈、發光二極體（LED)、 電子束及X-射線。燈與欲被曝光之基材間之距離可依所 欲用途及燈之型式及強度而改變，且可為，例如，2公分 至150公分。特別適合係雷射光源，例如，激元雷射，諸 如’用於248nm曝光之Krypton F雷射。可見光範圍之雷 射亦可被使用。 如已述及者，於依據本發明之方法中之固化可簡單地 藉由以電磁輻射照射完成。依欲被固化之組成物之組成而 疋’照射之前、期間或之後之熱固化係有利的。 熱固化係藉由熟習此項技藝者已知之方法完成。一 般，固化係於爐（例如，循環空氣爐）内、熱板上或以紅外 線燈照射而完成。室溫時之未輔助式固化亦可能，其係依 所用黏著劑系統而定。固化溫度一般係於室溫與】之 間，例如，25至15(TC，或50至150。(：。於粉末塗覆物 或線圈塗覆物之情況，固化溫度可為更高，例如，最高達 350〇C。 本發明亦係有關於製備抗刮痕耐用表面之方法，其中 包含至少一胺基丙烯酸酯及化學式„或na之光起始 劑或化學式la及IIa或丨及„之化合物之異構混合物之 組成物被塗敷至撐體；且此組成物之固化係僅藉由以具有 200 nm至紅外線範圍内之波長之電磁輻射照射或藉由電 磁輻射照射及之前、同時及/或其後之熱作用而完成。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 281312786 A7 B7 五 發明説明 本發明亦係有關上述組成物之使用及製備已著色及未 著色之表面塗覆物、罩印塗覆物、印用墨之組成物、粉末 塗覆物、分散液、凝膠塗覆物、複合材料或玻璃纖維纜線 塗覆物之方法。 本發明亦係有關於至少一表面上以如上所述組成物塗 覆之已塗覆之基材。 【實施方式/較佳實施例之詳細描述】 下列範例進一步例示說明本發明： 墓製備含有結晶水之結晶異構混合物(化學式Ia及IIa) 弗里德爾-克拉夫特及鹿 109.4克（0.165莫耳）之二苯基曱烷、159 3克u 495 莫耳）之異丁酿酸氯化物及15〇毫升之ι,2_二氯苯被混合 且冷卻至5-0°C。於約4小時期間，208.0克（1.50莫耳）之 氣化鋁於5-0它之内部溫度以小份添加。HCL氣體被蒸 發。然後於0-5°C之内部溫度進行攪拌約16小時。於此 時期結束時，所有氯化鋁已溶解。暗紅色反應混合物被倒 至冰及水上’且攪拌完成此反應。二相於分離漏斗内分離。 有機相以水清洗，然後於約6〇t及約25毫巴之真空旋轉 式蒸發器内濃縮短時間。獲得4〇31克之黃色液體。產物 (以雙[4-(2-甲基-丙醯基）_苯基]_甲烧作為主要組份之異構 混合物）被用於下-反應而無進一步純化。排除溶劑;，2_ 二氯苯’ 87.3%之對，對_異構物、114%之間，對-異構物、 0.66%之間，間-異構物及〇.6〇%之對_單化合物於π及）η· NMR光譜内發現。 本紙張尺度適用中國國家標準（OiS〉A4規格（210X297公复） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 冒裝· —，I 訂， 1312786 A7 ------ B7__ 五、發明説明（29 ) ~ '--- u)烯醇之氣化反應 4〇3.U(0.65莫耳）之得自弗里德爾_克拉夫特反應雙 [4-(2-甲基-丙醯基）_苯基]_甲院與[3_(2•甲基丙醯基）苯 基]-[4-(2-甲基-丙酿基）_苯基]_甲燒之異構混合物溶液藉由 油浴加熱至55.6(TC。92.2克（1.3G莫耳）之氣氣於55 6〇 °C經由玻_引人’並充錢拌，快料較快速且僅終結 時緩慢。HC1氣體被釋出。引入期係約6小時。4415克 之黃色液體被獲得。產物（以雙[4_(2氣_2_甲基_丙醯基）_ 苯基]-甲烷作為主要組份之異構混合物）被用於下一反應 而未進一步純化。排除溶劑，1，2_二氣苯（約87%之對，對_ 異構物及約12%之間，對-異構物）於〗H_NMR光譜中發現。 1.3)水解 變體1.3a 用於檢查水解產物之快速結晶化 208.0克（1.56莫耳）之濃縮至30%之NaOH及208毫

升之去離子水及205.7克之曱醇被結合。然後，於約1小 時期間於50°C滴入且完全攪拌441.5克（〇_65莫耳）之於 1，2-—氯本内之雙[4-(2-氣-2-曱基-丙醯基）_苯基]-甲炫與 [3-(2-氣-2-曱基-丙醯基）-笨基]_[4-(2-氣-2-甲基-丙醯基）_ 本基]-甲炫之異構混合物（得自氣化反應）之溶液，另以 102.8克曱醇稀釋。内部溫度緩慢上升至55-60。(：。鹼混 合物（約pH 12)於55-60°C攪拌約3至4小時。轉化率以GC 樣品及W-NMR樣品檢查。然後，混合物被冷卻至45°c， 且以約63.5克之16%氫氣酸滴入調整至約2-3之pH值。 32 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1312786 發明説明（30 ) 3t化、液鐘之顏強烈黃色變成黃色。然後，混合物攪拌約 刀鐘。當水解完成時，反應混合物以小量之稀釋氯氧 化納冷液中和。此二相於約肌分離漏斗内分離。細毫 升之水被添加至有機相，然後被授拌及再次分離。有機相 係以雙[4-(2•經基_2_甲基_丙酿基)苯基]_曱烧作為主要組 份之異構混合物溶液。約88%之對，對異構物及約Μ之 間，對-異構物於lH_NMR光譜中發現。溫有機相以溶劑 毫升甲苯）稀釋，且小量之水（約23克之水，、約1〇%之最 終產物含量）被添加。溶液於4〇_35t以含水結晶引晶且 其後於、纟〇 後冷卻。濃稠之懸浮液被過濾且以甲苯及己烷 /月洗，以替代1，2-二氯苯◊結晶於真空乾燥至固定重量。 177.7克之含結晶水之白色結晶被獲得。此係相對應於三 反應步驟後之理論值（358 44克）之76 3%之產率。異構混 合物之結晶於68-70¾熔融且含有5 〇2重量％之水。結晶 展現 X-射線粉末光譜’且於 6.69; 9.67; 13.95; 15.11; 16.35; 17.57; 19.43; 21.39; 22.17; 23.35; 25.93; 27.11； 27.79; 28·73; 34.83; 41.15之2-0角之特性線。（第1圖） 元素分析（358.44) %c % Η 計算 70.37 計算 7.31 發現 70.35 發現 7.37 變體1.3b 用於檢查水解產物之緩慢結晶化

範例1 · 2獲付之異構混合物係相似於變體1.3 a而 解。約88%之對，對-異構物（雙[4_(2_經基_2_曱基-丙醯基 苯基]-甲烷）及約11%之間，對-異構物於GC及1H-NMR 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂— ▼線- 1312786 A7 _________Β7___ 五、發明説明（^ ~' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 譜中發現。於分離有機相及水性相後，溫有機相（約55。〇 以250毫升甲苯稀釋，然後，約3〇克之水被添加。溶液 開始於36。〇時自發性地產生結晶，且溫度上升至42°C。 變稠之懸浮液以75毫升之甲苯稀釋，且未冷卻下攪拌1 小時。實驗被靜置隔夜，且於次日早晨使用冰水浴冷卻至 5 C。冷且濃稠之懸浮液被過濾且以75毫升甲笨及14〇克 己烷之混合物清洗，以替換i，2_二氯苯。濕的過濾產物被 稱重（204.5克之濕的白色結晶），並分成兩半。一份結晶 立即被乾燥，一份結晶接受後處理。母液及清洗用之溶劑 一起於真空中濃縮。45.5克之棕色液體殘質被獲得。約42% 之對，對-異構物及約58%之間，對-異構物（藉由評估芳香族 質子之積分而決定）於！H-NMR光譜中發現。 102.3克之白色結晶於真空中乾燥至固定重量。881 克之含有結晶化水之白色毛狀膨鬆結晶被獲得。此相對應 於三反應步驟後之理論值（358.44克）之75.6%產率。異構 混合物之結晶於71-74。(：熔融，且含有5.12重量％之水（依 據卡爾費雪（Karl Fischer)之水決定方式）。第2圈顯示具 於下述2-0角之特性線之χ_射線粉末光譜：6_69; 9.69; 14.03; 15.15; 16.41; 17.57; 19.47; 19.75； 21.39; 22.19; 23.33; 25.91; 27.05; 27.79; 28.67; 41.05。 元素分析：（358.44) %c ] % Η 計算 70.37 計算 7.31 發現 70.24 發現 7.39 變體1.3c 後處理 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1312786 A7 ___—____B7 五、發明説明（32 ) 另一半（102.2克濕的白色結晶）以15〇克甲苯溶解， 並且加熱蒸餾。68克曱苯及丨5克水被蒸餾掉，於溶液内 約110 C之最後溫度。溶液被緩慢冷卻並靜 置隔夜。於次 日早晨，所有材料仍被溶解。溶液以無水結晶引晶，並攪 拌。其緩慢結晶出。其後，懸浮液以6〇克甲苯稀釋，然 後，冷卻至5。(：，過濾並以9〇克曱苯清洗。白色結晶於 真空中乾燥至固定重量。71.7克之白色硬的密實結晶被 獲知。此係相對應於三反應步驟後之理論值（34〇 42)之 64.8%產率^異構混合物之結晶於87_9〇。(：熔融。且含有2〇2 重里％之水（依據卡爾費雪水決定方法）。母液及清洗用之 溶劑被一起於真空中濃縮。12.3克之黃色油被獲得。 變體l.d 水解前改變溶劑 ld.2)烯醇氣化反應 相似於範例1，弗里德爾_克拉夫特反應及烯醇氣化 反應以1，2-二氯苯為溶劑而完成。460.6克之微黃色液體 被獲。產物（以雙[4-(2-氣-2-曱基-丙醯基）_笨基]_甲烧作 為主要組份之異構混合物）於下一反應前藉由水蒸氣蒸餾 除去溶劑1，2-二氯笨。蒸館|之頭部溫度係約95 ，且蒸 顧持續約4小時。約145毫升之1，2-二氣苯被回收。殘質 (微黃色乳化液）以195克之曱苯稀釋，且與水分離，但仍 為溫的。獲得462.7克之有機相，其被用於下—反應，而 未進一步純化。排除新溶劑曱苯，約87%之對，對_異構物 及約12%之間，對-異構物於GC及1H-NMR光譜中發現。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 35 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1312786 A7 _B7_ 五、發明説明（33 )

