TWI303142B - - Google Patents

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1303142 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關光硬化性•熱硬化性樹脂組成物及使用該 組成物之印刷電路板，詳言之，觸指乾（tack free )性、 黏著性、解像性優異、加熱硬化時所發生的重霧（mi st ) 少，高敏感度且儲存安定性優異的光硬化性·熱硬化性樹 脂組成物、及使用該組成物所製造之具有經減少零件安裝 時所發生的氣體，PCT (高壓鍋試驗）耐性、電氣絕緣性 等優異的耐焊劑（solder resist)層及/或樹脂絕緣層的印 刷電路板。 [先前技術】 耐焊劑組成物，係以防止對印刷電路板上進行錫焊焊 接時之鍚焊架橋及保護電路爲目的所使用者，因此，其硬 化物需要具有黏著性、耐藥品性、電氣特性等各種特性。 近年來，在印刷電路板製造業界，對印刷電路板之輕量化 、導體電路之高密度化之需求甚殷，因而經開發並使用照 片顯像型之耐焊劑組成物，特別是能以鹼性水溶液顯像的 組成物（例如，參考日本專利特開平1 一 1 4 1 904號）。 然而，再來所使用的耐焊劑組成物之情形，圖像形成 時由於曝光時之塗膜深部之光硬化不足夠之故，顯像時塗 膜有剝離的情況，以致成爲不能獲得高解像性之圖像的重 大原因。因此，對曝光時之深部硬化性優異的耐焊劑組成 物之開發的期望甚殷，惟至今尙未開發有能符合需求的材 -5- (2) 1303142 料。 又，使用此種照片顯像型之組成物的耐焊劑層之形成 ’需要藉由絲網印刷法、簾流塗佈法、噴霧塗佈法、輥式 塗佈法等而將耐焊劑組成物全面塗佈於基板上的塗佈過程 ’爲能進行接觸曝光而使有機溶劑的暫時乾燥過程，冷卻 1進行接曝光的曝光過程，藉由顯像而去除未曝光部的顯 像過程，爲得足夠的塗膜特性的熱硬化過程。在此等過程 中’特別是曝光過程，係視印刷電路板之種類而交換負型 軟片（nega film)，對位後抽成真空，並曝光等的極爲繁 雜的過程者。因而，爲提升生產性、低成本化，曝光過程 之縮短將爲重要因素，而且，爲曝光過程之縮短上，耐焊 劑組成物之高敏感度化很有助益。從此等理由，對一般用 電子設備所使用的耐焊劑組成物之期望甚爲殷切。爲實現 如此高敏感度化之需求，一般，會考慮在組成物中多量添 加多官能（甲基）丙烯酸酯化合物之作法。然而，如多量 添加低分子量之多官能（甲基）丙烯酸酯化合物，則雖然 可改善敏感度，惟有接觸曝光時所需要觸指乾性（tack free性）將顯著降低，硬化塗膜特性亦降低的問題。 再者，在使用此種照片顯像型之耐焊劑組成物的耐焊 劑層之形成時，帶有加熱的預備乾燥過程、曝光過程、熱 硬化過程、以及焊錫過程中，從耐焊劑組成物所發生的揮 發成分（重霧）將附著於熱風循環式乾燥爐或曝光機上， 而成爲後續之鍍金過程中的安裝異常之重要原因。因此， 對在預備乾燥過程、曝光過程、熱硬化過程以及焊錫過程 -6- (3) 1303142 中，從耐焊劑組成物所揮發的成分（重霧）少的耐焊劑組 成物之開發的期望增高，惟至今尙未發現能完全符合要求 的材料。 另一方面，多層印刷電路板之製造方法而言，在來周 知有層壓法，惟此方法需要大規模的生產設備，而成本高 漲之外，透孔（through-hole)電鍍時由於在外層施予電 鍍之故銅厚增大，以致精細圖型（fine pattern )之形成有 困難。爲克服此種問題，近年來，盛行對導體層上交互建 立（build-up )樹脂絕緣層的方式的多層印刷電路板之開 發（建立式工法）。 作爲此種建立式工法之1種，可例舉：使用照片顯像 型之組成物以形成樹脂絕緣層的多層印刷電路板之製造方 法。該方法，係首先對形成有導體電路之電路板之全面， 按能覆蓋導體電路之方式依絲網印刷、簾流塗布、噴霧塗 佈等任一種方法塗佈液狀之感光性樹脂組成物，乾燥後對 乾燥塗膜上重疊具有既定之曝光圖型的負型底片並照射紫 外線以進行曝光，接著，去除負型底片後加以顯像處理以 形成既定之圖型之硬化樹脂絕緣層，接著，使用粗糙化劑 加以粗面化處理後，藉由化學性電鍍、電解電鍍等以形成 導體層者。 在如此方式將導體層與樹脂絕緣層交互建立的多層印 刷電路板之製造過程中，所使用的感光性樹脂組成物亦需 要具有：曝光時之光硬化深度足夠、以及所形成的層間樹 脂絕緣層係對導體層之黏著性或電氣絕緣性、耐熱性、耐 (4) 1303142 藥品性等特性優異的條件。又，在藉由化學性電鍍 電鍍等以形成導體層之後之加熱過程中，從層間樹 層所產生的揮發成分係成爲導體層之黏著不良之重 ，惟至今仍缺少能充分解決此種問題的材料。 又’關於爲分析設備等之少量生產機種所使用 電路板之製造，或試作品之印刷電路板之製造方面 對應來自電腦之CAD (電腦輔助設計）之資料， 印刷電路板上成像的直接成像（direct imaging ) 對耐焊劑組成物之要求。爲此種直接成像所使用的 主要使用雷射光源，係將波長在300至450nm之 按單波長或組合複數波長之方式使用者，光束直徑 1 5 # m而輸出爲數瓦特之程度。由於使此種雷射光 (ON— OFF)之下按5至15 μ m寬幅掃瞄以成像 在1張印刷電路板上形成光阻圖型的時間，將會大 於耐焊劑組成物之敏感度。由於此種原因，對雷射 像用之耐焊劑組成物，需要較習用之依接觸曝光之 耐焊劑組成物爲高的高敏感度化者。 本發明，係鑑於前述的背景之下所開發者，其 的在於提供一種因使用鹼水溶液即能顯像，曝光時 硬化性足夠高且可得高解像度，可賦與具有優異的 、耐藥品性、電氣特性、耐吸濕性、PCT耐性的硬 且於帶有加熱的預備乾燥過程、曝光過程、熱硬化 焊錫過程中，從耐焊劑組成物所揮發的成分（重霧 光硬化性·熱硬化性樹脂組成物。 、電解 脂絕緣 要原因 的印刷 ，有能 直接在 工法之 光源係 紫外線 爲5至 通一斷 之故， 大依賴 直接成 顯像型 主要目 之深部 耐熱性 化物， 過程及 )少的 (5) 1303142 再者，本發明之其他目的在於提供一種經減少零件安 裝時所發生的氣體，而形成有PCT耐性、電氣絕緣性等 優異的耐焊劑層及/或樹脂絕緣層的印刷電路板° 【發明內容】

爲達成前述目的，如採用本發明，則可提供一種光硬 化性·熱硬化性樹脂組成物，係含有：（A ) 1分子中具 有羧基1個以上的含有羧基之樹脂，（B)具有可以下述 一般式（I)所示的肟鍵（Oxime linkage)的光聚合弓丨發 劑（C )反應性稀釋劑、以及（D ) 1分子中具有環氧基2 個以上的環氧化合物的光硬化性·熱硬化性組成物’其爲 :上述光聚合引發劑（B )，係與至少調配有上述含有羧 基之樹脂（A )及上述反應性稀釋劑（C )之組成物爲其 他組成物所配合，並該經組成爲至少2液系者。

