TWI293061B - Process of producing hydrogen using au/zro2 catalysts - Google Patents

Description

1293061 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 日一本發明為利用氧化锆擔體金觸媒產製氫氣的製程，用來製造氳氣，並 == 屯度降低一氧化碳含量之方法。本發明製備的氧化锆擔二媒 固】於5大於0.5奈米，外形呈圓球形的金晶粒。觸媒由沈澱 2= 方法為取商用二氧化鍅為擔體溶於純水中製成水溶液 亚牙]用0,1莫耳濃度的碳酸鈉將水溶液的酸鹼度pH值控制在7，逐漸滴入 氣酸金水溶液，待沈積沈澱後經過多次水洗、過濾，在1〇〇 t下乾炉\改 變不同鍛燒溫度3GG〜6GG 。在23G〜29G°C反應溫度下進行甲醇^氧化 反應，能發揮最佳的活性和氫氣選擇率。利用沈澱固著法製備2二 氧化鍅擔載金觸媒在290 〇C下的甲醇轉化率能達到85 %以上，氫氣選 可以達到87 %，且沒有—氧化碳的產生。本發明揭示之方法製備二氧化錯 ，載金觸媒其金晶粒小於5奈米大於G.5奈米，其難地對於催化甲醇部份 氧化反應能醜擇性氧化-氧化碳，使得氫氣產物巾沒有—氧化碳的污染。 【先前技術】 所明觸媒’其實是-種化學物質，在化學上，又被叫做催化劑。觸媒 可以促使化學反應發生，或加速反應的速度。隨著人類能源，驅動機 械，對文明產生巨大影響的同時，但接著而來則是對環境的破壞，如溫室 效應及空氣、水的污染，是地球上萬物共同面臨的危機。因此開發高效率 而低污染的能源，是刻不容緩的事。近幾年來，以”氫能”(hydr〇gen energy) 發電的技術，經過不斷地改進，其商業化的前景指日可待。不但可以降低 廢氣的污染，也避免了傳統電池充電耗時的問題。由於氫氣的運輸和儲存 上有相當的困難，所以我們必須選擇適當的氫氣來源作為燃料電池所使用 的燃料。而目前所使用的主要以甲醇、天然氣、輕油等碳氫化合物做為替 代性的氫氣來源。其中甲醇的燃料品質較高、價格便宜、取得方便、儲存 容易、運輸方便(Joensen 和 Rostrup-Nuelsen,在 J· 卿免講叫 vol.105. 1293061 pl95, 2002年發表）；且在低的反應溫度200〜400°C下可反應生成氫氣。和傳 統的汽油燃料做比較，所生成的二氧化礙(C〇2)大約是減少了 50 %，而且並 不會有NOx、SOx、碳氫化合物等空氣污染源產生，這對於研究應用電動車 上的燃料電池來說是一大利多。 金長久以來因為其化學鈍性(chemical inertness)和高度分散的困難，被 说為是不太具活性的觸媒。直到Haruta等人在《/. Cato/.，vol.155, p301，1989 年發現擔體金觸媒具有低溫氧化一氧化碳的能力後，才廣泛被研究。 要從甲醇製備氫氣可經由下列四種催化反應途徑得到： (1) (2) ⑶ (4) 甲醇分解（methanol decomposition, MD)反應

CH,ΟΗ 2Η2 + CO 甲醇蒸汽重組（steam reforming of methanol，SRM)反應 CH3OH + H20 3H2 + C02 甲醇部分氧化反應（partial oxidation of methanol，POM)反應 CH 3OH + l/202 2H2 + C02 甲醇氧化性蒸汽重組(oxidation steam reforming of methanol，OSRM)反 應 2CH3OH +1/202 + H20 ^ 5H2 + 2C02 工業上氫氣的製造常使用蒸汽重組反應。一般以銅觸媒較能達到催化 效果’在200°C有不錯的反應活性。可惜會有大量的一氧化碳（>1%)出現於 甲醇水蒸氣重組產物中，造成質子交換膜燃料電池的鉑電極毒化導致電池 功率下降(Sekizawa等人在々?〆A, νο1·169，ρ291,1998年)。所以還需 要選擇性透氫膜(Emonts等人J作胃^脱，νο1 71，ρ288, 1998年）、選擇 性CO氧化、水氣轉移反應等附加設備來降低一氧化碳的量。 文獻上系見的金觸媒製備方法有共沈殿法(c〇_precipitati〇n) (Haruta，