Id.3)水解 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 208.0克（1.56莫耳）之濃縮至30%之NaOH及208毫 升之去離子水及205.7克之甲醇被結合。溫度上升至約38 °C。混合物藉由油浴加熱至50°C。然後，於約1小時期 間滴入且完全攪拌462.7克（0.65莫耳）之於甲苯内之雙[4-(2-氯-2-曱基-丙醯基）-苯基]-甲烷與[3-(2-氯-2-曱基-丙醯 基）-苯基]-[4-(2-^-2-甲基-丙酿基）-苯基]-甲烧之異構混合 物（得自氯化反應）之溶液，另以103克曱醇稀釋。内部溫 度緩慢上升至55-60°C。鹼混合物（約pH 11)於55-60°C攪 拌約3至4小時。轉化率以1H-NMR樣品檢查。然後， 混合物被冷卻至27°C，且以約73.4克之16%氫氯酸滴入 調整至約1-2之pH值。乳化液之顏色從紅色變成微紅色。 然後，混合物於55-60°C攪拌約100分鐘。當水解完成時， 反應混合物以約9.4克之稀釋氫氧化鈉溶液（15%)中和。 此二相於約50°C分離漏斗内分離。200毫升之曱苯及200 克升之水被添加至有機相，然後被攪拌及再次分離。有機 相係以雙[4-(2-羥基-2-曱基-丙醯基）-苯基]-曱烷作為主要 組份之異構混合物溶液。約88%之對，對-異構物及約11% 之間，對-異構物於GC及1H-NMR光譜中發現。溫的有機 相再次以400毫升曱苯稀釋，然後，約30克之水被添加。 溶液於40-35°C以含水結晶引晶，且其後於結晶後加熱至 約50°C。濃稠之懸浮液被緩慢冷卻，且其後藉由冰水浴 進一步冷卻。然後過濾且以200毫升甲苯清洗。白色結晶 於真空乾燥至固定重量。173.1克之含結晶水之白色膨鬆 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -36 - 1312786 A7 ___________B7_____ 五、發明説明（34 ) 結晶被獲得。此係相對應於三反應步驟後之理論值（358.44 克）之74.3%之產率。異構混合物之結晶於70.6-71.7。(：熔 融且含有4.8重量％之水（依據卡爾費雪水決定方式）。 母液及清洗用溶劑一起於真空中濃縮。47.7克之殘 質（微紅色黏稠油）被獲得。 ^4)烯醇氣化反應 相似於範例1.1及1.2，弗里德爾-克拉夫特反應及烯 醇氣化反應以1，2-二氣苯為溶劑而完成。457·2克之微黃 色液體被獲得。產物（以雙[4-(2-氣-2-甲基-丙醯基）-笨基]_ 甲烧作為主要組份之異構混合物）於下一反應前藉由水蒸 氣蒸餾除去溶劑1，2-二氯苯。蒸餾之頭部溫度係約95。(：， 且蒸餾持續約4小時。約150毫升之1，2-二氣苯被回收。 殘質（微黃色乳化液）以195克之曱苯稀釋，且與水分離， 但仍為溫的。獲得459.7克之有機相’其被用於下一反應， 而未進一步純化。排除新溶劑曱苯，約87%之對，對_異構 物及約12%之間，對-異構物於GC及1H-NMR光譜中發現。 ld.5)水解 459.7克（0.65莫耳）之甲苯内之雙[4-(2-氣-2-曱基_丙 酿基）-苯基]-曱烷與[3-(2-氣-2-甲基-丙醯基）-笨基 氯-2-曱基-丙醯基）-苯基]_曱烷之異構混合物（得自氣化反 應）之溶液被引入反應燒瓶内且以308.5克之曱醇稀釋。 然後’混合物藉由油浴加熱至50°C。然後，208 〇克（1 % 莫耳）之濃縮至30%之NaOH於約1小時期間被滴入，並 完全攪拌。内部溫度緩慢上升至55-60°C。然後，驗混人 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公爱） --------------—9^.— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、町| ▼線- 1312786 A7 I________B7 五、發明説明（35 ) 物（約pH 11)於55_6(rc攪拌約3小時。轉化率以1hnmr 樣品檢。然後，混合物冷卻至40。(：，且以約58.2克之16% 氫氯酸滴入調整至約丨_2之pH值。乳化液之顏色從紅色 變成微紅色。然後，混合物於55-60°C進一步攪拌約2小 時。畲水解完成時，反應混合物以约4.3克之稀釋氫氧化 鈉溶液（15%)中和。此二相於約5(rc分離漏斗内分離。2〇〇 毫升之甲苯及200克升之水被添加至有機相，然後被攪拌 及再次分離。約88%之對，對-異構物及約11%之間對-異 構物於W-NMR光譜中發現。溫的有機相再次以3〇〇毫 升甲笨稀釋，然後，約3〇克之水被添加。溶液於38。〇開 始結晶’且其後於結晶後加熱至約5(rc。懸浮液被緩慢 冷卻，且其後藉由冰水浴進一步冷卻。然後過濾且以2⑼ 毫升甲苯清洗。白色結晶於真空乾燥至固定重量。18〇 5 克之含結晶水之白色結晶被獲得。此係相對應於三反應步 驟後之理論值（358.44克）之77.5%之產率。異構混合物之 結晶於72.1-74.7°C熔融且含有4·7重量％之水（依據卡爾 費雪水決定方式）。結晶内之間_對化合物之整體含量於範 例1 e終結時間接決定。

Id.5a)母液之純化 母液及清洗用溶劑一起於真空中濃縮。4〇.〇克之微 紅色黏稠油被獲得。此油藉由Merck之梦石凝膠 60(0.040-0.063mm)上之閃式色譜術純化。乙酸乙酯：己 烷之1:2之混合物被作為洗提液。28·5克之黃·微紅色油 被以主要部份而隔離。其於薄層色譜儀係純的產物。約36% 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） ~Γ ……—....... ......0^-------------……#...........---#線. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 112786 A7 ------B7 五、發明説明（36 ) 之對，對-異構物及約64%之間，對-異構物（藉由評估芳香族 質子之積分而決定）於1H-NMR光譜中發現。 變體le 決定結晶化後之異構物分佈 相似於枕例1-，_一本基曱烧於1,2 -二氣笨内以異丁醯 酸氣化物醯化’然後’二酮混合物於無中間產物純化下被 氣化’最後，水解反應以氫氧化鈉溶液及添加甲醇而完成。 對-對化合物及間-對化合物（約12%之間-對化合物）間之異 構物分佈係三個步驟皆被維持，因至結晶化作用無產物被 分離出。於分離水性相後，曱苯及水相似於範例l 3b般 添加。溶液於約30。(：時結晶化。使其再次加熱至約50〇c， 至幾乎所有材料已溶解，然後，懸浮液被攪拌並冷卻。於 次曰早晨，混合物藉由冰水浴冷卻至5。(：，然後於5小時 後過濾。結晶以甲苯及己烷之混合物清洗，以替代〗，2_二 氣苯。173.2克白色結晶於約30°C之真空乾燥至固定重 量。148.4克之含有結晶水之細微顆粒狀白色結晶被獲得。 此相對應於三反應步驟理論值（358.44)之78.6%產率 (0.5265莫耳）。異構混合物之結晶於71_73°c熔融，且含 有4.6重量％之水（依據卡爾費雪水決定方法）。數週後， 熔融範圍於76.0-77.5t：安定。 母液（528克之微黃色溶液）於真空旋轉蒸發器内濃 縮’然後藉由水蒸氣蒸餾除去溶劑1，2-二氯苯。蒸餾之頭 4 «nL度係約9 5 °C，且蒸館持續約1小時。油與水分離， 然後於約60°C且於良好真空（〇·5毫巴）下完全移除溶劑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2ί〇χ297公楚） ......................... (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) .、訂| 1312786

