TWI250175B - Preparation method of high molecular weight polycarbonate resin - Google Patents

Description

1250175 玖、發明說明 · (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明) 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種高分子量聚碳酸酯樹脂的製造 方法，尤指一種能製成分子量分佈窄和物理性質均勻的高 分子量聚碳酸酯樹脂，且能在短時間内以低成本從事大量 5 射出與擠壓作業的高分子量聚碳酸酯樹脂之製造方法。 【先前技術】 由於聚碳酸酯樹脂具有極佳的耐熱性，耐衝擊性，機 械強度與透明性等，所以它們已被廣泛用於製造光碟，透 10 明片材，包裝材料，車用保險桿，和紫外線阻隔膜等，因 而其需求正日益迅速增加中。 聚碳酸酯樹脂的習用製程可分成採用光氣的界面聚 合，以及不使用光氣的熔融聚合與固態聚合。 界面聚合是種把諸如雙酚A之類芳香族羥基化合物的 15 含水溶液與氣態光氣混合在一有機溶劑中，以便可在含水 溶液層與有機溶劑層之間的界面發生聚合反應的製程。 這製程能以較易方式連續製成高分子量聚碳酸酯，但 因它採用毒性氣體和屬於有毒物質的氯式有機溶劑，所以 風險很高，必須投入極大的設施成本。 20 熔融聚合是種使用熔態起始單體進行聚合的製程，它 因為不使用毒性材料，所以具有風險低的優點，但為能生 產可供射出或擠壓作業所用的高分子量聚碳酸酯，在處理 ϋ續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） -6- 1250175 發明說明,f賣頁· 高黏性的反應物時，便需高溫，高真空的設施，㈣減損 。口質固’%聚合疋種在低分子量聚碳酸酯預聚物結晶後即 以低於炼融溫度的溫度進行聚合的製程，它未使用毒性材 料，也因反應是以固態發生，所以能防止品質的減損。 5 在美國第4,948,871號及第5,214,073號專利中揭示的

固％聚合，是以結晶溫度對非晶狀聚碳酸醋進行長時間的 熱處理(熱處理式結晶系統），或將其溶解於一溶劑中再以一 種非溶劑使其沉殿(非溶劑㈣法），據以製成—種能以固態 方式聚合的結晶狀聚碳酸酯。 1〇 在熱處理式結晶系統中，需要長時間（72小時或以上） 且結晶度較低，因而難以製成適於固態聚合的晶狀聚碳酸 酯。 在非溶劑沉澱式的結晶系統中，因為採用二種溶劑， 這些溶劑應在結晶後完全分離，而早期及最終製程之間的

15結晶狀態也可能因為溶劑與非溶劑之間在沉澱期間的比率 差異而不同。 美國第6,031，063號及第6,222,001號專利所揭示的固 恶聚合，係採用一種使球團狀態的非晶狀聚碳酸酯在其結 晶溫度以氣態或液態與一溶劑接觸一定時間而進行的結晶 20 系統。此系統能在較短時間内製成適於固態聚合的晶狀聚 碳酸醋，但它卻有在結晶前必須先從事切粒或粉碎作業的 問題。 -7 - 1250175 _ 發明說明$賣頁 因此，為製成能以合乎經濟效益方式從事固態聚合所 需的晶狀聚碳酸酯（crystalline polycarbonates)，即需研究如 何在前述的結晶製程中排除或簡化粉碎及乾燥步驟，以便 將固態聚合所需的時間減至最低程度，為此必須開發一種 5 能控制晶狀聚碳酸酯的粒度及分佈，以便製出最適於固態 聚合之晶狀聚碳酸酯的結晶製程。 美國第 4,948,871 號，第 5,214,073 號，第 5,717,056 號，及第5,905，135號專利所揭示的固態聚合均包括下列三 個階段： 10 第一階段：使一種二烷基（芳香基)碳酸酯與一種芳香 族羥基化合物進行酯交換反應（ester-exchange reaction)，據 以製成一種低分子量聚碳酸酯預聚物； 第二階段··使第一階段的低分子量聚碳酯預聚物結 晶，據以製成一種晶狀聚碳酸酯；以及 15 第三階段：使第二階段的晶狀聚碳酸酯進行固態聚 合，據以製成一種高分子量聚碳酸酯。 然而，這些方法也有問題，那就是在經過8小時以上 的固態聚合後，因為反應副產品和未反應的二芳基碳酸酯 與低分子量非晶狀預聚物共同存在，以致芳香基碳酸酯基 20 與芳香族羥基之間的克分子比差異大，使得最大的分子量 頂多達到38,000 g/mol。 此外，由於這種莫耳比差異應會隨著預聚物分子量的 •8- 1250175 發明說明續頁， 增加而成正比的增加，以致增進聚碳酸酯的性質，但其縱 然可能對性質有利，卻也基於同理而對固態聚合的分子量 增加造成不良影響。再者，為進行固態聚合，應將非晶狀 聚碳酸酯轉換成晶狀聚碳酸酯，就此而言，前述的製造方 5法係在固態聚合之前另採用一道結晶製程。作為前述各製 程中之結晶製程的範例，其可包括一種在非晶狀聚碳酸預 聚物之結晶溫度的條件下，對其長時間熱處理的方法，和 一種在將非晶狀聚碳酸酯溶解於一溶劑中之後，以一種非 溶劑使其沉殿而可於固態進行聚合之晶狀聚碳酸醋的製造 10方法。 在熱處理式結晶系統中，需要長時間（72小時或以上） 且結晶度較低，因而難以製成適於固態聚合的晶狀聚碳酸 酯。 在非溶劑沉澱式的結晶系統中，因為採用二種溶劑， 15足些溶劑應在結晶後完全分離，而早期及最終製程之間的 結晶狀態也可能因為溶劑與非溶劑之間在沉殿期間的比率 差異而不同。 因此’為能經由固態聚合而製成高分子量聚碳酸醋， 必須在固態聚合期間使分子量的增加率達到最大程度，並 20將可區分成結晶與固態聚合的主製程階段，和諸如個別粉 碎步驟，和乾燥步驟之類的其它製程步驟加以改進而簡化 整體製程，以求大幅減低反應時間。同時，也需有效控制 -9- 1250175 _ 發明說明 固態聚合所用之聚碳酸酯的分佈，粒度及結晶度，使固態 聚合製成之高子量聚碳酸酯的性質均勻。 【發明内容】 5 本發明的用意是解決前述各問題，其目的在於提供一 種聚碳酸酯的結晶方法，該方法能製成一種不需另經個別 粉碎作業便可固態聚合，是以分子量分佈窄，物理性質均 勻，並能在短時間内以低成本用於大量射出及擠壓作業的 南分子夏聚破酸S旨樹脂。 10 本發明的另一目的是提供一種依前述方法製成的晶 狀聚碳酸酯。 本發明的再一目的是提供一種對前述方法製成的晶 狀聚碳酸酯進行固態聚合，據以製成高分子量聚碳酸酯樹 脂的方法。 15 本發明的再一目的是提供一種依據前述方法所製成 的南分子量聚破酸醋。 本發明的又一目的是提供一種高分子量聚碳酸酯樹 脂的方法，該方法能對非晶狀聚碳酸酯同時進行結晶化與 固態聚合而在短時間内有效製成大量的高分子量聚碳酸酯 20 樹脂，其係在一固態聚合反應器中經由熔融聚縮合而同時 製成，不需另增一道個別結晶過程，另在連續發生酯交換 反應與短時間縮合聚合（short-time condensation 1250175 _ 發明說明胃 polymerization) 的溶融聚縮合階段 （melt polycondensation)，利用消除未反應的反應作用物與低分子 里副產品的方式而使該非晶狀聚碳酸醋樹脂的反應端基群 之間的莫耳比（molar ratio)最佳化，據以在固態聚合期間能 5 使聚碳酸酯樹脂分子量的增加率達到最大程度。 本發明的另一目的是提供一種依前述方法製成的高 分子量聚碳酸酯。 為達成這些目的，本發明提供一種非晶狀聚碳酸酯的 結晶方法，其特徵在於採用一種喷射結晶方法，該方法包 10 括(a)使重均分子量為1，500到30,000 g/mol的一種非晶狀 聚碳酸酯溶解於一溶劑中；（b)將這聚碳酸酯溶液傳送到 一乾燥室内，再使用一喷嘴在乾燥室内喷射；和（c)使喷射 的溶液與一高溫氣體接觸而讓溶劑蒸發，據以獲得一種晶 狀聚碳酸醋。 15 另外，本發明也提供一種依前述方法製成的晶狀聚碳 酸酉旨。 再者，本發明提供一種高分子量聚碳酸酯樹脂的製造 方法，其包括（a)以前述方法製成一種晶狀聚碳酸酯；和（b) 對步驟(a)所製成的晶狀聚碳酸酯進行固態聚合，據以製成 20 一種重均分子量為35,000到200,000 g/mol的高分子量聚碳 酸酯樹脂。 此外，本發明亦提供一種依前述方法製成的高分子量 -11- 1250175 _ 發明說明®胃 聚碳酸酯樹脂。 再者，本發明提供一種高分子量聚碳酸酯樹脂的製造 方法，其特徵在於該方法包括（a)在存有一催化劑時將一種 二烷基（芳香基）碳酸酯與一種芳香族羥基化合物進行熔融 5 聚縮合(melt polycondensation)，據以製成一種重均分子量 為1，500到30,000 g/mol的非晶狀聚碳酸酯；（b)將這非晶 狀聚碳酸酯溶解於一溶劑中，據以製成一種非晶狀聚碳酸 酉旨溶液；和（c)將這非晶狀聚碳酸溶液傳送到一固態聚合反 應器中，再進行密集固態聚合，其中係同時進行結晶化與 10 固態聚合，據以製成一種重均分子量為35,000到200,000 g/mol的高分子量聚碳酸S旨樹脂。 另外，本發明也提供一種依前述方法製成的高分子量 聚碳酸酯樹脂。 15 【圖式說明】 第一圖所示者係一聚碳酸酯的結晶反應器； 第二圖所示者係聚碳酸酯之密集固態聚合所用的裝 置；以及 第三圖係一圖表，顯示出依範例3和比較範例3之方 20 法製成之聚碳酸酯分子量的增加情形。 【圖式中所用主要參照號碼的說明】 1溶解槽 2聚碳酸酯溶液傳送管 -12- 1250175