\：=Ν—〇—— ……（I ) 再者，如採用本發明，則可提供一種印刷電路板，係 具有使用上述光硬化性·熱硬化性樹脂組成物所形成的耐 焊劑層及/或樹脂絕緣層的印刷電路板。 有關本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，係由 於作爲光聚合引發劑而使用具有肟鍵的光聚合引發劑之故 ，能安定形成高敏感度且深部硬化性高、耐熱性、pct耐 性等各種特性優異的硬化皮膜。又，由於高敏感度之故， 作業性優異，能達成低成本化，亦能對應雷射·直接成像 -9- (6) 1303142 工法。再者，將高敏感度之具有肟鍵的光聚合引發劑與含 有羧基之感光性樹脂或1分子中具有不飽和雙鍵1個以上 的反應性稀釋劑分開調配，即可容易製造使用有因可見光 線而能產生自由基的肟系引發劑的組成物，又，如將具有 肟鍵的光聚合引發劑與含有羧基之樹脂分開調配，即亦可 防止肟系引發劑之劣化，而可提供安定的光硬化性•熱硬 化性樹脂組成物。再者，由於在曝光過程、帶有加熱的熱 硬化過程以及焊錫過程中不會產生源自光聚合引發劑的重 霧之故，亦可得減少染料作業環境之可能性的效果。 爲實施發明之最佳形態 本發明人等，爲解決前述課題起見專心硏究之結果發 現，與（A) 1分子中具有羧基1個以上的含有羧基之樹 脂、（c )反應性稀釋劑、以及（D ) 1分子中具有環氧基 2個以上的環氧化合物組合，而作爲光聚合引發劑（B ) 而含有具有可以前述一般式（I)表示的肟鍵的至少1種 之光聚合引發劑的組成物，在曝光時將對所照射的活性能 量線高敏感度地反應，感光性成分（1分子中具有感光性 之不飽和雙鍵2個以上的含有羧基之樹脂及反應性稀釋劑 )之光聚合速度增大，結果解像性會改善之同時，可得觸 指乾性優異的塗膜，並且加熱硬化時揮發的成分（重霧） 之產生少的情況。 亦即，本發明所用之具有可以前述一般式（I)所表 示的肟鍵的光聚合引發劑（B )，係因敏感度高之故即使 -10- (7) 1303142 少量添加仍可得足夠的解像性，又，由於不同加熱而飛散 之故不致於成爲產生重霧之原因，又由於難溶於溶劑之故 ，對觸指乾時良好的塗膜之製得有助益。 然而’經新確認具有前述一般式（I )所表示的肟鍵 的光聚合引發劑（B )，係由於氮原子中具有不成對電子 對之故，如被與前述1分子中具有竣基1個以上的含有殘 基之樹脂（A ) —起調配時，儲存安定性將劣化的事實。 並且具有前述一般式（I)所表示的肟鍵的光聚合引發劑 (B )，係由於高敏感度之故，與反應性稀釋劑（C )的 接觸，亦從儲存安定性方面來看，不宜。 由此，本發明人等發現，如將具有上述肟鍵的光聚合 引發劑（B )，調配於至少調配有上述含有羧基之樹脂（ A )及上述反應性稀釋劑（C )的組成物以外的其他組成 物中並組成爲至少2液系，即可得儲存安定性優異的光硬 化性·熱硬化性樹脂組成物之事實，而終於完成本發明者 另外，在本說明書中，將具有前述一般式（I)所表 示的肟鍵的光聚合引發劑，簡稱爲肟系光聚合引發劑。 以下，就本發明之鹼顯像型之光硬化性•熱硬化性樹 脂組成物之各構成成分加以詳細說明。 首先，前述1分子中具有羧基的含有羧基之樹脂（A )而言，均能使用具有羧基的樹脂，具體上基本身具有乙 燒性不飽和雙鍵的含有羧基之感光性樹脂及不具有乙烯性 不飽和雙鍵的含有羧基之樹脂的任一種，雖並不限定於特 -11 - (8) 1303142 定者，唯特別是如以下所列舉的樹脂（低聚物及聚合物均 可）很適用。可例舉： (1) 由（a)不飽和殘酸與（b)具有不飽和雙鍵的 化合物之共聚合所得的含有羧基之樹脂， (2) 對（a)不飽和羧酸與（b)具有不飽和雙鍵的 化合物之共聚合將乙烯性不飽和基（b ’）作爲側基加成所 得的含有羧基之感光性樹脂， (3 )對（c )具有環氧基及不飽和雙鍵的化合物與（ b )具有不飽和雙鍵的化合物之共聚物，使（d )不飽和單 羧酸反應，對所生成的二級羥基，使（e )飽和或不飽和 多元酸酐反應所得的含有羧基之感光性樹脂， (4 )對（f )具有不飽和雙鍵的酸酐與（b )具有不 飽和雙鍵的化合物之共聚物，使（g )具有羥基及不飽和 雙鍵的化合物反應所得的含有羧基之感光性樹脂， (5 )使（h )多官能環氧化合物與（d )不飽和單羧 酸反應，對所生成的羥基，使（e )飽和或不飽和多元酸 酐反應所得的含有羧基之感光性樹脂， (6 )對（i )含有羥基之聚合物，使（e )飽和或不 飽和多元酸酐反應後，對所生成的羧酸，使（c )具有環 氧基及不飽和雙鍵的化合物反應所得的羥基及含有羧基之 感光性樹脂， (7 )對（h )多官能環氧化合物，與（d )不飽和單 羧酸、與（j ) 1分子中具有至少1個醇性羥基、及可與環 氧基反應的醇性羥基以外之1個反應性的化合物間的反應 -12- 1303142 Ο) 生成物，使（e )飽和或不飽和多元酸酐反應所得的含有 羧基之感光性樹脂、以及 (8 )對（1 ) 1分子中至少具有2個氧雜環丁烷環（ Oxetane ring ) 的多官能氧雜環丁烷化合物，使（d )不 飽和單羧酸反應，並對所得改性氧雜環丁烷樹脂中之一級 羥基，使（e)飽和或不飽和多元酸酐反應所得含有羧基 之感光性樹脂等。 此中，較佳爲1分子中具有感光性之不飽和雙鍵2個 以上的含有羧基之感光性樹脂，尤其是前述（5)之含有 羧基之感光性樹脂。 由於如上述的含有羧基之樹脂（A )，係於架構聚合 物之側鏈具有多數之游離羧基之故，能實施使用稀鹼水溶 液的顯像。 又，上述含有羧基之樹脂（A)之酸値，爲在45至 20 0mgKOH/g，較佳爲在45至1 60mgΚΟH/g之範圍爲宜。 如含有竣基之樹脂之酸値在45mgKOH/g以下，則鹼顯像 將發生困難，另一方面，如超過200mgKOH/g，則因顯像 液所引起的曝光部之溶解會進行之故，線條（line )將過 分消瘦，以致正常的光阻圖型之描像將發生困難之故不宜 〇 前述（1)之含有羧基之樹脂，係由（a)不飽和殘酸 與（b )具有不鉋和雙鍵的化合物之共聚合所得者，由於 含有羧基之故，對鹼水溶液爲可溶性者。 前述不飽和羧酸（a )之具體性例而言，可例舉：丙 -13- (10) 1303142 烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、 乙烯基乙酸、或此等之酸酐、以及馬來酸酐、衣康酸酐、 均苯四甲酸酐等之酸酐與2—羥基乙基（甲基）丙烯酸醋 、2 —羥基丙基（甲基）丙烯酸酯之羥基烷基（甲基）丙 烯酸酯類等與具有羥基的不飽和化合物的反應生成物，此 等可以單獨或組合2種以上使用。此中，較佳爲丙烯酸及 /或甲基丙烯酸。另外，在本說明書中，（甲基）丙烯酸 ，係指丙烯酸及甲基丙烯酸之總稱的用語，就其他類似之 表現亦相同。 