發明説明 7克之遭稠微棕色油被獲得。約42%之對，對異構物及 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1观之間，對_異構物（藉由評估芳香族質子之積分而決 疋）於濃縮母液之1H-NMR光譜中發現。 結晶於1H-NMR光譜内僅具有小量之間，對-異構物。 結晶内之間-對化合物之比例係長時間不確定，因為次要 產物及微里1,2-二氣苯之共振’其於lH_NMR光谱相同位 置發生。未藉由先前水蒸氣蒸饌移除1，2-二氯苯，4-NMR 光譜之間-對異構物之積分不可見到。 為更佳地決定及監測結晶内之對_對化合物與間對化 合物間之異構物分佈，較大之樣品自曱苯與水再結晶。正 確程序係如下所述： 120.0克之範例1之結晶產物樣品溶於丨8〇克之55<；c 曱苯，且20克水被添加。然後，溶液被緩慢冷卻，並攪 拌。其於約49t結晶，且溫度上升至約56〇c。於未冷卻 下攪拌隔夜以完成此反應，然後，冷卻至約5°c。2小時 後’經吸濾器之過濾被完成。過濾產物以30克冷甲苯清 洗’於室溫與40°C間之乾燥室内真空乾燥。獲得118.3 克之硬的白色結晶，其於74-79°C熔融。甲苯母液（約195 °C )被濃縮並乾燥《留下1.7克之微黃色油，其於ih-NMR 光譜（300 MHz)顯示約60%之間-對化合物。此相對應於1.0 克之間-對化合物，其相對應於用過之結晶内之約〇.85% 含量之間-對化合物。自甲笨及水之1〇〇克獲得結晶樣品 之進一步相似之再結晶產生曱苯過濾物，其於濃縮至4.6 克無色油後於1H-NMR光譜顯示約2.0%之間-對化合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） I3i2786 __B7_ 五、發明說明（38 ) 此相對應於〇. 1克之間-對化合物，其相對應於用過結晶 内之約0.10%含量之間-對化合物。約0.85%及約0.10%之 此二含量被添加在一起，且測試結晶内之間-對化合物之 總含量係約0.9%至約1.〇%。此評估現今係足夠正確。 以相似方式，120.0克之範例ld.5結晶產物樣品被溶 於180克之62 c曱苯’且23克水被添加。此溶液以相同 方式冷卻及結晶。懸浮液被攪拌隔夜以完成此反應，然後 於室溫過濾。結晶以90克甲苯清洗，且於室溫與4〇°c間 之乾燥室内真空乾燥。獲得H4.1克之硬的白色結晶，其 於70-76°C熔融。曱苯母液被濃縮及乾燥。留下51克微 黃色油，其於W-NMR光譜（300 MHz)内顯示約36%之間· 對化合物。此相對應於1.84克之間_對化合物，其相對應 於約1 _5%含量之間-對化合物，其自用過之結晶萃取出。 測試結晶内之間-對化合物之總含量被估評係約15%至約 1.7%。藉由評估芳香族質子之積分自W-NMR光譜直接 評估間-對化合物總量對以小含量係不再可信賴。 雙體If 水解後改變溶劑及調整結晶内之異構物比例 相似於範例1，二苯基甲烧於！，2_二氯苯内異丁酿酸 氣化物醯化，然後，二酮混合物於無中間產物純化下被氯 化，最後，水解反應以氫氧化鈉溶液及添加甲醇而完成。 對-對化合物及間-對化合物（約丨2%之間_對化合物）間之反 應混合物内之異構物分佈係三個步驟皆被維持，因至結晶 化作用無產物被分離出。於分離水性相後，有機相（= 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1312786 A7 _____B7 五、發明説明（39 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1之改良）接受約95-100°C之水蒸氣蒸餾，且丨,2_二氯苯 被移除。約154克之1，2-二氯苯被回收。獲得濃稠之黃色 油，其易以低於60°C之水結晶化。此油以大量水且無進 一步溶劑下結晶。缓慢冷卻產生濕的淡黃色球體，其被過 濾且於約35-4〇t：時真空乾燥。於結晶之ιΗ_ΝΜ光譜， 對-對化合物與間-對化合物間之異構物分佈係與此油樣品 之1H-NMR光譜相同，即，約88%之對_對異構物及約12% 之間·對異構物。其不再含有任何二氯苯而干擾lH_ nmr光譜之評估。淡黃色粗製產品於TLC内係出人意外 地純。獲得222.9克之微黃色顆粒，其於63_72<t熔融。 此相對應於以0_65莫耳之批次尺寸起始（範例lf)之三反 應步驟之95.7%產率。 由此粗製產物，藉由以各種不同小量添加甲苯自水控 制性地結晶，可產生具選擇性異構物組成之產物。因此， 一部份間-對化合物可以各種不同小含量甲苯濾掉。自甲 苯過濾物及3-NMR内之其異構物組成，與結晶含量及 W-NMR光譜内之其異構物組成，可更正確地計算及確認 結晶内之異構物組成。 6〇克之微黃色粗製產物樣品於9〇克之水中加熱及熔 融。90克曱苯於约80 C時添加。混合物被緩慢冷卻且結 晶，且懸浮液被過濾及以水清洗。結晶於真空中乾燥。獲 得50克之微黃色結晶，其於67_7rc溶融。自濃縮過遽 物之油（7.0克之微黃色油）之lH_NMR光譜評估顯示約75% 之間-對化合物及約25%之對-對化合物。將此損失推回計 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1312786 A7 B7 40 五 發明説明 --------------------------1:… (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 算50克結晶，結晶内之約3 9%之新含量之間·對化合物 被決定°此藉由評估結晶之ih_NMr而確認，其含有約4〇/〇 之間-對化合物（範例lfa)。 另一 60克微黃色粗製產物樣品於5〇克水内加熱及熔 融。40克F笨於約80°c時添加。混合物被缓慢冷卻且結 晶，且懸浮液被過濾及以水清洗。結晶於真空中乾燥。獲 得54克之微黃色結晶，其於66_72〇c熔融。自濃縮過濾 物之油^夕克之微黃色油丨之七小肘尺光譜評估顯示約乃％ 之間-對化合物及約25%之對-對化合物。將此損失推回計 算54克結晶，結晶内之約68%之新含量之間對化合物 被決定。此藉由評估結晶之ih_NMr而確認，其含有约7% 之間-對化合物（範例1 fb)。 範例2 : 自相對應之含水異構混合物製備無水之結晶異構混合物 被使用之範例1.3a之結晶起始材於68_7〇。〇熔融且含 有5_02重量％之水。結晶顯示於6 69; 9 67; 13 i5 n ▼線- 16.35; 17.57; 19.43; 21.39; 22.17; 23.35; 25.93; 27.11; 27_79; 28.73; 34_83; 41_15之2-0角具特性線之χ_射線粉 末光譜（第1圖）。 30克之範例1.3a之異構混合物於17〇克甲苯内加熱 至7〇°C，以便溶解產物。力价時，所有材料已溶解。 很少滴水於分離漏斗内不能被分離。1G &無水氣化㈣ 添加至曱笨溶液。攪拌於65。<：時進行丨小時，其後過濾。 曱苯溶液於真空旋轉蒸發器内濃縮，且於高度真乾 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） 1312786 A7 I--~—--- B7 五、發明説明（41- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 燥25‘2克微黃色油被獲得，其於多於24小時後開始緩 ^、、、° Μ。異構混合物之結晶於89.2-91.2°C時熔融，且依 $卡爾費雪水決定方式係含有0.09重量％之水。第3圈 顯不於 1〇.7l; u.19; 16.43; 17.25; 17.87; 21.53; 22.59; 25·99,28.75之角具特性線之X-射線粉末光譜。 最終樣品^^素分_ : (340.42) %c - % Η 計算： 技I曰 74^09^ ---1 計算 7.11 1現 73.65 發現 7.04 範例3 : 製備雙[4-(2-羥基_2·甲基_丙醢基)_苯基】甲烷，化學式Ha 或II之化合物 3.1)弗里德爾-克拉夫特反應及分離 168.2克（L〇莫耳）之二苯基曱烷、245.1克（2.3莫耳） 之異丁酿酸氣化物及150毫升之1，2-二氯苯被混合，且藉 由冰浴冷卻至5-(TC。醯化反應相似於範例1般完成。於 檢查後’有機相以水清洗，然後於約6(rc及約25毫巴之 真空旋轉式蒸發器内濃縮。然後，有機相於高度真空下完 全/農縮。獲得395.8克之黃色液體’其仍含有一些溶劑1,2-二氣苯。此相對應於理論值之128%之粗產率。產物係以 雙[4-(2-曱基-丙醯基）·苯基]_甲烷作為主要組份之異構混 合物’且86.7%之對，對-異構物、11.1%之間，對-異構物、 0.7%之間，間-異構物及1.5%之對-單化合物於1H-NMR光 9普内發現，排除溶劑1，2-二氯苯。產物溶於1 〇〇毫升己烧 内，且於冷凍器内結晶化。結晶被濾出，以冷的己烷清洗， 且於真空内乾燥。獲得169克之白色結晶，其再次溶於70 本紙張尺度適用中國國家標準A4規格（210X297公釐） 1312786 A7 B7 42 - - 五、發明説明（） 毫升之溫己烷内。產物再次結晶並過濾，清洗及乾燥。獲 得160克白色結晶，於42-44。(：時熔融。97.3%之對-對異 構物及2.7%之間-對異構物現於GC及1H-NMR光譜中發 現。 過濾物（約350克）被置放於一侧且於範例4.1個別處 理。 元素分析：（308.42) %c % Η 計算： 81.78 計算 7.84 發現 81.84 發現 7.98 3.2)對，對-二酮，雙[4-(2-曱基-丙醯基）_苯基]_曱烷之烯醇 氯化反應 60.0克（0_1945莫耳）之再結晶之得自弗里德爾-克拉 夫特反應之具2.7%之[3-(2-甲基-丙醯基）_苯基]_[4-(2-曱 基-丙醯基）-苯基]-甲烷之雙[4-(2-曱基-丙醯基）·苯基]-甲 烧被溶於150毫升之氣苯，且藉由油浴加熱至55-60。(：。 氯化反應係相似於範例1.2般進行。獲得73.8克之微黃 色液體’開始結晶化。產物自75克己烷再結晶，然後自 65克甲醇再結晶’過濾並乾燥。獲得30.6克白色結晶， 其於70.4-73.1°C熔融，99%之對，對-異構物及約1%之間, 對-異構物現於1H-NMR光譜中發現。 元素分析：（377.31) %C % Η %c\ 計算： 66.85 計算 5.88 計算 18.79 發現 66.94 發現 6.02 ㊣'現 19.20 3.3a)對，對-二氯化合物，雙[4-(2-氣-2-曱基-丙醯基）_苯基]-曱烷之水解 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS) A4规格（210 X 297公釐） ...............................9----------------r-訂…-----------•線. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 45

