TWI226323B - A process for the production of high-purity p,p-bisphenol A - Google Patents

Description

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本發明係有關高純度雙酚之有效製法。 又勒為製、永合物如：環氧樹脂，或特定言之聚碳酸 醋之重要原料1於此目的之伽要求高標準純度，因此 為仏濟地大規^產，除了要達到緒料及反應選擇 性外，操作步驟亦很重要。 在原則上已知之製法中，雙紛之製法係由獄基化合物 與芳香醇於酸觸媒之存在τ縮合。2,2_雙（4_鮮基）丙 院（ΒΡΑ)之卫業上重要製法為由丙_與苯驗於交鏈績酸 化聚苯乙烯樹脂（離子交換樹脂）之存在下反應，此時苯 盼/丙酮之關定為至少5 。為了賴較高選擇性，而 知用共觸媒；其係均自溶於反應物巾制肖共價鍵或離子 鍵固定在離子交換樹脂上。 本發明之目的在於利用合適製程，使上述製造ΒΡΑ 之方法中所形成之次產物與ΒΡΑ分開，並完全排除產物 中過置苯紛。此外，此等製程中形成之副物流應在整個過 程中經濟地再循環利用。 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 此等文獻中已說明之達到此等目的之方法為利用懸浮結 晶法’在事先進行或不進行排除水、丙酮及苯酚之蒸餾下， 自反應溶液中單離出ΒΡΑ-苯酚加合物晶體（ΕΡ-Α 829 464， ΕΡ-Α 522 700及ΕΡ_Α 671 377 )。此時，在加合物晶體過 濾、期間得到之高濃度酚系母液可視需要在嵌插一項重組反 應後’送回反應單位前端，再補充新鮮苯酚及丙酮。為了 達到較高純度’懸浮結晶過程可視需要接連重覆進行。此 製法之一項缺點為必須使用昂貴設備進行結晶及固體一液 89542Α-接（ρ.3,6) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇χ297公釐） 1226323 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2) 體分離。此外，此設備表面被覆著一層BPA或BPA-苯驗 加合物時，在懸浮結晶過程中造成問題，而必須定期熔解 沈積物清潔表面（EP-A 718 267)。 為了避免此等間題，EP-A 758 637中已提出一種免用 5 加合物結晶法，且結果產生循環流動之母液之方法。此時 在一連串涉及蒸餾法之純化步驟中操作反應物之物流來處 理BPA，經過純化之反應物物流不會產生丙|同、水、苯紛 及次產物之回流物流。此方法之缺點在於由於未採用重組 反應及回流，以致蒸餾期間之高溫對產物造成熱影響，其 10蒸鶴法連串過程之高能量成本及高量原料損失。 EP-A 785 181說明反應溶液之操作法，同樣地未採用 加a物結晶法，其係組合使用真空蒸館法，排除水、丙酮 及苯酚，可能時還可排除次成份，隨後進行熔融結晶法。 此衣去亦無可避免原料損失，因為其未使純化過程中形成 15 之含BPA次產物物流再送回循環。 根據本發明操作高純度BPA之製法避免了上述缺 點，其作法為反應物物流呈分層結晶形式，進行加合物結 晶法。 本發明提供一種製造2,2-雙（4-羥苯基）丙烷 2〇 ( βρα)之方法，其係由丙g同與笨g分於交鍵石黃酸化聚苯乙 烯樹脂（離子交換樹脂）之存在下反應，其特徵在於繼反 應單位之後，採用下列步驟自反應溶液中分離bpa a) 以連續或分段式操作分層結晶之形式進行初步結晶， b) 利用蒸餾或結晶法純化， -4- 本紙張尺度適用中國i家標準（CNS)A4規格（21G x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂——— II--- i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226323 A7 五、發明說明（3) C)使來自分層結晶法而分離了 BPA但富含次產物之原 料’在嵌插一項重組反應及一項排除水、丙顯I、及視 需要存在之苯酚之蒸館法後，此物流循環送回反應器 之前端或開端。 5 此製程可以免用懸浮結晶法，並使用過濾器及/或離心 機，以機械式分離固體_液體。 根據本發明之製法更詳細說明於圖1所示之流程中。 (1 )代表反應單位，其中BPA製程中之苯酚、丙酮 及視需要存在之次產物經由母液之循環物流（其中苯酚/ 10丙酮比例至少5 : 1，至少10 : i較佳），於40°c至l10°c 之溫度下（以45。(：至70°C較佳）送回由磺酸化交鏈聚苯 乙烯組成之離子交換觸媒中。 該離子交換觸媒係經共價鍵結或離子鍵結之氫硫基化 合物修飾，或均勻添加合適氫硫基化合物至反應溶液中， 15 並循環。 反應單位為例如（且最好為）分層床或流化床，物質 可藉此向上或向下流動，或為為了進行反應性蒸餾作用而 設計之管柱。 由反應單位（1)流出之反應物物流（反應溶液）含 20有未反應之苯酚及丙酮，及水、BPA與主要在反應期間形 成之次產物，如：o，p-BPA，茚滿，色滿，及具有三個或 更夕個^'香糸核心之更南度濃縮反應產物。 此反應物物流通過結晶單位（2)，其中在於3〇^至 ll〇°C (以35°C至80°C較佳）之溫度下，依連續或分段式 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ I. 1226323 Α7 Β7 五、發明說明（ 蒸顧單位（7)中底部產物物流富含ΒΡα及異構物， 係送到結晶單位（2)前端。 另一種製法係不在蒸餾單位（7)中分離苯酚，且母 液物流於蒸顧單位（6 )中與水及丙酮分離後，即直接送 回反應單位（1 )。一部份母液物流可視需要自製程中抽 出。 在圖1之流程圖中，尚包括： 10 15 (8) ⑼至（11)(12) (13) 與（13，: (14) 至（19)(20)(21)(22) 為苯酚之回流導管 為反應物物流之導管 為排除產物之單位 為次產物之導管 為母液物流之導管 為排除單位 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 為苯酚之回流導管 為苯酚與丙酮之進料單位 經由根據本發明製法，可經濟地製得高品質ΒΡΑ，使 回流物流、能量供應及原料損失降至最小。本製法中不需 使用ΒΡΑ之懸浮結晶法中用於分離加合物日日日體之旋轉過 濾、器與離心機。因此可避免操作需要經f維護之技術 昂貴之加卫設備，且提高卫廠之可利用率。由於 且顏色指數制，依此方式製造之βρΑ特別適職= 物之原料’此等聚合物如：聚碳酸δ|及環氧樹脂。’、’、♦口 下列貫例係§兒明本發明。本發明不限於此I 文出示之百分比指重量百分比。 只例。下 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — I 一口，·111111