3乾燥室 4壓縮空氣注射管（使用氣力噴嘴時） 5噴射喷嘴 6高溫氣體注射管 7晶狀聚碳酸g旨附聚室 8非晶狀聚碳酸酯附聚旋風筒 5 101溶解槽 102聚碳酸酯溶液 1〇3壓縮氣體(使用氣力喷嘴時）丨〇4喷射喷嘴 105密集固態聚合反應器106聚碳酸酯細密粒子

1〇7噴射溶液及粒子流動方向 108·高溫氮氣流動方向 109副產品 110.回流氮氣 10 111回流溶劑 112高分子量聚碳酸酯 【實施方式】 現將本發明詳予說明於後。

在研究增進固態聚合加工效率和對固態聚合之非 15晶狀聚碳酸酯的結晶予以簡化而增加經濟效益的過程 中，本案發明人已發現若使用喷射結晶法將重均分子量 為1，500到30,000 g/mol的非晶狀聚碳酸酯予以結晶，就 可輕易製備一種適於固態聚合的晶狀聚碳酸酯，另發現 如將這方法最佳化，就可利用固態聚合而在短時間内製 20 備重均分子量為35,000到200,000 §/111〇1的高分子量聚碳 酸酯樹脂。本發明即以前述發現為基礎。 本發明之非晶狀聚$反酸醋的結晶化，其特徵在於如 -13- 1250175 發明說明 後一系列的反應。 第一 ’先將重均分子量為1，5〇〇到3〇,〇〇〇 g/m〇l的 非晶狀聚碳酸酯溶解於一溶劑中（步驟（a))。這種非晶狀 聚碳酸S曰宜從藉由界面聚合作用、藉由二烷基（芳香基） 5碳酸與芳香族二羥基化合物的酯交換反應，或者藉由一 酯交換反應與一縮合反應而製備的那些非晶狀聚碳酸酯 中選出使用。 此外’該非晶狀聚碳酸酯宜為一種線性聚後酸酯、 一種在總單體（支鏈聚碳酸酯形式或交聯聚碳酸酯）中含 10有數量為〇·1到5.0 Wt% (重量百分比）之多官能單體的支 鍵聚碳酸酯，或其混合物。 製備該非晶狀聚碳酸酯溶液所用的溶劑宜為二氣 甲烷，三氯甲烷，四氫呋喃，甲基甲酚（methacres〇1)，環 己烷，二噁烷（dioxane)，二曱基曱醛，吡啶，或其混合 15 物。 此外，該聚碳酸酯溶液的濃度宜為5·〇到5〇.〇 wt% ’若為10.0到30.0 wt%者更佳。如果聚碳酸酯溶液 的濃度低於5.0 wt%，製成的聚碳酸酯便無法用於製備高 分子量聚碳酸酯樹脂，另如超過50.0 wt%，該聚碳酸醋 20 溶液的黏度即變高，因而不能順利進行噴射作業。 其次，將步驟（a)製成的聚碳酸酯溶液傳送到一個乾 燥室，並在這乾燥室内利用一喷嘴噴射（步驟（b))。採用 -14- 1250175

發明說明續g 壓力喷嘴（pressure nozzie)的喷射法，以及另用氣力喷嘴 (pneumatic nozzle)射出高壓氣體的方法，均為宜採用的 二種方法。 步驟（b)所用的噴嘴宜為一種壓力噴嘴或氣力噴嘴。 5 如採用壓力噴嘴，噴射壓力宜為2·〇到51〇

kgf/cm2。如果噴射壓力低於2 〇 kgf/cm2，則在噴射聚碳 酸酯溶液時，易使噴嘴入口阻塞，反之喷射壓力若超過 51·0 kgf/cm2 ’所噴出的聚碳酸酯溶液數量就大於下一步 驟（步驟（c))所能蒸發的數量，因而未蒸發之剩餘溶劑的 10 含量就過高，所以不宜。