五、發明説明（43 ) 據卡爾費雪水決定方式）。 元素分析：（340.42) - %c % Η 計算： ----- 74.09 計算 7.11 發現 73.71 發現 7.11 3.3c)無異構物之水解產物之再結晶 I3i2786 25.0克（0.066莫耳）之得自氣化反應之雙[4_(2_氯_2_曱 基-丙醯基）-苯基]-曱烷（溶於30克甲苯及10克曱醇）相似 於範例1，變體1.3a般水解。分離有機相後，溫的有機相 (約50°C)以溶劑（30毫升曱苯）稀釋，然後添加約3克之水。 溶液於約30°C時自發性地結晶化。於相似於範例1，變體 1.3b般檢查後，19.2克之含有結晶水之白色顆粒狀結晶 被獲得。此相對應於雙[4-(2-羥基-2-曱基-丙醯基）-苯基]_ 甲烷之理論值（358.44)之80.8%產率。>99%之對-對異構 物及<1%之間-對異構物於iH-NMR光譜内發現。結晶於 77.9-78.7°C時熔融，且依據卡爾費雪水決定方式含有4 82 重量％之水。 3.3b)無水、無異構物之雙[4_(2_羥基_2_甲基_丙醯基）_笨 基]-曱烧 5克含有結晶水之結晶（範例3.3a)被溶於50毫升曱苯 且加熱至60。(：。然後，5克無水氣化鈣被添加，且攪拌進 行2小時。懸浮液被過濾且過濾物於真空旋轉蒸發器内濃 縮至約20毫升。產物於室溫開始結晶隔夜。結晶以小量 甲苯清洗，且於真空乾燥。獲得2 8克白色結晶。> 99 5〇/。 之對-對異構物及<0.5%之間-對異構物於iH_NMR光譜内 發現。結晶於91.3-92.0。(：熔融，且含有<〇」重量％之水（依 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公楚） ...........................1! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -10. · 1312786 A7

5〇克之無異構物之雙[4_(2_羥基_2曱基丙酿基）·笨基] 甲烷（含有結晶水）於75克甲苯内加熱至7(rc，以便溶解 產物。於68t時，所有材料皆已溶解。另外7·8克之水 被添加。溫度藉由油浴控制。於5〇t，第一結晶開始自 發性地形成。#結晶化完成時’懸浮液於吸滤器上過渡， 且以62.5克冷的甲苯清洗。55 4克之白色結晶於真空中 乾燥至固定重量。44.7克之白色顆粒狀密實結晶（含有結 晶水）被獲得。無異構物之產物結晶 於81.8-84.3°C時熔融， 且含有5.10重量％之水（依據卡爾費雪水決定方式）。第* 圖顯示具於 6.67; 9.65; 14.00; 14.85; 15.15; 15.47; 15.95; 16.41; 17.69; 19.81; 20.21; 21.39; 22.17; 22.61; 23.39· 25·91; 27·13; 27.91; 28.67之2-0角之特性線之X-射線粉 末光譜。 母液於真空中濃縮。獲得1.1克之微黃色’其產生結 晶。 最終樣品之元素分析：（3 58.44) 計算： ---— %c % Η 70.37 計算 7.31 發現 70.05 發現 7.29 範例4 : 製傷[3-(2-羥基_2_甲基丙趄基）_苯基】羥基甲基-丙斑基）-苯基】-甲烷，化學式Ϊ之化合物 4.1)弗里德爾-克拉夫特反應及分離 168.2克（1.0莫耳）之二苯基甲烷、245.1克（2.3莫耳） 之異丁醯酸氣化物及150毫升之1,2-二氯苯被混合，且藉 由冰浴冷卻至5-0。(：。醯化反應相似於範例3.1般完成。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 1312786 A7 ___B7 _ 五、發明説明（45 ) 於檢查後’有機相以範例3」般濃縮，且自己烷結晶化。 結晶（雙[4-(2-曱基-丙醯基）_苯基]_甲烷）自己烷再次被再結 晶’且以範例3.2般氯化。過濾物（約350克）於範例4.1 個別處理。自範例3d之過濾物於真空旋轉蒸發器内濃 縮，然後’與弗里德爾-克拉夫特反應之其它適合二氯笨 溶液混合。100克之水被添加至黃色溶液，且混合物藉由 水蒸氣蒸發除去溶劑（1,2-二氯苯）。蒸餾之頭部溫度係約 95°C ’且蒸餾持續約4小時。約155毫升之1，2-二氣笨被 回收。殘質與水分離。170.4克之微黃色油被獲得。58克 己烧被添加’且蒸餾於熱時同時進行。溶液被冷卻至室溫， 然後’藉由冰浴進一步冷卻。白色結晶形成。其被過濾且 以約150克己烷清洗。母液於真空旋轉蒸發器内濃縮。獲 得80克微黃-微紅色油，其於ih_NMr光譜顯示約24%之 間，對-異構物。另外20克之己烷被添加至油，且混合物 被置於冷/東器内以供結晶化。液體被傾析且於真空旋轉蒸 發器濃縮。45克黃-微紅色油被獲得，其於ih_NMR光譜 顯示約37%之間，對-異構物。黏性結晶部份被乾燥且用於 製備純的對，對-異構物。 45克之液體部份於Varian之製備hplc管柱一份份 地分離。因分離不完全，僅第一餾分於頂部收集，且後餾 伤因含有太多對，對-異構物而被再次回饋。於通過管柱多 回後，自前餾分獲得li9克之間，對_異構物，[3_(2_曱基_ 丙醯基）-苯基]-[4-(2-曱基-丙醯基）_苯基]_曱烷，其於gc 及1H-NMR中’含有約94%之間，對_異構物，且仍含約 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇><297公^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —訂丨 線- I312786

