TW593497B

TW593497B - Continuous process for producing rubbery polymer

Info

Publication number: TW593497B
Application number: TW088106080A
Authority: TW
Inventors: Dang Ngoc Hung
Original assignee: Goodyesr Tire & Rubber Company
Priority date: 1998-05-12
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2004-06-21
Also published as: PL333047A1; CA2269512A1; US6077903A; JPH11343302A; DE69911840T2; EP0957117A1; AR018351A1; EP0957117B1; DE69911840D1; BR9901135A

Description

593497 A7 - " - B7 五、發明説明（彳）發明背景汽車儀錶板與門板典型上為複合材料，其係製自堅硬背襯用以支祛半硬質聚胺基甲酸酯發泡體，其中半硬質聚胺基甲酸§旨發泡體係以皮層配料覆蓋。此種皮層配料典型上為聚氯乙埽（PVC)與腈橡膠_R)之摻合物。此腈橡膠係被加入此種摻合物中，作為PVC之永久改質劑，使其具有較高度之撓性。汽車工業目前正朝向較具氣體動力之物體設計發展，其典型上包含較大玻璃區域。此種設計改變，已顯著地增加 /又車内部之扁與紫外光老化之要求條件。這因而已顯著地使得被加諸於汽車内部面板中作為皮層使用之聚合物之要求增加。可採用熱與光安定劑，以改良作為汽車内部面板之皮層使用之身用PVC/NBR摻合物之熱與紫外光耐老化特性。但疋，此種摻合物之耐老化特性可藉由加入添加劑而被改良之程度，係受到限制。事實上，在此種應用中有對於性能特徵之要求，其迄今尚未利用熱與光安定劑實現。例如，對於使用在汽車面板中之皮層而言，一般高度期望在車輛之整個使用年限中，於高熱與強烈紫外光條件下抵抗褪色與裂化。 NBR/PVC摻合物係提供一系列物理性質，這使其可作為忒車面板之皮層組合物使用。NgR係充作pVC之永久彈性化單體。其亦充作收縮控制劑與壓花助劑，及改良紋理保持性。在此種摻合物中之NBR進一步提供真空成形厚度控 -4- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（21〇χ297公釐） i n · ---------.参！ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 593497 A7 B7 五、發明说明（制，及顯示低霧特性。NBR可與PVC高度相容，並具有回收4用之能力Q被用來取代NBR之任何聚合物，必須顯示此等必要特性。美國專利5,380,785揭示一種橡膠態聚合物，其可與聚氯乙烯摻合，以製造具有良好熱與紫外光抵抗性之皮革組合物，該橡膠態聚合物包含之重複單位係由以下物質組成， (a)丙烯酸丁酯，或選用之丙晞酸丁酯與丙烯酸2-乙基己酯之混合物，其含有至高40百分比之丙晞酸2-乙基己酯，（b) 至少一種選自包括甲基丙婦酸甲酯、甲基丙晞酸乙酯、丙烯酸甲酯及丙缔酸乙酯之成員，（c)丙埽腈，⑹苯乙婦，（e) 一種半酯順丁烯二酸酯皂，及⑺一種交聯劑。美國專利5,380,785進一步揭示一種製備橡膠態聚合物之方法’該聚合物可與聚氯乙晞摻合，以製造具有良好熱與紫外光抵抗性之皮革組合物，該方法包括之步驟為⑴使⑻ 丙烯酸丁酯或選用之丙埽酸丁酯與丙缔酸2•乙基己酯之混合物，其含有至南約40百分比之丙埽酸2-乙基己酯，⑼至少一種選自包括甲基丙埽酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙晞酸甲酯及丙烯酸乙酯之成員，⑹丙埽腈，及⑼交聯劑， Μ濟·部中央標垄局員工消費合作红印¾ ^衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於乳化聚合條件下聚合，以產生含有種子聚合物之乳膠； (2)於^化聚合條件下，將⑷苯乙缔，⑼其他丙婦腈，及⑷ 其他交聯劑，添加至含有種子聚合物之乳膠中，其會造成含有橡膠態聚合物之乳化液形成；及（3)自含有橡膠態聚合功之乳化液，回收橡膠怨聚合物。美國專利所揭示用以合成此橡膠態聚合物之方法，係為一種批次且半連 -5- 593497 A7 B7 五、發明説明（3 ) 績之方法。美國專利5,616,651揭示一種以胺基醇處理，使此種橡膠態聚合物之乳膠除臭之技術。更明確言之，美國專利 5,616,651係揭示一種製備橡膠態聚合物之方法，該聚合物可與聚氯乙婦摻合，以製造具有良好熱與紫外光抵抗性之皮革組合物，該方法包括之步驟為⑴使⑻丙婦酸丁酯，⑼ 至少一種選自包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯及丙婦酸乙酯之成員，（c)丙締腈，⑼交聯劑，及（e)半酯順丁缔二酸酯皂，於乳化聚合條件下聚合，以產生含有種子聚合物之乳膠；（2)於乳化聚合條件下，將⑻ 苯乙埽’（b)其他丙晞腈，及（c)其他交聯劑，添加至含有種子聚合物之乳膠中，其會造成含有橡膠態聚合物之乳化液形成，（3)將胺基醇添加至含有橡膠態聚合物之乳化液中’及（4)自含有橡膠態聚合物之乳化液中，回收橡膠態聚合物。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 美國專利5,674,933揭示一種低成霧橡膠態聚合物，其可與聚氯乙晞接合，以製造具有良好熱與紫外光抵抗性之皮革組合物，該橡膠態聚合物包含之重複單位係由以下物質組成’（a)丙晞酸丁酯，或選用之丙埽酸丁酯與丙晞酸2_乙基己醋之混合物，其含有至高約4〇百分比之丙婦酸2-乙基己酯，（b)至少一種選自包括甲基丙埽酸甲酯、甲基丙晞酸乙酯、丙烯酸甲酯及丙缔酸乙酯之成員，（c)丙晞腈，⑷ 苯乙稀’（e)界面活性劑，選自包括磺酸鹽與硫酸鹽衍生物，（f)分散劑，選自包括芳族甲醛縮合產物與多羧酸鹽， -6 - π張尺舰财_家縣—- 593497 :¾¾.中夬蟓參局員二消費合作红印裝 Λ7 H7 X，發明説明（4 ) 及ig)交聯劑〜美國專利5,674,933進一步揭示一独製備橡膠態聚合物之方法，該聚合物可與聚氣乙缔摻合，以製造具有良好熱與紫外光抵抗性之皮革組合物。此方法包括之步驟為⑴使（a) 丙烯酸丁，（b)至少一種選自包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙缔酸甲酯及丙缔酸乙酯之成員，⑷丙婦月斤，（Φ交聯劑，及（e)界面活性劑，選自包括磺酸鹽與硫酸鹽衍生物，（f)分散劑，選自包括芳族甲醛縮合產物與聚羧酸鹽，於乳化聚合條件下聚合，以產生含有種子聚合物之乳膠’（2)於乳化聚合條件下，將⑻苯乙埽，⑼其他丙缔腈，及（c)其他交聯劑，添加至含有種子聚合物之乳膠中，其會造成含有橡膠態聚合物之乳化液形成；⑶將胺基醇添加至含有橡膠態聚合物之乳化液中；及(4)自含有橡膠態聚合物之乳化液中，回收橡膠態聚合物。揭示於此專利中用以製造橡膠態聚合物之方法，當然是一種批次且半連續之方法。發明插这本發明係關於一種合成橡膠態聚合物之連續方法，此聚合物可與PVC摻合，以製造皮革組合物。此等組合物特別可用於製造汽車内部鑲板用之皮層。利用此橡膠態聚合物製成之皮層组合物，係比利用習用之NBR/PVC摻合物製成者’提供較高程度對熱與紫外光之抵抗性。本發明之橡膠怒聚合物’亦提供低霧特性、低氣味、收縮控制及紋理保持性。其亦充作签花助劑，及充作永久彈性化改質劑。本冬坟ft尺度速用中gg家樣隼（CNS ) Α4規格（21〇χ 297公釐） ---------0^------ΐτ------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 593497 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（ :明之橡膠態聚合物亦具有使其可用於構成塾片應用之特更明確言之’本發明係揭示一種製備橡膠態聚合物法，此聚合物可與聚氣乙蹄摻合，以製泮目士、乃以灰坆具有艮好熱與外光抵抗性之皮革組合物，該方法包括連續進行以下步驟，⑴將⑻丙蹄酸丁醋單體，（b)至少一種丙埽酸酷單體，選自包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙缔酸乙酉§、丙埽酸甲酯及丙烯酸乙酯，（C)丙晞腈單體，⑼交聯劑，㈦磺酸鹽界面活性劑，（f)分散劑，選自包括芳族甲醛縮合產^與聚羧酸鹽，（g)水，及（h)自由基發生劑，裝填至第一個聚合反應區帶中；（2)使單體在第一個聚合反應區帶中，於乳化聚合彳条件下聚合至單體轉化率為至少約8〇百分比，以產生具有固含量不超過約10百分比之低固體聚合反應媒質； (3)將（a)該低固體聚合反應媒質，⑼其他丙締酸丁酿單組’（c)其他丙缔故S旨早體’（d)其他丙婦腊單體，及（e)其他交聯劑，裝填至第二個聚合反應區帶中；⑷使單體在第一個聚合反應區帶中’於乳化聚合條件下聚合至單體轉化率為至少約80百分比，以產生具有固含量不超過約20百分比之中間固體含量聚合反應媒質；（5)將⑷該中間固體含量之聚合反應媒質，（b)其他丙晞酸丁酯單體，（c)其他丙晞酸酯單體，（d)其他丙晞腈單體，及（e)其他交聯劑，裝填至第三個聚合反應區帶中；⑹使單體在第三個聚合反應區帶中’於乳化聚合條件下聚合至單體轉化率為至少約80 百分比，以產生具有固含量不超過約30百分比之高固體聚 -8 - 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 593497 A7 6 五、發明説明（合反應媒質；（7)將（a)該高固體聚合反應媒質，（b)苯乙烯’（c)其他丙烯腈，及(d)其他交聯劑，裝填至第四個聚合反應區带中；⑻使單體在第四個聚合反應區帶中，於乳化聚合條件下聚合至單體轉化率為至少約8〇百分比，以產生含有橡膠態聚合物之乳化液；及（9)自含有橡膠態聚合物之乳化液中，回收橡膠態聚合物。本發明進一步揭示一種製備橡膠態聚合物之方法，此聚占物可與聚氯乙缔摻合，以製造具有良好熱與紫外光抵抗性之皮革组合物，該方法包括連續進行以下步驟，⑴將⑷ 丙缔酸丁醋早體，⑻至少一種丙婦酸醋單體，選自包括甲基丙缔酸甲酯、甲基丙晞酸乙酯、丙缔酸甲酯及丙烯酸乙 S旨’（c)丙婦腈單體，（d)交聯劑，⑷磺酸鹽界面活性劑，⑺ 义散劑’選自包括芳族甲醛縮合產物與聚幾酸鹽，⑻水，及（h)自由基發生劑，裝填至第一個聚合反應區帶中；（2) 使單體在第一個聚合反應區帶中，於乳化聚合條件下聚合至早體轉化率為至少約8〇百分比，以產生具有固含量不超過約10百分比之低固體聚合反應媒質；⑶將⑻該低固體聚合反應媒質，（b)其他丙晞酸丁酯單體，⑷其他丙稀酸 S旨單體’（d)其他丙烯腈單體，及（e)其他交聯劑，裝填至第二個聚合反應區帶中；⑷使單體在第二個聚合反應區帶中，於乳化聚合條件下聚合至單體轉化率為至少約8〇百分比，以產生具有固含量不超過約2〇百分比之中間固體含量聚合反應媒質，（5)將⑷該中間固體含量之聚合反應媒質’⑼其他丙烯酸丁酯單體，（c)其他丙晞酸酯單體，（d) -9 - 本纸張尺度適用中国國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------0^------1T------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製經濟部中央標準局員工消費合作社印製 593497 A7 _B7 五、發明説明（7 ) 其他丙晞腈單體’及⑻其他交聯劑，裝填至第三個聚合反應區帶中；⑹使單體在第三個聚合反應區帶中，於乳化聚合條件下聚合至單體轉化率為至少約80百分比，以產生具有固含量不超過約30百分比之高固體聚合反應媒質；⑺將 ⑻該高固體聚合反應媒質’（b)苯乙埽，（c)其他丙埽腈，及（d)其他交聯劑，裝填至第四個聚合反應區帶中；（8)使單體在第四個聚合反應區帶中，於乳化聚合條件下聚合至單體轉化率為至少約80百分比，以產生含有橡膠態聚合物之乳化液；（9)添加胺基醇至該含有橡膠態聚合物之乳化液中；及（10)自含有橡膠態聚合物之乳化液中，回收橡膠態聚合物。發明詳述可與聚氯乙烯摻合以製造具有良好熱與紫外光抵抗性之皮革組合物之橡膠態聚合物，可利用本發明之技術，藉連續自由基乳化聚合方法合成。