如採用氣力噴嘴，壓縮空氣的射出速率宜為2〇〇到 800升/小時，若為3〇〇到8〇〇升/小時更佳。如果壓縮 空氣的射出速率低於升/小時，製成之晶狀聚碳酸酉旨 粒子内的未蒸發溶劑含量便增加，反之壓縮空氣的射出 15速率若超過_升/小時，製成的晶狀粒子大部份都會變 成粒徑小於8Gpm的粉料，錢結晶度變成低於5%。 接著使噴射的溶液與一兩溫氣體接觸，讓溶劑| 發，據以獲得一種晶狀聚碳酸酯（步驟（c))。 一田高溫氣體宜朝著一個與喷射相反的方向流動。如邊 高溫氣體的流向與聚破酸s旨的喷射方向和粒子的流向木 同’溶劑的蒸發速率就高，因而顯著減低所製成之聚爷 酉文酯粒子的結晶度。 -15- 20 1250175 發明說明 呆0#射結晶法來製備晶狀聚碳 酯的結晶與乾燥同時 『讓聚奴酉戈 省生產成本的優點。因而具有反應過程簡易和節 蒸發聚碳酸醋溶液所用的氣體宜為氮氣，空氣，二 =’输'氣體。氣體的溫度宜為能使聚碳酸: 冷文之，合剤充分療發的40到乃〇。〇如為60到15〇〇c 更佳。

如果兩溫氣體的溫度低於4() ^ ㈣ 就低’使溶劑未充分蒸發，因而若不另加—道乾燥過程 10便無法立即應用到固態聚合。反之若是超過25〇 〇c，溶 劑的蒸發速率就太快，使結晶度變低，因而難以將其立 即應用到固態聚合，亦即應用到本發明的高分子量聚碳 酸酯樹脂的製造方法。

溶劑蒸發後剩餘晶狀聚碳酸酯粒子的平均粒徑宜 15為80到3,000 μιη，而該等聚碳酸酯粒子的變化量 (variation)宜在 20%以内。 以噴射結晶法製成之晶狀聚碳酸酯粒子的粒徑若 是小於80 μιη或大於3,000 μηι，這聚碳酸酯的結晶度即 變的太低或太高，以致不適於固態聚合期間的氮氣輸入 20 或減低壓力條件。 另外，溶劑蒸發後剩餘晶狀聚碳酸酯的粒徑變化如 果超過20%，即會降低晶狀聚碳酸酯的物理性質。 -16- 1250175 發明說明續頁 依本發明前述方法製成的聚錢自旨粒子，呈有均勾 =粒度和變化很小的均勻粒度分佈，因而適於後續的固 悲聚合，以致不需粉碎而可用低成本製成高分子量聚碳 酸酯樹脂。 現請參閱第-圖，以下詳予說明本發明之晶狀聚碳 酸酯的製造方法。 先在裝有-種溶劑的溶解槽⑴中授摔非晶狀聚碳 酸酯，使其溶解。 。其次，經由一傳送管（2)把聚碳酸自旨溶液傳送到一乾 10燥室（3)内，同時將諸如氮氣之類的壓縮氣體經由一壓縮 氣體射管⑷注人乾燥室（3)内，再經由一噴嘴⑺喷射聚 碳酸酉旨溶液。把壓縮氣體注人喷嘴内的最佳射出速率因 溶液的濃度而異。如果以壓力噴嘴取代氣力噴嘴，那麼 便不用壓縮氣體，改將聚碳酸酯的射出壓力升高到2〇 15 kgf/cm2以上，再噴射。 高溫氣體係經由一高溫氣體射出管（6)朝著一個與 聚碳酸酯之喷射相反的方向注入乾燥室（3)内，以便蒸發 聚碳酸酯溶液中的溶劑。讓蒸發的溶劑和高溫氣體分成 液態溶劑與氣體，再使溶劑回流到溶解槽（丨）内，而氣體 20則於再度加熱後輸入乾燥室（3)内。 晶狀聚碳酸酯經凝聚而送入一晶狀聚碳酸酯凝聚 至（7)内’未結晶的非晶狀聚碳酸酯則經凝聚而送入非晶 -17- 1250175 _ 發明說明續頁 狀聚碳酸酯凝聚旋風器（8)内。 另外，本發明也提供一種對前述方法製成之晶狀聚 碳酸S旨進行固態聚合，據以製成一種重均分子量為 35,000到200,000 g/mol的高分子量聚碳酸酯樹脂之方 5 法。 以前述方法製成之本發明的高分子量聚碳酸酯樹 脂，其分子量宜為35,000到200,000 g/mol。如果這種高 分子量聚碳酸醋樹脂的分子量低於35,000 g/mol或高於 200,000 g/mo卜便不宜用於射出或壓出（extrusion)作業。 10 固態聚合方法有兩種。一種是把晶狀聚碳酸酯射進 固態聚合反應器内，並連續射入氮氣，另一種是以固態 聚合製成一種重均分子量為35,000到200,000 g/mol的高 分子量聚碳酸酯樹脂，同時在〇到50 mmHg，但若為0 到20 mmHg更佳的減低壓力條件下消除反應副產品。 15 使用晶狀聚碳酸酯時，不需另增粉碎及乾燥步驟。 這種固態聚合是在等溫或昇溫條件下進行，以致固態聚 合溫度（τρ)可滿足下列公式1 (Tm=融解溫度）。 [公式1]

