TWI249564B

TWI249564B - Anaerobically curable composition

Info

Publication number: TWI249564B
Application number: TW089111256A
Authority: TW
Inventors: Aki Kusuyama
Original assignee: Three Bond Co Ltd
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 2000-06-09
Publication date: 2006-02-21
Also published as: WO2000077110A1; US6852778B1; CN1181152C; JP4759901B2; CN1355831A; AU5107300A

Description

1249564___ 五、發明說明（1) 本發明是有關於一種厭氧性組合物，當其與空氣或氧氣接觸時，可長時間穩定地保持液態而不成膠狀，並快速地硬化而與空氣或氧氣隔離。厭氧性組合物包括作為主要成份之一（甲基）丙烯酸酯單體’當其與空氣或氧軋接觸時，可長時間穩定地保持液態而不成膠狀，並快速地硬化而與空氣或氧氣阻隔。由於這個知性’這些成伤係作為螺絲帽（s c r e w )與螺絲釘 (bolt)荨枯著與固疋之用，墊片零件（mating parts)之保護用’突緣（flange)之相互粘著之用，封閉，在模具配件中填充空隙，以及其他應用。近來，具有發展出具有極高聚合速率之厭氧性組合物求，以加速工業產品量產線。傳統上增加厭氧性組合 $ 4合速率之技術，係在樹脂成分中混合一聚合促進劑， W 如硫胺（sulfimide)、硫醇（merrnni_Qn、斗、·、一取 ’,L °^mercaptan)或胺（amine)與版a ί ϊ ^ ΐ述傳統聚合促進劑的使用降低了厭氧性固化入：量，：，並且極度困難地調整聚合促進劑加叙合：儲存穩定度。而無法獲得厭氧性固化〇物^以充分地應用在生產線上。厭氧性固化組合物其太μ七杠是聚合自由芙< _ : ° χ個共存的成份，也就體之：：由Γ二聚上單體之成份與抑制自由基—可聚合單 :其功用。然而，實際上，決定C下製成而執因素’因為當作為產品販賣時，組合^度可能有各種物可能會運送的運 1249564

輸工具上而暴露在高溫下，或是在儲存時直接接受幸田射換句話說，即使損失固化的能力仍需具有屈“的存穩定度，而其在極高溫下已難以改善聚合固化的能=儲 _ 再者’在與空氣與氧氣隔離唯一的情況下，氧性可固化組合物無法展現出足夠的固化能力。也就θ厭為了使傳統的厭氧性可固化組合物可以展現足夠 ώΡ ，甘兩 Λ Jig 又’、而要加入金屬粘著劑（me ta 1 1 i c adherent)。此係 =於包含在粘著劑中的金屬原子，金屬分子，金屬離子或顾似者係作為聚合催化劑。因此，當傳統厭氧性可固化組

合物應用在塑膠或惰性金屬上諸如在存放的表面鍍上顆粒將會產生問題，組合物將遭受固化的失敗或未具有足夠鍵結強度的固化。 ^ 本發明就是在解決上述習知技藝中提及的問題。於是，本發明的目的之一即在提供一厭氧性可固化組合物，其在未損害儲存穩定度的情況下改善附著性質。本發明之另一目的係在提供一厭氧性可固化組合物，其可應用在任何難以與習知厭氧性可固化組合物鍵結的惰性金屬與塑膠上。本發明上述的目的可以下列厭氧性可固化組合物達成。 (1) 一厭氧性可固化組合物包括： (a) —可聚合單體在其分子之一端，具有一官能基，其以一般式表示為：H2C = C(R) —(其中r為氫原子或是甲基） (b) — 有機過氧化物（〇rganic per〇xide);