此等橡膠態聚合物包含之重複單位係衍生自⑻丙晞酸丁酯，或選用之丙婦酸丁酯與丙少希酸2-乙基己酯之混合物，其含有至高約40百分比之丙晞酸2-乙基己酯，（b)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙晞酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙婦酸乙酯，（c)丙埽腈，（d)苯乙烯，及（e)交聯劑。此交聯劑典型上為多官能性丙婦酸酯、多官能性甲基丙婦酸酯或二乙晞基苯。可使用之交聯劑之一些特殊實例，包括甲基丙婦酸乙二醇酯、二乙烯基苯及二甲基丙缔酸1，4-丁二醇酯。技術上而言，本發明之橡膠態聚合物含有重複單位（鏈 •10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） IT------Aw. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 593497 A7 B7 五、發明説明（8 ) 結），其係衍生自⑻丙晞酸丁酯，或選用之丙蹄酸丁酯與丙烯酸2-乙基己酯之混合物，其含有至高約4〇百分比之丙烯酸2-乙基己酯，（b)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸曱酯或丙晞酸乙酯，（c)丙晞腈，（d)苯乙缔，及（e) 交聯劑。此等重複單位與用以衍生出此等重複單位之單體之不同點，在於其含有比存在於個別單體中之碳-碳雙鍵少一個。換言之，一個碳對碳之雙鍵，係在單體聚合成橡膠態聚合物中之重複單位期間被消耗。因此，在敘述橡膠態聚合物含有不同單體時，事實上係意謂其含有衍生自彼等單體之重複單位。本發明之橡膠態聚合物通常含有⑻約40重量百分比至約 80重量百分比之丙烯酸丁酯，或選用之丙烯酸丁酯與丙缔酸2-乙基己酯之混合物，其含有至高40重量百分比之丙烯酸2-乙基己酯，（b)約5重量百分比至約35重量百分比之甲基丙埽酸甲酯、甲基丙婦酸乙酯、丙晞酸甲酯或丙晞酸乙酯，（c)約4重量百分比至約30重量百分比之丙晞腈，（d)約 3重量百分比至約25重量百分比之苯乙烯，及（e)約0.25重量百分比至約8重量百分比之交聯劑。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此種橡膠態聚合物較佳係含有⑻約50重量百分比至約80 重量百分比之丙晞酸丁酯，或選用之丙婦酸丁酯與丙晞酸 2-乙基己酯之混合物，其含有至高約40百分比之丙烯酸2· 乙基己酯，（b)約3重量百分比至約25重量百分比之至少一種選自包括甲基丙晞酸甲酯、甲基丙晞酸乙酯、丙烯酸甲酯及丙晞酸乙酯之成員，（c)約6重量百分比至約30重量百 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 593497 A7 B7 五、發明説明（9 ) 分比之丙晞腈，（d)約5重量百分比至约18重量百分比之苯乙烯，及（e)約0.5重量百分比至約4重量百分比之交聯劑。本發明之橡膠態聚合物，更佳係包含衍生自以下物質之重複單位，⑻約55重量百分比至約75重量百分比之丙晞酸丁酯，或選用之丙烯酸丁酯與丙烯酸2-乙基己酯之混合物，其含有至高約40百分比之丙晞酸2-乙基己酯’（b)約5 重量百分比至約20重量百分比之至少一種選自包括甲基丙晞酸甲酯、甲基丙晞酸乙酯、丙晞酸甲酯及丙烯酸乙酯之成員，（c)約10重量百分比至約25重量百分比之丙烯腈，（d) 約8重量百分比至約14重量百分比之苯乙烯，及（e)約1重量百分比至約3重量百分比之交聯劑。在此段落中報告之百分比，係以橡膠態聚合物之總重量為基準。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之橡膠態聚合物係在含水反應混合物中，利用自由基聚合反應技術合成。在此聚合技術中使用之反應混合物，係包含水、適當單體、適當自由基引發劑、交聯劑、磺酸鹽界面活性劑及分散劑，選自包括芳族甲醛縮合產物與聚羧酸鹽。在此聚合技術中使用之反應混合物，通常含有約10重量百分比至約80重量百分比之單體，以反應混合物之總重量為基準。此反應混合物較佳係含有約2〇重量百分比至約70重量百分比之單體，且更佳係含有約4〇重量百分比至約50重量百分比之單體。用以進行此種聚合反應之反應混合物，典型上含有約 0.1 phm (每百份單體重量比之份數）至約5 phm之至少一種選自包括烷基硫酸金屬鹽與烷基磺酸金屬鹽之成員，及約 -12- 本紙張尺度適财國11家標準（[叫八4規格（21()/297公餐) " 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 593497 A7 _____B7 _____ 五、發明説明（10 ) 0.1 phm至約5 phm之至少一種分散劑，選自包括芳族甲酸縮合產物與聚羧酸鹽。此反應混合物通常較佳係包含約 0.25 phm至約4.25 phm之烷基磺酸金屬鹽或烷基硫酸金屬鹽，及約0.25 phm至約4.25 phm之分散劑，選自包括芳族甲醛縮合產物與聚竣酸鹽。此反應混合物通常更佳係包含約 0.4 phm至約3.5 phm之烷基磺酸金屬鹽或烷基硫酸金屬鹽，及約0.4 phm至約3.5 phm之分散劑，選自包括芳族甲醛縮合產物與聚羧酸鹽。用於此合成之自由基聚合反應技術，通常係經由將自由基引發劑加入此反應混合物中而引發。事實上，任何能夠產生自由基之化合物型式，均可作為自由基引發劑使用。自由基發生劑通常係以約0·01 phm至約1 phm範圍之濃度採用。常用之自由基引發劑包括各種過氧化合物，譬如過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化二苯甲醯、過氧化氫、過氧化二-第三-丁烷、過氧化二異丙苯、過氧化2，屯二氯苯甲醯、過氧化癸醯、過氧化月桂醯、氫過氧化異丙苯、氫過氧化對-薄荷烷、氫過氧化第三_ 丁烷、過氧化乙醯、過氧，甲基乙基酮、過氧化琥珀酸、過氧二碳酸二鯨蠟酯、過氧醋酸第三-丁酯、過氧順丁晞二酸第三-丁酯、過氧苯甲酸第三-丁酯、過氧化乙醯基環己基磺醯等；各種偶氮化合物，譬如2-第三·丁基偶氮基^氛基Mm了酸二甲醋、偶氮二異丁腈、2_第三_ 丁基偶氮基+氰基環己坑、μ第三-戊基偶氮基-1-氰基環己·虎等；各種垸基過縮酮，譬如2,2-雙_(第三-丁基-過氧)丁燒等。水溶性過氧自 --—_— — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -13 _ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 593497 A7 _____B7 Y、發明説明（11 ) 由基引發劑，特別可用於此種含水聚合反應。本發明之乳化聚合典型上係在约6〇下（20°c )與212°F (100°C ) 間之溫度範圍進行。在溫度高於約88°c下，丙晞酸烷酯單體（譬如丙烯酸丁酯）有沸騰之傾向。因此，需要經加壓之夬套’以將此種丙晞酸烷酯單體加熱至溫度超過約88。〇。另一方面，在低於約55°C之聚合反應溫度下，需要氧化還原引發劑系統，以確保令人滿意之聚合速率。極多種交聯劑可用以進行本發明之聚合反應。可使用之叉聯劑之一些代表性實例，包括雙官能性丙烯酸酯、雙官能性甲基丙婦酸酯、三官能性丙埽酸酯、三官能性甲基丙缔酸醋及二乙缔基苯。一種特別有用之交聯劑為二甲基丙缔酸1，4- 丁二醇酯。可用於本發明之磺酸鹽界面活性劑，可市購得自極多種來源。例如，DuPont以商標名AlkanolTM銷售烷基芳基磺酸鈉，Browning化學公司以商標名UfarylTMD1_85銷售十二基苯磺酸鈉，及Ruetgers-Nease化學公司以商標名 NaxonateHydiOtiOpeTM銷售異丙苯磺酸鈉。可使用之績酸鹽界面活性劑之一些代表性實例，包括甲苯-二甲苯磺酸鈉、甲苯磺酸鈉、異丙苯磺酸鈉、癸基二苯基醚磺酸納、十二基+ %阪納、十一基二丰基醚橫酸鋼、1·辛燒績酸鋼、十四烷磺酸鈉、十五烷磺酸鈉、十七烷磺酸鈉及甲苯磺酸卸。基苯磺酸之金屬鹽，係為高度較佳磺酸鹽界面活性劑種類。此金屬通常為#J或钾，其中以鋼較佳。燒基苯續酸 -14- 本纸張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（21 Οχ 297公釐） " ^衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 ___________B7 五、發明説明（12 ) 之鈉鹽，具有以下結構式： R^(Qy^〇Na :中R表tf含有i至約2〇個碳原子之烷基。此烷基較佳係包含約8至約14個碳原子。此績酸鹽界面活性劑可為（單）二院基化謎二績酸鹽之混〇物泰此一％酸鹽結構之優點，係為其每分子含有兩個離予性電荷，而非如在習用燒基4酸鹽界面活性劑之情況中 —樣之-個電荷。彳用於本發明實施上之（單）二燒基化醜二硫酸鹽之混合物，可市購得自極多種來源。例如_化學公司銷售之DowfaxTM烷基化二磺酸化二苯醚，其具有以下結構式： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中R為烷基，其典型上為-C6Hi3、-Ci〇H2i、_Ci2H25* _ C1 6¾3。單-與二-十二基二苯醚二磺酸鈉，係由美國氰胺公司以DPOS-45界面活性劑銷售。適用於本發明中之α ·婦 fei % 1¾鹽界面活性劑’可市購得自witco與Hoechst AG。可用於本發明實施上之磺酸鹽界面活性劑，包括烷基硫酸之金屬鹽，其具有結構式r〇S〇3x，及烷基醚硫酸之金屬鹽，其具有結構式R〇(CH2CH2〇)nS03X，其中X表示第la -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 593497 L、發明説明（13 ) =屬;譬如納或.月桂基硫_、乙醇胺月桂基硫酸納及二乙㈣月桂基錢㉟，係為市射得硫酸鹽界面活性劑之代表性實例。使用於本發明聚合反應中之分散劑，通常為芳族甲酸縮合產物或聚羧酸鹽。此芳族甲醛縮合產物通常為聚磺酸鹽’其係為芳族化合物與甲醛之反應產物。此種芳族甲醛縮合產物惠類，可藉由相對較簡單之方法製成。例如，在此種方法中，使200份萘與2〇〇份98百分比之硫酸，在約165 。(:之溫度下反應5小時。接著使已製成之溶液冷卻，並以 9(H刀水稀釋。然後，添加1〇7份3〇百分比之甲越溶液，並將混合物在約’之溫度下攪拌2〇小時。將混合物慢慢加熱至ioo°c，一直到此反應期間結束時。接著於2〇它至25它下，以約165至180份25百分比之氨溶液，進行中和作用。然後過濾中和產物，及若必要則在真空乾燥機中乾燥。此合成之許多變型是可能的，且廣範圍之芳族化合物及其何生物，可與醛類、酮類及會脫除醛基之化合物反應；經濟部中央標準局員工消費合作社印裝例如⑷藉由芳族磺酸與氯化芊或安息香之縮合所製成之分散劑；（b)藉由各種烷基芳基磺酸與鹵素芳基磺酸之縮合所製成之分散劑；（c)藉由磺酸化酚或厶莕酚與甲醛及各種氮化合物之縮合所製成之分散劑。芳族甲醛縮合產物之一些代表性實例，係示於美國專利5,674,933中，其陳述内容係以其全文併於本文供參考。此羧酸鹽亦為一種水溶性聚合分散劑。例如，f基丙埽酸可經聚合而產生水溶性均聚物，其可作為羧酸鹽分散劑 -16 本紙張尺度適财關家標準（CNS ) A4規格ΤΤ]0Χ297公釐) 593497 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14 ) 採用。與順丁埽二酸、丙缔酸-順丁晞二酸、順丁埽二酸甲基乙晞基醚及二異丁烯-順丁晞二酸（DIBMA)之共聚物，於本發明之實施上亦極有用。羧酸鹽分散劑可市購得自多種來源。在本發明方法之第一個步驟中，係將⑻丙晞酸丁酯單體’（b)至少一種丙晞酸酯單體，選自包括甲基丙婦酸甲醋、甲基丙晞酸乙酯、丙晞酸甲酯及丙晞酸乙酯，（c)丙婦腈單體，（d)交聯劑，⑷磺酸鹽界面活性劑，（f)分散劑，選自包括芳族甲醛縮合產物與聚幾酸鹽，（g)水，及⑻自由基發生劑，加入第一個聚合反應區帶中。第一個聚合反應區帶典型上為聚合反應器，其能夠提供溫度控制與攪拌。被加入此第一個聚合反應區帶中之單體混合物，典型上含有約40至約90重量百分比之丙晞酸丁酯，或選用之丙埽酸丁酯與丙婦酸2-乙基己酯之混合物（其含有至高約4〇百分比之丙烯酸2-乙基己酯），约5至約35重量百分比之曱基丙晞酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙婦酸甲酯或丙烯酸乙酯，約2至約30重量百分比之丙婦腈，及約〇·25重量百分比至6重量百分比之交聯劑。