TW592808B

TW592808B - Zn and/or Ga promoted multi-metal oxide catalyst

Info

Publication number: TW592808B
Application number: TW090123930A
Authority: TW
Inventors: Sanjay Chaturvedi; Anne Mae Gaffney; Scott Han; Dominique Nhu Le Hung
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2004-06-21
Also published as: MXPA01009747A; CN1258398C; US6589907B2; EP1192982A1; BR0104321A; US20020072629A1; EP1192982B1; DE60121882T2; CN1347755A; JP2002159857A; KR100809460B1; KR20020025714A; US6700015B2; DE60121882D1; US20030191336A1

Description

A7 B7 五、發明説明（i ^發明關於一種改良觸媒，用於烷類或烷-晞混合物藉汽相催化氧化法氧化爲對應不飽和羧酸；關於該觸媒之製法 ’及關於:類或燒-烯混合物成爲對應不飽和羧酸之汽相催化氧化法。本發明亦關於一種藉由在氨存在下使烷類或烷_晞混合物t行汽相催化氧化法而製造不飽和腈之方法。、腈類（如丙烯腈及甲基丙烯腈）在工業上頃經製爲製備纖維、合成樹脂、合成橡膠等等之重要中間物。用以製造此類腈類最常見的方法係於高溫氣相，在觸媒存在下，使烯烴（如丙晞或異丁晞）與氨及氧進行催化反應。已知用於進行此反應之觸媒包括Mo-Bi-Ρ-Ο觸媒、V-Sb-Ο觸媒、 Sb-U-V-Ni-Ο觸媒、Sb-Sn-Ο觸媒、V-Sb-W-Ρ-Ο觸媒及一種藉機械式混合V-Sb-W-Ο氧化物及Bi-Ce-M〇_W-C^化物而知到之觸媒。然而’有鑑於丙烷與丙晞間或異丁烷與異丁烯間之價差，吾人頃費心於發展一種藉氨氧化反應產生丙晞腈或甲基丙晞腈之方法，其中使用一低碳烷（如丙烷或異丁烷）作爲原料，並在觸媒存在下於氣相與氨及氧催化反應〇特定而言，美國專利第5,28 1,745號揭示一種製造不飽和如之方法，包括在觸媒存在下，使烷與氨於氣態進行催化氧化法，該方法滿足以下條件： (1)該混合金屬乳化物觸媒係由以下實驗式表示： M〇aVbTecXx〇n -4- 本紙張尺度適用中g g家標準(CNS) A4規格咖X297公爱) ------- 592808 A7

其中X爲至少一種選自由以下各物所組成群之元素··鈮、姮、鎢、鈦、鋁、锆、鉻、錳、鐵、釕、鈷、鍺、鎳、鈀、銘、梯、叙、、蝴及鈽，當a=i時，b = 〇.〇 1至1 ·〇，c = 0.0 1 至1 ·0 ’ χ=0·01至1 ·〇，且η爲滿足金屬元素總價數之數；及 (2)该觸媒在其X-射線繞射圖騰中於以下2沒角（土〇.3。）處具有X-射線繞射峰：22.1。、28.2。、36.2。、45.2。及 50.0°。 ‘ 同樣地’日本專利特許公開申請案第6-228〇73號揭示一種製備腈之方法，包括在以下化學式之混合金屬氧化物觸媒存在下，於氣相接觸反應使烷與氨反應 WaVbTecXx〇n 其中X表示一種或多種選自鈮、鈕、鈦、鋁、錘、鉻、錳、鐵、釕、鉛、鍺、鎳、把、鉑、銻、祕、銦及歸之元素 ’當 a=l 時，b = 0.01 至 1.0，c = 〇.〇i 至 1 〇，χ==〇 01至 i 〇，且η 係由元素之氧化物形式決定。美國專利第6,04 3,185號亦揭示一種觸媒，其有用於經由選自丙烷及異丁烷之鏈烷屬與分子氧及氨催化反應，藉反應物於反應區中與觸媒接觸而製造丙晞腈或甲基丙缔猜之汽相催化反應，其中該觸媒具有以下實驗式 MoaVbSbcGadXeOx 其中 X爲 As、Te、Se、Nb、Ta、W、Ti、Zr、Cr、Μη、Fe 、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In、Ce、Re、Ir、· Ge、本紙張尺度適财S S家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公爱)" ' ---------