第5頁 1249564 五、發明說明（3) (c) 鄰-硫亞胺苯甲酸酐（o-benzoic sulfimide);以及 (d) 擇自鈉鹽、鉀鹽與鈣鹽等弱酸類物質所組成的族群中之鹽類。 (2)上述項目（1)之厭氧性可固化組合物，其中成份 (a)包括含（甲基）丙烯酸之羥基酯。 (3 )上述項目（2 )之厭氧性組合物，其可利用成份（d) 與含（曱基）丙烯酸酯之羥基混合而得，接著並將反應物與其他成份混合。 (4)上述項目（1)之厭氧性組合物，其中弱酸物質係擇自石炭酸、侧酸、填酸）、亞頌酸、次氯酸、曱酸、乙酸、丙酸、己酸、十二酸、十四酸、十六酸、油酸、十八酸、擰檬酸、葡萄醛酸、丁二酸、酒石酸、乳酸、反丁烯二酸、蘋果酸、丁酸，與鄰-硫亞胺苯甲酸酐所組成的族群中〇實施例應用在本發明中，具有官能基之可聚合單體（a)之例子係以H2C = C(R) -（其中R為氫原子或是曱基）表示，包括在分子末端具有乙烯基族，例如丙烯酸或曱基丙烯酸，或其衍生物。可聚合單體之特殊範例包括單δ旨，例如丙稀酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、苯丙烯酯與苯乙烯酯。羥基烷酯，例如丙烯酸-2 -羥基乙基酯與丙烯酸-2 -羥基丙基酯。具有多元醇的酯類，如二丙

1249564 五、發明說明（4) 烯酸乙二酯、二甲基丙烯酸乙二酯、二丙烯酸一 2, 2 -二甲基-1，3-丙二酯、三甲基丙烯酸—六-丙三酯與四丙烯酸一異戊四酯、（曱基）丙烯（腈）、（曱基）丙烯醯胺與N —(甲基）丙烯醯胺。乙烯基酯（v i ny 1 e s t er)，例如丙烯酸乙烯酯、乙酸乙酯、丙酸乙烯酯與丁二酸乙烯酯。乙烯基化合物，例如乙烯基醚、苯乙烯、_化苯乙烯、二乙烯苯 (divenylbenzene)、丙烯基萘、N-乙烯基-2-氮五圜酮、苯二甲酸二稀丙酯、順-丁稀二酸二稀丙酯、三烯丙基異氰酸鹽與三烯丙基填酸鹽。上述可聚合單體可單獨使用，或是兩種或多種混合使用。可聚合單體可能包含一可聚合低聚物，用以調整厭氧性可固化組合物之粘度或控制從其獲得之固化組合物之性質。可聚合低聚物之例子包括可固化樹脂，其具有順丁稀二酸鹽、反丁浠二酸鹽、稀丙基（aHyl)或（甲基）稀丙基、異氰酸鹽-改質丙浠酸低聚物、環氧基-改質丙烯酸低聚物、聚酯丙烯酸低聚物，與聚醚丙烯酸低聚物。上述低聚物可單獨使用，或是兩種或多種混合使用。可聚合單體更包括一可聚合未飽和聚合物，如未飽和聚脂或未飽和丙烯酸樹脂，其與上述可聚合低聚物具有相同的目的。本發明使用之有機過氧化物（b )並不特別限定，且可能是習知用於厭氧性可固化組合物之一者。有機過氧化物包括有過氧化氫、酮的過氧化物、二芳基過氧化物與酯的過氧化物，例如異丙苯化過氧化氫（CUeme 一