具有前述不飽和雙鍵的化合物（b)之具體例而言， 可例舉：苯乙烯、氯苯乙烯、α -甲基苯乙烯；作爲取代 基而具有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基 、第二丁基、戊基、2—乙基己基、正辛基、辛基、壬基 、十二烷基、十六烷基、十八烷基、環己基、異冰片基、 甲氧乙基、丁氧乙基、2—羥基乙基、2 —羥基丙基、3 — 氯代-羥基丙基等的（甲基）丙烯酸酯；聚乙二醇之單（ 甲基）丙烯酸酯或聚丙二醇之單（甲基）丙烯酸酯；乙酸 乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯；丙烯醯胺、甲基 丙烯醯胺、Ν—羥基甲基丙烯醯胺、Ν一羥基甲基甲基丙 烯醯胺、Ν—甲氧甲基丙烯醯胺、Ν一乙氧甲基丙烯醯胺 、Ν- 丁氧甲基丙烯醯胺、丙烯腈、乙烯基醚類、或異丁 燒等，可將此等以單獨或組合2種以上使用。此等化合物 中，較佳爲使用苯乙烯、α —甲基苯乙烯、低級烷基（甲 基）丙烯酸酯、異丁烯。 -14- (11) 1303142 前述（2 )之含有羧基之感光性樹脂，係對前述不飽 和羧酸（a)與具有前述不飽和雙鍵的化合物（b)之共聚 物之羧基之一部分，使乙烯性不飽和基（)成爲側基， 而將感光性之乙烯性不飽和基（b ’）導入側鏈的樹脂。由 於共聚物之羧基之一部分將保持未反應狀態殘存之故，所 得含有羧基之感光性樹脂，係對鹼水溶液可溶性者。因此 ，從含有此種樹脂的感光性樹脂組成物所形成的皮膜，係 在選擇性曝光後因鹼溶液而能實施安定的顯像。 作爲上述側基而所加成的乙烯性不飽和基（b·)而言 ，有乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。將此 等乙烯性不飽和基加成於前述共聚物之方法，有對共聚物 之羧基，使具有環氧基的乙烯性不飽和化合物或氯化（甲 基）丙烯醯加成反應的方法。 在此所述具有環氧基的乙烯性不飽和化合物或氯化（ 甲基）丙烯醯而言，可例舉：縮水甘油基（甲基）丙烯酸 酯、烯丙基縮水甘油醚、Θ -甲基縮水甘油基（甲基）丙 烯酸酯、巴豆酸縮水甘油醚酯、3，4-環氧基環己基甲基 (甲基）丙烯酸酯、或氯化（甲基）丙烯醯、氯化巴豆醯 等。此中，較佳爲縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯。 前述（3 )之含有羧基之感光性樹脂，係對（c )分子 中具有環氧基及不飽和雙鍵的化合物與前述（b)具有不 飽和雙鍵的化合物之共聚物之環氧基，按能獲得足夠的光 硬化深度的程度爲止改善光硬化性之比例，使（d )不飽 和單羧酸之羧基反應，將該不飽和一羧酸之不飽和雙鍵導 -15- (12) 1303142 入側鏈之同時，對在上述加成反應所生成的二級之羥基， 使（e )飽和或不飽和多元酸酐進行酯化反應，而對側鏈 導入羧基的樹脂。 上述分子中含有環氧基及不飽和雙鍵的化合物（c) 之具體例而言，可例舉：縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯、 /5 -甲基縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯、3，4一環氧基環 己基甲基（甲基）丙烯酸酯等·，而此等可以單獨或組合2 種以上使用。 _ 前述不飽和單羧酸（d )之具體例而言，可例舉··丙 烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、α -氰基肉桂酸、 /3 -苯乙烯基丙烯酸、/3 -糠基丙烯酸等，而此等可以單 獨或組合2種以上使用。 另一方面，飽和或不飽和多元酸酐（e )之具體例而 言，可例舉：琥珀酸酐、馬來酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐 、六氫酞酸、甲基六氫酞酸酐、衣康酸酐、甲基橋聯亞甲 基四氫酞酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等，而此等 β 可以單獨或組合2種以上使用。 前述（4 )之含有羧基之感光性樹脂，係對（f )具有 不飽和雙鍵的酸酐與前述（b )具有不飽和雙鍵的化合物 之共聚物之酸酐基，使（g )具有羥基及不飽和雙鍵的化 合物之羥基反應而作成半酯（half - ester )，並將該化合 物（g )之不飽和雙鍵導入側鏈的樹脂。 具有前述不飽和雙鍵的酸酐（f)之具體例而言，可 例舉：馬來酸酐、衣康酸酐、以及均苯四甲酸與2 -羥基 -16- (13) 1303142 乙基（甲基）丙烯酸酯、2—羥基丙基（甲基）丙烯酸酯 等之羥基烷基（甲基）丙烯酸酯類等與具有羥基的不飽和 化合物間的部分反應生成物等，而此等可以單獨或組合2 種以上使用。此中，較佳爲能安定地合成聚合物的馬來酸 酐。 具有羥基及不飽和雙鍵的化合物（g )之具體例而言 ，可例舉：2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、2一羥基丙基 (甲基）丙烯酸酯等之羥基烷基（甲基）丙烯酸酯類；內 酯改性羥基乙基（甲基）丙烯酸酯等，而此等可以單獨或 組合2種以上使用。 如前述的含有羧基之感光性樹脂（2)至（4)，係優 於光硬化性之同時，對組成物之觸指乾性有助益。 前述（5 )之含有羧基之感光性樹脂，係對（h )多官 能環氧化合物之環氧基，使前述（d )不飽和單羧酸之羥 基反應，以生成環氧基丙烯酸酯之同時，對上述附加反應 中所生成的二級羥基，使前述（e )飽和或不飽和多元酸 酐進行酯化反應，並對側鏈導入有羧基的樹脂。 前述多官能環氧化合物（h)而言，可使用全部環氧 樹脂。代表性的例而言，可例舉：雙酚A型、加氫雙酚A 型、雙酚F型、雙酚S型、酚醛淸漆型、甲酚醛淸漆型、 雙酚A之淸漆型、雙酚型、聯二甲苯酚型、n—縮水甘油 型等之周知習用之環氧化合物、或作爲市售品好用者之黛 色爾社製EHPE — 3 1 50等。再者，對固體形狀之聯酚型環 氧樹脂之羥基，使表氯醇等之表鹵醇反應，成爲多官能化 -17- (14) 1303142 的多官能雙酚型環氧樹脂等。此中，特較爲環氧基多且固 體形狀的酚醛淸漆型環氧樹脂、甲酚醛淸漆型環氧樹脂或 多官能雙酚型環氧樹脂。此等多官能環氧化合物（h)， 可以單獨或組合2種以上使用。 前述多官能環氧化合物（h)與不飽和一羧酸（d)之 反應，係按環氧基之當量數/羧基之當量數爲0.8至1.2, 較佳爲〇·9至1.05之比例進行爲宜。如環氧基之當量數/ 羧基之當量在〇·8以下時，則由於不飽和單羧酸（d)會 殘存之故有臭氣之問題，另一方面，如上述當量數超過 1.2時，則由於環氧基會多量殘存之故，在使飽和或不飽 和多元酸酐（e )反應的階段時，由於容易凝膠化之故不 宜。又，對所生成的二級之羥基的飽和或不飽和多元酸酐 (e )之反應比例，係按最後可得的樹脂之酸値較佳爲能 成爲45至160mgKOH/g之範圍內之方式加以調整。一般 而言，對因多官能環氧化合物（h )與不飽和單羧酸（d ) 之反應所生成的羥基1當量，酸酐基爲0.3至0.9當量， 較佳爲0.5至0.7當量。 