Tm - 50 < Tp < Tm 20 經由前述各步驟製成之本發明的聚碳酸酯樹脂具 有35,000到200,000 g/mol的重均分子量，因而宜用於射 出及壓出作業。 1250175 發明說明 出重均分子量為35,000到2〇〇，_ g/m〇1的高分子量聚碳 酸酯樹脂。 此外，依據本發明的製造方法，結晶化與固態聚合 是在-固態反應器中同時進行，不必另增一道結晶過 5程’因而顯著減少了製程。再者，本案發明已發現，如 採用-《經由喷嘴喷入固態聚合反應器上部的喷射結晶 法，那麼高分子量聚碳酸成品的物理性質，例如結晶度 及分子量，就變的非常均勻。本發明即以前述發現為基 礎。 10 本發明之咼分子量聚碳酸酯樹脂的製造方法，其特 徵在於包括如後一系列的反應。 第一，在存有催化劑時將一種二烷基（芳香基）碳酸 酯與一種芳香族羥基化合物進行熔融聚縮合，據以製備 一種重均为子里為1，500到30,000 g/m〇i的非晶狀聚碳酸 15 酯（步驟（a))。 步驟（a)之熔融聚縮合反應的特徵在於酯交換反應 與縮合反應係連續發生。 首先，將一院基（芳香基）碳酸酯與芳香族經基化合 物以1 : 1到1·1 : 1的莫耳分子比混合，再在氮氣環境 20下/JDL度保持為150到200 °C的溶融室内，以高溫進行溶 融。 在步驟（a)的熔融聚縮合反應中，二烷基（芳香基）碳 -20- 1250175 發明說明續頁 酸酯與芳香族羥基化合物的混合比宜為丨：丨到M : i。 如果二烷基（芳香基）碳酸酯與芳香族羥基化合物的莫耳 分子比超出1 : 1到1.1 ·· 1的範圍，製成之聚碳酸酯的 分子量就變低，或反應可能提早結束。 5 熔融後，將材料進給到一個使其夾套溫度保持為 180到250。(：的攪拌反應器内。為防止這些高温反應物 與氧氣接觸，反應器内的空氣改用氮氣取代。 射入反應料後，即射入酯交換作用所用的催化劑而 開始進行反應。在氮氣環境下以大氣壓力或加壓多少進 10行了一些反應後，如在1到100 mmHg的減低壓力下進 行蒸發’即會消除反應期間所產生的副產品，例如盼。 由於二烷基（芳香基）碳酸酯這種反應料可隨著蒸發 的反應副產品一起蒸發，並在附著到反應器的一回流柱 内冷凝，然後再回流到反應器，所以只有在回流柱内未 15 液化的反應副產品會在冷凝器中冷凝，再將它們排放到 反應器外面而消除。 前述反應的產品接著被傳送到下一反應器，即縮合 反應為内，於§亥處將未反應的二烧基（芳香基）碳酸酯和3 以下的低聚合度反應副產品，以及這反應期間新產生的 2〇新反應副產品，例如酚，用高溫減低壓力條件消除，或 在室内壓力條件下射入氮氣而在短時間内消除，據以製 備一種與初始產品相比，分子量多少增加一些的非晶狀 1250175 —-—.. 發明說明_；1； 聚碳酸酯。 反應溫度宜為180到400 °C，如為200到350 QC者 更佳。以未反應狀態存在的二烷基（芳香基）碳酸酯，聚合 度度在3以下的反應副產品，和酚這種新產生的副產 5品’可在刖述的鬲溫和0到50 mmHg，但如為〇到2〇 mmHg者更佳的減低壓力條件下消除，或用射入氮氣的 方式取代減低壓力，亦可消除。 射入的氮氣用量宜為〇·1 Nm3/kg.h以上。如果射入 的氮氣用量低於〇·1 Nm3/kg.h，便不易消除反應副產品。 10 在前述程序中，除了新產生的酚副產品外，聚合度 在3以下的副產品，和因相對上沸騰溫度較低而未參與 反應的未反應二烷基（芳香基）碳酸酯都可利用蒸發方式 隨著酚一起被排放到反應器外面。相較於習用的製程（美 國第4,948,871號專利和美國第5,214,〇73號專利所揭示 15者），這現象具有使聚碳酸酯的分子量在固態聚合中加速 增加的作用。 在省用的製程中，於初始反應步驟用量過度的二芳 香基碳酸酯及聚合度在3以下的副產品，跟本發明不一 樣，匕們不會在固態聚合之前被消除，以致在產生之預 2〇聚物端基處的芳香族烴基與芳香基碳酸酯的莫耳分子比 會依據14預聚物之分子量的增加而增加，因而在後續的 固恶聚合中要花較長的時間方可製成高分子量聚碳酸 -22- 1250175 發明說明續頁 也就是說，當預聚物的分子量增加時，則如下列公 式2所示，端基的芳香基碳酸酯也以逐漸增加的過度數 5存在’因而這對分子量的增加具有不良影響。 5 [公式2] 當 2,000 幺 Mw 幺 5,000 時，50 < X 幺 1〇〇 ; 當 5,000 s Mw < 20,000 時，〇.〇〇2Mw + 40 < X < 100 ； 其中Mw是預聚物的分子量，以及X是總端基中所 10含芳香基碳酸酯的莫耳分子比。 步驟（a)的熔融聚縮合反應宜在一個其中係將設有 一回流柱與一冷凝器的普通攪拌反應器，和一諸如旋轉 盤式反應器，旋轉籠式反應器，或一薄膜反應器之類的 普通縮合反應器被連續連結的反應器内進行。 15 作為二烷基（芳香基）碳酸酯，宜用二苯碳酸酯，雙 氣苯碳酸酯，間甲苯碳酸酯，二萘碳酸酯，二曱基碳酸 s曰’二環己基碳酸酯，或其混合物。 另外’作為芳香族羥基化合物，宜用雙（4-羥苯基）-曱燒，2,2_雙（4-羥苯基丙烷，2,2_雙（4-羥基-3,5-二溴苯 20 基丙烷，丨，屯二羥基-3-曱基-苯，雙（4-羥苯基）硫化物， 或其混合物。 再者，催化劑宜為鹼金屬催化劑，氮基催化劑，酸 -23- 1250175 發明說明續頁 性催化劑等。尤其，驗金屬催化劑宜為氣化納，氮化钟， 氫化鋰，碳酸鈉，碳酸鉀，和碳酸鋰等；氮基催化劑宜 為氫氧化四曱銨（(ch^noh)，氫氧化四丁銨 ((QH+NOH)等；而酸性催化劑則宜為硼酸，磷酸等。 其-人，將非晶狀聚碳酸酯溶解於一溶劑中，據以製 備一種非晶狀聚碳酸酯溶液（步驟（b))。 如第二圖所示，把前步驟（a)製備的分子量為 到30,000 g/mol的溶融或固態非晶狀聚碳酸酯溶解於一 個裝有溶劑的溶解槽内，同時攪拌。 /谷劑宜為二氣甲烧，三氯甲烧，四氫σ夫喃，甲基甲 酶環己烧，環氧己烧，二甲基曱酸，Ρ比ϋ定等，而溶劑 槽的溫度為室溫，因此不需為了控制溫度而加熱或冷 卻。在溶劑槽内蒸發的溶劑係在附著於其上的回流中冷 破再回流到溶解槽内。以重量為準，溶解之聚碳酸酯 溶劑的濃度宜為5.0到50,5%，但若為10·〇到3〇 〇%者更 佳。 接著，把非晶狀聚碳酸酯傳送到一個固態聚合反應 器内’再按照一種同時進行結晶與固態聚合的密集固態 聚合過程，製備出分子量為35,〇〇〇到200,000 g/m〇l的高 2〇分子量聚碳酸酯（步驟（c))。 如第二圖所示，溶解槽（101)内的聚碳酸酯溶液係被 傳送到一固態聚合反應器（105)的上部内，於該處經由一 -24- 1250175 發明說明續頁 噴射及乾燥部中的喷嘴（104)予以喷射，利用朝著相反方 向流動的高溫氮氣使溶劑蒸發，並把粒子形式的晶狀聚 碳酸酯匯集在反應器下部的聚合室内，據以進行固態聚 合。 5 固態聚合反應器上部所用的噴嘴，其形式宜為壓力 噴嘴及氣力喷嘴。為求能調整匯集在固態聚合之聚合室 内的晶狀聚碳酸酯粒子的粒度與結晶度，就氣力噴嘴而 言，要將壓縮氮氣的流率，乾燥室的溫度，和射入噴嘴 之聚碳酸酯溶液的射出速率予以最佳化。 10 壓縮氮氣的流率宜為200到800升/小時，若為3〇〇 到600升/小時更佳。如果壓縮氮氣的流率超過8〇〇升/ 小時，乾燥後的晶狀粒子大部份都會變成粒徑小於8〇 的細粉料和被匯集在一旋風器中，以致結晶度變成低於 5%。反之，壓縮氮氣的流率若是低於2〇〇升/小時，在 15製成之晶狀粒子内的未蒸發溶劑含量便大幅增加。 壓力喷嘴可經由溶液壓力的控制而控制粒子的粒 度和結晶度。調整高溫氮氣流入之溫度控制設備的長 度，就可控制喷射及乾燥室的溫度，其溫度宜為4〇到 250 °C，但如為60到150。(：者更佳。如果超出這溫度範 20圍’溶劑的蒸發率便不合宜，以致結晶度太低或溶劑含 量變高，結果難以立即將其應用於固態聚合。 聚碳酸酯注入喷嘴的最佳射出速率因溶液的濃度 -25- Ϊ250175 發明說明，續頁 而異。結果，匯集在聚合室内之晶狀聚碳酸酯粒子的粒 度宜為80到3,000 μπι，且粒度的變化宜在20%以内。粒 度小於80 μιη的聚碳酸酯粒子不但結晶度低，而且也不 適於聚合室内的氮氣輸入條件，以致在它們匯集於旋風 5 器内之後，便使其回流到溶解槽内。 另外，前步驟（c)所製成之高分子量聚碳酸酯的多分 散性指數宜低於2.5，而與固態聚合前的數值相比，它的 增加率宜在10%以内。 不同於前述的習用製程，本發明是將初始反應期間 10進給量略微過度和在反應結束後存在的未反應二烷基 (芳香基）碳酸酯，以及聚合度在3以下的反應副產品，於 進行固態聚合之前先消除。結果，聚合度可由下列公式 3表示： [公式3] 15 Xn = {1+r} / {l+r-2rp} 其中Xn是聚合度， Γ疋有關非晶狀聚碳酸酯溶液中之二烧基（芳香基） 破酸醋基與芳香族羥基化合物基的莫耳分子比，以及 P是聚合反應程度。 20 如果反應程度P的數值為1.0，前述公式3就可用 下列的么式4表示，因而將r的數值控制到接近丨〇，就 可在短時間内使聚合度達到最大程度。 -26- 1250175 發明說明_胃 [公式4]