第7頁 1249564 五、發明說明（5) hydroperoxide)、第三—過氧丁醇（t_butyl hydroperoxide)、甲烷化過氧化氫（p — methane hydroperoxide)、曱·乙酮過氧化物（methyl ethyl ketone peroxide)、環己酮過氧化物（CyCi〇hexane peroxide)過氧化一異丙笨基（dicumyl peroxide)與過氧化對一異丙基本（diisopropylbenzene hydroperoxide) 〇上述之有機過氧化物可單獨使用，或是兩種或多種混合使用。加入的成份（b)為可聚合單體與可聚合低聚物重量總和中0·卜5%的重量百分比。若是當加入的成份（b)小於〇 · 1 %重量百分比時，聚合反應恐怕無法順利進行。當加入的量大於5%時，則結果將使厭氧性可固化組合物的穩定度降低。本發明使用的成份（c)為鄰-硫亞胺笨甲酸酐，此為通常使用在厭氧性可固化化合物之成份。鄰—磺醯苯醯亞胺又稱為糖精（saccharin)。加入的成份（c)含量為成份（a) 〇·5-5%之重量百分比。本發明使用的成份（d )，弱酸物質為一具有解離常數 Ka在Ιχΐ 〇-3〜ΐχίο-"間之物質。其例子包括碳酸、硼酸、碟酸、亞硝酸、次氯酸、甲酸、乙酸、丙酸、己酸乙脂、十一酸、十四酸、十六酸、油酸、十八酸、檸檬酸、葡萄駿酸、丁二酸、酒石酸、乳酸、反丁稀二酸、蘋果酸、丁酸1 與鄰-硫亞胺苯甲酸酐。雖然成份（d)為一已知的物質，其從未加在^厭氧性

第8頁 1249564 五、發明說明（β) Τ 2組合物中’特別是，十分無法預期的係為使用具有二亞胺與成份（d)的混合物改善了厭氧性可固化組口、、聚合能力。成份（d)為一水溶性物質，而難以與成，（a)相容。因此較佳為在與成份（a)混合前，成份（(1)先 r审以其t解其的含氮氧才艮的單體混合，4寺另,j是一含氫氧根的C曱基）丙稀酸。根據本發明成份（d)所加入的量為成份（a)之〇〇〇5 —1% 里百刀比，若疋成份（d)的加入量小於〇· 〇〇5%重量百分 U t怕無達成加速聚合的效果。若是加入的量大於1% f =你!比，則成份（〇可能無法在組合物中溶解，而在組成物中呈現懸浮固體物質的狀態。人上li述提及的成份，加速‘合的成份可以小量地加、、且口物中。聚合加速劑包括胺類化合物鱼铲化合物胺類化合物包括雜環^二级胺如1，2, 3, 4-四氫喹啉、丨，2, 3, 4_四氫喹哪啶 j (1，2, 3, 4-tetrahydroquinaldine)，雜環二 _ ^ y , 喹啉、甲基喹啉、喹哪咬與喹嚼啉吩〇級胺例如為例如N，N-二曱氧基苯胺與N，N_二笨方香族四級胺，，為U，4-三峻、㈣、㈡本^環=化合 ^經基苯並三唾、苯並噻唾、苯並坐、3本匕 *與3-減苯並㈣。硫醇化合# ^ /桊正十二硫醇、乙硫醇與丁硫醇。有線性硫知，例如合單Ϊ ΐ ΐ ΐ:速劑加入的含量可以為可聚合單體或可聚體的此5 4勿以及可聚合低聚物與/或可聚合未飽和聚 1249564 五、發明說明（7) '' 合物〇 - 1 %的重量百分比，較佳係為〇 ·卜〇 · 5%重量百分比。即使當聚合加速劑加入的含量小於〇 ·丨％重量百分比時，聚合一加速效應將不會發生。當加入的含量超過〇·5%重量百分比時，會減低厭氧性可固化組合物之儲存穩定度。本發明可使用各種的添加劑。例如，為了獲得儲存穩定度，可以添加例如為自由基清除劑（radica丨思 scavenger)的添加劑，例如，苯並醒、氫酉昆 (hydr〇qUinone)、氫醒單甲醚與金屬螫合劑，例如乙二胺四一酸（EDTA)或其二鈉鹽、草酸、乙醯丙酮與鄰—氨基紛。再者’為了控制厭氧性可固化組合物與由其形成的固化組合物，可以根據需要添加其他成份，例如增稠劑 (thickener)、填充料（niler)、塑化劑（plasticizer)與色劑。本發明的厭氧性可固化組合物可以攪拌成分而混合。然而，由於可能因為攪拌而分解，因此成份（b)較佳係在最後加入。攪拌進行的時間需足以使成份均勻化。特別是，程序可以如下。成份（a)、（c)與（d)及其他添加物秤重而倒入一容器中’再以攪拌器攪拌。攪拌可以在常溫下進行，較佳係加熱組成物至約5〇它，而加埶至5〇 C的攪拌時間約為1〇小時。接著，冷卻混合物至常溫，再對成h C b ：)秤重亚加人。混合物需事先授拌約i小時。授摔 :而加壓、抽真空或密％，但較佳係在加熱期間密封容器0