Cato/· ΓοΑ兄 vol.36, pi53, 1997 年）、含浸法(Lin 等人， 饥，vol.17’ p245, 1993 年）、沈殿固著法(dep〇siti〇n_precipitation) (Haruta 等 1293061 人1 Cato/·，vol. 144, pl75，1993 年)、氣相接枝法(gas-phase grafting) (Okumura Leii·，p315,1998 年）、液相接枝法(liquid-phase grafting)、膠體混合法 (colloid-mixing) ° 下面將簡單描述各種常見製備金擔體觸媒方法的過程。 (1) 共沈澱法：先將含氯酸金水溶液和硝酸鹽類金屬混和，與碳酸鈉水 溶液滴定生成氫氧化物或碳酸鹽共沈澱物。觸媒前驅物經過水洗、過濾、 乾燥，最後在空氣下鍛燒。

(2) 沈殺固著法：在氧化物擔體加入氣酸金水溶液，使用碳酸鈉水溶液 調整pH值在6到10之間。熟化一個小時，在觸媒表面產生氫氣化金。觸 媒前驅物經過水洗、過濾、乾燥，最後在空氣下鍛燒。

(3) 含浸法：首先將氯酸金溶於水中，再將配製好的溶液與所要負載之 擔體充分混合。乾燥後，得到新鮮的樣品。 (4)共濺鍍法··在一大氣壓下，氧、金及金屬氧化物同時濺鍍沈積在-基板上使形成一薄膜，最後在空氣下韌化(anneal)。