Xn = {1+r} / {1-r} 其中Xn是聚合度，以及 r是有關非晶狀聚碳酸酯溶液中之二烷基(芳香基) 5碳酸酯基與芳香族羥基化合物基的莫耳分子比。 在本發月中’係經由溶融聚合過程而明確將r的數 值控制在下么式5的範圍内，因而在短時間内達到固態 聚合的最大聚合度。 [公式5] 10 〇.991< r < l.ooo 其中r疋有關非晶狀聚碳酸酯溶液中之二烷基（芳香 基）礙酸i旨基與芳香族經基化合物基的莫耳分子比。 胃舉例來說，習用固態聚合製備分子量為4〇,〇〇〇之高 分子量聚碳酸Ϊ旨所需的時間要8小時以上，反之本發明 15的U 口時間則為一小時半，因此本發明具有時間減 少5倍以上的作用。 匯集在聚合室中的聚碳酸粒子係於短時間内經由 固悲聚口而製成重均分子量為35,000到200,000 g/mol 的高分子量晶狀聚碳酸酯。 20 為求有效消除反應副產品，便經由設在聚合室下方 部位的：分配器連續射出高溫氮氣。氮氣的溫度宜被控 制成/、I a至的溫度相當。至於聚合室的溫度，則使用 -27- 1250175 室壁外側的夾套將其控制在等溫或昇溫條件下，以便符 合下列公式1，據以進行固態聚合。 [公式1]

Tm - 50 < Tp < Tm 其中τρ是固態聚合溫度，和 Tm疋非晶狀聚碳酸g旨的熔融溫度。 此外，本發明也提供-種以-連串前述製程所製造 的高分子量聚碳酸酯樹脂。 10

以前述方法製成的聚碳酸酯樹脂是依照所要的高 分子量而經過一定滯留時間後，從聚合室的下方部位S 獲得。製成之高分子量聚碳酸酯的重均分子量為35 0⑻ 到200,000 g/m〇l，可供用於射出及擠壓作業。 相較於習用的固態聚合製程，本發明不需另設結晶 裝置，而且它也具有不像習用者那樣需要粉碎（切料 燥過程等的優點。

此外，以習用製程所製備的高分子量聚碳酸_，它 的多分散性指數若與固態聚合之前相比，增加率為Μ% 到25%，反之以本發明製備的高分子量聚碳酸酯，如與 固悲聚合之前的數值相比，增加率僅為5,5%，其原因在 20於固態聚合反應器中的結晶過程是以喷射結晶方式進 行，與白用製程相比，此法減低到1/4，因而可製備分子 量及物理性質均勻的高分子量聚碳酸@旨。 刀 -28- 1250175 發明說明續頁 以下是本發明的若干範例及比較範例。下列的範例及比 較範例僅供較清楚的說明本發明而已，並非用以限制本 發明。 5【實例】 範例1 磊狀聚碳酸酯的製備 利用雙盼A及·一本兔酸8旨的S旨交換反應而製成重均 分子量為8,84〇 g/mol (多分散性指數（Poly Dispershy 10 Index)，PDI=1.84)的非晶狀聚碳酸酯後，使用三氯甲烷 作為溶劑，將這聚碳酸酯溶解於2公升的溶解槽内，據 以製備一種20 wt%的溶液。如第一圖所示，把這製備的 溶劑噴入乾燥室的頂部，同時經由設在乾燥室下方部位 的一噴嘴，以300升/小時的流率將12〇 〇c的高溫氮氣 15射出於其内，使所有溶劑蒸發，以致從乾燥室下方部位 產生出一種屬於乾燥粒子形式的晶狀聚碳酸酯。 在上述程序中，蒸發的溶劑與高溫氮氣二者通過附 著於上部那邊的旋風器，再經由-冷凝器而分離液態溶 劑與氣態氮氮，接著讓溶劑回流到溶解槽，和經由一壓 2〇縮機使5L氣回流到加熱室。在乾燥室中，可獲得少量粒 k ]於8〇μΐη和結晶度甚低（在10%以内）的粒子，它們將 -29- 1250175