前述（6)之羥基及含有羧基之樹脂，係對（i)含有 羥基之聚合物，使（e )飽和或不飽和多元酸酐反應，並 對所生成的殘酸之一部分，使具有環氧基及不飽和雙鍵的 化合物反應，而導入有感光基的樹脂。含有羥基聚合物而 言，可使用聚乙烯基乙縮醛或纖維素等，如調整飽和或不 飽和多元酸酐（e )之反應量，即可爲組成物之稀釋劑而 使用水，並顯像液則除稀鹼水溶液以外，能使用水。 -18- (15) 1303142 前述（7)之含有羧基之感光性樹脂之合成反應’有 對前述多官能環氧化合物（h )，使前述不飽和一羧酸（d )(或1分子中具有至少1個醇性羥基、及可與環氧基反 應的醇性羥基以外之1個反應性基的化合物（j ))反應 ，接著，使1分子中具有至少1個醇性羥基、及可與環氧 基反應的醇性羥基以外之1個反應性基的化合物（j )( 或使不飽和單羧酸（d))反應，再使飽和或不飽和多元 醇酐（e )反應的第一個方法、和同時使多官能環氧化合 物（g)、與不飽和單羧酸（h)、與1分子中具有至少1 個醇性羥基、及可與環氧基反應的醇性羥基以外之1個反 應性基的化合物（j )，再使飽和或不飽和多元酸酐（e ) 反應的第二個方法。任一方法均可行，惟較佳爲第二個方 法。 前述1分子中具有至少1個羥基、及可與環氧基反應 的醇性羥基以外之1個反應性基（例如，羧基、酚性羥基 、二級胺基等）的化合物（j )之具體例而言，可例舉： 乙醇酸、一經甲基丙酸、二經甲基乙酸、二經甲基丁酸、 二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸等之羥基一羧酸；（雙）經 基甲基酚、（雙）羥基甲基甲酚、對羥基苯基一2—甲醇 、對經基苯基- 3 -丙醇、對羥基苯乙醇等之含有醇性經 基之酚類，一乙醇胺、二異丙醇胺等之二院醇胺類等。 前述（8)之含有羧基之感光性樹脂，係不用前述（5 )之S有竣基之感先性樹脂之起始原料的多官能環氧樹百匕 (16) 1303142 亦即，對多官能氧雜環丁烷化合物（1)，使不飽和 單羧酸（d)反應，對所生成之主要爲一級羥基，再使飽 和或不飽和多元醇酐（d)反應的含有羧基之感光性樹脂 。如此，一級羥基與酸酐之結合部位，係難於被熱性方式 $斷’而作成熱安定性優異之樹脂者，如使用此含有羧基 之感光性樹脂，即可調製耐熱性、熱安定性優異的鹼顯像 型之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物。

其次’具有可以前述一般式（I)所表示的肟鍵的光 聚合引發劑（B )而言，可使用：鄰醯基酯化合物、肟石黃 酸酯化合物' 以及酮|弓醚化合物等周知習用之汚系光聚合 引發劑，惟較佳爲可舉：具有可以下述一般式（π )所表 示的氧雜蒽酮骨架、硫雜蒽酮骨架、蒽g昆骨架中之任一種 骨架的肟系光聚合引發劑。 〇

可以下式（III)所表示 甲基或苯基，而X表 (式中’R中之：[個或2個係 的基，而其餘係氫原子、鹵原子、 示氧原子、硫原子或羧基。） 〇 ··.·.· (Ill) 、苯基、聯苯基、或 聯苯基。） CH-N—〇—r1 (式中，Ri表示氫原子、甲基 被碳數1至6之烷基所取代的苯基或 -20 - (17) 1303142 再者，此中特佳者可例舉：可以下述一般式（IV )所

(式中，R2表示甲基或乙基。） 由於此等肟系光聚合引發劑（B )，係在氮原子上具 有不成對電子對，又，因係高敏感度之故，從特性之安定 化或儲存安定性來看，較佳爲分開調配於與前述含有羧基 之樹脂（A )及前述反應性稀釋劑（C )不同的另外之組 成物中，並經組成爲至少2液系。 亦即，如將上述肟系光聚合引發劑（B )放置爲經與 如前述含有羧基之樹脂（A )般的含有酸基之化合物混合 的狀態時，則組成物之感光性將顯著降低，或不感光而產 生自由基以致發生凝膠化，而特性上將引起劣化。爲防止 如此的劣化並謀求特性之安定性起見，將肟系光聚合引發 劑（B )分開調配於與前述含有羧基之樹脂（a )不同的 另外之組成物中’係很重要的事。又同樣，從儲存安定性 來看，較佳爲至使用直前止，分開調配於與調配有具有反 應性官能基的前述含有羧基之樹脂（A )及前述反應性稀 釋劑（C )的組成物不同的另外之組成物中，待使用時始 行混合。因而，例如，將光硬化性·熱硬化性樹脂組成物 作成A成分與B成分之2液型組成物時，如前述含有羧 -21 - (18) 1303142 基之樹脂（A )經調配於A成分時，肟系光聚合引發劑將 5周配於B成分中，前述反應性稀釋劑（c )則調配於a成 分中爲。 此等肟系光聚合引發劑（B )，可以單獨使用，亦可 組合2種以上使用。又，上述肟系光聚合引發劑（b )之 調配量，對前述含有羧基之樹脂（A)每100質量份，通 常爲在0.01至20質量份，較佳爲在〇·ι至1〇質量份之 範圍。 φ 又，如在銅箔上使用含有此等肟系光聚合引發劑（B )的鹼顯像型之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物時，有時 會在銅箔界面因羧基與水分之故，而生成本身爲強力的路 易斯酸（Lewis acid)。由於此種路易斯酸，有時會分解 前述肟系光聚合引發劑（B )，並在曝光·顯像後之塗膜 上產生底劑（under-cut)之故，較佳爲倂用其他光聚合引 發劑（B- I)及/或增感劑（B- II)。 本發明之組成物中，能與上述肟系光聚合引發劑（Β Φ )組合使用的其他光聚合引發劑（B - I )，係如二苯基酮 系、乙酸本系、本偶姻醒系、縮嗣系、釀基氧化隣、過氧 化物系、戴環戊二燃鈦（titanocene)系等之自由基光聚 合引發劑。例如，其他光聚合引發劑（B — I )之具體例而 言，可例舉：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻 異丙醚等之苯偶姻及苯偶姻烷醚類；乙醯苯、2，2 —二甲 氧基一 2 -苯基乙酿苯、2，2—二乙氧基一 2-苯基乙醯苯 、2，2—二乙氧一 2 —苯基乙醯苯、1，1 一二氯代乙醯苯 -22- (19) 1303142 等之乙醯苯類；2-甲基一 1 一〔4一 （甲基硫）苯基〕一 2 —嗎琳基丙院一 1—嗣、2—卡基一 2 —二甲基胺基一 1—( 4一嗎啉基苯基）一丁酮一丨等之胺基乙醯苯類；2—甲基 蒽醌、2 -乙基蒽醌、2 一第三丁基蒽醌、1 一氯代蒽醌等 之蒽醌類；2，4 一二甲基硫雜蒽酮、2，4 一二乙基硫雜蒽 酮、2-氯代硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、4一異丙基 硫雜蒽酮等之硫雜蒽酮類；乙醯苯二甲基縮酮、苄基二甲 基縮酮等之縮酮類；二苯基酮等之二苯基酮類；或氧雜蒽 酮類；（2，6—二甲氧基苯甲醯基）一 2，4，4一戊基氧 化膦、雙（2，4，6-三甲基苯甲醯基）一苯基氧化膦、2 ，4，6三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、乙基一 2，4，6-三甲基苯甲醯基次膦酸酯等之醯基氧化膦類；各種過氧化 物類等，此等周知習用之光聚合引發劑可以單獨或組合2 種以上使用。