被加入第一個聚合反應區帶中之單體混合物，典型上較佳係包含約50重量百分比至約 85重量百分比之丙烯酸丁酯，或選用之丙烯酸丁酯與丙埽酸2-乙基己酯之混合物（其含有至高約40百分比之丙烯酸 2-乙基己酯），約5重量百分比至約30重量百分比之丙烯酸乙酯、甲基丙晞酸乙酯、丙晞酸甲酯或甲基丙歸·酸甲酯， -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐） ---------0^------訂------Φ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 593497 A7 B7 五、發明説明（ 15 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製約4重量百分比至約28重量百分比之丙缔腈，及約〇5重量百分比至約4重量百分比之交聯劑。被加入第一個聚合反應區帶中之單體混合物，一般而言更佳係包含約6〇重量百分比至約80重量百分比之丙烯酸丁酯，或選用之丙缔酸丁醋與丙埽酸2-乙基己酯之混合物（其含有至高約4〇百分比之丙烯酸2-乙基己酯），約5重量百分比至約25重量百分比之甲基丙埽酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙埽酸甲酯或丙埽酸乙酷，約5重量百分比至約25重量百分比之丙缔腈，及約1至約3重量百分比之交聯劑。在本發明方法之第二個步驟中，係使被加入第一個聚合反應區帶中之單體聚合至轉化率為至少約8〇百分比。在第一個聚合反應區帶中達成之單體轉化率，較佳為至少約9〇百分比，而在第一個聚合反應區帶中達成之單體轉化率，更佳為至少約95百分比。將在第一個反應區帶中製成乳膠之固含量限制為最大值約10百分比，是很重要的。在大部份情況中，離開第一個反應區帶之乳膠之固含量，係在約2百分比至約10百分比之範圍内。通常較佳係將在第一個反應區帶中製成之乳膠之固含量限制為最大值約9百分比。在大部份情況中，離開第一個反應區帶之乳膠之固含量，較佳係在約5百分比至約9百分比之範圍内。通常更佳係將在第一個反應區帶中製成之乳膠之固含量，限制為最大值約8百分比。在大部份情況中，離開第一個反應區帶之乳膠之固含量，較佳係在約6百分比至約8百分比之範圍内。因此，在第一個 (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) •-^衣- 訂 -18 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（16 ) 聚合反應區帶中進行之％人 _ ^ ϋ反應，會造成低固體聚合反應媒質之形成。在第個水口反應區帶中進行之自由基乳化聚合，典蜇係在、^ 1G C至約95 C &圍之溫度下進行。於大部份情況。中在第個合反應區帶中之聚合反應溫度，係在约 C至、·.勺80C《範圍内。在第一個聚合反應區帶中之溫度，典型上更佳係在約4〇°C至6〇°C之範圍内。在本發明万法之第三個步驟中，係將該低固體聚合反應媒質，及⑻丙缔酸丁醋單體，⑼至少一種丙烯酸醋單體’選自包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙婦酸乙酉旨、丙晞酸甲酯及丙缔酸乙酯，（c)丙烯腈單體，及⑼交聯劑之混合物，加入第二個聚合反應區帶中。第二個聚合反應區帶典型上為聚合反應器，其能夠提供溫度控制與攪拌。此第二個水合反應區帶（第二個反應器），典型上係與第一個聚合反應區帶（第一個反應器）於設計上類似或相同。被加入第一個氷合反應區π中之單體混合物，典型上係與被加入第一個聚合反應區帶中之單體混合物為類似或相同組合物。在本發明方法之第四個步驟中，係使被加入第二個聚合反應區帶中之單體聚合至轉化率為至少約8〇百分比。在第一個聚合反應區帶中達成之單體轉化率，較佳為至少約9〇百分比，而在第二個聚合反應區帶中達成之單體轉化率，更佳為至少約95百分比。將在第二個反應區帶中製成乳膠之固含量限制為最大值約20百分比，是很重要的。在大部份情況中，離開第二個一请先闓讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣‘ *11 I# 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593497 A7 1 - B7 五、發明説明（17 ) 反應區帶之乳膠之固含量，係在約6百分比至约2〇百分比之範圍内。通常較佳係將在第二個反應區帶中製成之乳膠之固έ量限制為最大值約19百分比。在大部份情況中，離開第二個反應區帶之乳膠之固含量，較佳係在約12百分比至約19百分比之範圍内。通常更佳係將在第二個反應區帶中製成之乳膠之固含量，限制為最大值約18百分比。在大部份情況中’離開第二個反應區帶之乳膠之固含量，較佳係在約14百分比至約18百分比之範圍内。因此，在第二個聚合反應區帶中進行之聚合反應，會造成中間固體含量之聚合反應媒質形成。在第二個聚合反應區帶中進行之自由基乳化聚合，典型上係在約15t至約lOOt：範圍之溫度下進行。於大部份情況中，在第二個聚合反應區帶中之聚合反應溫度，係在約25 C至約85°C之範圍内。在第二個聚合反應區帶中之溫度，典型上更佳係在約45°C至65°C之範圍内。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明方法之第五個步驟中，係將該中間固體含量之聚合反應媒質，及⑻丙烯酸丁酯單體，⑼至少一種丙晞酸酯單體，選自包括甲基丙婦酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙晞酸甲酯及丙烯酸乙酯，（c)丙烯腈單體，及⑷交聯劑之混合物，加入第三個聚合反應區帶中。此第三個聚合反應區^典型上為聚合反應器’其能夠提供溫度控制與攪拌。此第三個聚合反應區帶（第三個反應器），典型上係與第一個聚合反應區帶（第一個反應器）及第二個聚合反應區帶（第二個反應器）於設計上類似或相同。被加入第三個聚 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593497 A7 B7 五、發明説明（18 ) 合反應區帶中之單體混合物，典型上係與被加入第一個與第二個聚合反應區帶中之單體混合物為類似或相同組合物。在本發明方法之第六個步驟中，係使被加入第三個聚合反應區帶中之單體聚合至轉化率為至少約80百分比。在第三個聚合反應區帶中達成之單體轉化率，較佳為至少約9〇百分比’而在第三個聚合反應區帶中達成之單體轉化率，更佳為至少約95百分比。將在第三個反應區帶中製成乳膠之固含量限制為最大值約30百分比，是很重要的。在大部份情況中，離開第三個反應區帶之乳膠之固含量，係在約12百分比至約3〇百分比之範圍内。通常較佳係將在第三個反應區帶中製成之乳膠之固含量限制為最大值約28百分比。在大部份情況中，離開第二個反應區帶之乳膠之固含量，較佳係在約2〇百分比至約28百分比之範圍内。通常更佳係將在第三個反應區帶中製成之乳膠之固含量，限制為最大值約26百分比。在大部份情況中，離開第三個反應區帶之乳膠之固含量，最佳係在約22百分比至約26百分比之範圍内。因此，在第三個經濟部中央榡準局員工消費合作杜印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂聚合反應區帶中進行之聚合反應，會造成高固體聚合反應媒質之形成。 ~ 在第二個聚合反應區帶中進行之自由基乳化聚合，典型上係在約20 C至約l〇〇°C範圍之溫度下進行。於大部份情況中，在第二個聚合反應區帶中之聚合反應溫度，係在約。(：至約90°C之範圍内。在第三個聚合反應區帶中之溫度， -21 - 593497 五、發明説明（19 ) /、土上更佳係在約50 C至70°C之範圍内。 f本2月方法之第七個步驟中，係將該高固體聚合反應 f處苯乙婦單體、其他丙缔腈單體及其他交聯劑，加入第四個永合反應區帶中。一般而言，係添加約4重量份數至約30重量份數之苯乙締，約丨重量份數至約⑼重量份數之其他丙埽腈，及約0.01至2重量份數之交聯劑。在此聚合^應之第二個階段中，較佳係添加約6重量份數至約22 重I份數之苯乙烯，約3重量份數至約12重量份數之丙烯腈，及約0.05重量份數至丨重量份數之交聯劑。典型上更佳係將約10重量份數至約17重量份數之苯乙晞，約4重量份數至約8重量份數之丙埽腈，及約〇1重量份數至約〇.5重量份數之交聯劑，添加至高固體聚合反應媒質中，以引發聚合反應之第二相。 Λ 在第四個聚合反應區帶中進行之自由基乳化聚合，作為第二階段聚合反應，典型上係在约25〇c至约1〇(rc範圍之溫度下進行。於大部份情況中，在第四個聚合反應區帶中之水合反應溫度’係在約35°C至約95°C之範圍内。在第一個經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合反應區帶中之溫度，典型上更佳係在約6〇t至8〇1之範圍内。通¥可有利地在一系列兩個或多個反應器中進行第二階段聚合反應。利用多重反應器以進行第二階段聚合反應，可獲仔較向轉化率與較低殘餘單體含量。在聚合反應之第二相中，稍微增加反應器至反應器之溫度，是特別有用的。於任何情況下，將獲得最後單體轉化率為至少約9〇百 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 593497 A7 B7 20 L，發明説明（分L ’且較作為至少95百分比。最後單體轉化率更佳為至少约99百分比◊ 在聚合反應已完成後，通常需要將胺基醇添加至乳化液中’以使乳膠除臭。此胺基醇通常具有結構式Η〇·Α-ΝΗ2，其中Λ表示次烷基，其含有2至約2〇個碳原子。此胺基醇通常較佳係包含2至約1〇個碳原子，其中以含有2至約$個碳原子之胺基醇類最佳❹乙醇胺（HO_CH2-CH2_NH2)，其亦被稱為2·胺基乙醇與厶羥乙胺，係為高度較佳胺基醇之代表性實例。較佳胺基醇類之一些其他實例，包括孓胺基丙醇、4-胺基丁醇、2·胺基冬甲基·丨·丙醇、孓胺基_2•乙基· 1,3·丙二酵、N•甲基-2,2-亞胺基二乙醇及5-胺基戊醇。此除臭步驟係在允許胺基醇與存在於乳化液中之殘留丙玲酸正-丁黯及丙缔腈反應之條件下進行。此反應係於寬廣洛度範圍内進行，且除臭步驟可於約5。〇與約95。〇範圍内之任何送度下進行。但是，為了實用理由，除臭步驟通常係在约20°C至约70°C範圍之溫度下進行。由於此反應在輕高S度下較快，故所需要之反應時間量將會隨著增加溫度而減少。例如，在約20°C之溫度下，於除臭步驟中之滯留時間可能需要一至三天。另一方面，在約65°C之溫度下’通常僅需要约兩小時之反應時間。按基醇與殘留丙烯酸正-丁酯單體及殘留丙烯腈單體反應所冥要之時間量，亦依所使用之胺基醇含量而定。一般而言，係添加约〇.〇5重量百分比至約2重量百分比之胺基一 ’以乳化液之總重量為基準。更典型上，係添加约〇 Λ •23- 变連iTgg家樣逢) A4規格（2i〇>< 297公釐） - 衣— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂經系.！ί中央t一、i局員二消費合：ϋ一臼如衣 593497 Λ7 B7 五，發明説明（21 ) 重量百分比至约丨.5重量百分比之胺基醇。通常較佳係使用约0.3重量百分比至約！重量百分比之胺基醇。藉本發明之連績聚合方法製成之橡膠態聚合物係在選用之除臭步驟後，自乳化液（乳膠）回收。這可利用標準凝聚技術達成。例如，凝聚可藉由添加鹽、酸或兩者至乳膠中而達成45 在藉凝聚回收橡膠態聚合物後，可將其洗滌以進一步減少氣味。這可藉由簡單地將水傾倒或噴塗在橡膠態聚合物上而達成。亦可將橡膠態聚合物置於水浴中進行洗滌，其將進一步減少氣味。在洗滌後，橡膠態聚合物係以一般方式乾燥。有時可有利地使該乾燥橡膠態聚合物轉化成粉末，以幫助其使用。在此情況中，將分配劑添加至橡膠態聚合物中疋有利的。可採用之分配劑之一些代表性實例，包括碳酸鈣、礼化聚氯乙烯及矽石。碳酸鈣為可用於此種應用中之南度令人滿意之分配劑。藉本發明方法製成之橡膠態聚合物，可與聚氯乙烯摻合，以製造似皮革組合物。此等皮革組合物係提供諸性質經濟部中央榡準局員工消費合作社印繁 ^衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂又優越组合，以利用於製造汽車應用上之面板用皮層配料。此等皮革組合物可利用標準混合技術，經由將橡膠態水水氯乙埽（pvc)中而製成。當摻合至pvc中以製造此種皮革組合物時，橡膠態聚合物高度較佳係呈粉末形式。可採用極多種可與聚氯乙烯樹脂相容之增塑劑。高度適 -24-

