TWI245744B - System and method for removing deep sub-micron particles from water - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1245744 A7 _B7 _ 五、發明說明（1 ) 發明領域 本發明係關於去除水中深次微米顆粒之流程與裝置，尤 其有關半導體製造及封裝製程中，.化學機械硏磨（Chemical Mechanical Polishing)、晶圓表面硏磨（Grinding)及切割 (Dicing saw)等製程排放廢水中深次微米顆粒之去除。 發明背景 隨著半導體高度集積化及線寬減小的趨勢，超純水中金 屬，微顆粒，有機物質所造成的微污染對晶圓量產的影響 也愈增加。因此，「如何去除微污染」會成爲提昇下一世代 晶圓製造水準的關鍵所在。在去除微顆粒方面，所關切的 微顆粒大小由微米降至深次微米尺寸。因此，去除水中深 次微米顆粒技術已成爲製造下一世代高精密半導體的瓶頸 技術之一。 此外就半導體廢水回收上，去除水中所含深次微米顆粒 的重要性亦逐漸明顯化。近幾年因晶圓大量生產，在進行 晶片封裝作業前之硏磨及切割製程所造成之大量廢水，就 含有高濃度難處理之深次微米顆粒；相同的情況發生在半 導體製造業中，由於化學機械硏磨（CMP)製程之導入，也產 生了大量的含深次微米顆粒廢水。經統計在1998年，化學機 械硏磨製程製造了約2億2千5百萬加崙含深次微米顆粒所 污染的廢水，根據估計在公元2000年後化學機械硏磨製程的 耗水量將佔整個半導體工業用水量的30%至40%，預期到 2006年將會超過4億5千萬加侖。 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----:--------11-----訂·-------- (請先閱讀背面之注音2事項再填寫本頁) 1245744 A7 _____B7 五、發明說明（2 ) 傳統式的水中微粒分離法，有利用化學機制的化學混凝 及膠凝法和利用物理機制的蒸餾或薄膜過濾的方法。前 者，應用於深次微米顆粒之去除時，必需加入大量混凝劑 及助凝劑，才能達成效果，並相對造成大量污泥，而回收 水量亦只能達到60%左右。後者，通常可得到相當高的回收 水量及良好的處理品質，但蒸餾法的缺點是高耗能，無法 爲業界所接受；而薄膜過濾法在處理深次微米顆粒時，往 往面臨薄膜阻塞及單位時間產水量過低的問題。 本案創作人基於多年從事半導體超純水製造及製程廢 水回收的經驗及對於化學機械硏磨廢水性質透澈瞭解，開 " 發出一套結合電混凝及電氧化機制之電混凝 (Electrocoagulation)模組，其可進一步連結超過濾（Ultrafiltration)模組， 而可有效成功處理半 導體製造及封裝製程 所排放含大量深次微米顆粒廢水。 以下表列申請人調查到的相關前案與本案發明之功 能、手段及效果差異： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1245744 A7 B7 五、發明說明（3) 美國專利號碼 時間 發明者 專利說明 與本案差異之說明 5,879,546 1999 Borford 一連續操作式之淨水及水 回收系統，並使用類似電 混凝之單元來凝聚水中微 顆粒，續以活性碳濾床去 除。 本案使用電混凝及超遇 濾處理程序來處理深次 微米顆粒廢水，流程上較 前案簡潔，且在電混凝模 組中加入電氧化反應機 制，更加提升處理效率。 5,928,493 1999 Morkovsky et al. 本專利為電混凝處理工業 廢水之程序及設備，主要 目的為去除水中之重金 屬、染料、油脂、溶劑及 鹽類等物質。 本案處理之目標物以深 次微米顆粒為主，基本上 在流程設計上與前案不 同。 5,965,027 1999 Allen et al. 一種去除廢水中二氧化矽 之程序，程序中包括化學 混凝將水中顆粒狀之二氧 化矽凝聚成群集，及以 0.5〜5//m之MF薄膜過濾 等單元所構成。 本案以電混凝模組搭配 超過濾模組之處理程 序，完全不需使用任何性 態的化學混凝劑，並且對 深次微米顆粒有更佳的 處理效果。 6,139,710 2000 Powell 本專利為電混凝設備，它 包括多重垂直平板電極所 組成之反應槽，設備施加 高電壓以放出高濃度的金 屬離子，使通過反應槽的 廢水以垂直方向向上流出 的其過程中產生混凝，捕 抓水中顆粒形成膠羽，並 加以沉澱去除。 