發明説明 之間，間-異構物及約3%之對，對-異構物。1.9克之微黃色 油於未進一步純化下被溴化。 4.2)間，對-二酮，[3_(2_甲基-丙酿基苯基]甲基-丙 酿基）-苯基]-曱烧之稀醇氯化反應 1-96克（6.16毫莫耳）之分離之[3-(2-甲基-丙醯基）-笨基]-[4-(2-甲基-丙醯基）_苯基]_甲烷被溶於2〇毫升之氯苯，且 一滴氯磺酸被添加。1.97克（12.32毫莫耳）之溴溶於50毫 升氣苯内’且於室溫時於約3小時期間滴入。轉化率以 W-NMR光譜檢查。微黃色溶液於旋轉蒸發器内濃縮。2 9 克之黃色油’ [3-(2-溴-2-甲基-丙醯基）-苯基]-[4-(2-溴-2-甲基-丙醯基）-苯基]-甲烷，被獲得。 4_3)間，對-二氯溴合物，[3-(2-溴-2-甲基-丙醯基）-苯基]_[4_ (2-溴-2-甲基-丙醯基）-苯基]-甲院之水解 2.0克（15毫莫耳）之濃縮至30%之NaOH、20毫升之 去離子水及20毫升之甲醇被結合且藉由油浴加熱至5〇 °C。2.9克（6.16毫莫耳）之[3-(2-溴-2-甲基-丙醯基）_苯基]_ [4-(2-溴-2-甲基-丙醯基）-苯基]-曱烷（溶於2〇毫升曱烷及 10毫升甲醇）於約1小時期間被滴入並完全攪拌。然後， 驗混合物（約pH 12)於55-60。(：時攪拌約3小時。轉化率 以1 H-NMR樣品檢查。然後，混合物以約i 〇克之氫 氯酸滴入調整至約1 -2之pH值，且於50°C搜拌1小時， 以便完成此反應。轉化率以iH-NMR樣品檢查。當水解 完成時，反應混合物以小量之稀釋氫氧化鈉溶液中和。此 二相於分離漏斗内分離。有機相於旋轉蒸發器内濃縮。2 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格(210X297公釐〉~~ ---________ I---------- 1312786 A7 五、發明説明（47 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 克之微棕色油被獲得（範例4.3)。將其溶於2〇毫升甲苯且 以10毫升水清洗。甲苯溶液於旋轉蒸發器内濃縮且於高 度真二下乾燥。2.0克之微黃色油被獲得。約94%之間，對 -異構物、約3%之間，間_異構物及約3%之對，對-異構物（藉 由*平估芳香族質子之積分而決定）於lH NMR光譜中發 現。無含水結晶自液態間，對_異構物形成。 範例ld.5之母液樣品於Merck之矽石凝膠6〇(〇 〇4〇_ 〇.〇63mm)上藉由閃式色譜術純化。乙酸乙酯：己烷之1:2 之混合物被作為洗提液。非常驚人地，最大量之間_對異 構物於母液中發現，而非於結晶内。約36%之對-對異構 物及約64%之間-對異構物（藉由芳香族質子之積分評估而 決定）於1H-NMR光譜中發現。結晶内之間_對化合物之比 例已落至約1-2%。此值係自有關母液内之數值之差異而 估算。於結晶之1H-NMR光譜，此一低數值僅可被粗略 估算。決定結晶化後之異構物分佈之改良式方法係描述於 範例1 e。 色譜術母液内之間-對化合物之比例係於6〇與8〇〇/〇之 間，於前述之以水及甲苯作為溶劑之粗產物之結晶化之情 況，結晶内之間-對化合物之比例於大部份情況係落於約 1-3%。此等值係自相對於母液内之數值之差異而計算。 於結晶之H-NMR光譜，此低數值僅可被粗略估算。 比較測試 比較用之範例5 相似於範例1.3a之水解及相似於epa 003 〇〇2所述方法 本紙張尺度適用中國國家標準（_) A4規格（210X297公釐） 1312786 A7 ________B7_ 五、發明説明（48 ) E(環氧水解）之檢查 未添加水之檢查 139.13克（1.043莫耳）之濃縮至30%之NaOH及139 毫升之去離子水及137.6克之曱醇被混合。溫度上升至約 35 C。然後，混合物藉由油浴加熱至50t。然後，於約1 小時期間滴入並完全攪拌319.6克（0.4348莫耳）之於ι，2-二氣笨内之雙[4-(2-氯-2-甲基-丙醯基）_苯基]_曱烷與[3_(2_ 氣-2-甲基-丙醯基）-苯基]-[4(-2-氣-2-甲基-丙醯基）-苯基]_ 曱烷之異構混合物（得自範例1 2之氯化反應）溶液，另以 68.7克甲醇稀釋。内部溫度緩慢上升至55_6(rc。然後， 鹼混合物（約pH 11)於55-60。(：時攪拌約4小時。轉化率 以GC樣品及ifj-NMR樣品檢查。然後，混合物冷卻至45 C ’且滴入約32克之16%氫氯酸至約1-2之pH值。乳 化液之顏色由強烈黃色變成黃色，且溫度上升至53t。 然後’混合物攪拌約2-3小時。轉化率以1H-NMR檢查。 當水解完成時，反應混合物以小量稀的氫氧化鈉溶液（5 5 克）中和。此二相於約50°C分離漏斗内分離。200毫升水 被添加至透明之有機相，然後於60〇c攪拌，並再次分離。 相分離於第二次係緩慢的。霧狀溫的有機相以甲苯稀釋， 然後於真空旋轉蒸發器内於60。〇濃縮，以移除殘餘之甲 醇及水。獲得246.2克之黃-微紅色之最終產物（雙[4_(2_羥 基-2-曱基-丙醯基）_苯基]_甲烷為主要產物之異構混合物） 溶液，其係溶於1，2_二氯苯。 小的樣品不會於試管結晶出’即使以無水結晶引晶。 本紙張尺度t目®家標準(CNS〉A4規格（2ΙΟX297公爱) ^ = (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *tT— 1312786 A7 B7 五、發明説明（49 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 更小量之樣品（其於空氣中留置2天）於大氣濕氣影響下缓 慢結晶出。結晶於57.9-59.4°C熔融。相反地，第三個小 樣品（其間添加一滴水及含水之引晶結晶）係立即產生結 晶。 然後，最終產物之溶液於約60t及約1毫巴之真空 旋轉蒸發器濃縮，以便移除1，2-二氯苯。149.7克黃-微紅 色黏稠油被獲得。此相對應於所有三反應步驟之理論值 (340.42)之101.1 %產率。二次要主份於TLC内仍可見到。 iH-NMR光譜除異構混合物外熟亦含有小量之縮酮產物。 粗製產物之水含量於卡爾費雪水決定係0.14重量％。油（範 例5a)仍嗅到一些1,2-二氯苯。 小的濃縮油樣品不會於試管結晶出，即使以無水結晶 引晶。即使以二乙基醚稀釋亦不會造成結晶化。 12.1克之濃縮油被溶於12.0克之乙酸乙酯，且引至 色譜術管柱上，於約 0.5公斤矽石凝膠（矽石凝膠 60(0.040-0.063 mm)230-400 篩目 ASTM，Merck))上己烷-乙酸乙酯混合物（3:1)分離。分餾物被收集且於真空旋轉 蒸發器内濃縮。 依據TLC，產物（濃稠之微黃色油）於分餾物33-38(4.2 克）及39-53(6.3克）發現。 第一分餾物係純的異構混合物（TLC，1H-NMR光譜）。 約87.5%之對，對-異構物及約12.5%之間，對-異構物於1H-NMR-光譜發現。第二分餾物於TLC中仍具有小的次要組 份。依據1H-NMR光譜，其係縮酮產物。第一分餾物（範 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1312786 A7 ____B7 五、發明説明（50 ) 例5b)於數日後開始緩慢結晶，更特別係自上往下。但是， 未完全結晶化。色譜術產物之水含量係〇 21重量％(以卡 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 爾費雪水決定方式）。第二分餾物保持黏稠性。其於卡爾 費雪水決定方式中之水含量係〇·30重量％。 比較用之範例6 環氧醚中間產物之製備及相似於EPA 003 002所述之方法 D及E(環氧醚水解）之環氧瞇中間產物之水解 未添加水之檢查 初步註解.二酮之氯化反應係相似於方法A之鹵化 反應般完成。結束時，溶劑（1,2-二氣苯）於1毫巴之真空 蒸餾掉。粗製產物開始於隔夜結晶出。其於未進一步純化 下用於環氧醚合成。 EPA 003 002之方法D :環氧醚中間產物之製備： 73.6克（0.177莫耳）之得自氣化反應之雙[4-(2-氯-2-曱 基-丙醯基）-苯基]-曱烷與[3-(2-氣-2-甲基-丙醯基）-苯基]_ [4-(2-氯-2-甲基-丙醯基）-苯基]-曱烧之異構混合物溶於8〇 毫升甲醇並加熱。然後，於45°C或更高時，80.0克（0.444 莫耳）之30%於曱醇内之甲氧化鈉溶液被滴入。溫度緩慢 上升以60°C，且氯化鈉沈澱物沈澱出。滴入添加期係約30 分鐘。轉化率以GC檢。然後，甲醇於真空旋轉蒸發器蒸 餾掉。100毫升之二乙基醚及100毫升之水被添加至黏稠 殘質，98.4克，且進行萃取。醚相被分離，以10毫升水 清洗，然後於Na2S04乾燥並濃縮。獲得68.75克之黏稠 棕性油，其以1H-NMR樣品檢查。產物（環氧醚中間產物） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1312786 A7 I_____ B7 五、發明説明（51 ) 於未進一步純化下於下一步驟依據方法E水解。 EPA 003 002之方法E :環氧醚中間產物之水解 200毫升之水添加至68.75克（O.m莫耳）之得自環氧 醚階段之雙[4-(2-甲氧基-3,3-二曱基_環氧乙_2_基）苯基]_ 曱烷與2-曱氧基-3,3-二曱基_2_[4_[3_(2_曱氧基_3,3-二甲 基-環氧乙-2-基）-苯基]甲基-苯基]_環氧乙烷之異構混合 物，且混合物加熱至70°C。然後’ L3克之16%氫氣酸溶 液被滴入至約1之pH值被達成為止。溫度緩慢上升至83 °c。進一步加熱被進行於約87t迴流。轉化率以lH_NMR 樣品檢查。1小時迴流後，此二相之橙色反應混合物以17 克之15%氫氧化鈉溶液中和，且於仍為溫時於分離漏斗 分離。獲得64.8克之黏稠微紅色油，其以15〇毫升二乙 基醚溶解。醚溶液於NajO4乾燥，並濃縮。65·4克之黏 稠微紅色油被獲得（範例6a)。此相對應於理論值之ι〇2〇/〇 粗產率。-人要組伤於TLC内仍可見到。於ir-NMR光譜· 中，除異構混合物外，小量縮酮產物仍被發現。粗製產物 之水含量以卡爾費雪水決定方式係<〇 3〇/〇。 15·〇克之粗製產物係於Merck之石夕石凝膠60(0.040-0.063 mm)藉由閃式色譜術純化。乙酸乙酯上烷之ι:3混 合物被作為洗提液。10.9克之純產物以主要分餾物獲得（範 例15b)。此相對應於理論值之74_丨％產率。其係純的異構 混合物，黏稠微黃色油，其未結晶化。約87%之對，對_異 構物及約13%之間，對-異構物於ih_Nmr光譜中發現。色 譜術之產物之水含量係〇·3ΐ重量％(以卡爾費雪水決定方 1312786 A7 _B7_ 五、發明説明（52 ) 式）。於下一分餾物中，0.4克之油（產物仍含有次要產物）， 其係藉由1H-NMR樣品辨識係縮酮產物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 比較用之範例7 相似於EPA 003 002所述之方法F(環氧醚水解）之水解及 檢査 批次：0.238莫耳 初步註解：二酮之氯化反應係相似於EP 003 002之 方法A般完成。最後，1,2-二氯苯於1毫巴之真空蒸餾掉。 粗製產物開始於隔夜結晶出。自乙醇再結晶後，其被用於 依據方法F之水解。M.P.: 69.4-71.0°C。 EPA 003 002之方法F :二氯化合物之水解 90.0克（0.238莫耳）之得自氯化反應之雙[4-(2-氯-2-甲 基-丙醯基）-苯基]-曱烷與[3-(2-氯-2-曱基-丙醯基）-苯基]-[4-(2-氯-2-曱基-丙醯基）-苯基]-曱烷之異構混合物之結晶 於229.1克（0.572莫耳）之10%氫氧化鈉溶液迴流加熱。 約70°C時，二氯化合物熔融，攪拌時，產生乳化物。於94 乞時，溫和迴流開始。25分鐘後，約3.9%之起始材料已 被轉化，2小時後約7.6%，4小時後約14%起始材料（自 ^-NMR光譜估評）。僅起始材料、單化合物及產物於薄 層色譜儀内發現。為加速水解，混合物被冷卻至60°C， 然後，100克曱醇被添加作為溶劑，且混合物被加熱迴流 (約60°C)。30分鐘後，約80%起始材料（自1H-NMR光譜 估評）已被轉化，且於90分鐘後，所有起始材料已被轉化。 乳化液於62°C以1〇〇克甲苯稀釋，且冷卻至43°C。當21.8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1312786