第10頁 1249564 五、發明說明（8) 在成份（a)包括一為進行一分離步驟，复φ:基）丙烯酸之羥基醋，較佳係分的成份（a) ’並鱼事券/ (甲基）丙烯酸之羥基醋作為部 ⑷混合物係事先準備=的成份⑷授拌。於是’成份 ^ ^ ^ il t ^ ^50 C Λ； " ^ #(d) ^ ^ ^ 物則如成份u)加入。搜掉上述成份約5小時’則混合鄱_n本\月I氧性可固化組成物的固化速率可以加鹽、鉀鹽㈣鹽混合使用善人，人其聲通常f弱酸物質的納除了活性金屬製成的附Ϊ物it牙的是’即使當應用在 ,,.^ ^ ^ π 附者物上打，此組合物可以快速地固堅固的鍵結。再者’此組合物可以儲存在室溫下’而在固化速率改善下，儲存穩定度不會降低。本發明將以下列實施例做詳細的解釋，在實施例中，所有的”部分”均為重量百分比，而表中所有加入的值均以重s百分比”表示。貫驗1-7與比較實驗1 -5 將表1與表2所示之化合物混合而獲得組合物，當丙烯酸脲S旨作為GNM-U(由Kyoeisha化學股份有限公司製造）。表1之” 0SBI鈉鹽溶液"為混合1克的鄰—硫亞胺苯甲酸酐與 99克的曱基丙烯酸—羥基乙酯足夠的攪拌而成。於是，添加物為此溶液1%的重量百分比’相對於鄰〜硫亞胺苯甲酸針為0.01%的重量百分比。|| OSBI. STq鹽”為鄰—硫亞胺苯曱酸酐的1，2, 3, 4-四氫喹啉鹽。一

1249564 五、發明說明（9) (儲存穩定度測試）以低-密度聚乙烯製成的1〇〇毫升試管中各放入50克上迷所得之組成物。在試管中的組成物儲存在5 0 °C的大氣下 f天’試管上並未蓋上蓋子。組合物在試管中形成膠體者榡註’’X”，而未形成膠狀也沒有變濃稠者標註”〇，，。' 以表2所示之材料所製成的兩個測試的樣本（1〇〇厘米 5厘米）交叉而與前述獲得的組合物互相鍵結。1〇克的重置於每一交叉測試的樣本而固定。交移動於& 士 a / 成士又又測喊而用手無法勒所需的時間（放置時間）係在25 °C下測昔，六主0 士 π4τ — L· 中，示、，守間的单位為分鐘。組合物在360分鐘内未置放的標 Ο 所獲得的結果如表1與表2所示。