本案在電混凝模組中;j 口 入H202 ’使電混凝過程 中亦同時進行電氧化反 應’對於研磨廢水中之深 次微米顆粒’有破壞其穩 定性及提升去除效率的 效果。 6,203,705 B1 2001 James et at. 為一處理CMP廢水之程 序，利用化學混凝的方 式，加入混凝劑及聚合物 產生膠羽，形成大顆後以 MF過濾去除，並配合活性 碳床吸附水中的有機物質 及離子交換樹脂除去銅離 子。 本案使用電混凝泰 混凝效果’完並不需使用 化學混凝劑，以避免對回 收水質造成不良影響。 發明要旨 本發明之主要目的在提出一套結合電混凝及電氧化機 制之水中深次微米顆粒去除流程與裝置，其可以應用於半 導體製造及封裝製程中所排放含有深次微米顆粒廢水之處 理與回收。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ ϋ am— _1 I— i_i 一 — ϋ ·ϋ i·— eamw n Βϋ · 1245744 a7 B7 五、發明說明（4) 依本發明內容而完成之一種水中深次微米顆粒之去除 模組，包含： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一前調整槽，其用於廢水性質之調整，該廢水性質之調 整爲pH値調整、電解質調整或氧化劑添加等作用； 一電混凝反應槽，其接收來自前調整槽的水，並於槽中 進行電混凝及電氧化反應； 一後調整槽，其用於調整該電混凝反應槽的出流水之 pH ;及 一沉澱池，其接收來自該後調整槽的pH値調整後含有 沉降性膠羽的處理水，並提供該處理水足夠的停留時間， ^ 以利其中深次微米顆粒形成膠羽並沉降去除。 較佳的，本發明的模組其進一步包含一空氧吸入器，其 用於將該前調整槽的出流水於進入該電混凝反應槽之前與 空氣充分混合。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 較佳的，本發明的模組其進一步包含一迴流機構，該迴 流機構，包含用於將該電混凝反應槽的出流水的一部份迴 流與將該前調整槽的出流水倂流的迴流管路，將該電混凝 反應槽的另一部份出流水出流至該後調整槽下的出流管 路，及一或多個閥用於控制迴流水對至該後調整槽的出流 水的流量比例。 較佳的，本發明模組中的該迴流機構包含位於該出流管 路上的一流量控制閥，及位於該迴流管路上的另一流量控 制閥及一*逆止閥。 較佳的，本發明模組其進一步包含一用於在該前調整 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1245744 A7 B7 五、發明說明（5 ) 槽' 於該電混凝反應槽或該迴流管路注入任一濃度之h2〇2 的加藥幫浦。 較佳的，本發明的模組的該沉澱池具有一高度可升降的 溢流堰，其用於調整水力停留時間。 較佳的，本發明模組其進一步包含一或複數個附加的電 混凝反應槽，其等與該電混凝反應槽呈串聯或並聯。 本發明亦揭示一種水中深次微米顆粒去除系統，包含一 個前述本發明模組及一或多個串連的附加純化元件，該附 加純化元件爲薄膜處理元件、離子交換元件、活性碳吸附 元件、脫氣元件、過濾元件或超微過濾薄膜元件，其用於 將前一階段出流水進一步純化。 本發明亦揭示一種水中深次微米顆粒去除系統，包含數 個串聯的前述本發明模組或進一步包含介於其中兩相鄰模 組中的一或多個串連的附加純化元件，該附加純化元件爲 薄膜處理元件、離子交換元件、活性碳吸附元件、脫氣元 件、過濾元件或超微過濾薄膜元件，其用於將前一階段出 流水進一步純化。 本發明亦揭不一*種水中丨朱次微米顆粒去除方法’包含下 列步驟： 將一欲被處理水之pH値及電導度値，分別調整爲3〜6 及〇·1〜1 ms/cm ，並且以水：H2〇2水溶液=1 : 0·0(Η〜0.005 的體積比例添加濃度爲5-50%Η2Ο2水溶液； 使來自步驟a的水通過一電混凝反應槽，操作電流範圍 ·· 控制在1〜10安培之間；

I 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ITi-------ΜΨ, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1245744 A7 Γ_____Β7__ 五、發明說明（6 ) 將步驟b之出流水PH値調整至4〜6.8 ; (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將經過步驟c調整過後之水施予一沉降、離心及/或過 濾處理，而去除水中的深次微米顆粒。 較佳的，本發明方法的步驟a的H202的濃度爲35%，或 其被以一等效的氧化劑取代。 