▲各種不同的製備方法都有其優、缺點。含浸法製備出的金觸媒分散^ 較低，催化活性較差。金顆粒大小大約在8·3〇奈米_恤在^ Cata V0LI44, pl75, I"3年發表）。而造成活性低的原因可能是因為金的前驅^ ㈣:二)通常為氯化物。低溫鍛燒會有大量鱗子前在擔體而毒化$ 媒丄间溫私狀燒結現象。通常真正要侧小顆粒金擔體觸媒(< 5腿) 較吊使用的裝備法是共沈殿法和沈殿固著法。而在2〇〇3年提到 種不同的觸媒擔體會有不—樣的影響，上述方法可在金屬氧化4 生熱穩定性佳的半圓球的金晶粒。Gmnwaldt等人在j Cakd ::，广8_—，1999年研究則指出氧化_載金麵_锻燒下 晶粒會成長到4_6奈米或改變形狀成為對稱的六角形。 ^ 放生ilf疋於觸媒的活性位置(active site)。Mawikakis等人⑽ 關传。金a /^細铸齡的反應潍與錄錄擔體有密切合 較高的氧原子濃度二ΐ，為變形作用會讓邊緣金原子賴 車乂同的乳化活性。B〇c㈣zi等人C*/· L饥，voL44 7 1293061 p83,2GG^ _在室溫平面上的金原子不會吸附_氧化碳，其只會吸附在. 階邊、邊緣及邊角的金原子上。Park和Lee在1999年研究不同鍛燒溫度 下’觸媒表面的金屬態的金(Au metal)和氧化態的金(Au(〇H)3、Au2〇3)比例， 發現到越高的鍛燒溫度會使得觸媒表面的金屬態的金增加。但是對一氧化 碳氧化反應則沒有明顯的活性增加，所以氧化態的金對一氧化碳氧化反應 而言比金屬態的金更具活性。但是，他論在Cato/见却，v〇1 36, pl53， 1997 年和 Grisel 等人 Qto/· Γο~,ν〇ΐ·72, 1_2, p123_pl32, 2002 年則持相反 意見。他們認為金屬態的金對一氧化碳氧化反應才是活性位置。 傳統石化製製程以間接加熱方式進行蒸汽重組反應，會生成富氫的重 Φ 組氣。其中一氧化碳濃度約在13〜2〇 % (in dry)，通常再經由水氣轉移反應癱 (Water-Gas Shift，WGS)將-氧化石炭降至〇 5〜2 %。傳統石化業通常使用攀 Fe304-Cr03/Al203及Cu-ZnO/Al2〇3觸媒進行催化反應。如如㈣等人j C^to/·，ν〇1·158, p354, 1996年則嘗試利用氧化鐵擔載金觸媒和氧化鋁擔載金 觸媒催化水蒸氣重組反應，指出在低溫時氧化鐵擔載金觸媒便有活性但是 氧化鋪載金觸媒則無，而且在高溫時三氧化二鐵擔載金觸媒的活性也遠 大於氧化鋁擔載金觸媒和其他商用觸媒。氫氧化鎳擔載金觸媒也被發現對-水蒸氣重組反應有活性。在經過比較三氧化二鐵擔載金觸媒、四氧化三鈷 擔載金觸媒、二氧化鈦擔載金觸媒的催化效果之後，發現二氧化鈦擔載金 g 觸媒對水蒸氣重組反應而言是比較有效率的觸媒。 在學術研究中，早期也通常使用鋼觸媒應用於甲醇部份氧化反應裡。 這是另-種主要的製氳途徑。Huang和Wang在柳/. c論/，p287， 1986年在f醇蒸&重組反應中力^入氧氣，發現可以得到較高的氫氣產率。 從甲醇部份氧化反應動力學機制探討中Huang和chren在也㈣^如， νο1·40，ρ43, 1988年確定甲醇轉化率會因為氧氣添加而提升。而甲醇分解吸 附(dissociative adsorption)為速率決定步驟。近年來，Cubek〇 and FiejT〇 在 々7/7/· CWto/·，Α νο1·，168, p307-p322, 1998年發表則以鈀觸媒進行甲醇部份氧 化反應研究。觀察到即使觸媒表面積有相當大的差異，不論是氧化辞或氧 化錯都有不錯的催化活性。但是以i癌二氧化錯擔載蝴媒進行甲醇部· 份氧化反應，則生成大量的-氧化碳。這是因為反應傾向於甲醇直接分解 8 1293061 反應。 . 在電動車燃料電池的應用上，甲醇蒸汽重組反應⑼eam reforming of methanol，SRM)以及甲醇部分氧化反應(partiai 〇xjdati〇n 〇f methan〇i，pom) 常被利用來產生氫氣。其中甲醇部份氧化反應為放熱反應，不但可以使用 氧氣(〇2)取代蒸汽作為氧化劑也不需要額外的加熱源來持續地供應熱量，所 以近年來大量的被研究。Huang和Wang却〆Cato/·，vol.24，p287, 1986年首 先在甲醇水蒸氧重組反應中加入氧氣，使用銅-辞觸媒進行催化甲醇部份氧 化反應。

Krnnar等人(1992)則在Argon國家實驗室發表以氧化鋅擔載鋼觸媒催化甲醇

邓伤氧化反應。後來，Alej0 等人却p/ q^/.，A, vol.162, p281-p297, 1997 年研究發現氧化鋅擔載鋼觸媒活性和銅金屬的表面積有直接的關係。另 外，他們也添加二氧化二鋁於氧化辞擔載銅觸媒中，雖然三氧化二鋁有助 於增加觸制穩定性和延長制的時間，但摘地也會稍微降低甲醇的轉 化率。 W紐g等人J·舰以，人vol.191，P123-pl34, 2003年嘗試添加鋅在銅/絡和 二氧化補載銅觸媒中。研究指出添加辞不僅可以提升觸媒的活性，而觸 媒的知、定性也雜大的幫助。但是添加過量的制會造成大驗—氧化二 銅的生成，反而使得活性降低。 有些學者利用非鋼觸媒進行甲醇部份氧化催化反應。Cubdr〇 —