五、發明説明（53 克之16%氫氣酸被添加以達1_2之pH值，溫度上升至49 °C。乳化液被再次加熱迴流（約6〇。〇,然後攪拌2小時 至所有縮酮（以1H-NMR光譜監測）已被水解為止。乳化液 以1·2克之15%氫氧化鈉溶液調整至pH 7。水性相於分 離漏斗分離’且以20克曱苯萃取。有機相以2〇克水清洗， 然後與清洗用甲苯混合。削灸，有機相於真空旋轉蒸發器 濃縮。82.3克之黃色油被獲得。此被再次溶於2〇〇克甲 苯，然後於Na2S04乾燥，且於真空旋轉蒸發器濃縮。獲 得81.3克黏稍黃色油，其未產生結晶。此相對應於理論 值（340.42)之隱3%產率4似雙[4_(2_羥基_2甲基丙 醯基）-苯基]-甲烷作為主要組份之異構混合物（範例化）。 結構係以1H-NMR光譜確認。異構混合物之組成係以有 利於對，對-異構物顯著位移。此係藉由二氯化合物之再結 晶化而造成。粗製產物之水含量以卡爾費雪水決定係〇 3〇 重量％。靜置相對較長時期後，粗製產物固化。結晶於 87.1-89.0°C 熔融。 之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 19.0克之粗製產物藉由Merck之矽石凝膠6〇(〇 〇4〇-0.063 mm)上之閃式色譜術純化。乙酸乙酯：己烷之1:3 混合物被作為洗提液。10.5克之純的產物（範例7b)被隔 離作為主要顧伤。此相對應於理論值之55.4%產率❶其係 黏稠微百色油，起始時不會產生結晶。於1h_Nmr光譜， 除對，對-異構物外，僅微量之間，對-異構物被發現。色譜 術處理過之產物之水含量以卡爾費雪水決定方式係〇 5〇 重量％。於下一分餾物’ 7 〇克之油，產物仍含有小 本紙張尺度適用中國國家標準（CNs) A4規格（2]〇><297公#) 1312786 A7 I_________B7 五、發明説明（54 ) 次要產物，其藉由1H_NMR樣品確認係縮酮。 靜置相對較長時間後’油產生結晶。結晶於89.6-91.6 C 溶融。第 5 圈顯示於 10.77; 11.27; 16.49; 17.27; 17.89; 21·57; 22·63·’26·05; 28.75之2-Θ角具特性線之X-射線粉 末光譜。 範例8 : 決定吸濕性之例子 於無水產物情況之各種時機發現其於朝濕空氣作用下 於室溫時係吸濕性且產生結晶，或改變結晶形式。為對此 作檢查，無水產物 '含有異構物之產物及異構純產物之樣 品以油形式或固化物料形式置於陪替式（petri)培養皿内， 然後鋪平。陪替式培養皿被儲存於室溫乾燥器（其含有一 盤水）。 下列範例木樣品被稱重： 範例1.3 c 範例2 範例3.3 c 範例5a 範例6a 範例7a 隨曰子消逝，樣品之形為改變且其等皆產生結晶。二 週後，樣品被移除且水含量依據卡爾費雪決定。於所有樣 品’其現係3.9與4_8〇/〇之間，對每一分子一結晶水係5 〇3% 之理論含量。一個月後，形成之結晶於瑪瑙研钵中研磨， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） ---------------……-變----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、IT_ .费， I312786

五、發明説明（55 且接受X-射線粉末光譜。同時， 水含量依據卡爾費雪決 疋於所有樣品’現係於4 6與 ._ ^ a ,, 兴5·1%之間，且每一分子 之一、、口日日水係5.03%之理論含晋。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 古土味重所有樣品之X-射線粉 末先譜現典型上係含水之結 0 7Λ ,, ΛΛ 弟6至11圓顯示於6·70; 9.70; 14.00； 14.90； 15.19; 15.59· ι5 〇〇 , 2ft ?7. ” 以 J 15·99； 16.43; 17.67; 19.85; 20.27, 21.45; 22.25; 26.00; 28 ^ ^ .83之2-0角具特性線之樣 口〇之X-射線粉末光譜。 為了比較’三個另外樣品接受χ•射線粉末光譜之記 =12至14W)。此三樣品之共同特徵係具有顯著比-般含水樣品更低之水含量’ 2,〇至3 9%。其等係藉由其後 強^式移除結晶水而製得，例如，於高度真空下蒸㈣後 a含m m之共同特徵具同時具有含水及無 =之結晶之特性線。此係於狀後乾燥之樣品範例n =例1.3a及範例3 3e。於真空旋轉蒸發器之強迫式後乾 燥，、有特別不可預期之功效，結晶餅_ ^形成非粉塵之膨 鬆球體，其可輕易傾倒。 人使用產物雙[4-(2-曱基-丙酿基）_笨基]曱烷及異構混 口物亦可製備具甲醇（以替代水）之結晶。不幸地，甲醇 於乾燥或於空氣中靜置時緩慢蒸發。結晶太不安定。 與範例有關之註解 各種不同範例之含水結晶於高於50°C係不安定且開 始緩慢喪失水。因此現象，熔點之決定係易系統誤差且變 侍不正確。依加熱速率而定’獲得不同結果。再者，含水 之結晶可於儲存期間重新組合，且於數週後具有較高熔朝 本紙張尺度翻中_緖準（⑽）職格（赢撕 1312786 A7 B7 五、發明説明（56 ) 範例。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於非常良好之真空下乾燥含水之結晶，一部份結晶水 喪失。若乾燥於較高溫度進行，含水之結晶開始燒結。 無水之結晶易呈非結晶性且難以產生結晶。但是，其 於顯著較高之溫度熔融。其於有機溶劑中具高度可溶性。 含水之結晶較不具溶於溶劑中，因此更易自粗製產物隔離 出。 無水之結晶於室溫具顯著吸濕性。當儲存於一盤水上 之乾燥器内，其於數天或數週内吸收大部份可能的水。如 此為之時，結晶外觀改變且變成粉末。 含水及無水之結晶之X-射線粉末光譜係非常不同。 但是，各範例之異構純結晶與異構混合物間之X-射線粉 末光譜差異係輕微。結晶於每一情況係以相同單元晶胞產 生結晶。 應用例 範例A1 罩印組成物（具胺基丙烯酸酯） 組份 重量％ Ebecryl 605 30.0 Ebecryl 7100 10.0 Ebecryl 40 5.0 OTA 480 30.0 TPGDA 24.0 Ebecryl 1360 0.5 Dow Coming 57 0.5 Σ 100.0 OTA480: 甘油丙氧化物三丙烯酸酯（UCB) TPGDA: 三伸丙基二醇二丙烯酸酯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 59 1312786 A7 B7 57 五、發明説明、 Ebecryl 605: 雙盼A環氧丙烯酸酯，以25〇/〇tpgdA (UCB)稀釋胺基丙烯酸酯（UCB) 季戊四醇乙氧化物四丙烯酸酯（UCB) 石夕酮丙烯酸酯 Dow Corning 57:矽酮添加劑，流動改良劑 於每一情況，每10克組成物係稱重0.6克光起始劑。 紫外線曝光裝置(1ST):二120W/cm之中壓汞燈，變速輸送帶 固化速率· 決定對已固化透明塗覆物擦拭之安定性； 以务$線曝光裝置之輸送帶速率公尺/分鐘 之數字；紙板上塗敷層厚度6/zm(Erichs〇n 刀具） 固化後15分鐘測量b*(以1〇公尺/分鐘之 紫外線曝光裝置之輸送帶速率固化）；白色 塗覆之硬紙板上之塗敷層厚度1〇〇μιη(人工 刀具）。光澤測量之測量角係20。。 於預定固化速率固化透明塗覆物，於鋁箔 上之塗敷層厚度6yin。分級：〇=無味，1= 非常輕微，2=輕微，3=明顯，4=顯著，5= 非常顯著。基材之固有氣味:1。 下列表格顯示其等結果： a)含水產物對-對化合物舆Darocur 1173，Ifgacure 184, Irgacure 500， Irgacure 2959， Esacure KIP 150 及 Esacure KIP 100F間之比較

Ebecryl 7100 Ebecryl 40: Ebecryl 1360: 黃化/光澤: 氣味分級: 光起始劑例子 固化速率 [公尺/分鐘] b* 光澤 [%] 氣味分級 3.3a 190 8.5 91 3 Darocur 1173 70 7.8 87 5 Irgacure 184 60 7.3 89 5 Irgacure 2959 60 Γ 7.8 89 3 Esacure KIP 150 90 7.1 88 3 Esacure KIP 100F 80 7.6 89 3

Darocur 1173: 2-羥基-2-曱基-1-苯基丙 _i__(ciba) Irgacure 184: (1-羥基-環己基)苯基酮(Ciba) Irgacure 2959: l-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-曱基-1-丙- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T— 1312786 A7 _B7_ 五、發明説明（58 ) 1-酮(Ciba)

Esacure KIP 150:寡聚-[2-羥基-2-曱基-l-[4-(l-曱基乙烯基）苯基] (Lamberti) 丙酮 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