此等光聚合引發劑（B — I )之調配比例，較 佳爲對前述含有羧基之樹脂（A)每100質量份在0.1至 1 〇質量份之範圍。 又，與上述光聚合引發劑（B及B— I)組合使用的增 感劑（B - II )而言，可例舉：N，N —二甲基胺基安息香 酸乙酯、N，N—二甲基胺基安息香酸異戊酯、戊基一 4 -二甲基胺基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等之三級胺類等 ，而可以單獨或組合2種以上使用。 再者，可將在可見領域開始自由基聚合的芝巴·特殊 性化學藥品社製伊爾佳求亞7 84等之貳環戊二烯鈦系光聚 合引發劑、無色染料（leuco-dystuff )等作爲硬化助劑而 (20) 1303142 組合使用。 本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物所用的反應 性稀釋劑（C)，係爲調整該組成物之黏度以改善作業性 之同時，提高架橋密度，以製得具有黏著性等的塗膜而使 用者。如此的反應性稀釋劑（C )而言，1分子中具有不 飽和雙鍵1個以上的化合物，可例舉：2 -乙基己基（甲 基）丙烯酸酯、環己基（甲基）丙烯酸酯等之烷基（甲基 )丙烯酸酯類；2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基 丙基（甲基）丙烯酸酯等之羥基烷基（甲基）丙烯酸酯類 ;乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等之環氧化物衍 生物之單或二（甲基）丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙 烷、二季戊四醇、參羥基乙基異三聚氰酸酯等之多元醇或 此等之環氧乙烷或環氧丙烷附加物之多元（甲基）丙烯酸 酯類；苯氧乙基（甲基）丙烯酸酯、雙酚A之聚乙氧基 二（甲基）丙烯酸酯等之酚類之環氧乙烷或環氧乙烷附加 物之（甲基）丙烯酸酯；甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙 烷三縮水甘油醚、三縮水甘油異三聚氰酸酯等之縮水甘油 醚之（甲基）丙烯酸酯類；以及三聚氰胺（甲基）丙烯酸 酯等。此中，從反應性、稀釋性來看，較佳爲液狀者。 又，亦可將1分子中具有不飽和雙鍵以及具有羧基的 化合物作爲反應性稀釋劑（C )使用。此種化合物而言， 飽和或不飽和二元酸酐與1分子中具有1個羥基的（甲基 )丙烯酸酯類的反應物，例如，可使用：將琥珀酸酐、馬 來酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞 -24- (21) 1303142 酸酐、甲基四氫酞酸酐、衣康酸酐、甲基橋聯亞甲基四氫 酞酸酐等之飽和或不飽和二元酸酐、與羥基乙基（甲基） 丙烯酸酯、羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、羥基丁基（甲基 )丙烯酸酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲 基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、季戊 四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇戊基（甲基）丙烯 酸酯、苯基縮水甘油醚之（甲基）丙烯酸酯等之1分子中 具有1個羥基的（甲基）丙烯酸酯等按莫耳比反應所得的 半酯類。 此等反應性稀釋劑（C )，可以單獨或組合2種以上 使用。又，其調配量較佳爲對前述含有羧基之樹脂（A) 每100質量份在2至50質量份之範圍。如反應性稀釋劑 (C )之調配量較上述範圍爲少時，會招致塗膜之硬化不 良、敏感度之低落，另一方面，如較上述範圍爲多時，則 觸指乾性會低落，且硬化塗膜會變脆之故不宜。 由於本發明之光硬化性•熱硬化性樹脂組成物中，係 使用有反應性稀釋劑（C )之故，不需要使用有機溶劑， 惟爲調整組成物之黏度，或爲溶解前述含有羧基之樹脂以 使淸漆化起見，可添加有機溶劑。有機溶劑而言，可選擇 乾燥容易且毒性少的溶劑。例如，很適用：甲醇、乙醇、 丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等之醇等；乙酸乙酯、乙酸 丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、乙醯乙酸甲酯、己二酸二 甲酯、谷胺酸二甲酯、琥珀酸二甲酯等之乙酸酯類；環己 酮、甲基環己酮、2—丁酮、甲基異丁基甲酮、丙酮等之 -25- (22) 1303142 酮類；乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、 乙二醇一 丁基醚乙酸酯、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基 醚、乙二醇一 丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚 、乙二醇二丁基醚、二乙二醇一甲基醚乙酸酯、二乙二醇 一乙基醚乙酸酯、一乙二醇一 丁基醚乙酸酯、二乙二醇— 甲基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇—丁基醚、二乙二 醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙 二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一 丁基醚、二丙二醇—甲基 醚乙酸酯、二丙二醇-甲基醚等之環氧化物衍生物；以及 甲苯、礦油精等。此等有機溶劑可以單獨或混合2種以上 使用。 前述1分子中具有環氧基2個以上的環氧化合物（〇 )而言，可使用在來周知之所有全部之多官能環氧化合物 ’可例舉：日本環氧樹脂（股）製之埃皮科特8 2 8、埃皮 科特8 3 4、埃皮科特1001、埃皮科特1 004、大日本油墨 化學工業（股）製之埃皮克隆840、埃皮科隆850、埃皮 科隆1 0 5 0、埃皮科隆2 05 5、東都化成（股）製之埃波特 YD — Oil、YD - 013、YD - 127、YD — 128、住友化學工 業（股）製之速美環氧 ESA - 011、ESA - 014、ELA — 115 、ELA— 128 (均爲商品名）等之雙酚a型環氧樹脂；日 本環氧樹脂（股）製之埃皮科特YL9 0 3、大日本油墨化學 工業（股）製之埃皮克隆152、埃皮克隆165、東都化成 (股）製之埃波透特YDB— 400、YDB - 500、住友化學工 業（月又）製之速美環氧ESB - 400、ESB - 700 (均爲商品 (23) 1303142