在㈤以·，t，voU68,p307,1998年發表選擇以1巴觸媒來做催化研究。 研。究巧不論是氧化辞或二氧化鉻為支撐物都有不錯的催化活性。但是以1 wt%二氧緒擔_觸媒進行甲醇部份氧化反應，反應傾向於甲醇直接分 解反應生成大量的一氧化碳。 葉君棣教授等人在2GG2年的反應卫㈣射論文巾比較以沈_著法製備 支撐性金觸媒進行甲㈣份氧化反麟性測試’發現情的轉 ^甲醇進料莫耳比例上升而增加。在氧氣/甲醇進料莫耳比例約等於〇5 時其纽的產4會最高。所製_金_都林錯的部分氧化潍，而且 纽網雜❹。射氧鱗纖姻有不錯的 '°絲4擇率’而且—氧化碳的產生小於1_ ppm。但是氧化銘 9 1293061 擔載金觸媒氫氣的選擇率很差，备峰# 士 s 曰生成大夏的甲酸甲酯。使用金觸媒可以 產生低一氧化石反含ΐ之氮氣，因士异女地人 電池中(PEFC) &、,U此取有機會可以應用於聚合物電解質燃料 現1的八5仍著重金觸媒在一氧化碳上的應用，沒有如本案所用 於矣二甲和ft減4製備氫氣的專利。關目前有關金觸媒顧專利列 ^ : 絲氫氣方法專利列於表二。美國目前有關金觸媒顧專利列於 由已A開專利中未有如本發明所揭示利用氧化錯擔體金觸媒產 虱氣的方法。 - 關關專利 公告號 公告日 專利名稱 1 00534833 2003/06/01 用於乙酸乙烯酯製造中之鈀-金觸媒 2 00222233 1994/04/11 一氧化碳氧化之金觸媒的製備 方法 3 00145039 1990/11/01 應用於二氧化碳雷射之放電趨 動黃金觸媒 表一· 奏二·國内關於產製氫氣相關專利 公告號 公告日 專利名稱 1 00553898 2003/09/21 以熱前處理促進生物污泥生產 氫氣之方法 1293061

參二·美國關於金觸媒相關專利 公告號 公告日 專利名稱 1 6,509,293 January 21 ? 2003 Gold based heterogeneous carbonylation catalysts 2 6,506,933 January 14, 2003 Vapor phase carbonylation process using gold catalysts 3 6,022,823 February 8, 2000 Process for the production of supported palladium-gold catalysts 4 5,550,093 August 27, 1996 Preparation of supported gold catalysts for carbon monoxide oxidation 5 5,336,802 August 9, 1994 Pretreatment of palladium- gold catalysts useful in vinyl acetate synthesis 6 5,051,394 September 24， 1991 Method for production of ultra-fine gold particle-immobilized oxides

【發明内容】 =明為_氧化錯擔體金產製統的製程，絲製造氫氣，並 固著钱餘ίΐ ®球形的金晶粒。觸媒由沈殿 二取商用二氧化錯為擔體溶於純水中製成水溶液

Jr乂 鈉將水溶液的鳴度pH健制在7，逐漸滴入 ί不t液，待沈積沈殿後經過多次水洗、猶'，在1GG °c下乾焊，改 溫度，〜_。。。在230〜2，c反應溫度下進行:5 -’錯揮最佳的活性和氫氣選擇率。_驗固著法製備2二二 11 1293061 % 氧化鍅擔載金觸媒在290 〇C下的甲醇轉化率能達到85 %以上，氫氣選擇率 可以達到87 %，且沒有一氧化碳的產生。本發明揭示之方法製備丄氧化锆 擔載金觸媒其金晶粒小於5奈米大於0.5奈米，其顯然地對於催化曱醇部份 氧化反應能夠選擇性氧化一氧化碳，使得氫氣產物中沒有一氧化碳的污 染。其中金先驅物為氯酸金水溶液最好為O.Oi莫耳濃度製備，製備完過濾 過的濾餅需經過二次以上五次以下70°C水洗以去除氯離子。 “ 【實施方式】 實施例1·製備氧化锆擔體金觸媒

本發明細沈_著法來製備金觸媒，主要步驟包括將在氧化物擔體 加入氣酸金水溶液，使用碳酸鈉水溶液調整酸鹼度？11值，在觸媒表面產 生氳氧化金，觸媒前驅物經過水洗、過濾、乾燥及鍛燒等前處理。茲將二 氧化鍅擔體金觸媒的製備步驟，描述如下： 1.先秤取5克商用二氧化錯(P可德瑞曲公司)溶於4〇〇cc純水均勾授拌 之’並先以0.1料濃度50cc的碳酸鈉調整懸浮液的酸驗度至阳值 等於7 ; 2·在上步驟的懸浮液中，逐滴加入0·01莫耳濃度⑽氣酸金水溶液， 並以0.1莫耳濃度的碳酸納維持pH值等於7，·