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線 592808

發明説明 sn、Bi、γ、pr、鹼金屬及鹼土金屬中之一種或多種；當&=1 時，b = 〇.〇至 0.99，c = 〇.〇i 至〇·9，d = 〇.〇u〇 5，e = 〇〇至 j 〇 ’且X係由所存在陽離子之氧化態決定。不飽和羧酸（如丙烯酸及甲基丙晞酸）在工業上是重要的，作爲各種合成樹脂、塗料材料及增塑劑之原料。在商業上，目前丙烯酸製法包括一種以丙晞進料起動之二步驟催化氧化反應。在苐一階段，將丙晞於改質鉬酸纽上轉化爲丙晞醛。在第二階段，使用主要由鉬及釩氧化物組成之觸媒將來自第一步驟之丙晞醛產物轉化爲丙晞酸。在大部份情況中，觸媒配方係觸媒供應者所有，但技術經良好確立。此外，存在對於發展單步驟法以便從其對應烯製備不飽和故之動機。因此，先前技藝係敘述用以在錯合金屬氧化物觸媒以單步驟從對應晞製備不飽和酸之情況。歐洲公告專利申請案第〇 630 879 B1號揭示一種產生不飽和磁及羧酸之方法，該方法包括在以下二項存在下使丙烯、異丁晞或三級丁醇與分子氧進行氣相催化氧化反應： ⑴一種由化學式

MoaBibFecAdBeCfDgOx

表示之觸媒複合物氧化物，其中A表示Ni及/或Co，B表示至少一選自由Mn、Zn、Ca、Mg、及Pb所組成群之元素，C表示至少一選自由P、B、As、Te、W、Sb及Si所組成群之元素，D表示至少一選自由K、Rb、Cs及Tl所組成群之元素，且其中當 a—12 時 ’ 〇<b€l〇，〇<csi〇，isdSlO，OSeSlO -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝訂

線 592808 A7 __ B7 I、發明説明（4~" ，（^fS20且0SgS2，且X値取決於其它元素之氧化態·，及（Η) 一種鉬氧化物，其本身對於該氣相催化氧化法幾乎完全爲惰性，以提供對應不飽和醛及不飽和複酸。曰本特許公開申請案第07·053448號揭示在含M〇、V、丁^ 、◦及X之混合金屬氧化物存在下，藉丙埽氣相催化氧化法製造丙烯酸，其中X爲Nb、Ta、W、Ti、A卜Zr·、Cr·、Mu 、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Li、

Na，K、Rb、Cs及Ce中至少一種。〜公告國際申請案第WO 00/09260號揭示一種丙晞選擇性氧化爲丙烯酸及丙烯醛之觸媒，該觸媒含包括M〇、v、La 、Pd、Nb及X元素比例如下之觸媒組合物：

MoaVbLacPddNbeXf 其中X爲Cu或Cr或其混合物， a爲1， b爲 0.01至 0.9， c爲 >0至 0.2， ^ d爲 0.0000001 至〇.2， e爲0至0.2，且 f爲0至0.2 ;且其中a、b、c、d、e及f數値分別表示觸媒中元素M〇、v、

La、Pd、Nb及X之相對克·原子比，且元素中係與氧結合存在。亦存在對於使用較低成本丙烷進料產生丙烯酸之商業動本紙張尺度適jfl中s g家料(CNS) A4規格(21GX 297公爱y 592808 A7 _________B7 五、發明7兑明（5~) " — " ：~~^ 機。因此，先前技藝敘述在一個步驟中使用一種混合金屬氧化物觸媒將丙烷轉化爲丙烯酸的情況。美國專利第5,380,933號揭示一種產生不飽和羧酸之方法，該方法包括在含包括Mo、V、Te、〇及x作爲基本組份之 w合金屬氧化物之觸媒存在下，使一烷類進行汽相催化氧化反應，其中X爲至少一選自由以下各物所組成之群之元素：鈮、姮、鎢、鈦、鋁、錘、鉻、錳、鐵、釕、鈷、鍺、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦及鈽；其中個別基本組份比例以基本組份總量計（不包括氧）滿足以下關係：〇.25<r(Mo)<〇.98，〇.〇〇3<r(V)<〇.5，〇·〇〇3<Γ(Τ〇<〇·5 且〇.〇〇3<r(X)<0.5，其中Γ(Μ〇)，Γ(ν)，r(Te^r(x)分別爲以排除氧之基本組份總量計Mo，V，Te及X之莫耳分率。公告國際申請案第WO 00/29106號揭示一種使丙烷選擇性氧化爲氧化產物之觸媒，包括丙烯酸、丙缔醛及乙酸，該觸媒系統包含一種包括以下之觸媒組合物