593497 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（22 ) 合此項應用之增塑劑之一些代表性實例，包括松香酸衍生物，譬如氫化松香醇、松香酸甲酯及氫化松香酸甲酯；醋酸衍生物，譬如醋酸異丙苯基苯酯；己二酸衍生物，譬如己二酸芊基辛酯、己二酸二丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二-(2-乙基己基）酯、己二酸二異壬基酯、己二酸二異辛酯、己二酸二壬酯、己二酸C7_9線性烷酯、己二酸二癸醯酿、己二酸辛基癸酯（己二酸正-辛基正—癸基酯）、己二酸直鏈醇醋、己二酸二癸酯（己二酸二異癸酯）、己二酸二丁氧基乙酯、高分子量己二酸酯、聚己二酸丙二酯、經改質之聚己二酸丙二酯；壬二酸衍生物，譬如壬二酸二環己酯、壬二酸二-(2-乙基己基）酯、壬二酸二·正β己酯、低溫增塑劑、壬二酸二異辛酯；苯甲酸衍生物，譬如二苯曱酸一乙一醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯，苯甲酸二乙二醇酯與苯甲酸一丙二醇酯摻合物，專利低污染，二苯甲酸新戊基二醇酯、三苯甲酸甘油酯、三苯甲酸三羥甲基乙烷酯、三苯甲酸異戊四醇酯、苯甲酸異丙苯基苯酯；多苯基衍生物，譬如氫化三聯苯；擰檬酸衍生物，譬如擰檬酸三乙酉曰栘檬酸二-正-丁酯、檸檬酸乙醯基三乙酯、擰檬酸乙醞基三-正-丁酯、檸檬酸縮醛三丁酯；環氧基衍生物，譬如丁基％氧硬脂酸酯、環氧型增塑劑、環氧型增塑劑松油酸酯、烷基環氧硬脂酸酯、環氧化丁基酯、環氧化辛基松油酸酤、裱氧化大旦油、環氧化甘油三酯、環氧化豆油、環氧化葵花油、環氧化型增塑劑、環氧化亞麻油、環氧化松油酸酯、2-乙基己基-環氧基松油酸酯、辛基環氧硬脂 -25- 巧張尺度適(CNS) A4 規格（21〇^^Fi---——-~ _ ^衣— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 593497 Λ7 B7 五，發明説明（23 酸給；"I㈣，譬如專利®與混合酯；醚衍生物，譬如 wru基苄基鉍；^甲醇缩甲醛衍生物，譬如二甘醇二乙H'm 丁烯二酸衍生物，譬如反丁烯二酸二丁说’反丁烯二酸二異辛酯、反丁稀二酸二辛酯；戊二酸衍生物’譬如混合之戊二酸二烷酯與戊二酸二異丙苯基苯铅：二醇衍生物，譬如二壬酸二乙二醇酯、二壬酸三乙二醇酯、二-(2-乙基丁酸）三乙二醇酯、二· 超漭名t夭局員二消費合吟/匕臼裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 醇，、二-(2-乙基己酸)三乙二醇酿、二辛酸三乙二；：；：二辛酸四乙二醇酯、二-(2•乙基己酸）聚乙二醇酯、乙醇酸丁基鄰苯二甲醯基丁酯、植物油脂肪酸之三（二醇酯）、脂肪酸 < 三乙二醇酯；線性二元酸衍生物，譬如混合之二元酸黯，石油衍生物，譬如芳族烴類；異丁酸衍生物，譬如二異丁酸2,2,4-三曱基-i，3-戊二醇酯；間苯二甲酸衍生物，譬如間苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、間苯二甲酸二異辛黯、間尽二甲酸二辛酯；月桂酸衍生物，譬如月桂酸丁黯、單月桂酸1,2-丙二醇酯、乙二醇單乙基醚月桂酸酯、乙二薛單丁基鞋月桂酸酯、單月桂酸甘油酯、聚乙二醇_ 400·二月桂酸醋；蜜石酸酯，譬如丨，2,4_苯三甲酸正-辛基、正·癸黯’ 1，2,4-苯三甲酸三·正-辛基-正-癸基酯、 1，2,4-尽二甲酸三異壬基酯、苯三甲酸三異辛酯、尽三甲酸三癸_基酯、i52,4-苯三甲酸二異辛基單異癸基黯、1，2,4·笨三甲酸三異癸基酯、丨，2洚苯三甲酸三（〇7烷基）黯、1，2,4·笨三甲酸三-2-乙基己酯；腈衍生物，譬如脂肪馱择；治酸衍生物，譬如油酸丁酯、單油酸丨，2_丙二醇 -26- ’、<、5尺_艾遠'中5 2家操垄（(：>；5)人4規格（2丨0乂297公釐） 593497 Λ7 五，發明说明（24 ) 船♦乙二醉琢丁基鉍油酸酚、油酸四氫呋喃甲基酯、單油酸让油船；石蠟衍生物，譬如氣化石蠟、二壬酸二乙二醇飴，二壬酸三乙二醇酷、二壬酸2- 丁氧基乙醋；苯氧基增塑劑，譬如乙醯基對異丙苯基酚；磷酸衍生物，譬如磷酸三-(2-乙基己基）酚、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯醋、麟酸f酚基二苯基SS、磷酸三甲酚酯、磷酸三-異丙基苯酯，磷酸烷基芳酯、磷酸二苯基-二甲苯酯、磷酸苯基異丙基苯顏；鄰苯二甲酸衍生物，譬如鄰苯二甲酸垸基苯酴、苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁裔、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁基辛酯、鄰苯二甲酸丁基異癸酯、鄰苯二甲酸丁基異己酯、鄰苯二甲酸二異壬裔、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二-(2-乙基己基）顏、鄞苯二甲酸正·辛基-正-癸酯、鄰苯二甲酸己基辛基癸酴、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異癸裔、鄰苯二甲酸雙十一基酯、鄰苯二甲酸丁基-乙基己黯、鄰苯二甲酸丁基芊酯、鄰苯二甲酸辛基芊裔、鄰苯二甲酸二環己酯、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二曱酸烷基芳酯及鄰苯二甲酸孓乙基己基異癸酯；蓖麻醇酸衍生物’譬如蓖麻醇酸甲基乙醯酯、蓖麻醇酸正-丁基乙醯裔、忘麻醇酸甘油基三乙醯酯；癸二酸衍生物，譬如癸二酸二甲窗、癸二酸二丁酯及癸二酸二丁氧乙酯；硬脂酸衍生物，譬如硬脂酸甘油基三乙醯氧基酯、硬脂酸丁基乙醯氧基黯、五氯绶脂酸甲酯及硬脂酸甲氧基乙基乙醯氧基産；蔗糖衍生物，譬如蔗糖苯曱酸酯；磺酸衍生物，譬如 ---------------訂------0 (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -27· 593497 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 A7 B7 五、發明説明（25 ) 酚之烷基-磺酸酯；松油衍生物，譬如松油之甲醋與松油之異辛酯；及對苯二甲酸衍生物，譬如對苯二甲酸二辛 SS ° 此種皮革組合物典型上含有约40至160重量份數之橡膠態聚合物，約10至約50份之增塑劑，及約01至約5重量份數之抗降解劑’以每100重量份數之聚氣乙烯計。此種皮革组合物典型上較佳係包含約60至約12〇重量份數之橡膠態聚合物’約15至約40份之增塑劑，及約〇 5至3份之抗降解劑（每100份PVC)。此皮革組合物典型上更佳係包含約7〇至約90重量份數之橡膠態聚合物，約2〇至約3〇重量份數之增塑劑’及约1至2重量份數之抗降解劑，以每1⑽重量份數之PVC計。此種组合物通常亦含有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂（ABS 樹脂）。此皮革组合物典型上每100份PVC含有約15份至約 80份ABS樹脂。此皮革組合物較佳為每1〇〇重量份數之 PVC，含有約25至約55重量份數之ABS樹脂。此皮革組合物通常更佳為每1〇〇重量份數之pvc，包含約3〇至約4〇重量份數之ABS樹脂。典型上亦將各種著色劑及/或顏料加入該組合物中，以獲得所要之顏色。此等皮革組合物可用於極多種應用中。例如，已發現當用於製造汽車面板之皮層時，其極端有價值。此種面板典型上包含半硬質聚胺基甲酸酯發泡體，其係藉由堅硬背襯所支撐，並以本發明之皮革組合物覆蓋。此種皮層係經由將本發明之皮革組合物壓延加工，然後將其切割成所 --------衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