王都匯集到上部那邊的旋風器内，再使其回流到溶解槽 中。利用電子顯微鏡及影像分析儀對獲自乾燥室下方部 位的晶狀聚碳酸酯分析之後，查知其粒徑為300±27μιη， 粒度也均勻，以致不需對固態聚合另增一道粉碎作業。 5此外，經採用示差掃瞄量熱計之後，確認結晶度為 26·5%，炫點則為 221.56 °C。 狀聚碳酸酯榭脂的f借

不而另採取粉碎及乾燥過程，直接把前述製成的晶 狀聚碳酸酯射出進固態聚合反應器内，接著在200 %的 10等溫條件下進行固態聚合反應，同時以每分鐘3公升的 速率，連續射出氮氣。結果，經反應丨5小時後，即產生 重均分子量為31，751 g/mol和多分散性指數為l94的高 分子量聚碳酸酯樹脂。 15 範例2

益1 大聚碳酸酯的 除了經由醋交換反應與縮合反應來製備結晶所用 的非晶狀聚碳酸酯，其分子量為24,000 g/mol (多分散性 指數，PDI=1.92)，和從噴嘴輸入之氮氣的流率為4〇〇升/小時 20外，其餘均以如同範例1的方法來製備晶狀聚碳酸酯。 結果’製成之晶狀聚碳酸酯粒子的粒徑為 -30- 1250175 _ 發明說明 350±31μιη，粒度也均勻，以致不需對固態聚合另增一道 粉碎作業。此外，經採用示差掃瞄量熱計之後，確認結 晶度為37.5%，熔點則為225.74 °C。 畜分子量晶狀聚破酸酯樹脂的舉備 按照如同範例1的方法，對前述製成的晶狀聚碳酸 酯進行固態聚合，即製成重均分子量為1〇1，751 g/m〇1和 夕为散性指數為2·01的高分子量聚碳酸酯樹脂。 比較範例1 曰—曰狀眾碾毆酯的零借 10 15

利用雙盼A及二苯碳酸醋的醋交換反應而製成重 分子量為6,951 g/m〇i (多分散性指數，m=i叫的非 狀聚碳酸醋後’將這聚碳酸醋溶解於三氯曱烷中，使 濃度變成〇.lg/mL，再使用數量為製成溶液之雇的 醇作為非溶劑，取得一種粉太S业 山 末日日狀聚妷酸酯作為沉澱物

前述晶狀聚碳酸醋的平均粒度為550 —中有 大一部份是崎徑超過1()_的團塊形式存在/，、: 經粉碎始可進行固態聚合。 1 lsft+99 u h 粉碎錄子的粒徑, 150±22 μιη，而採用示差掃 261%。 里"、、叶所確認的結晶度則, 按照如同範例i的方法 ^ J述製成的晶狀聚4 -31- 20 發明說明$賣Μ 酉曰進行固態聚合’即製成重均分子量為3G，G72g/_，多 分散性指數為2.26’和分子量分布擴大到相當程度的高 分子量聚碳酸酯樹脂。 比較範例2 羞狀聚碳酸醋的事借 除了經由S曰交換反應與縮合聚合反應來製備結晶 所用的非晶狀聚碳酸醋，其分子量為24，_g/m〇1 (多分 散性指數，PDI=1.92)外，其餘均以如同比較範例i的方 法來製備晶狀聚碳酸酯。 前述晶狀聚碳酸酯的平均粒度為59〇μιη，其中有很 大一部份是以粒徑超過10 mm的團塊形式存在，因而需 經粉碎始可進行固態聚合。隨後，粉碎後粒子的粒徑為 2〇〇±18μιη，而採用示差掃瞄量熱計所確認的結晶度則為 21.1%。 jfj分子量晶狀聚碳酸酯樹脂的製備 按照如同範例1的方法，對前述製成的晶狀聚碳酸 酉旨進行固態聚合，即製成重均分子量為92,700 g/mol，多 为散性指數為2.49，和分子量分布大的高分子量聚碳酸 酯樹脂。 由前述範例1與比較範例1，以及範例2與比較範 例2的比較中可看出，因為按照本發明將高溫氮氣的流 -32- 1250175 發明說明續頁

率，乾燥室的溫度，和利用非晶狀聚碳酸酯之噴射結晶 法而將射入噴嘴之聚碳酸酯溶液的射出速率最佳化，據 以製備晶狀聚碳酸酯，結果，製成之晶狀聚碳酸酯的結 晶度在20%和30%之間，適於固態聚合。此外，不同於 5以往的結果，不需粉碎經由控制噴射條件，可獲得粒度 为布甚窄’亦即80到3，000μηι的數值内，而且變化範圍 在10%以内的粒子。 此外’在本發明的固態聚合之後，因為可排除乾燥 過程及粉碎作業，所以結晶階段過後的加工時間與作業 10成本的節省相當可觀，同時在經固態反應15小時後，製 成之高分子量聚碳酸酯樹脂的重均分子量也可提升到最 大 101，751 g/mol 的程度。

再者，製成之鬲分子量聚碳酸酯樹脂的多分散性指 數，相較於固態聚合前的數值，其增加率僅為5·4%，只 15不過是依前述方式之比較範例所示20.9%的1/4左右。 因此，由這可看出，對於量產時因多分散性指數高 而可能產生之性質不佳的低級聚碳酸酯，本發明可預防 其發生，而且能以穩定方式大量製成分子量及性質均勻 的樹脂產品。 20 以下是關於本發明另一實施例的範例，亦即同時進 行結晶與固態聚合而製備一種高分子量聚碳酸酯的方 -33- 1250175 發明說明_頁 法。 範例3 签融聚合製|-非晶狀聚瑞醢酯的寧偌 將二苯碳酸酯及雙酚A按1.05 : 1的莫耳分子比混 5合並在氮氣環境下射入一反應器後，再以230 的夾套 溫度邊攪拌邊反應5分鐘。接著，等作用物在2 mmHg 的減低壓力條件下進行30分鐘的酯交換反應後，將它們 傳送到到一旋轉盤式反應器内，於該處對聚碳酸酯進行 80分鐘的縮合聚合反應，同時連續將氮氣射出於其内， 1〇以致製備一種重均分子量為23,600 g/mol的中分子量非 晶狀聚碳酸醋。 直集固悲聚合製程-高分子量聚碳酸醋的_備 將前述熔融聚合作用所製備，重均分子量為23,6〇〇 g/mol (多分散性指數，PDI=192)的非晶狀聚碳酸酯溶解 15於使用三氯甲烷作為溶劑的2公升溶解槽中而製備一種 20 wt·%的溶液後，如第二圖所示，把製成的溶液隨同經 由噴嘴而以400升/小時之流率射入的高溫氮氣一起噴 射進一具密集固態聚合反應器内，所有溶劑在與從聚合 室下方部位供應的氮氣接觸時即被蒸發，接著在屬於乾 20燥粒子形式之晶狀聚碳酯匯集於聚合室之内後，便進行 固態聚合反應。 -34- 1250175