MoaVbGacPddNbeXf 其中X爲至少一種選自La、Te、Ge、Zn、Si、in及W之元素， a爲1， b爲 0·01 至 0.9， c爲>〇至〇 2，己爲 0.0000001 至〇·2， 6爲>0至0.2，且， -8 -

本纸張尺^S ®家料(CNS) Α4規格(21GX297公釐)— 592808

f爲〇至0·5 ;且其中a、b、c、d、e及f數値分別表示觸媒中元素μ〇、ν、 Ga、Pd、Nb及X之相對克_原子比，元素係與氧結合存在。曰本特許公開申請案第2000-037623號揭示一種產生不飽和羧酸t万反法，包括在具有以下實驗式之觸媒存在下 ’使一炫類進行汽相催化氧化法

MoVaNbbXcZdOn 其中X爲至少一種選自由Te及Sb所組成群之元素，z爲至少 —種選自由 w、cr、Ta、Ti、Zf、Hf、Mu、Re、Fe、Ru、

Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、A卜 Ga、In、Ge、Sn 、Pb、P、Bi、Y、稀土族元素及鹼土元素所組成群之元素，（MSaSl.O，O.OKbK)，〇 οκά 〇〇，且n由其它元素之氧化態値決定。不管上述提供新穎且改良觸媒以使烷類氧化爲不飽和羧酸並使烷類氨氧化爲不飽和腈類之研究，一種提供此類催化氧化商業方法之阻礙爲確認提供足夠轉化及適當選擇性之觸媒，因此提供足夠產率之不飽和產物。藉由本發明，提供複數個增強性觸媒，其中基礎觸媒活性及選擇性經大幅提高，因而整體希望反應產物產量亦大幅提南。因此，在第一方面，本發明提供一種觸媒，該觸媒包括具有以下實驗式之增強性混合金屬氧化物

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592808 A7 B7 五、發明説明（

AaMbNcXdZneGaf〇 j中A爲至少一種選自由⑽及〜所組成群之元素，μ爲至少 -種選自由V及Ce所組成群之元素，Ν爲至少_種選自由〜及Se所組成群之元素，χ爲至少一種選自由奶、^、 1、Al、Zr、Gr、Mn、Fe、Ru、G〇、Rh、川、⑴ 、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、&、、、 ^、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu C}d、Dy、 H〇、Er、Tm、Yb及Lu所組成群之元素；且其中當 η 時，b=〇.〇m〇,㈣.01至1〇, d=〇〇ji〇, =或至（Μ，Μ或請，且g取決於其它元素之氧化悲，限制條件爲f不能夠同時爲〇。在第二方面’本發明提供一種產生不飽和羧酸之方法，孩方法包括在含具有以下實驗式之增強性;昆合金屬氧化物《觸媒存在下，使-垸類或垸U物進行汽相催化氧化法

AaMbNcXdZneGaf〇g 其中A爲至少一種選自由心及顯组成群之元素，μ爲至少一種選自由V&Ce所組成群之元素，Ν爲至少—種選自由丁e 、以及冰組成群之元素，乂爲至少一種選自請、丁3、 Ti'AhZr'CnFe'w'CoUptu 、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、cs、Be、

Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、p、Pm、Eu、Gd、Dy、

Ho、Ef、Tm、Yb及Lu所組成群之元素；且 10 本紙張尺度適用中S g家標準(CNS) A4規格(2i〇 x 297公爱） B7 五、發明説明（8 ) 其中當W時，b味01至U，㈣.(H至LO, cHo.o^ 〇, ㈣或JK001至〇」，卜〇或〇〇〇1至〇」，且§取決於其它元素之氧化態’限制條件爲e及f不能夠同時爲〇。第三万面，本發明提供一種產生不飽和腈之方法，該方法包括在含具有以下實驗式之增強性混合金屬氧化物：觸媒存在下，使一烷類或烷-烯混合物及氨進行汽相催化氧化反應