較佳的，本發明方法的步驟d包含沉降、預過濾及超過 濾薄膜過濾處理。 較佳的，本發明方法的步驟b進一步包含將通過該電混 凝反應槽的處理水的一部份再迴流通過該電混凝反應槽。 較佳的，本發明方法的進一步包含將步驟d的出流水的 一部份迴流作爲步驟a的欲被處理水的一部份。 較佳的，本發明方法的其進一步包含將來自步驟a的水 與空氣混合形成氣液混合液再進行步驟b。 較佳的，於本發明方法的步驟b中水在該電混凝反應槽 中的停留時間介於1〜30分鐘。 發明之詳細說明 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的水中深次微米顆粒去除的實現，是藉由在電混 凝反應槽中添加氧化劑例如H2〇2的新技術觀點，使電混凝 反應同時進行有機分散劑的氧化分解。半導體製造及封裝 製程中的化學機械硏磨（Chemical Mechanical Polishing)、晶 圓表面硏磨（Grinding)及切割（Dicing saw)等操作所使用的泥 漿組成物常含此有機分散劑，而此有機分散劑是造成深次 微米顆粒不易從製程廢水中去除的主要原因之一。本發明 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1245744 A7 _B7 五、發明說明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 透過電混凝、電氧化結合之雙重機制，可使深次微米顆粒 形成大顆粒膠羽繼之以重力沉降’並配合超過濾模組等後 段處理步驟，來達成水中深次微米顆粒去除。 含有深次微米顆粒廢水經由上述處理步驟及程序，可再 生純淨不含深次微米顆粒之水質，藉由本發明之去除水中 深次微米顆粒之流程與裝置，許多工業製程所排放之深次 微米顆粒廢水，都將可再被回收使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 依本發明的一較佳具體實施例而完成的一種廢水中深 次微米顆粒去除模組被示於圖1，其中前調整槽1，包括槽 體、pH計、電導量測計（conductivity meter)、酸鹼加藥幫浦 2、電解質加藥幫浦3、過氧化氫（H202)加藥幫浦4及攪拌器5 所構成，廢水進入該槽體後，水質狀況會被自動監測並被 調整爲pH 3〜6及電導度0.1〜lms/cm，而濃度爲35%之H2〇2 水溶液以1 : 0.001〜0.005(水：H202水溶液）之體積比例混入水 體中。水體經由馬達6，將預被處理水加壓輸送至空氧吸入 器7，空氣吸入器可將空氣吸入並與水流均勻混合，以助於 電混凝過程中保持電極表面的潔淨並使釋出鐵離子維持正 確的形態。經空氧吸入器混合後之水流，進入一電混凝反 應槽8，其內部由多對陰陽電極所組成，其材質可爲不銹鋼 及鐵。當電混凝反應槽電源開啓後，鐵電極表面釋出亞鐵 離子並與前調整槽加入的H202產生電氧化反應同時轉變爲 氫氧化鐵膠羽捕抓水中深次微米顆粒。一迴流管路9被設置 於電混凝反應槽後段出流水管線上，以將電混凝程序處理 完後的水體一部分再送回到馬達6前端與未處理的廢水混 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1245744 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8 ) 合，藉此增加水中有機分散劑氧化所需時間並達到足夠的 鐵離子濃度。一逆止閥10裝置於迴流管路9上，以防止廢水 不當進入迴流管路中。大部分電混凝處理後之出流水進入 後調整槽11，以酸鹼加藥泵12再度將經電混凝反應後之處 理水調降爲4〜6.8，以利膠羽的形成，使其在進入沉澱池13 後能維持良好的沉降性，沉澱池被設計具有1〜3小時的停留 時間，以提供深次微米顆粒形成之膠羽有足夠的時間沉 降。少部分膠羽經由溢流口進入150// m前過濾器14再進入 超過濾模組進流水之暫存槽15中，以避免超過濾薄膜的阻 塞。一馬達16將暫存槽中之水體加壓輸送至超過濾薄膜膜 管17，透過馬達16及壓力控制閥18及側流閥19之調節，控 制過濾流速及壓力在適當操作範圍，以避免膜管阻塞並維 持適當的濾出水量。濾出水之部分被儲存於一暫存槽20， 一馬達21與之接續，以適時提供薄膜進行反淸洗程序使 用，其餘出流水可被回收至製程再使用。而被膜管截留之 濃縮液則經由一管線22導回前調整槽1中，再進行相同序列 之處理程序。 實施例1 : 使用如圖1所示模組對一含有深次微米顆粒濃度約0.2% 的化學機械硏磨廢水進行水中深次微米顆粒去除實驗。 