發明說明, 對於聚合室下方部位所供應的溫度為2〇〇 %的高 溫氮氣，以溫度控制設備使其冷卻到12〇 Qc，再使其與 溶液接觸。所有高溫氮氣以及在乾燥室中蒸發的溶劑於 通過一個附著於上方部位那邊的旋風器後，即經由一冷 凝器而被分離成液態溶劑和氣態氮氣，接著讓再度溶劑 回流到-溶解槽内，另讓氮氣經由一縮壓機而回流到加 熱室。

在乾燥室内，可獲得少量粒徑小於80 μιη且結晶度 甚低(在10%内）的粒子，所有該等粒子均被匯集在上^ 10部位那邊的旋風器内，再回流到溶解槽中。利用電子顯 微鏡及影像分析儀對落人聚合室㈣晶狀聚碳㈣分析 之後，查知其粒徑為350±31μη1，粒度也均勻。此外，經 採用示差掃瞒量熱計之後，確認結晶度為m點 則為 221.56 °C。

15 在聚合室中經15小時滞留時間之後所獲得的高分子量聚碳酸酯’對其加以分析而查知的重均分子量為 102,800 g/mol，多分散性指數則為2 〇ι。 比較範例3

將二苯碳酸酯及雙酚人按1〇5 合並在氮氣環境下射入一反應、彳灸， 1的莫耳分子比混 再以230 °C的夾套 -35^ 20 1250175 ___ 發明說明$賣胃 溫度邊攪拌邊反應5分鐘。接著，等作用物在2 mmHg 的減低壓力條件下進行30分鐘的酯交換反應後，即製備 一種重均分子量8,840 g/mol的低分子量非晶狀聚碳酸預 聚物。 5 -晶狀聚瑞酸酯的_借 將前述製程所製備的低分子量非晶狀聚碳酸酯（多 为散性才曰數，PDI= 1.88)溶解於三氣甲烧中，使其濃度變 成0.1 g/mL，再使用數量為製成溶液之2〇〇%的甲醇作為 非溶劑，取得一種粉末晶狀聚碳酸酯作為沉澱物。前述 10晶狀聚碳酸酯的平均粒度為550 μηι，其中有很大一部份 是以粒徑超過l〇mm的團塊形式存在，因而需經粉碎始 可進行固態聚合。隨後，粉碎後粒子的粒徑為 150±22μηι，而採用示差掃瞄量熱計所確認的結晶度則為 26.1% 〇 15 高分子量聚 將前述製備的晶狀聚碳酸酯射出到一普通圓筒式 固態反應器内之後，即在200 〇C的等溫條件下進行固態 聚合，同時連續從反應器的上部以每分鐘3公升的速= 射出氮氣。結果，經反應15小時後，即產生出重均分子 20量為31，751 g/mo1，多分散性指數為2.26 ,和分子量分佈 顯著擴大的高分子量聚碳酸酯樹脂。 -36 - 發明說明$賣；1； 從前述的範例3和比較範例3可看出，依本發明而 從非晶狀聚碳酸酯的熔融聚縮合及其固態聚合而獲得的 範例3的高分子量晶狀聚碳酸酯，若與依照習用製程的 酯交換反應與固態聚合反應（在固態聚合反應15小時後） 所製成之比較範例3的高分子量晶狀聚碳酸酯相比，重 均分子量較其高出3.2倍。 此外，製成具有相同分子量之聚碳酸酯所需的時間 減少1/3到1/5,另如第三圖所示，也可在15小時内獲 得習用製程無法在15小時内獲得的1〇〇,〇〇〇 g/m〇l以上 的高分子量聚碳酸酯樹脂，還可在2小時内製成重均分 子量為40,000 g/mol的聚碳酸酯樹脂。 再者，對於採用密集固態聚合的範例3，和依習用 方式而採用結晶製程與一般固態聚合製程的比較範例 3 、、二比較後可看出，依本發明之非晶狀聚碳酸酯密集固 態聚合製程而在聚合室中以固態方式聚合之晶狀粒子的 結晶度是20%到30%，因而適於固態聚合。此外，不同 於比較範例3所示的前述結果，不需經由粉碎作業，本 赉明依據噴射條件的控制，顯示出粒度的分佈相當窄， 平均粒徑在80到3,000 μηι内，變化範圍是在1〇%内。 另外，因為本發明不需習用製程所需的乾燥裝置， 粕碎裝置，或增設的結晶裝置，所以能節省可觀的加工 -37- 1250175 發明說明,¾胃 時間及作業成本，且在固態反應15小時後，高分子量聚 碳酸醋樹脂的重均分子量可提升至最高1〇2,8〇〇g/m〇i的 程度。相較於固態聚合前的數值，製成之高分子量聚碳 酸i旨樹脂的多分散性指數的增加率僅為4 7%，只不過是 5依習用方式的比較範例3中所示之2〇·2%的。 因此，對於量產時因多分散性指數高而可能產生之 性質不佳的低級聚碳酸s旨’本發明可預防其發生，而且 能以穩定方式大量製成分子量及性f均勾的樹脂產品。 如前所述，因為本發明之非晶狀聚碳酸醋的結晶方 10法不需另增-道粉碎步驟就可從事固態聚合，所以能製 成一種分子量分佈窄和性質均句，應用在短時間内以低 成本從事大量射出與壓出作業的高分子量聚碳酸酉旨樹 脂。 此外依本發明的另一實施例，亦即同時進行結晶 與固悲聚合而製造一種高分子量聚碳酸酯樹脂的方法， 京咖非晶狀聚碳酸醋同時進行結晶與固態聚合而在短 日守間内有效製成大量的高分子量聚碳酸s旨樹脂，其係在 :態聚合反應器中經由熔融聚縮合而同時製成，不需另 增-道結晶過程，另在連續發生㈣換反應與短時間縮 Μ ㈣㈣合階段，彻消除未反應仙物與低 分子量副產品的方式，而使非晶狀聚碳酸醋的反應端基 -38- 1250175 _ 發明說明®；Η 之間的莫耳分子比最佳化，據以在固態聚合期間使聚碳 酸醋分子量的增加率達到最大程度。 -39- 1250175發明說明$賣Μ 【圖式之簡單說明】 第一圖所示者係一聚碳酸酯的結晶反應器； 第二圖所示者係聚碳酸酯之密集固態聚合所用的裝 置；以及 第二圖係一圖表，顯示出依範例3和比較範例3之方 法製成之聚碳酸酯分子量的增加情形。 【圖式符號說明】 1溶解槽 10 3乾燥室 2聚碳酸酯溶液傳送管 4壓縮空氣注射管（使用氣力嘴嘴時) 5噴射喷嘴 6面溫氣體注射管 7晶狀聚％ι酸S旨附聚室 8非晶狀聚碳酸醋附聚旋風筒 15 101溶解槽 103壓縮氣體(使用氣力噴嘴時) 104喷射喷嘴 106聚碳酸酯細密粒子 107喷射溶液及粒子流動方向 109副產品 111回流溶劑 102聚碳酸酯溶液 105密集固態聚合反應器 108高溫氮氣流動方 110回流氮氣 112高分子量聚啖峻畴 •40· 20

Claims (1)