•1T - - n -28- 593497 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（26 ) 二小與形狀而製成。以本發明之皮革組合物製成之此種供 4車應用之皮層，係提供卓越之熱與紫外光安定性。此等係為高度令人滿意之特性，其可幫助防止汽車面板之皮層免於在車輛之正常使用年限期間裂化。藉本發明之連續方法製成之橡膠態聚合物，亦可與其他含商素聚合物（除了 PVC之外），苯乙稀系聚合物（含有苯乙％ <聚合物，譬如丙烯腈·苯乙烯-丙烯酸酯（asa)聚合物），聚缔烴及聚酿胺#纟，以I生顯示良好熱與紫外光抵抗性之組合物。此種聚合體组合物可用於製造極多種有用物件’譬如異形#、模製物、壓片、地板、壁覆蓋物、軟吕、包纜及鞋類。f際上，任何型式之聚驢胺（尼龍）均可用於製備此種摻合物。此等尼龍通常係經由將二胺與二 =酸反應而製成。用於製備此種尼龍之二胺與二羧酸，通第含有約2至約12個碳原子。但是，可用於此種摻合物之尼巍，亦可藉加成聚合製成。可使用之尼龍之一些代表性只例，包括尼龍'6、尼龍-6、尼龍-7、尼龍-8、尼龍-9、尼龍-10、尼龍-11、尼龍_12及尼龍_6，12。此等尼龍典型上具有約8,000至約40,〇〇〇範圍之數目平均分子量，且更典型上係具有約1〇,〇〇〇至約25,000範圍之數目平均分子量。可使用足聚埽烴之一些代表性實例，包括線性低密度聚乙婦、问在度聚乙烯、聚丙烯、聚τ烯，及經改質之聚烯烴，譬如乙缔醋酸乙烯酯（EVA)。藉下述實例說明本發明，其僅為說明目的而已，並非意欲被認為是限制本發明之範圍或其可實施之方式。除非特 •29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐）