AaMbNcXd ZneGafOg 其中A爲至少一種選自由M〇&w所組成群之元素，M爲至少一種選自由V及Ce所組成群之元素，Ν爲至少一種選自由丁〇、Sb及Se所組成群之元素，χ爲至少一種選自由Nb、丁&、

Ti A1 Zr、Cr、Μη、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi 、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr*、Be、

Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、pm、Eu、Gd、Dy、

Ho ' Er、Tm、Yb及Lu所組成群之元素；且其中當 a=l 時，b = 0.〇l 至 i.o，（^0.01至 i 〇，d=〇〇1至 i 〇，或0·001至〇.卜f=0或〇.〇〇1至〇」，且g取決於其它元素之氧化態，限制條件爲e及f不能夠同時爲〇。第四方面’本發明提供一種由包括以下各項之方法所產生之觸媒： (1)摻和元素A、Μ、N、X，Zn及Ga之混合物及至少一種溶劑而形成摻和物，其中A爲至少一種選自由組成群之元素，Μ爲至少一種選自由v及Ce所組成群之 -11 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 592808 五、發明説明（11 用以作爲本發明觸媒組份之增強性混合金屬氧化物且有以下實驗式 /、

AaMbNcXdZneGaf〇g 其中A爲至少一種選自由河〇及料組成群之元素，爲至少 -種選自由v及Ce所組成群之元素，N爲至少一種選自由丁6 、Sb及Se所組成群之元素，χ爲至少一種選自由灿' 丁a、 Ti、AhZr、Cr、Mn、Fe、Ru、c〇、Rh、Nipt、sbBi ' B ' In、As、Ge ' Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、

Mg ' Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、

Ho、Ei:、Tm、Yb及Lu所組成群之元素；且其中當a=l時，卜0.01至1〇, c咬odi 〇,和〇〇1至工〇, e = 0或0.001至〇.卜f=〇或〇〇〇1至〇」，且g取決於其它元素之氧化悲’限制條件爲e及f不能夠同時爲〇。較佳當 a=l 時，b = 0.e〇.5，c==〇〇u〇 5，d==〇〇1至〇 5 且 π〇·〇〇1 至 0·02 且 f=0.001 至 0·02。以當㈣時，b = 〇 15 至 0.45, c = 0.05 至〇.45,和〇.〇1至〇1，e = 〇〇〇2 至〇〇1 且卜〇〇〇2 至0.01爲更佳。然而，在一替代具體實施例中，當且時 b 0·0 1 至 1 ·〇，c一〇·〇 1 至 1 〇，d=〇〇 1 至 1 〇且 e = 〇〇〇 1 至〇· 1 ’ 較佳當 a=l 且 f=〇時，b = 0.1 至 0.5，c = 0.〇5 至〇·5，d = 0.01 至 0.5 且 e = 〇.〇2 至 0.08 ;以當a=l 且 f=〇時，b = 〇.i5 至 0.45， c = 0.05至 0.45，d = 0.01 至 0.1JLe = 0.03 至0·05爲更佳。此外，在另一替代具體實施例中，當a=l時且e = 〇時，b = 〇〇 I至^ ’ c = 0.01 至 1.〇 ’ d=0.01 至 1.0且 f=〇.〇〇i 至〇 !;較佳當公=1且 14- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 592808 A7 _B7 五、發明説明（12 ) e = 〇時，b = 0.1 至 0.5，c = 〇.〇5 至 0.5，d=0.01 至〇.5 且卜〇〇〇5 至 0·1 ;較佳以當 a=l 且 e = 0 時，b = 〇.i5 至〇·45，c = 〇.05 至〇 45 ，d=0.〇l 至〇·ι 且 f=〇.〇l 至〇.〇8。 g値，即氧存在量，係取決於觸媒中其它元素之氧化態。然而，g典型上介於3及4.7之間。較佳之增強性混合金屬氧化物具有實驗式