EsacureKIP 100F:寡聚-[2-羥基-2-曱基-l-[4-(l-曱基乙烯基)-苯 基]-丙酮+2-羥基-2-曱基-1-苯基丙-1-酮 b)依據EP 003 002之含水產物及無水產物間之比較 光起始劑範 例 固化速率 [公尺/分鐘] b* 光澤[%] 氣味分級 1.3a 180 9.0 88 2.5 2 180 9.2 88 2.5 5a 160 10.9 88 3 5b 170 9.5 88 2 7a 180 8.9 88 2.5 7b 180 9.1 88 2.5 c)含水低熔融產物與含水高熔融產物間之比較 光起始劑範 例 固化速率 [公尺/分鐘] b* 光澤[%] 氣味分級 1.3a 68-70〇C 170 9.3 88 2.5 1.3b 71-74〇C 180 9.5 88 2.5 1.3c 87-90〇C 180 8.8 88 2.5 d)異構混合物之含水產物，純的對，對化合物之含水產物 及純的間-對化合物之無水產物間之比較 光起始劑範 例 固化速率 [公尺/分鐘] b* 光澤[%] 氣味分級 1.3a 180 9.0 88 2.5 3.3c 190 9.2 88 2.5 4.3 150 7.8 85 2.5 e)異構混合物之無水產物及純的對-對化合物之無水產物 間之比較 光起始劑範 例 固化速率 [公尺/分鐘] b* 光澤[%] 氣味分級 2 180 9.2 88 2.5 3.3b 180 9.3 88 2.5 5b 170 9.5 88 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1312786 59 OTA480: TPGDA: Ebecryl 605: Ebecryl 40: Ebecryl 1360: Dow Corning 57: 於每一情況 A7 B7 五、發明説明 f)具得自色譜術母液之已知間-對含量之異構混合物之無 水產物之異構混合物之含水產物與純的間-對化合物之無 水產物間之比較 光起始劑範 例 固化速率 [公尺/分鐘] B* 光澤[%] 氣味分級 l.e 1% m-p 180 6.8 88 2 l.f 12% m-p 180 8.5 88 2 l.fa 4% m-p 180 7.5 87 2 l.fb 7% m-p 170 7.0 86 2.5 ld.5a 64% m-p 170 9.0 85 2.5 4.3 100% m-p 150 7.8 85 2.5 範例A2 罩印塗覆組成物（無胺基丙烯酸酯） 組份 重量％ Ebecryl 605 35.0 Ebecryl 40 10.0 OTA 480 30.0 TPGDA 24.0 Ebecryl 1360 0.5 Dow Coming 57 0.5 Σ 100.0 甘油丙氧化物三丙烯酸酯（UCB) 三伸丙基二醇二丙烯酸酯

雙酚A環氧丙烯酸酯，以25%TPGDA (UCB)稀釋 季戊四醇乙氧化物四丙烯酸酯（UCB) 矽酮丙烯酸酯 石夕酮添加劑，流動改良劑 每10克組成物係稱重0.6克（或0.8克） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁)

1312786 A7 B7 五、發明説明（60 光起始劑。 紫外線曝光裝置(1ST): 固化速率： 二120W/cm之中壓汞燈，變速輸送帶 決定對已固化透明塗覆物擦拭之安定性； 以紫外線曝光裝置之輸送帶速率公尺/分鐘 之數子，紙板上塗敷層厚度m(Erichson 刀具） 固化後15分鐘測量b*(以10公尺/分鐘之 紫外線曝光裝置之輸送帶速率固化）；白色 塗覆之硬紙板上之塗敷層厚度100" m(人工 刀具）。光澤測量之測量角係20。。 於預定固化速率固化透明塗覆物，於鋁箔 上之塗敷層厚度6/zm。分級：〇=無味，1= 非常輕微，2=輕微，3=明顯，4=顯著，5= 非常顯著。基材之固有氣味:1。 下列表格顯示其等結果：a)具0.6克光起始劑之含水產物（純的對-對化合物）舆 Darocur 1173, Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 2959, Esacure KIP 150 及 Esacure KIP l〇〇F 間之比較 黃化/光澤: 氣味分級: 光起始劑例子 固化速率 [公尺/分鐘] b* 光澤 [%] 氣味分級 3.3a 100 11.8 89 3 Darocur 1173 30 7.2 86 4 Irgacure 184 20 6.1 88 4 Irgacure 2959 40 6.3 88 2 Esacure KIP 150 60 8.3 89 3 Esacure KIP 1 OOF 40 7.0 89 3

Darocur 1173: Irgacure 184: Irgacure 2959: 2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-l-酮(Ciba) (1-羥基-環己基)苯基酮(Ciba) l-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-l_丙 1-酮(Ciba) 寡聚-[2-羥基-2-甲基-l-[4-(l-甲基乙烯基）苯基 丙酮 Esacure KIP 100F:寡聚-[2-羥基-2-甲基-ΐ-[4-(1·甲基乙烯基)_為 基]-丙酮+2-經基-2-曱基-1-苯基丙-1-酮b)具0.8克光起始劑之含水產物（純的對_對化合物）輿

Esacure KIP 150: (Lamberti) 本紙張尺度適用中國國家標準（™s) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —訂 _費· 1312786 A7 B7 五 發明説明（⑴）

Darocur 1173, Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 2959, Esacure KIP 150 及 Esacure KIP 100F 間之比較 光起始劑例子 固化速率 [公尺/分鐘] b* 光澤 [%] 氣味分級 3.3a 200 1 10.8 91 3 Darocur 1173 60 6.9 88 5 Irgacure 184 60 6.7 89 5 Irgacure 2959 60 6.5 88 2 Esacure KIP 150 120 8.6 89 Esacure KIP 1 OOF 80 7.6 89 3 ------- c)依據EP 003 002之含水產物及無水產物間之 光起始劑範 例 固化速率 [公尺/分鐘] b* 光澤[%] 氣味分級 — -_2.5 1.3a 100 11.3 ~~89~~ 2 90 12.2 —1 — 86 5a 70 13.2 87 ' ---3 5b 100 12.2 ~~~87 QO ___2.5 7a 100 12.0 7b cn具0.6去. 100 11.8 〇〇 Ϊ8~~~ _______2.5 .......必冷賊座初再含水高熔融逢物 間之比較 --------------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 光起始劑範 例 固化速率 [公尺/分鐘1 b* 1.3a 68-70〇C 100 12.0 88 1.3b 71-74〇C 90 11.8 88 1.3c 87-90〇C 100 12.0 ~89— e)具0.6克光起始劑之異構混合物之^純化合物之含水產物及純的間·對化合物之無水產物 較 光起始劑範 例 固化速率 [公尺/分鐘1 b* 1.3a 100 12.0 3.3c 100 11.8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（2〗0><297公复） 2.5 2.5 2.5 的對，對 間之比

1312786 A7 B7 五、發明説明 62 4.3 6 8.0 85 2 f)具0.6克光起始劑之異構混合物之無水產物及純的對-對 化合物之無水產物間之比較 光起始劑範 例 固化速率 [公尺/分鐘] b* 光澤[%] 氣味分級 2 90 12.2 86 3 3.3b 100 12.0 88 3 5b 100 12.2 87 2.5 g)具得自色譜術母液之已知間-對含量之異構混合物之無 水產物之異構混合物之含水產物與純的間-對化合物之無 水產物間之比較 光起始劑範 例 固化速率 [公尺/分鐘] B* 光澤[%] 氣味分級 l.e 1% m-p 100 12.0 88 2 l.f 12% m-p 100 13.0 88 2 l.fa 4% m-p 90 12.8 87 2.5 l.fb 7% m-p 90 12.8 86 2.5 ld.5a 64% m-p 60 10.0 84 2.5 4.3 100% m-p 60 8.0 85 2 範例A3 粉末塗覆組成物 組份 重量％ Uracross P3125(DSM之不飽和聚酯樹脂） 76.5 Uracross P3307(DSM之乙浠基醚聚胺基曱酸S旨樹脂） 20 Worlee add 902(Worlee Chemie 之流動劑） 0.5 Resiflow PV5(Worlee Chemie 之流動劑） 1.0 光起始劑 2.0 Σ 100.0 於70°C擠塑（Prism TS 16雙螺桿擠塑器） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 訂.............. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1312786 A7 B7 五、發明説明（63 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 透明粉末塗覆物被塗敷至白色塗覆之硬紙板及玻璃 (Wagner渦輪式搶）；層厚度：75+/-5 // m。已塗覆樣品於 紅外燈下熔融（2分鐘，140°C)並固化。 紫外線曝光裝置（1ST) : Hg-及Fe-摻雜之燈，每一者係240 W/cm， 變速式輸送帶，（固化速率：10, 20或40公尺/分鐘） 測試方法： 依據DIN 53157之Konig擺錘式硬度 測量係於固化後（0小時）及24小時後直接進行 曱基乙基酮起泡測試：至塗覆物開始散開之時間被測量。 曱基乙基輞浸潰試測，以％計之重量損失被測量。 黃化：b*值於固化後立即決定。 光起始劑 固化速率擺錘式硬度(秒）MEK起泡測試MEK浸b*值 公尺/分 (分） 潰測試 0 鐘 0小時 24小時0小時24小時％ 時 0小時 Irgacure 184 10 132 146 33 35 1.4 1.1 20 125 137 28 28 0.2 40 115 126 14 14 -0.7 範例1.3a 10 112 119 20 19 1.3 3.6 20 109 132 14 16 -3.7 1.7 40 97 116 15 09 -2.7 0.7 範例A4 藍色膠版轉輪印用墨 IRR440(於丙烯酸酯内之丙烯寡聚物） 26.9 OTA 480 19.0 Ebecryl 645 (改質之雙酌· A環氧丙烯酸醋） 18.0 己烷二醇二丙烯酸酯 13.0 Ebecryl 220(六官能性芳香族胺基曱酸酯丙烯酸酯(UCB) 10.0 Ebecryl 168(酸性曱基丙烯酸S旨，黏著劑） 1.3 Dow Corining 572 0.7 Irgalite Blue GLO3 11.1 :(56 r 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1312786 A7 B7 五、發明説明（64 ) Σ 100.0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 紫外線曝光裝置(1ST): —個120W/cm之中壓汞燈，變速輸送帶 基材： 白色PE薄膜 應用： 測試組件，1.38 g/m2，相對應於1.45之光 學密度 測試之性質： 完全固化(TC)，表面固化(SF) 比較測試之結果： 產物 濃度[重量％] TC[公尺/分鐘] SF[公尺/分鐘] 範例1.3a 6 120 110 範例1.3a 8 160 140 IRGACURE 3691 6 90 170 IRGACURE 369' 8 150 200 IRGACURE QOT^QUANTACUR EITX2 6 + 0.5 100 100 IRGACURE 13001 6 20 20 IRGACURE 13001 8 70 100