. -I I I - ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T • 1 HI · 593497 Λ7 Η 7 經寿.?0:夭嗱垄局員二消費合^红^裝人♦發明説明（27 ) 別指明，否則所冇份數與百分比均以-立量比表示。在此貧驗中’橡膠態聚合物係利用本發明之連續聚合技術製成β聚合反B係在一系列六個具有2升容量之反應器中進行。反應器裝有軸向流動之渦輪式攪拌器，其係在 110 rpm (每分鐘之轉數）下操作。將含有201.1phm水、3phm十二基苯磺酸鈉皂、 3.5phmSokalanTMPM10I 聚羧酸鹽皂、〇〇6phm 三乙醇胺、 0.2 phm焦磷酸四鈉電解質及〇·〇8 phm第三-十二烷硫醇之水相緩衝溶液’在每分鐘12克之速率下，加入第一個反應器中。亦將含有33.8 phm水與0.4 phm過硫酸鉀之引發劑溶液，在每分鐘2克之速率下，加入第一個反應器中。最後，將含有71.1 phm丙婦酸正· 丁酯、8.4 phm丙晞腈、4.2 phm甲基丙烯酸甲酯及2.5 phm二甲基丙烯酸ι，4- 丁二醇酯之第一相早體落液’在每分鐘1克之速率下加入第一個反應器中。亦捋此單體溶液個別餵入第二個及第三個反應器中，其速率為每分鐘1克。換言之，係將第一相單體溶液分成三個路徑，並以等量加入每一個第一組三個反應器中。在第一個反應器中保持5(TC之溫度。在第一個反應器中製成之乳膠，具有約8百分比之固含量，且伴隨著單體溶液連續铥入第二個反應器中。在第二個反應器中保持55°C 之沍度。在第二個反應器中合成之乳膠，具有約18百分比之固含量，且伴隨著單體溶液連續餵入第三個反應器中。在第三個反應器中保持6(TC之温度。在第三個反應器中製 -30 * 太令、篆&变連用中gg家樣生（CNS ) A4規格（210Χ：!97公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