名）等之溴化環氧樹脂；日本環氧樹脂（股）製之埃皮科 特1 5 2、埃皮科特1 5 4、大日本油墨化學工業（股）製之 埃皮克隆N — 730、埃皮克隆N— 770、埃皮克隆N — 865 、東都化成（股）製之埃皮透特 YDCN— 701、YDCN〜 704、日本化藥（股）製之 EPPN— 201、EOCN— 1025、 EOCN — 1020、EOCN - 104S、RE — 306、住友化學工業（ 股）製之速美環氧 ESCN — 195X、ESCN— 220 ((均爲商 品名）等之淸漆型環氧樹脂；大日本油墨化學工業（股） 製之埃皮克隆830、日本環氧樹脂社製之埃皮科特807、 東都化成（股）製之埃波透特 YDB— 170、YDF— 175、 YDF — 2004 (均爲商品名）等之雙酚F型環氧樹脂；東都 化成（股）製之埃波透特YH - 43 4、住友化學工業（股） 製之速美環氧ELM — 120 (均爲商品名）等之縮水甘油基 胺型環氧樹脂；黛色爾化學工業（股）製之色咯其塞吐 2 02 1 (商品名）等之脂環式環氧樹脂；日本環氧樹脂（股 )製之 YL— 933、日本化藥（股）製之 EPPN - 501、 EPPN - 502 (均爲商品名）等之三羥基苯基甲烷型環氧樹 脂；曰本環氧樹脂（股）製之YL - 6056、YX— 4000、YL 一 6 1 2 1 (均爲商品名）等之聯二甲苯酚型或聯苯酚型環氧 樹脂或此等之混合物；日本化藥（股）製之EBP S — 200、 旭電化工業（股）製之EPX - 30’大日本油墨化學工業（ 股）製之EXA - 1514(均爲商品名）等之雙酚 S型環氧 樹脂；日本環氧樹脂（股）製之埃皮科特157S (商品名 )等之雙酚A淸漆型環氧樹脂；曰本環氧樹脂（股）製 -27- (24) 1303142 之埃皮科特YL - 93 1 (商品名）等之四苯基乙烷型環氧樹 脂；日產化學（股）製之TEPIC (商品名）等之雜環式環 氧樹脂；日本油脂（股）製之佈連馬DGT (商品名）等 之二縮水甘油基酞酸酯樹脂；東都化成（股）製之ZX -1 063 (商品名）等之四縮水甘油二甲苯酚基乙烷樹脂；新 日鐵化學（股）製之ESN - 190、ESN — 360、大日本油墨 化學工業（股）製之 HP— 4032、EXA— 4750、EXA — 4 700 (均爲商品名）等之含有萘之環氧樹脂；大日本油墨 化學工業（股）製之 HP — 7200、HP — 7200H (均爲商品 名）等之具有二環戊二烯骨架的環氧樹脂；日本油脂（股 )製之CP— 50S、CP — 50M (均爲商品名）等之縮水甘油 基丙烯酸酯共聚系環氧樹脂；以及環己基馬來醯亞胺與縮 水甘油基甲基丙烯酸酯之共聚環氧樹脂等之1分子中具有 環氧基2個以上的化合物等。此等分別可以單獨或組合2 種以上使用。作爲上述熱硬化性成分的多官能環氧化合物 (D )之調配量，係對前述含有羧基之樹脂（a )之羧基1 當量，環氧基爲0.6至2.0當量，較佳爲〇.8至1.6當量 之比例爲宜。如環氧基之調配量在〇 · 6當量以下時，則羧 基會殘存，而耐鹼性或電氣絕緣性會低落之故不宜。另一 方面，如環氧基之調配量超過2.0當量時，則過剩的環氧 樹脂即作爲可塑劑而起作用，以致塗膜強度會降低之故不 宜。 又’作爲此等多吕哀氧化合物（D)及前述含有殘 基之樹脂之反應促進劑’可倂用：胺類、雙氰胺、脲衍生 -28- (25) 1303142 物、S -三畊化合物、胍胺化合物、2 —乙基-唑等之咪唑化合物及其衍生物等之周知之環氧 。如倂用此等硬化促進劑並使其熱硬化，即可 膜之耐熱性、耐藥品性、黏著性、鉛筆硬度等 〇 再者’對本發明之光硬化性·熱硬化性樹 ’爲改善特性而亦可添加無機及/或有機塡充齊 機塡充劑而言，可使用：硫酸鋇、鈦酸鋇、微 、無定形氧化矽、結晶性氧化矽、熔融氧化矽 土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲 知習用之無機塡充劑。其使用量，較佳爲在本 物中按〇至6 5質量％之比例調配，特佳爲5】 〇 有機塡充劑而言，可使用：環氧系、橡膠 系、胺基甲酸乙酯系、聚醯亞胺系、聚醯胺系 化合物之微粒子，粒徑較佳爲 1 0 # m以下， 明之組成物中按0至30質量％之比例調配。 本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物 要，可調配：酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮 、氧化鈦、碳黑、萘黑等之周知習用之著色劑 醌-甲基醚、第三丁基兒茶酚、五倍子酚、啡 知習用之聚合抑制劑；石綿、有機改性膨潤土 土、蒙脫石等之周知習用之增稠劑；矽酮系、 子系等之消泡劑及/或調平劑；咪唑系、噻唑 .4 一甲基咪 硬化促進劑 改善硬化塗 的各種特性 脂組成物中 [(E)。無 粉狀氧化矽 、滑石、黏 母粉等之周 發明之組成 I 4 0質量％ 系、丙烯酸 等之高分子 而可在本發 中，再視需 黃、結晶紫 ;氫酿、氫 噻哄等之周 、改性膨潤 氣系、局分 系、三P坐系 -29- (26) 1303142 、矽烷偶合劑等之如黏著性賦與劑等的周知習用之添加劑 類。 如按如下方式使用具有如上的成分組成的光硬化性· 熱硬化性樹脂組成物，即可提供形成有耐焊劑層及/或樹 脂絕緣層的印刷電路板。 本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，例如，按 需要，調整爲適合塗佈方法的黏度，並在基材上，依浸漬 塗佈法、流澆塗佈法、輥式塗佈法、鑲條塗佈法、絲網印 刷法、簾流塗佈法等之方法加以塗佈，在約60至1 〇〇 °C 之溫度下使組成物中所含之有機溶劑揮發乾燥（暫行乾燥 )，即可形成觸指乾（tack free )性之塗膜。又，如將上 述組成物塗佈於塑膠軟片上，將乾燥後作爲軟片捲取者貼 合於基材上，即可形成樹脂絕緣層。然後，係接觸式（或 非接觸方式），透過形成有圖型的光罩（photomask )而 選擇性地使用活性光線加以曝光，使用稀鹼水溶液（例如 0.3至3 %碳酸鈉水溶液）將未曝光部進行顯像以形成光阻 圖型。再者，如加熱爲例如約1 4 0至1 8 0 °C之溫度以使熱 硬化，則前述含有羧基之樹脂（a)之羧基、與1分子中 具有環氧基2個以上的環氧化合物（D)之環氧基反應， 而可形成耐熱性、耐溶劑性、耐酸性、耐吸濕性、PCT耐 性、黏著性、電氣特性等各種特性優異的硬化塗膜。 在此，爲使塗膜光硬化的照射光源而言，低壓水銀燈 、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙（Xenon )燈或金屬鹵化物燈較爲適當。