1249564五、發明說明（10) OSBI · STQ 鹽 1正十二硫醇 1苯並噻唾I OSBI鈉鹽溶液鄰-硫亞胺苯曱酸酐異丙苯化過氧化氫 Ο莓丙烯酸異冰片酯尿酯低聚物成份〇 K) 〇 ίο H—k Lt\ Η—* 〇 On 〇實施例1 0.2 〇 Κ) Η—* 〇〇\ 〇實施例2 U) Ul ►—* 〇 ON 〇實施例3 t—-a 1—^ 〇 Os Ο 實施例4 LTi *—k 〇 σ\ ο 實施例5 ο to ►—A Η—^ C\ 實施例6 ο t—Λ On 實施例7 0.2 ο to ·—ι s 比較實施例1 〇 4^ ο ίο »—a *—A Os 比較實施例2 η—* *—1 〇 Os 〇比較實施例3 1—1 Lh 0.2 »—* ON 比較實施例4 〇 to 1—^ U\ 4^ 〇\ 比較實施例5 第13頁 1249564 五、發明說明（11) 固化速率（min) 儲存穩定度評估尼龍66 聚苯乙烯 PPS 鍍鋅鉻酸鹽不銹鋼 U) Lh ί: to Lh K) U\ Lk) 〇 Η U) U\ K) UJ LO 〇 Η to On L〇 UJ U> to 〇 LO U\ Os Ln On UJ to U\ U) K) 〇 Η Os On KJ\ UJ 2.5 U) to 〇 Η U\ Ui to Lh K) to c/t >—a 〇實施例6 S to K) K) Ui 〇實施例7 1 靈 1 140 v〇〇比較實施例1 1 1 1 125 10.5 U) 〇比較實施例2 1 1 1 1 ί：〇比較實施例3 1 1 1 1 u> LT\ U) »—λ 〇比較實施例4 1 1 1 1 〇比較實施例5，第14頁 1249564 五、發明說明（12) 實驗8-25與比較實驗6-18 6?£100(由51^11-?^1^111111*3化學股份有限公司製造）的 600份，其係為具有2, 2-雙(4羥酚基）丙烷架構的丙烯酸環氧基樹脂’加入400分的甲基丙烯酸_2、羥基乙酉旨。此外，又加入1〇份的異丙苯化過氧化氫與15份的鄰—硫亞胺苯甲酸針。上述f份充分地混合在—起而形成基本樹脂 reSin)。此基本樹脂再加入如表3至表5所示之鹽類。秋而，每種鹽類係以鹽類為1%重量百分比，而99%的甲基丙細酸-2-經基乙基酯之溶液，再加以充分地入的量如表3至表5所示。於是，實際加入的量為表所示之百分比。衣^主表5 對上述獲得的組成物進行鍵結強度測量與鍵結置，以及如實驗1所進行相同的儲存穩定度。 Q速率測鍵結強度量測使用 JIS 第二等級（M:10， p:l 5x2〇 mm)的釘與六邊形螺帽（M:10, p=1.5)。螺絲訂的表面邊2>螺絲，，鋅。上述提及的每一成份平均地使用在螺絲、'二鍍有 5前端延伸至1 0厘米的整個邊緣，而組成物不各J :累紋，暴露出著將螺絲釘插入螺帽中。當螺絲釘鎖入螺帽兩;落。接將螺帽的側邊舉起，而將兩滴的組合物塗在螺帽f紋時，紋。隨後，螺絲釘進一步鎖入至螺絲釘前 =邊的螺 3個螺紋的程度，螺絲釘並未完全鎖入，习 i 15 頁— 1249564 五、發明說明（13) ^^^------------- 允許螺絲釘與螺帽在此化合物，鎖住的螺絲釘5 °C的狀態下忍受2小時以固化扭轉螺帽而量測螺帽開 1用一老虎鉗固定住，利用扭力使用上述相同的螺"，轉時需要的扭力。物皆應用其上，且將蟫、轉、7與螺帽。如上述方法每一組成下，準備了許多螺絲^在這樣的方法這些樣本在25 t的環境下7 在鍵結的操作後，使進行利用扭力將螺絲針旋轉：扭斤力：_週期，而接著地進仃到扭力到達〇. 5牛頓•米。仏定' 此項測試係重複 =間J範圍内。達到扭力所需“間的週 ^ 在360分鐘内未設定的組成物以”〜，，矣—同所设疋的所獲得的結果如表3-5所示。不。 1249564 五、發明說明（14) 儲存穩定度鍵結速率(min) 鍵結強度(Ν·ηι) 苯酸鈣醋酸鈣 _| 碳酸鈣碳酸鉀耿酸氫钟草酸氫鉀鉻酸鈉碳酸鈉 0SBI 鈉醋酸鈉基本樹脂組合物〇 7.0 100 實施例8 〇 On 100 實施例9 〇 On 100 實施例10 〇〇〇 On Lh Η—^ 100 實施例11 〇 00 100 Η 1—* to 〇 6.0 100 Η 〇〇 >—Λ 100 Η 〇 On 100 〇 ON ON 100 實施例16 〇 O 100 實施例17 >3