I 1226323 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（6) 實例 實例1 採用圖1所不連績操作之滅驗設備，來分離苯紛 (7 )。在個別加工步驟中，於平衡時建立下列條件與濃 5度。 反應單位（1):填入磺酸化聚苯乙烯樹脂，以苯酚 潤濕（Lewatit SC 104, Bayer AG，經5%半胱胺修飾），入 口溫度：65 C ’流速：0.2升反應溶液/升觸媒x小時 入口濃度：苯酚96% ，丙酮4.0% 10 出 口濃度：苯酚 84.5% ，丙酮 0.25% ，水 1.45% ，p，p- BPA 12.8%，次成份 1.0% 分層結晶（2):依下列步驟，採用靜態分層結晶法進 行：結晶（63°C至36°C )，母液溢出，發汗（36°C至61 °C)，產物熔點（61°C 至 110°C)。

15 入 口濃度：苯酚 70.2%，丙酮 0.2%，水 1.4%，p，p-BPA 21.2%，次成份 7.0%。 出口濃度，產物物流：苯酚42.2% ，丙酮<0.1% ，水 <〇·1%，p，p-BPA 56.4%，次成份 1.4%。 出口濃度，母液物流··苯酚85.0%，丙酮0.3%，水2_2 2〇 %，ρ，ρ-ΒΡΑ2.5%，次成份 10.0%。 排除苯紛（3 ):使用氮氣，於底部190°C之溫度下操 作單步驟解吸單位。 入口濃度··苯酚42.2%，p，p-BPA56.4%，次成份丨·4%。 出 口濃度：苯酚<0.1%，p，p-BPA97.6%，次成份 2·4%。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 1226323 B7 五、發明說明（7) 最終純化（4):依下列個別步驟，進行靜態分層結 晶：結晶，母液溢出，發汗，熔解產物。 入 口濃度：苯酚<0·1°/。，ρ，ρ-ΒΡΑ97·6%，次成份 2·4%。 出口 濃度：ρ，ρ-ΒΡΑ 99.84%，次成份 〇.16%。 5 重組反應（5):填入磺酸化聚笨乙烯樹脂，以苯齡 濕潤（Lewatit SC 104，Bayer AG，經 5% 半胱胺修飾）， 入口溫度：80°C，流速：〇·2升反應溶液/升觸媒χ小時。 排除水/丙酮（6):填充好之管柱於15〇毫巴，底部 溫度140°C下操作；分離產物物流中之水與丙酮至<〇.ι%。 10 分離苯酚（7):填充好之管柱於1〇〇毫巴，塔頂溫 度120°C下操作；回流到反應單位前端之苯酚物流之純度 為 99.9%。 自回流物流送至結晶單位前端之BPA樹脂含量為回 流量之8%。 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 飄 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐）

Claims (1)

1226323 公告本

專利申請案第89123660號 ROC Patent Appln. No. 89123660 修正後無劃線之申彳奪I利圍中文本—附件(二 Amended Claims in Chinese - EncL(IT) 一} (民國93年9月M曰送呈） (Submitted on September34，2004) •一種製造p，p-雙酚A (BPA)之方法，其係由丙_與笨 酚於交鏈磺酸化聚苯乙烯樹脂（離子交換樹脂）^存 1〇 在下反應，其特徵在於繼反應單位之後，採用下列^ 驟自反應溶液中分離出ΒΡΑ ' 幻以連續式或分批式操作分層結晶法之形4，進行初 步結晶， b)視需要，利用蒸餾或結晶法進一步純化， 15 〇使分離出BPA且富含次產物之原料物流，在嵌插一 項重』反應及* n排除水、丙_與視需要存在之苯 紛後’循環送回反應器之前端。 2. 根射請專利朗帛1項之方法，其特徵在於該離子 父換樹脂係經過共價鍵結或離子鍵結之氮合物 10 修飾。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3. 根據中請專利範圍第i丨2項之方法，其特徵在於該 氳硫基化合物為2-氫硫基乙胺（半胱胺）。 89542B-接 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公髮）