I --口 593497 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 Α7 Β7 五，發明説明（28 ) 成之乳膠，具冇约26百分比之固含量，且連續餵入第四個反應器中。亦將含有11.2 phm苯乙締、4.8 phm丙烯腈、0.18 phm二乙晞基苯及0·03 phm第三-十二烷硫醇之第二相單體溶液，個別加入第四個反應器中，其速率為每分鐘1克。第四個反應器係保持在60°C之溫度下，並將其中製成之乳膠連續加入第五個反應器中，其係保持在70°C之溫度下。將在第五個反應器中製成之乳膠，連續加入第六個反應器中，其亦保持在7(TC之溫度下。離開第六個反應器之乳膠，具有約3〇百分比之固含量，且平均粒子大小為約143毫微米。接著使已製成之乳膠凝聚，並回收乾膠。測定此乾膠，其具有在10(TC下之木尼ML 1+4黏度為約47，在15〇〇c下之木尼肌1+4黏度為約23，及11的1^轉矩（177。(：/5〇卬111/2〇分鐘）為约900 m.g·。此實驗顯示本發明之連續方法可用以製造具有低於150毫微米之小乳膠粒子尺寸之橡膠態聚合物。較實例2 在此實驗中，係重複實例1中所述之程序，惟僅使用五反愿器，。在此實驗中，僅將第一相單體溶液餵入最初兩反應為中，其進料速率為每分鐘15克。但是，利用此 A序製成之乳膠具有平均粒子尺寸大於15〇毫微米。比较f »1 3 在=實驗中，係重複實例1中所述之程序，惟僅使用四反應器Μ。在此實財，僅將第一相$體溶液银入第一個 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· *1Τ

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 593497 A7 _________B7___ 五、發明説明（29 ) 反應器中，其進料速率為每分鐘3克。但是，利用此程序製成之乳膠具有平均粒子尺寸為約2⑻毫微米。此實驗與比較實例2顯示，在至少三個反應器之間，將第一相單體溶液分裂’以保持低於15()毫微米之令人滿意乳膠粒子尺寸之重要特性。會例4 經由將實例1中合成之橡膠態聚合物在二輥軋機上，於 50°C下捏合6分鐘，及在15〇1下壓縮模製10分鐘，製成試樣。物理試驗顯示抗張強度為7·7 MPa，5〇%伸長率之模數為2.5 MPa，斷裂伸長率為415%，及撕裂強度為25 κ_。正如可自表I所見及者，此等物理性質與使用相同程序製自Sunigum®7395橡膠與Sunigum®7358橡膠試樣之物理性質是有利的。

表I 橡膠態聚合物 Sunigum®7395 Sunigum®7558 實例1 抗張強度（MPa) 6.1 7.2 7.7 模數 @ 50% (MPa) 1.3 1.8 2.5 模數 @ 100% (MPa) 2.9 3.3 3.4 伸長率@斷裂（％ ) 320 220 415 撕裂強度(KN/m) 17 15 25 - J· 膏例5 皮革組合物可經由將實例1合成之橡膠態聚合物摻合至 PVC樹脂中而製成。此摻合物可經由將1〇〇份pvc樹脂、4〇份橡膠態聚合物、50份增塑劑、_ 3份安定劑摻合而製成。此皮革組合物係經由將該摻合物在二輥軋機上，於l8〇°C 下捏合6分鐘，然後在18〇°c下壓縮模製10分鐘而製成。測 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,π 593497 A7 發明説明（30 定所製成皮革組合物之物理性質，並與利用相同程序使用

Simigum®7395橡膠及SimigUm®7558橡膠製成之皮革組合物比較（參閱表II)。橡膠態聚合物 Sunigum ⑧7395 78 Sunigum®7558 δΓ —實例1 " 74 ' Shore A 硬 Γ-- 抗張強度（MPa) 17.8 17.3 16.5 模數 @ 50% (MPa) 5.2 5.8 5.1 模數 @ 100% (MPa) 8.0 Γ 9.1 8.2 伸長率@斷裂（％ ) r 290 240 270 撕裂強度（KN/m) 60 61 64^~ 衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