MoaVbTecNbdZneGafOg 及 WaVbTecNbdZneGafOg，其中 a、b 、c、d、e、f及g如先前所定義。此外’作爲增強性混合金屬氧化物，較佳爲_種具有某些特定晶體結構者。明確而言，較佳爲一種在增強性混合金屬氧化X-射線繞射圖騰中特定繞射角2 <9處表現五個主要繞射峰者（使用Cu-K α輻射作爲來源而測量）·· X-射線晶格平面繞射角2 Θ (土0.: 3 ) 分隔介質（Α) 相對強度 22.1° 4.02 100 28.2° 3.16 20〜150 36.2° 2.48 5〜60 45.2° 2.00 2〜40 50.0° 1.82 2〜40 X-射線繞射峰強度可以隨各晶體之量測改變。然而，相對於22·1。處波峰強度爲100，強度經常在以上範圍内。一般而言’明顯觀察到在2 Θ =22.1。及28.2。處之波峰強度。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公爱) 592808 A7

然而’只要可觀察到以上五個繞射峰，基本晶體結構相同，即使除了五個繞射峰外尚觀察到其它波峰，且此一結有用於本發明。 ° 忒增強性混合金屬氧化物能夠以以下方式製備。 /第一步驟中，漿液或溶液可以藉摻和適量金屬化合物( 車又佳，、中土 > 一種包含氧）及至少_種溶劑（以形成漿液或溶液之適量)而形成。最好溶液係在此晶體製備階段形成。通常，金屬化合物包含如上所定義之元素a、m、n、x、 Zn、Ga及 0 〇適當落劑包括水；醇類包括（但不限於）甲醇、乙醇、丙醇=二醇類等等；以及其它技藝中已知之極性溶劑。一般而言，以水爲較佳。水爲任何適用於化學合成之水份，包括（但不限於）蒸餾水及去離子水。水存在量較佳足以將元素幾乎完全保持於溶液中’時間足以避免製備步驟期間組成，/或相凝析或減至最低。因此，水量將根據所結合材料 I量及落解度改變。然而，如上所述般，水量較佳足以在混合時間確保形成水溶液，並非漿液。例如，當製備化學式M〇aVbTeeNbdZneGaf0g之混合金屬氧化物（其中元素八爲1^1〇,元素Μ爲V，元素1^爲丁〇且元素乂爲 Nb)時，可以於七鉬酸銨、偏釩酸銨、碲酸、硝酸鋅及硝酸鎵之水溶液或漿液添加草酸鈮水溶液，所以個別金屬元素之原子比將成指定比例。一旦形成水性漿液或溶液（以溶液爲較佳），便以任何技藝中已知之適當方法移除水份，以形成觸媒先質。此類方 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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592808 五、發明説明（14 法包括（但不限於）眞空乾燥、泠蒸發法及空氣乾燥。眞空乾崎二、二轉動汞柱之壓力進行。冷凍乾刑毛未水柱至500毫米漿液或溶液冷康，並直’二：使用例如液態氮將

乾線通常在惰性氣壓下（如氮或氬）進行，入口：Β/Λ嘴務至200 C，且出口溫度爲75t至I5(rc "^又馬125 C 浴溫爲饥至啊且壓力爲_米“至7二=2 7佳浴溫爲，C至_且壓力爲10毫米采柱至3;。毫： ;::;T爲€至紙且壓力爲10毫米录柱至4。毫ί 水枉馬更佳。-氣乾燥可以在25Ό至9〇t之π 動蒸發法或空氣乾燥通常較佳。 '姐又仃。钤 ::到：媒先質便將其娘燒。娘燒法可以在含氧大氣中或A’h王無氧存在下進行，例如於惰性大氣或眞空。惰性大氣可以是任何相當惰性，即不與觸媒先質作用或交互作用。適當實例包括（但不限於）氮、氯、氣、氛或其混合物。較佳該惰性大氣爲氬或氮。該惰性大氣可以流動於觸媒先質表面上或可以不流動於其上（_種靜態環境卜當惰性大氣確實流動於觸媒先質表面上時，流速能夠廣泛改變，例如以1至500小時-1之空間速度。烺燒法經常在350Ό至850Ό之溫度進行，較佳4〇〇τ：至 7〇〇°C，以500°C至640°C爲更佳。烺燒法係進行適於形成上述觸媒之時間量。典型上，烺燒法係.進行〇5至3〇小時，較佳1至25小時，以1至15小爲更佳，以得到希望之增強性混合金屬氧化物。 17- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 592808 A7 B7