1. \ 一. •—種高分子量聚礙酸㈣脂之製造方法，包含有 下列步驟： a) 以噴射結晶方法製備—種晶狀聚碳該喷射 結晶方法包含有下列步驟： 5 〇將重均分子量為1500到30,000 g/mol的一非晶 狀聚碳酸酯溶解於一溶劑中； 0將步驟i)製備的聚碳酸酯溶液傳送到一乾燥室 内，亚使用一喷嘴在乾燥室内喷射；以及 lu)使喷射的溶液與一高溫氣體接觸而讓該溶劑蒸 10發’據以獲得一晶狀聚碳酸酯；以及 b) 對步驟a)所製成的晶狀聚碳酸酯進行固態聚 合’據以製成一種重均分子量為35,〇〇〇到2〇〇〇〇〇 g/nl〇i 的高分子量聚碳酸酯樹脂。 2.如申請專利範圍第1項所述的高分子量聚碳酸 15 醋樹脂之製造方法，其中步驟b)所進行的固態聚合，係 將步驟a)所製成的晶狀聚碳酸酯射出到一固態聚合反 應器内，再連續將氮氣射出於該反應器内，或在聚合的 同時，於0到50 mmHg的減低壓力條件下消除反應副產 品0 20 3·如申請專利範圍第1項所述的高分子量聚碳酸 酯樹脂之製造方法，其中步驟b)的固態聚合溫度符合下 列公式1 : ϋ續次頁（申請專利範圍頁不敷使用時，請註記並使用續頁） -41- 1250175 輸專利範圈續頁 [公式1] Tm - 50 < Tp < Tm 其中τρ是固態聚合溫度，以及 Tm是該晶狀聚碳酸酯的熔融溫度。 5 4_ 一種高分子量聚碳酸酯樹脂之製造方法，包含有 下列步驟： (a) 在存有催化劑時將一種二烷基（芳香基）碳酸酯 與一種芳香族羥基化合物進行熔融聚縮合，據以製成一 重均分子量為1，500到30,000 g/mol的非晶狀聚碳酸醋； 10 其中在該溶融聚縮合中，一酯交換反應與一縮合反 應係連續發生；以及 以未反應狀態存在的二烷基（芳香基）碳酸酯和聚合 度低於3以下的低聚合度反應副產品，是在〇到5〇 mmHg 的減低壓力條件下以180到400 °C的溫度，或利用射出 15 〇.1 Nm3/kg，h或以上之氮氣的方式去除； (b) 將這非晶狀聚碳酸酯溶解於一溶劑中，據以製 成一非晶狀聚碳酸酯溶液；以及 (c) 將這非晶狀聚碳酸溶液傳送到一固態聚合反應 器中，再進行一密集固態聚合，其中係同時進行結晶與 20固態聚合’據以製成一種重均分子量為35,〇〇〇到200,000 g/mol的高分子量聚碳酸酯樹脂； 其中一壓縮氣體是從該反應器的下方部位以2〇0到 -42- 1250175 申請專翻圍續頁 80〇升/小時的速率射入；以及 5亥搶集固態聚合係經由設在該固態聚合反應器上 方部位的一噴嘴來喷射步驟a)製成的非晶狀聚碳酸酯 而據以進行者。 5 5·如申請專利範圍第4項所述的高分子量聚碳酸 醋樹脂之製造方法，其中在步驟a)的熔融聚縮合中，該

   一燒基（芳香基）碳酸酯與該芳香族羥基化合物的混合比 為 1 : 1 到 1.1 ·· 1。 6·如申請專利範圍第4項所述的高分子量聚碳酸 1〇酯樹脂之製造方法，其中該二烷基（芳香基）碳酸酯係從二 苯碳酸醋’雙氯苯基碳酸酯，間甲苯碳酸酯，二萘碳酸 S旨’二曱基碳酸酯，和二環己基碳酸酯所構成之群組中 選出使用者。

   7·如申請專利範圍第4項所述的高分子量聚碳酸 15醋樹脂之製造方法，其中該芳香族羥基化合物係從雙（4-羥苯基）-曱烷，2,2-雙（4-羥苯基）_丙烷，2,2-雙（4-羥基-3,5-二溴苯基）-丙烷，1,4-二羥基-3-甲基-苯，和雙（4-羥苯基） 硫化物所構成之群組中所選用者。 8·如申請專利範圍第4項所述的高分子量聚碳酸 20酯樹脂之製造方法，其中該催化劑係從選自氫氧化鈉， 氫軋化奸，鼠乳化鐘，碳酸納，碳酸钟，或碳酸鋰的驗 金屬催化劑；選自氫氧化四曱銨（(CH3)4N〇h)或氫氧化 -43- 1250175 一_ •請專利範圍繪頁 四丁叙（(Ce^NOH)的氮基催化劑；和選自硼酸或磷酸 的酸性催化劑等所構成之群組中所選用者。 9. 如申請專利範圍第4項所述的高分子量聚碳酸 酯樹脂之製造方法，其中步驟a)的熔融聚縮合是在一旋 5轉盤式反應器，旋轉蘢式反應器，或薄膜反應器中進行。 10. 如申請專利範圍第4項所述的高分子量聚碳酸 酯樹脂之製造方法，其中步驟b)在該非晶狀聚碳酸酯溶 液中的聚碳酸酯含量為5.〇到50.0 wt%。 11·如申請專利範圍第4項所述的高分子量聚碳酸 10醋樹脂之製造方法，其中步驟c)之固態聚合反應器的溫 度為40到250。(：。 12·如申請專利範圍第4項所述的高分子量聚碳酸 S旨樹脂之製造方法，其中該喷嘴是種壓力喷嘴或氣力喷 嘴。 15 13·如申請專利範圍第4項所述的高分子量聚碳酸 61樹脂之製造方法，其中在步驟c)，落入該固態聚合反 應器下方部位内的晶狀聚碳酸酯具有80到3,000μιη的平 均粒徑，而粒徑分佈的變化則低於2〇%。 14·如申請專利範圍第4項所述的高分子量聚碳酸 20醋樹脂之製造方法，其中步驟c)製成的高分子量聚碳酸 酯樹脂具有2.5以下之多分散性指數，在相較於固態聚 合前，其多分散性指數的增加率則在10%以下。 -44· 1250175 __ :申請專利範圍續頁 15.如申請專利範圍第4項所述的高分子量聚碳酸 酯樹脂之製造方法，其中該固態聚合反應的聚合度符合 下列公式3 : [公式3] 5 Xn = {1+r} / {l+r-2rp} 其中Xn是聚合度， r係在該非晶狀聚碳酸酯溶液中之二烷基（芳香基） 碳酸酯基與芳香族羥基化合物基的莫耳分子比，以及 p是聚合反應程度。 10 16.如申請專利範圍第4項所述的高分子量聚碳酸 酯樹脂之製造方法，其中固態聚合溫度符合下列公式1 : [公式1] Tm - 50 < Tp < Tm 其中τρ是固態聚合溫度，以及 15 Tm是非晶狀聚碳酸酯的熔融溫度。 -45-