前調整池將廢水之pH値調整爲4、電導度値調整爲〇·5 ms/cm，並以1 : 0.005的比例加入H202於廢水中。電混凝反 應槽中電流控制在1安培。迴流水與出流水被控制’以維持 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1245744 A7 _B7_ 五、發明說明（9 ) 廢水在電混凝反應槽中停留時間爲15分鐘。後調整槽將電 混凝後之出流水pH値從8.8調降至4.5。沉澱池之停留時間 設定爲3小時。經由上述步驟後，其溢流水經量測水中深次 微米顆粒濃度降至0.003%，去除率爲98.5%。再將溢流水經 超過濾模組處理，其操作過濾速度爲2 m/sec、壓力差爲 25psi，所得濾出水流量爲18.7公升/每分鐘，濾出液中深次 微米顆粒濃度經量測爲0，去除率可達100%。 圖示之簡單說明 圖1爲依本發明的一較佳具體實施例而完成的一種廢水 中深次微米顆粒去除模組的方塊示意，其中 1··前調整槽 2.·酸鹼加藥幫浦 3··電解質加藥幫浦 4.·過氧化氫加藥幫浦 5.·攪拌器5 7·.空氧吸入器 8.. 電混凝反應槽 9..迴流管路 10..逆止閥 11.. 後調整槽 12..酸鹼加藥泵 13..沉澱池 14.. 前過濾器 15,20..暫存槽 6,16,21..馬達 17.. 超過濾薄膜膜管 18..控制閥 19..側流閥 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) $ ϋ ϋ 1 ϋ I 1_1 I e^i ϋ ϋ i·— «1_1 ·ϋ ·ϋ I # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1245744 5. 如申請專利範圍第3項的半導體產業廢水中深次微米顆粒之去 除模組，其進一步包含一用於在該前調整槽、於該電混凝反應 槽或該迴流管路注入任一濃度之H202的加藥幫浦。 6. 如申請專利範圍第1項的半導體產業廢水中深次微米顆粒之去 除模組，其中該沉澱池具有一高度可升降的溢流堰，其用於調 整水力停留時間。 7. 如申請專利範圍第1項的半導體產業廢水中深次微米顆粒之去 除模組，其進一步包含一或複數個附加的電混凝反應槽，其等 與該電混凝反應槽呈串聯或並聯。 8. —種半導體產業廢水中深次微米顆粒之去除系統，包含一個如 申請專利範圍第1至7項任一項所述的模組及一或多個串連的附 加純化元件，該附加純化元件爲薄膜處理元件、離子交換元件、 活性碳吸附元件、脫氣元件、過濾元件或超微過濾薄膜元件， 其用於將前一階段出流水進一步純化。 9. 一種半導體產業廢水中深次微米顆粒之去除系統，包含數個串 聯的如申請專利範圍第1至7項任一項所述的模組或進一步包含 介於其中兩相鄰模組中的一或多個串連的附加純化元件，該附 加純化元件爲薄膜處理元件、離子交換元件、活性碳吸附元件、 脫氣元件、過濾元件或超微過濾薄膜元件，其用於將前一階段 出流水進一步純化。 10. —種半導體產業廢水中深次微米顆粒之去除方法，包含下列步 1245744 驟： a·將一欲被處理水之pH値及電導度値，分別調整爲3〜6及0.1〜1 ms/cm ，並且以水：H2〇2水溶液=1 : 0.001〜0.005的體積比 例添加濃度爲5-50%H2O2水溶液； b. 使來自步驟a的水通過一電混凝反應槽，操作電流範圍控制 在1〜10安培之間； c. 將步驟b之出流水pH値調整至4〜6.8 ; d. 將經過步驟c調整過後之水施予一沉降、離心及/或過濾處 理，而去除水中的深次微米顆粒。 11. 如申請專利範圍第1〇項的半導體產業廢水中深次微米顆粒之 去除方法，其中步驟&的仏〇2的濃度爲35%，或被以一等效的氧 化劑取代。 12. 如申請專利範圍第11項的半導體產業廢水中深次微米顆粒之 去除方法，其中步驟d包含沉降、預過濾及超過濾薄膜過濾處. 理。 13. 如申請專利範圍第10項的半導體產業廢水中深次微米顆粒之 去除方法，其中步驟b進一步包含將通過該電混凝反應槽的處理 水的一部份再迴流通過該電混凝反應槽。 14. 如申請專利範圍第10項的半導體產業廢水中深次微米顆粒之 去除方法，其進一步包含將步驟d的出流水的一部份迴流作爲步 驟a的欲被處理水的一部份。 1245744 1 5.如申請專利範圔第10項的半導體產業廢水中深次微米顆粒之 去除方法，其進一步包含將來自步驟a的水與空氣混合形成氣液 混合液再進行步驟b ° 16·如申請專利範圔第10或14項的半導體產業廢水中深次微米顆 粒之去除方法，其中於步驟b中水在該電混凝反應槽中的停留時 間介於1〜30分鐘。