3. 待沈積沈殿後，以減裝置過濾賴浮液並得到—雜，用二次以上 五次以下的500cc純水清洗； 4. 將清洗後_媒_物，置於1()()〇c烘箱中乾燥24小時以上去除水 分； 5. 將乾燥後的觸媒所趨物放入高溫爐内，在4〇〇。〇下進行锻燒以製備 4〇〇 c鍛燒溫度的氧化錯擔載金觸媒。其TEM結果，如圖一所示。 f施例2. 同實施例1，惟改Μ步驟5鍛燒溫度在·%，以製備·。c锻燒溫度的 氧化锆擔載金觸媒。其TEM結果，如圖二所示。 达較例1· 同實施例1 ’惟改改變步驟5鍛燒溫度在_〇c，以製備6〇〇〇c鍛燒溫 12 1293061 度的氧化結擔載金觸媒。 300-600 C锻燒溫度下的金晶粒大小，如表四所示。 表四300〜600QC鍛燒溫度下的金晶粒大小 ' " "~ 實驗 _________ 鍛燒溫度(Qc) 金晶粒大小(nm) 實施例2 300 3.4 實施例1 400 3.2 比較例1 600 3.8 實甲醇部分氧化反應製氫氣 本研究採用曱醇部分氧化反應做為氧化锆擔載金觸媒的活性測試反 應，整個系統在適當的溫度控制下，配合氣相層析技術的產物分析，進 行觸媒的活性測試，詳細步驟如下所示： 1. 將實施例1觸媒裝填於反應管中； 2. 將反應器的溫度控制在250°C; 3·以曱醇及氧氣為進料並將氧氣/甲醇進料莫耳比為0.5，到反應床中進 行甲醇部分氧化反應； 比較例2. 同實施例3，惟改變步驟2反應溫度為230QC。 膏施例4. 同實施例3，惟改變步驟2反應溫度為270QC。 眚施例5. 同實施例3，惟改變步驟2反應溫度為290QC。 甲醇轉化率、氫氣選擇率和反應溫度的關係如表五、圖三和圖四所示。 1293061 表五230〜290QC反應溫度下的甲醇轉化率與氫氣選擇率 實驗 反應溫度(°c) 曱醇轉化率(％) 氳氣選擇率(％). 比較例2 230 15 20 實施例3 250 53 85 實施例4 270 65 84 實施例5 290 87 87

14 1293061 【圖式簡單說明】 圖一.400°C下鍛燒的Au/Zr02觸媒的穿透式電子顯微鏡圖 圖二.300°C下鍛燒的Au/Zr02觸媒的穿透式電子顯微鏡圖 圖三.Au/Zr02觸媒甲醇轉化率和反應溫度的關係圖 圖四.Au/Zr02觸媒氩氣選擇率和反應溫度的關係圖 【主要元件符號說明】

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Claims (1)

1293061 申請專利範圍： • / 一一種利崎储擔體金麟以絲高純錢氣的製程，金觸媒 直控，小於5大於G·5奈米，且外形呈圓球形的金晶粒；其反廡 進料氧氣/甲醇莫耳比為0·5，反應溫度為23〇〜29(fc，反應時間^ 10〜190分鐘；氧化锆擔體金觸媒使用沈澱固著法來製備，製備^ a·先秤取商用二氧化鍅載體溶於純水中，均勻攪拌之，並先以〇丄 莫耳濃度的碳酸鈉調整懸浮液的酸度至pH值等於7 ; b·在步驟a的懸浮液中，逐滴加入氯酸金水溶液，並以〇1莫耳 濃度的碳酸鈉維持pH值等於7 ; c·待沈積沈殿後，過濾此懸浮液並得到一濾餅，用大量7〇〇c純 水清洗數次； d·將清洗後的觸媒七趨物’置於1〇〇〇C供箱中乾燥24小時以上 去除水分； ^ e·乾燥後的觸媒前趨物放入高溫爐内，在300〜6〇〇〇C下進行煅燒。 2·如申請專利範圍第1項的製程，其中為未煅燒和煅燒溫度小於 600。〇 3.如申請專利範圍第1項的製程，其中反應溫度為室溫以上至 290 0C。 4·如申請專利範圍第1項的製程，其中反應時間為1〇分鐘以上。 16