在一較佳操作模式中，係以二階段烺燒觸媒先質。一階段，將觸媒先質於氧化環境中（例如空氣），以2〇〇。^ 400°C之溫度（較佳275^s32^c)烺燒15分鐘至8小時祛 ⑴小時）。在第二階段中，將來自第—階段之材料於^ 化環境中（例如惰性大氣）以5〇〇。(：至750之溫度（車六^ 55〇°c至were)烺燒15分鐘至8小時（較佳丨至3小時^見可以於第二階段烺燒法期間添加還原氣體，例如氨或氫。在一特別較佳之操作模式中，係將第一階段之觸媒^質於1：溫置於希望之氧化大氣中，其後提高至第—階段烺烤溫度，並保持於該處持續希望之第一階段烺燒時間。接著以第二階段烺燒法所希望非氧化大氣取代該大氣，提高㈤度至希望之第二階段烺燒溫度，並保持於該處持續希第二階段烺燒時間。 a 雖然在烺燒期間可以使用任何型態加熱機制，例如加熱爐，但是較佳在指定之氣體環境流動下進行烺燒。因此，較佳於具連續希望氣體流過固體觸媒先質顆粒之床内進行烺燒。丁以烺燒法便形成具有化學式AaMbNeXdZ 其中A、M、N、X、〇、a、b、C、d、e、定義。 neGaf、〇g之觸媒， f及g係如先前所以上增強性混合金屬氧化物之原料並不限於以上所述者。可以使用廣範圍材料包括例如氧化物、确酸鹽、函化物或乳卣化物、從氧化物、乙醯基丙嗣酸鹽及有機金屬化合物。例如’可以使用七鉬酸銨作爲觸媒内鉬來源。然而， -18-

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592808 A7 B7 五、發明説明（16 ) 如 Mo03、M0O2、MoC15、MoOC14、m〇(〇C2H5)5、乙醯基丙酮酸细、鱗鈿酸及碎鈿酸之化合物亦可以用以取代七I目酸按。同樣地，偏飢酸按可以用以作爲觸媒内釩來源。然而，：&口 V205、V203、V〇C13、VC14、V0(0C2H5)3、乙醯基丙酮酸4凡及乙酷基丙酮酸氧4凡之化合物亦可以用以取代偏釩酸銨。碲來源可以包括碲酸、TeCl4、Te(OC^H5)5、丁6(〇匸1_1(<^3)2)4及1^02。|尼來源可以包括草酸銨|尼、训2〇5 、NbCh、鈮酸或Nb(OC2H5)5以及更傳統之草酸鈮。鋅來源可以是乙酸鋅、乙醯丙酮酸鋅、丙烯酸鋅、雙（2,2,6,6-四甲基，5-庚烷二醇酸）鋅、溴化鋅、碳酸鋅氫氧化物、氣化鋅、棒檬酸鋅、環己烷丁酸鋅、3，5 -二特丁基水楊酸鋅、氟化鋅、碘化鋅、L-乳酸鋅、甲基丙晞酸鋅、硝酸鋅 '氧化鋅、過氣酸鋅及硬脂酸鋅。鎵來源可以是Ga2〇、GaCi3、 CaCl2、乙醯基丙酮酸鎵、（^七…及Ga(N〇土。 Q此彳于到之增強性混合金屬氧化物本身表現優良催化活 λ、；而’增強性w合金屬氧化物能夠藉研磨而轉化爲具有較高活性之觸媒。。關於研磨法並無特別限制，可以使用傳統方法。作爲乾燥研磨法，可以提到例如使用氣流研磨器之方法，其中任 '丰於南速氣二中彼此碰撞以便研磨。研磨不僅可以以機械方式進行，就小規模操作而論亦可以使用馬達或類似物進行。 ’ 。、作馬濕式研磨法，其中藉於以上混合金屬氧化物添加水或有機,谷劑*以潮濕態進行研磨，可以提及使用轉動氣缸