第17頁 1249564 五、發明說明（15) 儲存穩定度鍵結速率(min) 鍵結強度(Ν·ιώ) 正十二疏醇碳酸鎂硫酸鎂鉀酸鋇氣化鋇硫酸鉀硝酸鉀氣化鉀硫酸鈉氣化納基本樹脂組合物〇 120 U) 〇 100 Η On 〇 120 Κ) 100 Η 〇 100 Lh 1—^ 100 實施例8 〇 100 Os) 100 實施例9 〇 100 U) o 100 〇〇 100 to 100 H—^ 〇 130 U) o 1— 100 實施例12 〇 120 to Ξ 100 Η 〇 120 K) … 100 Η I—* 〇 130 Lk) o Ξ 100 實施例15 X LA 100 實施例16 >4 第18頁 1249564 五、發明說明（16) 儲存穩定度鍵結速率(min) 鍵結強度(Ν·ηι) OSBI 鈉醋酸鈉基本樹脂組合物〇 g ON Ο Η—4 Ο 實施例18 〇 Lh Ο 實施例19 〇 b h— Ο 實施例20 〇 U\ o o l/i 1—* ο 實施例21 〇 Η—4 U) l/i δ »—λ ο 實施例11 〇 g U) l/l 1—^ ο 實施例22 〇 g o ο 實施例23 〇 g ο 實施例24 〇 Lh o Ln »—* ο 實施例25 〇 k O Lk) b δ Η—k ο 比較實施例18 第19頁 1249564 五、發明說明（17) 實驗26-28與比較實驗19-23

根據表6提供的化學式，組合物將如實驗8所示而產生。因此，每一製備的成份應用在以聚碳酸脂製成，而尺寸為1 0 0釐米X 2 5釐米兩測試片上之末端，而測試片互相鍵結，並互相重疊一寬度2 0厘米。1 0 0克的負荷置放在鍵結的區域並在2 5 °C下固定測試片2小時。鍵結測試片利用一張力剪應力測試器量測鍵結強度（張力剪應力）。此張力剪應力鍵結強度測試聚根據J IS K 6850 ( 1 994 )而進行，除了鍵結寬度在測試片長軸方向從12. 5 ±0. 5釐米至20厘米。所得的結果如表6所示。

第20頁 1249564 五、發明說明（18) 張力強度（Pa) 碳酸鎂氣化1弓硝酸鉀氣化鈉醋酸鈣碳酸鉀醋酸鈉基本樹脂組合物 1 _1 0.45 一 100 _1 實施例26 0.50 100 實施例27 0.45 I—* 100 實施例28 〇 100 比較實施例19 〇 100 比較實施例20 〇 100 比較實施例2 1 〇 100 比較實施例22 〇 100 比較實施例23

第21頁 1249564_ —__ 五、發明說明（19) ' 實驗 29-28 ：/ 醋酸鈉粉末與醋酸舒係直接加入表7所列影用在實驗^ 的基本樹脂的量中，而混合物係充分地攪拌。因此而產生組合物。這些組成物係進行實驗8相同的測試。結果如表了所示。表7 組合物實施例 29 實狍例 30 實施例 31 實施例 32 實施例 33 實施例 34 基本樹月妄 100 100 100 100 100 100 醋駿鈉 0.5 0.1 0.05 醋駿鈣 0.5 0.1 0.05 鍵結強度（N'm) 6.0 6.5 7.0 6.5 6.5 6.5 鍵結速率（min) 70 50 50 70 70 70 儲存穩定度〇〇〇〇〇〇 ----^ ;業上的應用本發明之厭氧性可固化組成物除了具有高的儲存穩〜度之外，更具有高的可固化速率與高的鍵結強度。特是，組成物可以使用在鍵結附著物，例如非活性金屬，也就是鈍態金屬（passivated metal)、鉻酸辞礦藏與單絡酸鹽礦藏、與塑膠，即使其很難利用習知的厭氧性可固化材料鍵結之附著物。

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Claims

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7042-3263-PF2.ptc 第23頁 2004. 07. 08. 024