Irgacure 369:2-苯甲基-2-二曱基胺基-1-(4-嗎啉基苯基）-丁 酮-1 IRGACURE 130(^(30%之 Irgacure 369 + 70%之 Irgacure 651) 11吕3〇11代651:2,2-二曱氧基-1，2-二苯基乙-1-酮 1) Ciba Specialty Chemicals 2) Lambson 範例A5 分散於水中之分散液之例子 水性光起始劑組成物之製備 40%之範例1.3a之光起始劑； 4%之分散劑，叛酸共聚物之納鹽，Rohm + Haas公司之 trm〇r〇tan 731 DP ； 0.1 %之殺菌劑，1,2-苯并異噻唑3-酮，Novartis AG之 R™PROXEL bd ; 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐〉 1312786 A7 _B7 _ 五、發明説明（65 ) 55.9%之水（去離子化）。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1^_懸浮液之製備 玻璃燒杯内， 0.6克之殺菌劑（rtmPROXEL BD)，及 26.0克之分散劑（rtmOROTAN DP 731)且溶於 363.4克之室溫之去離子水。 260.0克之光起始劑被引入形成溶液内，且攪拌進行約1 小時。 650克之水性懸浮液被獲得。 h2_預研磨 於室溫，依據範例A51 · 1獲得之懸浮液於交叉齒 (cross-toothed)膠體磨具（定子-旋轉器原理，水冷式；瑞 士 Rheinfelden，Fryma AG Maschinenbau)藉由具最窄之 研磨間隙設定之重複方法預研磨。懸浮液之溫度於研磨期 間不超過35°C。於研磨操作後，最大顆粒具有約100微 米之直徑。 1.3細微研磨 葉輪型球磨（Bachofen KDL型，具0.6公升之研磨圓 筒）以80-83體積％之具1mm直徑之玻璃珠（=480-500克之 玻璃珠，以研磨圓筒之容量為基準計）填充，且磨具之水 冷被操作設定。室溫時，依據範例1.2預研磨之水性懸浮 液藉由以葉輪型球磨之2000轉/分鐘之軸速率重複處理三 次而細微研磨。通過量係約9升懸浮液/小時。研磨原料 之溫度藉由夾套冷卻保持低於35°C。於第三次研磨時， —_-_^_-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2]0X297公楚） 1312786 A7 B7 五、發明説明（66 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 所需顆粒尺寸細微度已被達成。懸浮液内之顆粒尺寸分佈 使用雷射顆粒計決定。50%中間值係約2.5微米；最大顆 粒具有約12微米之直徑。於室溫輕易流動之均勻組成物 被獲得；其於20-25°C之儲存安定期係多於1個月（即，無 沈降及相分離發生）。 範例A6 以聚胺基甲酸酯為主之透明雙固化系統係藉由混合下述 而製得： 21.1份之Desmophen®LS 2009/1，經基官能性聚丙烤酸 醋，（Bayer AG) 32.3份之Roskydal®FWO 2518C，以異氰脲酸酯為主之胺 基曱酸酯丙烯酸酯，80%於乙酸丁酯（Bayer AG) 0.3份之Baysilone®〇L 17，流動改良劑’ 10%於二曱苯 (Bayer AG) 0.3 份之 Modaflow®，流動改良劑（Monsanto) 26.0 份之 1-甲氧基-2-丙醇（Fluka Chemicals) 0.5 份之 Byk® 306，流動改良劑（Ryk-Chemie) 11.2份之Roskydal®FWO 2545 E，具異氰酸酯基之胺基 甲酸醋丙稀酸酉旨（Bayer AG) 樣品藉由添加3%之下表所示光起始劑而製得。 混合物塗敷至白色線圈塗覆鋁，於室溫以空氣乾燥5 分鐘，於120°C之熱板上加熱10分鐘。使用具UVA發射 之Panacol F-450燈照射。具約40 /z m厚之無黏稠性之乾 燥薄膜被獲得。固化後45分鐘，依據Konig (DIN 53157) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 69 1312786 A7 B7 五、發明説明（67 ) 之擺錘式硬度被測量。 起始劑 擺錘式硬度 3%之(範例 1.3a + Irgacure 819 (5:1)) 1.5%之 Tinuvin 400 + 1%之 Tinuvin 292 95 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Irgacure 819 (Ciba)(雙(2,4,6-三曱基笨醯基)-苯基磷氧化物 Tinuvin 400 (Ciba) (2-[4-[(2-羥基-3-十二烷基氧丙基)氧]-2-羥基苯 基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1，3,5-三嗪及2-[4-[(2-羥基-3-十三烷基氧丙基）氧]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二曱基苯基)-1，3,5-三嗉之混合物） Tinuvin 292 (Ciba) ((1，2,2,6,6-五曱基-4-哌啶基)癸二酸酯） 範例A7 作為，例如，汽車工業之紫外線可固化透明底漆之固化 紫外線可固化之透明底漆係藉由混合下列組份而製 得： 80.0份之六官能性胺基甲酸酯丙烯酸酯（Ebecryl 1290) 20.0份之丁基丙烯酸酯（溶劑） 以固體為基準之3%光起始劑混合物亦被溶解。此混 合物係5份範例1.3a者與1份Irgacure 819混合。此外， 1.5%之Tinuvin 400及1 %之Tinuvin 292被添加。混合物 被塗敷至白色線圈塗覆鋁板，且使用Panacol F450燈固 化。曝光時間係5分鐘。約50/zm厚之無黏性已固化薄 膜被獲得。固化後30分鐘，依據Konig (DIN 53157)之擺 錘式硬度以秒為單位決定。數值愈高，交聯表面之硬度愈 大。 測得之擺錘式硬度係147秒。 【圖示簡單說明/圖示簡介】 --------70 -- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1312786 A7 ____B7五、發明説明（68 ) 第1及2圖顯示化學式la及Ila之化合物之含水之異 構混合物之X_射線粉末光譜。 第3圖顯示化學式I及II之化合物之無水異構混合 物之X-射線粉末光譜。 第4圖顯示化學式ua之含水之純的對·對化合物之χ_ 射線粉末光譜。 第5圖顯示化學式Π之無水之純的對·對化合物之χ_ 射線粉末光譜。 第6至11圖顯示含水化合物之χ_射線粉末光譜，吸 水作用由於無水化合物之吸濕性質而發生（範例8)。 第6至7、9至11圖顯示化學式la及Ila之化合物之 含水異構混合物之X-射線粉末光譜。 第8圖顯示化學式Ila之含水之純的對-對化合物之X-射線粉末光譜。 第12至14圖顯示於移除部份結晶水後具較小水含量 之化學式la及Ila之化合物之含水之異構混合物之X-射 線粉末光譜。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) * 、可1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. j计2786 ——— 六、申請專利範圍 第091132019號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：98年04月 1. 一種化學式la及Ila之α _羥基酮的結晶性異構混合物 h3c HO

   la其中水含量係2至8重量％

   Ila 2. —種異構混合物，包含一如申請專利範圍第丨項之“ _羥 基嗣，該混合物具有99.9至25重量％之對_對化合物 (para-para compound)含量且具有〇·丨至75重量％之間對 化合物（meta-para compound)含量。 3· —種製備如申請專利範圍第丨項之化學式1&及113化合物 之結晶性異構混合物之方法，該方法包含於弗里德爾_ 克拉夫特催化劑存在中使二苯基甲烷與異丁醯酸豳化 物（isobutydc acid halide)反應，及氣化與水解該形成之 由雙[4-(2-甲基-丙醯基）_苯基]_曱烷與[3 (2曱基丙醯 基）-苯基]-[4-(2-甲基-丙醯基）_苯基]曱烷所組成之異構 混合物，該異構混合物之水解產生水性相及包含水解產 物之有機相；其中該水解產物之進一步處理包含下列步 驟： a) 添加3至20重量％之水至該有機相，結晶及隔離含有化 學式la及Ila之異構混合物的水，且 b) 若適當，乾燥該步驟a)獲得之異構混合物以移除過多 1312786

   六、申請專利範圍 的水且獲得無水之結晶性異構混合物。 4· 一種組成物，包含： (A) 至少一乙烯不飽和化合物（ethyienically unsaturated compound)， (B) 如申請專利範圍第i項之化學式Ia&IIa之化合物的異 構混合物，

   (C) 選擇性地’以熱塑性或可熱固性之樹脂為主之形成薄 膜之黏著劑； (D) 選擇性地，進一步之添加劑， (E) 選擇性地，進一步之光起始劑及共起始劑。 5.如申請專利範圍第4項之組成物’其中該乙烯不餘和化 合物包含至少一胺基丙烯酸酯。 6· —種製備抗刮痕耐用表面之方法，其中 (1) 一如申請專利範圍第4或5項之組成物被製備； (2) 該組成物被塗敷至撐體；及

   (3) 該組成物之固化係僅藉由具有2〇〇 nm至紅外線範圍 内之波長之電磁輻射照射，或藉由電磁輻射之照射及之 前、同時及/或其後之熱作用而進行。 7·如申請專利範圍第6項之方法，其係用以製備已著色及 非被著色之表面塗覆物、罩印塗覆物、粉末塗覆物、印用 墨、凝膠塗覆物、複合材料或玻璃纖維覆物。 8. -種被塗覆之基材，其於至少一表面上以固化之如申請 專利範圍第4或5項之組成物塗覆。 9· 一種化學式la及IIa化合物之異構混合物的用途，其係作 -73 - 1312786 六、申請專利範圍 為光起始劑。 -74 -