裝訂

-19- 五、發明説明（17 ) 广機或中級攪拌型粉碎機之傳統方土中級粉碎機爲-種濕式份碎機型賤，轉動耽缸體之容器，且該粉碎機包括—/、鈐動欲研磨物粉碎機爲一種濕式粉 A击磨及—輥磨。中級攪拌型欲研磨物體，且_粉碎機讀拌裝置檀拌容器内之 —轉動圓盤型粉碎1。機包括例如—轉動螺旋型粉碎機及物：f%境可以合宜設定以符合上述增強性漏合全屬氧化裝::ΐ:…論所使用溶劑黏度'濃= 媒先質之平均顆粒大小經常爲至多20::,研= 。由於如此研磨，可以改良觸媒性能。更佳土夕5微米添=劑==尚能夠藉於研磨觸媒先質進-步性。關於溶液或農;再次乾燥而改良催化活乂水/夜/辰度並雒特別限制，絲 ::，以致於用以研磨觸媒先質之原科化合 :。重量二。其,，乾燥此溶液或漿液，例如藉；二〇至 :凍乾燥 '洛發至乾燥或眞空乾燥法，以噴霧乾燥二。。此外，就進行濕式研磨而論，亦可以進行類似乾:：由上述万法仔到之氧化物可以用以 ::在經常爲2一。之溫度進心：：體::仔:::::屬氧化物本身可以用以作爲固與適當載劑(如氧切、氧化銘、氧化敛、

酸铭、石夕蕩土、滞石ZSM-5或氧化粒、， :广該觸媒可以模製爲適當形；以形成觸媒。此咨之規模及系統。、&大小，取決於反應或者，目前所包括觸媒之技術支撑於材料上，如氧化鋁、^可以藉傳統最初濕式氧化锆、氧化鈦等某如匕矽、氧化矽-氧化鋁、液接觸乾燥載触’’ 個典型方法中，使含金屬之溶之…致於載體經濕潤；其後於室溫至藏 _方二中疋濕潤材料乾燥’繼之如上述般烺燒。在另 3 . 金屬②液接觸載體，典型上以體積比大於 ”（至二屬浴現：载體）’並攪拌該溶液，以致於金屬離子離子人換於載fa上。接著將該含金屬載體乾燥並如般烺燒。在其第二方面，本發明提供一種產生不飽和羧酸之方法 ’孩万法包括在含以上增強性混合金屬氧化物之觸媒存在下，使一烷類或烷-晞混合物進行汽相催化氧化反應，以產生不飽和複酸。於產生此一不飽和羧酸時，較佳使用包含氣流之原料。如此，經常使用一包括含烷氣流之氣體混合物或含烷_烯混合物之氣流及一含氧氣體作爲供應於反應系統之原料氣體。然而’含坑氣流或含垸-晞混合物之氣流及含氧氣體可以交替供應於反應系統。使用之氣流可以以氣流形式存在反應系統内，且其導入方式並未特別限制。此外，作爲稀釋氣體，可以供應如氮、氬或氦之惰性氣體。原料氣體中莫耳比（烷或烷-烯混合物）：（氧）：（稀釋氣 -21 - 592808

體）：（η2〇)較佳爲⑴：…至叫…至叫：㈤至川卜以 (1) : (1 至 5.0) : (0 至 10) : (5至 4〇)爲更佳。田氣^係與烷或烷-烯混合物一起供應而作爲原料氣體時，不飽和幾酸之選擇性經顯著改良，且不飽和幾酸能夠簡單藉由在-個階段中接觸而以良好產量從烷或烷-烯混 ^物得到。然而，| 了稀釋原料，傳統技術係使用稀釋氣心，如氮、氬或氦。作爲此一稀釋氣體，用以調整空間速度、氧分壓及氣流分壓，可以將如氮、氯或氛之惰性氣體與氣流併用。作爲原料烷，較佳使用一種烷，尤指丙烷、異丁烷或正丁烷（丙烷或異丁烷更佳，以丙烷爲最佳）。根據本發明，從此一烷類可以得到良好產量之不飽和羧酸，如α，点 -不飽和羧酸。例如，當使用丙烷或異丁烷作爲原料烷時，分別將得到良好產量之丙烯酸或甲基丙晞酸。在本發明中，作爲原料燒-烯混合物，較佳使用一種8 $元與C3 · §缔之混合物，尤指丙燒及丙缔、異丁燒及異丁蹄或正丁 k及正丁晞。作爲原料祝-晞混合物，以丙燒與丙晞或異丁燒與異丁烯爲更佳。最佳爲丙烷與丙烯之混合物。根據本發明，從此一烷·烯混合物，能夠以良好產量得到不飽和羧酸，如αΘ -不飽和羧酸。例如，當使用丙烷與丙烯或異丁烷與異丁烯作爲原料烷-缔混合物時，分別將以良好產量得到丙烯酸及甲基丙烯酸。在烷-烯混合物中，較佳晞存在量爲至少0.5%重量比；更佳至少1.0%重量比至95%重量比，以3%重量比至90%重量比爲最佳。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐)