訂本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚

Claims

^3497公告α本( 080號申請案中文索讀淳利範圍替換本(93年4月) A B c D ^::夕六、申請專利範圍 1. 一種製備橡膠態聚合物之方法，此聚合物可與聚氯乙烯摻合，以製造具有良好熱與紫外光抵抗性之皮革組合物，該方法之特徵在於連續進行以下步驟，（1)將⑻ 丙締酸丁醋單體，（b)至少一種丙缔酸醋單體，選自包括甲基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯，（c)丙烯腈單體，（d)交聯劑，（e)磺酸鹽界面活性劑，⑴分散劑，選自包括芳族甲醛縮合產物與聚羧酸鹽，（g)水，及⑻自由基發生劑，裝填至第一個聚合反應區帶中；（2)使單體在第一個聚合反應區帶中，於乳化聚合條件下聚合至單體轉化率為至少80百 .分比，以產生具有固含量自2至10百分比之低固體聚合反應媒質；（3)將⑻該低固體聚合反應媒質，（b)其他丙烯酸丁酯單體，（c)其他丙烯酸酯單體，（d)其他丙烯腈單體，及（e)其他交聯劑，裝填至第二個聚合反應區帶中；（4)使單體在第二個聚合反應區帶中，於乳化聚合條件下聚合至單體轉化率為至少80百分比，以產生具有固含量自6至20百分比之中間固體含量聚合反應媒質；（5)將⑻該中間固體含量之聚合反應媒質，（b)其他丙晞酸丁酯單體，（c)其他丙烯酸酯單體，（d)其他丙烯腈單體，及⑷其他交聯劑，裝填至第三個聚合反應區帶中；（6)使單體在第三個聚合反應區帶中，於乳化聚合條件下聚合至單體轉化率為至少80百分比，以產生具有固含量自1 2至3 0百分比之高固體聚合反應媒質； (7)將⑻該高固體聚合反應媒質，（b)苯乙晞，（c)其他丙本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A B c D 593497 六、申請專利範圍烯腈，及（d)其他交聯劑，裝填至第四個聚合反應區帶中；（8)使單體在第四個聚合反應區帶中，於乳化聚合條件下聚合至單體轉化率為至少80百分比，以產生含有橡膠態聚合物之乳化液；及（9)自含有橡膠態聚合物之乳化液中，回收橡膠態聚合物。 2. —種製備橡膠態聚合物之方法，此聚合物可與聚氯乙烯摻合，以製造具有良好熱與紫外光抵抗性之皮革組合物，該方法之特徵在於連續進行以下步驟，（1)將⑻ 丙晞酸丁酯單體，（b)至少一種丙烯酸酯單體，選自包括甲基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯及 .丙晞酸乙酯，（c)丙烯腈單體，（d)交聯劑，⑷磺酸鹽界面活性劑，（f)分散劑，選自包括芳族甲醛縮合產物與聚羧酸鹽，（g)水，及⑻自由基發生劑，裝填至第一個聚合反應區帶中；（2)使單體在第一個聚合反應區帶中，於乳化聚合條件下聚合至單體轉化率為至少80百分比，以產生具有固含量自2至10百分比之低固體聚合反應媒質；（3)將⑻該低固體聚合反應媒質，（b)其他丙烯酸丁酯單體，（c)其他丙晞酸酯單體，（d)其他丙烯腈單體，及（e)其他交聯劑，裝填至第二個聚合反應區帶中；（4)使單體在第二個聚合反應區帶中，於乳化聚合條件下聚合至單體轉化率為至少80百分比，以產生具有固含量自6至20百分比之中間固體含量聚合反應媒質；（5)將⑻該中間固體含量之聚合反應媒質，（b)其他丙烯酸丁酯單體，（c)其他丙晞酸酯單體，（d)其他丙晞 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

8 8 8 8 A B c D 593497 六、申請專利範圍腈單體，及（e)其他交聯劑，裝填至第三個聚合反應區帶中；（6)使單體在第三個聚合反應區帶中，於乳化聚合條件下聚合至單體轉化率為至少80百分比，以產生具有固含量自12至30百分比之高固體聚合反應媒質； (7)將⑻該高固體聚合反應媒質，（b)苯乙婦，（c)其他丙晞腈，及⑻其他交聯劑，裝填至第四個聚合反應區帶中；（8)使單體在第四個聚合反應區帶中，於乳化聚合條件下聚合至單體轉化率為至少80百分比，以產生含有橡膠態聚合物之乳化液；（9)將胺基醇添加至含有橡膠態聚合物之乳化液中；及（10)自含有橡膠態聚合物之 .乳化液中，回收橡膠態聚合物。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中至少90百分比之單體轉化率，係在聚合反應步驟（2)、（4)、（6)及（8)中達成。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中將⑷40重量百分比至80重量百分比之丙稀·酸丁酯，或選用之丙缔酸丁酉旨與丙烯酸2-乙基己酯之混合物，其含有至高40重量百分比之丙烯酸2-乙基己酯，（b) 5重量百分比至35重量百分比之甲基丙稀酸甲酯、甲基丙晞酸乙酯、丙晞酸甲酯或丙烯酸乙酯，（c) 4重量百分比至30重量百分比之丙烯腈，及（d) 0.25重量百分比至8重量百分比之交聯劑，於步騾（1)、（3)及⑸中加入。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該方法係在20°C至 100°C範圍之溫度下進行。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

D8 六、申請專利範圍如申請專利範圍第5项之含量 <方法，其中步驟（2)中獲得之固

⑷中内； 3〇百分比之範圍内。

缔酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或甲基丙婦酸甲酯，4重量百分比至28重量百分比之丙烯腈，及0.5 重！百分比至4重量百分比之交聯劑，於步驟⑴、（3) 及（5)中加入。 8·如申請專利範圍第7項之方法，其中第一個聚合反應區帶中之溫度，係在2〇。〇至80°C之範圍内；其中在第二個聚合反應區帶中之溫度，係在25艺至85。〇之範圍内；其中在第三個聚合反應區帶中之溫度，係在30°C至90°C之範圍内；及其中在第四個聚合反應區帶中之溫度，係在35°C至95°C之範圍内。 9·如申請專利範圍第8項之方法，其中步驟（2)中獲得之固含量，係在5百分比至9百分比之範圍内；其中在步驟 (4)中獲得之固含量，係在12百分比至19百分比之範圍内；及其中在步驟（6)中獲得之固含量，係在20百分比至28百分比之範圍内。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593497 A8 B8 C8 —--- --- D8 ___ 六、申請專利範圍 10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中將6〇重量百分比至 80重量百分比之丙晞酸丁酯，或選用之丙烯酸丁酯與丙晞酸2-乙基己酯之混合物（其含有至高40百分比之丙晞酸2-乙基己酯），5重量百分比至25重量百分比之丙晞酸乙酯、甲基丙缔酸乙酯、丙烯酸甲酯或甲基丙晞酸甲酯，5重量百分比至25重量百分比之丙烯腈，及1 重量百分比至3重量百分比之交聯劑，於步驟（1)、（3) 及（5)中加入。 11. 如申請專利範圍第1〇項之方法，其中第一個聚合反應區帶中之溫度，係在4(TC至60°C之範圍内；其中在第二個聚合反應區帶中之溫度，係在45°C至65。〇之範圍内；其中在第三個聚合反應區帶中之溫度，係在5〇t至7〇°c 之範圍内；及其中在第四個聚合反應區帶中之溫度，係在60°C至80°C之範圍内。 12·如申請專利範圍第丨丨項之方法，其中步驟⑺中獲得之固含量，係在6百分比至8百分比之範圍内；其中在步驟⑷中獲得之固含量，係在14百分比至is百分比之範圍内’及其中在步驟（6)中獲得之固含量，係在22百分比至26百分比之範圍内。 13·如申請專利範圍第1項之方法，其中交聯劑係選自包括雙官能性丙晞酸酯、三官能性丙稀酸|旨、雙官能性甲基丙晞酸酯、三官能性甲基丙烯酸酯及二乙缔基苯。 14·如申請專利範圍第i項之方法，其中步驟⑴中使用之交聯劑為二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） W3497 A8 B8

15.如申請專利範圍第i項之方法，其中步驟⑺中使用之交聯劑為二乙晞基苯。 Μ.”請專利範圍第1項之方法，其中橡膠態聚合物已被洗滌後，使其乾燥，及接著使其轉化成粉末。 17·如申請專利範圍第i 6項之方法，纟中橡膠態聚合物係於選自包括碳酸鈣、乳化聚氯乙烯及矽石之分配劑存在下，轉化成粉末。 18.如申凊專利範圍第2項之方法，其中胺基醇含有2至個碳原子。 19·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中使胺基醇與殘留丙埽腈及殘留丙烯酸正-丁酯，在5°C至95°C範圍之溫度下反應。 20.如申請專利範圍第1 9項之方法，其中自乳化液回收橡膠怨聚合物後’將其以水洗〉條。 21·如申請專利範圍第2 〇項之方法，其中添加〇〇5重量百分比至2重量百分比之胺基醇，以乳化液之總重量為基準〇 22. 如申請專利範圍第2 1項之方法，其中胺基醇含有2至10 個碳原子。 23. 如申請專利範圍第2 2項之方法，其中使胺基醇與殘留丙烯腈及殘留丙烯酸正-丁酯，在20°C至70°C範圍之溫度下反應。 24. 如申請專利範圍第2 3項之方法，其中添加〇·1重量百分比至1.5重量百分比之胺基醇，以乳化液之總重量為基 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐)

裝玎

593497 8 8 8 8 A B c D 六、申請專利範圍準。 25. 如申請專利範圍第2 4項之方法，其中胺基醇含有2至5 個碳原子。 26. 如申請專利範圍第2 5項之方法，其中添加0.3重量百分比至1重量百分比之胺基醇，以乳化液之總重量為基準。 27. 如申請專利範圍第2 6項之方法，其中胺基醇為乙醇胺0 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)