其他，雷射光線等亦可在 -30- (27) 1303142 直接成像工法中利用爲曝光用活性光源以直接描像。 又，上述顯像所用的稀鹼水溶液而言，可使用：氫氧 化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、矽酸鈉、氨、胺類等 之鹼水溶液，特佳爲碳酸鈉。 以下，例示合成例，實施例以及比較例以具體說明本 發明，當然，本發明並不因下述之實施例而有所限定。在 此，下述中之「份」及「％」，係除非特別有註解，均表 示「質量份」及「質量％」之意。 【實施方式】 合成例1 (含有羧基之感光性樹脂之合成） 於具備有溫度計、攪拌機、滴下漏斗以及回流冷卻器 的三口燒瓶中，置入環氧當量爲217，且1分子中倂有平 均7個苯酚核殘基、以及環氧基的甲酚醛淸漆型環氧樹脂 217g( 1.0當量）及卡必醇乙酸酯204.8g，並加以加熱溶 解。對此混合物，添加作爲聚合抑制劑的氫醌0.2 g、及作 爲觸媒之三苯基膦l.Og，並徐徐添加丙烯酸72.0g( 1.0 當量）之下，在85至105 °C反應16小時。接著，使四氫 酞酸酐9 1 · 2 g ( 0 · 6 7當量）進行加成反應。如此所得淸漆 ，係含有卡必醇乙酸酯3 5份的黏稠的液體，而作爲混合 物的酸値爲65mgKOH/g之含有羧基之感光性樹脂。 實施例（將（B )成分，分爲（A )成分及（C )成分的組 成物） -31 - (28) 1303142 對合成例1所得的（A)成分之含有羧基之感光性樹 脂1〇〇份中，將調配有：（c)成分之二季戊四醇六丙嫌 酸酯1 〇份，消泡劑（共榮社油脂（股）製：AC — 3 0 0 ) 1 份，硫酸鋇8 0份、以及酞菁綠0 · 5份，並使用三支輥式 磨加以混合分散所得的組成物作爲A液，又，將調配有 :可以（B)成分之前述式（IV)所示而R2爲甲基的具有 肟鍵的光聚合引發劑5份’ （B — 1 )成分之二乙基硫雜蒽 酮（日本化藥（股）製：佳雅求亞DETX - S ) 1份，（B 一 II)成分之4 一二甲基胺基安息香酸乙酯（日本化藥製 (股）··佳雅求亞EPA )2_5份，（D)成分之甲酚醛淸 漆型環氧樹脂（日本化藥（股）製：EOCN 1 020 ) 20份， 雙酚A型環氧樹脂（油化殼環氧（股）製：埃皮科特828 )1 0份，並使用3支輥式磨加以混合分散所得的組成物 作爲B液，以調製光硬化性•熱硬化性樹脂組成物之a 液及B液。 實施例2(將（B)成分，分爲（A)成分及（C)成分的 組成物） 實施例1中，除不使用（B— 1)成分之二乙基硫雜蒽 酮，（B — II)成分之4 一二甲基胺基安息香酸乙酯以外 ，其餘則完全與實施例1同樣處方及方法，以調製光硬化 性·熱硬化性樹脂組成物之A液及B液。 比較例1 (將（B )成分與（A )成分一起調配的組成物） -32- (29) 1303142 對合成例1所得的（A)成分之含有羧基之感光性樹 脂100份中’將調配有：可以（B)成分之前述式（IV) 所示而R2爲甲基的具有肟鍵的光聚合引發劑5份，（B -I )成分之二乙基硫雜蒽酮（日本化藥製（股）；佳雅求 亞DETX — S) 1份，（B — II)成分之4 一二甲基胺基安 息香酸乙酯（日本化藥製（股）製；佳雅求亞EPA ) 2.5 份，消泡劑（共榮社油脂（股）製：AC 一 3 00 ) 1份’硫 酸鋇8 0份、以及酞菁綠0 · 5份’並使用3支輥式磨加以 混合分散所得的組成物作爲A液’又’將調配有（C )成 分之二季戊四醇六丙烯酸酯10份，（D)成分之甲酚醛 淸漆型環氧樹脂（日本化藥（股）製：EOCN 1020) 20份 ，雙酚A型環氧樹脂（油化殼環氧（股）製：埃皮科特 8 2 8 ) 1 0份，並使用3支輥式磨加以混合分散所得的組成 物作爲B液，以調製光硬化性·熱硬化性樹脂組成物之a 液及B液。 比較例2(將（B)成分與（A)成分及（C)成分一起調 配的組成物） 對合成例1所得的（A )成分之含有羧基之感光性樹 脂1〇〇份中，將調配有：可以（B )成分之前述式（IV ) 所示而R2爲甲基的具有肟鍵的光聚合引發劑5份，（B -I)成分之二乙基硫雜蒽酮（日本化藥製（股）：佳雅求 亞DETX — S ) 1份，（B — II)成分之4一二甲基胺基安 息香酸乙醋（日本化樂製（股）製：佳雅求亞ΕΡΑ) 2.5 (30) 1303142 份’消泡劑（共榮社油脂（股）製：AC — 3 〇〇 ) 1份、硫 酸鋇80份、以及献菁緣〇·5份、（¢)成分之二季戊四醇 六丙烯酸酯10份、（D)成分之甲酚醛淸漆型環氧樹脂 (日本化藥（股）製：EOCN 1020) 20份、雙酸A型環 氧樹脂（油化殻環氧（股）製：埃皮科特8 2 8 ) 1 〇份，並 使用3支輥式磨加以混合分散，調製一液之光硬化性·熱 硬化性樹脂組成物。 比較例3 (使用肟系光聚合引發劑以外之引發劑的組成物 ) 比較例1中，除不使用可以（B )成分之前述式（IV )所示而R2爲甲基的具有肟鍵的光聚合引發劑5份而使 用2 —甲基一 1 一〔 4 —(甲基硫代）苯基〕一 2 —嗎啉基 丙烷- 1 -酮（奇巴特殊性化學藥品社製：伊爾佳求亞 9 〇 7 ) 5份以外，其餘則全部按與比較例1同樣處方及方 法，調製光硬化性•熱硬化性樹脂組成物之A液及B液 〇 將於前述實施例1、2以及比較例1至3所得的光硬 化性·熱硬化性樹脂組成物，於20°C及50°C之恒溫槽內 保管3天。然後，就前述實施例1、2及比較例1、3所得 的光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，則分別將A液與B 液充分加以混合。 將依上述各條件保管後之實施例1、2及比較例1至 3之各光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，依絲網印刷法分 -34- (31) 1303142 別塗佈於經層合銅箔（厚度3 5 // m )的玻璃環氧基材之貼 銅層合板並將此預先加以蝕刻而形成有圖型的印刷電路板 之全面。然後，使用熱風循環式乾燥機乾燥後，使所需負 型軟片黏著，並從其上面照射3 00mJ/cm2之紫外線後，使 用1 · 0質量％碳酸鈉水溶液顯像處理6 0秒鐘，再使用熱風 循環式乾燥機，在15(TC下熱硬化60分鐘，製得硬化塗 膜。就所得的各硬化塗膜之特性，將各實施例之結果表示 於表1，將各比較例之結果表示於表2中。在此，各硬化 塗膜之特性係依下述方法所評估者。 (1 )顯像性 將暫行乾燥後之塗膜不予曝光即行顯像，以評估未顯 像之有無。 〇：能顯像者。 x :不能顯像者。 (2 )敏感度 對暫行乾燥後之塗膜上載置科達No.2之段差小平板 (Step tablet )，使用超高壓水銀燈之曝光機以 3 0 0 mJ/cm2曝光，並顯像後，從段差小平板所得的段數，評 估敏感度。 數字：所得的段數。 x :顥像後未得硬化塗膜者。 (3 )顯像性 對暫行乾燥之塗膜，介由5 0至1 3 0 // m之線條之負 型圖型，使用超高壓水銀燈之曝光機以3 00mJ/cm2曝光， (32) 1303142 顯像後讀取所形成之最小寬幅之線條’以評估解像性。 (4 )黏著性 依照JIS (日本工業規格）D - 0202之試驗方法，於 試片之硬化塗膜上按方格狀式加以橫割1 〇 〇處，接著，依 目視判定依使用賽璐芳（黏接膠布的剝離（peeling)試驗 後之被剝離處所。 (被剝離處所）/1〇〇 (5 )錫焊耐熱性 依照JIS C — 648 1之試驗方法，將硬化塗膜浸漬於 26 0°C之錫焊槽中1〇秒鐘，將依使用賽璐芬黏接帶實施剝 離的試驗作爲1循環，以評估實施合計3循環後之塗膜狀 態。 〇：3循環後塗膜仍無變化者。 X : 3循環後產生剝離者。 (6 )化學性電鍍耐性 使用巾售之無電解鑛錬浴及無電解鑛金浴，依錬0.5 μ m、 金〇·〇3 // m之條件實施電鍍，依賽璐芬黏接膠布 所實施之試驗，以評估有無硬化塗膜之剝離或電鍍之滲透 之情形。 〇：完全無剝離者。 △:稍有剝離者。 X :硬化塗膜上有剝離者。 (7) LDI (雷射直接成像）敏感度 於暫行乾燥後之塗膜上使科達N 〇 . 2之步進平板黏著 *· 36 - (33) 1303142 ，使用搭載有照射3 5 0 nm與3 6 6nm之複波長的雷射光源 的曝光機，按350nm之累積光量能成爲60mJ/cm2之方式 加以曝光，並顯像機，從步進平板所得的段數評估敏感度 〇 數字：所得的段數。 x :顯像後未能製得硬化塗膜。

-37- (34) 1303142 (34)

表1 實施例1 實施1 列2 放置條件 2 0〇C，3 天 50t，3 天 20V 3天 5 0 〇C，3 天 乾燥時間（80°C ) 30 60 30 60 30 60 30 60 顯像性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 敏感度（段） 10 10 10 10 9 9 9 8 解像性 50 50 50 50 50 50 50 50 黏著性 100 100 100 100 100 100 100 100 /100 /100 /100 /100 /100 /100 /100 /100 鍚焊耐熱 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 化學性電鍍耐性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 LDI敏感度 6 6 6 6 6 6 6 5

-38- (35) 1303142 〔表2〕 比較例1 比較例2 比較例3 放置條件 20t，3 天 50t，3 天 20°C，3 天 50〇C，3 天 20t，3 天 50°C，3 天 乾燥時間(8(TC) 30 60 30 60 30 60 30 60 30 60 30 60 分鐘 分鐘 分鐘 分鐘 分鐘 分鐘 分鐘 分鐘 分鐘 分鐘 分鐘 分鐘 顯像性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X 〇 〇 〇 〇 敏感度 8 5 1 X 8 X 5 5 5 5 解像性 50 50 50 80 100 100 100 100 黏著性 100 100 60 - 100 - - - 100 100 100 100 /100 A00 /100 /100 /100 /100 /100 /100 鍚焊耐熱性 〇 〇 X 〇 〇 〇 〇 〇 化學性電鍍耐性 〇 Δ X 〇 〇 〇 〇 〇 LDI敏感度 4 2 X X 4 X 喊 齡 1 1 1 1 (36) 1303142 由表1及表2可知，將（B)成分與（A)成分一起 調配的比較例1 ’係較實施例1、2之儲存安定性爲劣。 又，將（B )成分與（A )成分及（C )成分一起調配的比 較例2，係較比較例1之儲存安定性更爲劣。在此，作爲 光聚合引發劑，不使用（B)成分而使用（B— I)成分與 (B - II )成分的比較例3，係雖然儲存安定性無問題， 惟敏感度及解像性則較劣。 產業上之利用可能性 有關本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，係在 印刷電路板或多層印刷電路板之耐焊劑層及/或樹脂絕緣 層之形成上有用，又亦可用於雷射直接成像工法上。 -40-

Claims (1)

1. fj 1303142 拾、申請專利範圍 第92 1 3 3 226號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國97年5月3 '日修正 1. 一種光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，係含有： (A) 1分子中具有羧基1個以上的含羧基樹脂，（B)具 有以下述一般式（I)所示的肟鍵的光聚合引發劑（C)反 應性稀釋劑、以及（D ) 1分子中具有環氧基2個以上的 環氧化合物，的光硬化性•熱硬化性組成物，其特徵爲， 該（B )光聚合引發劑，係與至少調配有該（A )含羧基 樹脂及該（C )反應性稀釋劑之組成物爲其他組成物所配 合，並經組成爲至少2液系者。

   2 .如申請專利範圍第1項之光硬化性•熱硬化性樹 脂組成物，其中該（A )含羧基樹脂，係1分子中具有感 光性不飽和雙鍵2個以上的含羧基感光性樹脂。 3 .如申請專利範圍第1項之光硬化性•熱硬化性樹 脂組成物，其中具有以該一般式（I )所示的肟鍵的（B ) 光聚合引發劑，係可以下述一般式（Π )所示的化合物’ 1303142 (式中，R中之1個或2個係以次式（III )所表示的 基，而其餘係氫原子、鹵原子、甲基或苯基，而X表不 氧原子、硫原子或羧基）， 〇 I 1 ——CH=N——〇——C——R ……（III) (式中，R1示氫原子、甲基、苯基、聯苯基或被碳 數1至6之烷基所取代的苯基或聯苯基）。 4.如申請專利範圍第1項之光硬化性•熱硬化性樹 脂組成物，其再含有該（B )光聚合引發劑以外之其他（ B-I)光聚合引發劑及/或（B-II)增感劑。 5 .如申請專利範圍第1項之光硬化性•熱硬化性樹 脂組成物，其中該（C )反應性稀釋劑，係1分子中具有 不飽和雙鍵1個以上的液狀感光性化合物，而其含量爲對 該（A)含羧基樹脂每100質量份爲2至50質量。 6 ·如申請專利範圍第1項之光硬化性•熱硬化性樹 脂組成物，其再含有（E )無機及/或有機塡充劑。 7 ·如申請專利範圍第1項之光硬化性•熱硬化性樹 脂組成物，其中該（B )光聚合引發劑係以下述一般式（ 1V )所表示的化合物， Ο—C—R2 I II II II

   -2- 1303142 8. —種印刷電路板，係具有使用申請專利範圍第1項 ^至第7項中任一項之光硬化性•熱硬化性樹脂組成物所形 •成的耐焊劑層及/或樹脂絕緣層者。 -3-