裝訂線 592808 五、發明説明（2〇 /作爲一替代物’亦可以使用一種在反應環境下將脱水而 t成對應烯之醇類（如異丁醇成爲異丁晞），亦可以用以作 A本發明之進料或與前述進料氣流結合。 A f料烷類之純度並未特別限制，可以使用含雜質般低碳碩Y如甲烷或乙烷）、空氣或二氧化碳之烷類而無任何特 ^ ^此外，原料烷可以是各種烷類之混合物。同樣地原^料烷-烯混合物之純度並未特別限制，可以使用雜質般二广，希（如乙烯）、低碳烷類（如甲烷或乙烷）、空氣或二氧化又义烷-烯混合物而無任何問題。此外，原料烷_缔混合物可以是各種烷類及烯類之混合物。 …對：烯來源並無限制。本身可以是購買或以與烷及/或其 “貝之摻和物。或者，能夠如烷氧化法副產物般得到。同樣地，、對於燒來源並無限制。本身可以是購買或以與晞訂及=其Έ：雜質之掺和物。此外，不論來源之燒及不論之烯可以視需要摻混。吾人並非清楚瞭解本發明氧化反應之詳細機制，佗氧化 =!!1 子在以上增強性金屬氧化物中之氧原子或由存在進料氣組中之分子氧進行爲了將 ^ 丁馬了知刀子虱摻入進料氣體中 =子乳可以是純氧氣體。然而，使用含氧氣體(如空範）上吊較具經濟性，因爲並未特別要求純度。亦能夠在幾乎完全無汽相催化反應之分子氧存在下僅使或㈣混合物。如此，較佳採用之方法爲抽出知部份觸媒’其後輸送至氧化法再生器，再回送至反應區供再次使用。作爲觸媒之再生法，可以敘述 23-本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) Α4規格(2ι〇Χ297公爱0 592808 A7 ___— _B7 _ 五、發明説明（21 ) 之方法包括常於300°C至600°C之溫度，使氧化氣體（如氧、空氣或一氧化氮）與再生器内觸媒接觸。本發明之第二方面將以使用丙烷作爲原料烷，並使用空氣作爲氧來源而詳細敘述。反應系統可以是一種固定床系統或流體床系統。然而，因爲該反應是放熱反應，較佳可以使用泥體床系統，同時易於控制反應溫度。對於所產生丙缔酸之選擇性而言，供應至反應系統之空氣比例是重要的’經常爲每莫耳丙烷至多25莫耳，以0.2至18莫耳爲較佳，同時能夠得到對於丙晞酸之高選擇性。此反應經常能夠於大氣壓下進行，但可以在微增壓或微減壓下進行。關於其i k類（如異丁烷）或烷·烯混合物（如丙烷與丙晞），進料氣體之組成可以根據用於丙烷之環境選擇。用以將丙烷或異丁烷氧化爲丙晞酸或甲基丙晞酸之典型反應環境可以用於本發明之實務。該方法可以以單次通過模式（僅新鮮進料輸送至反應器）演練或以再循環模式（至少部份反應器排出物回送至反應器）演練。本發明方法之一般環境如下··反應溫度能夠從20(rc至7〇(rc變化，但通常介於20(TC至5 50。(：之間，以25(TC至480X：爲更佳，最佳 3 00 C至400 C ;汽相反應器内氣體空間速度3、經常介於 100至10,000小時·1之間，較佳300至6，_小時·1，以綱至 2,000小時1爲更佳；平均與觸媒接觸時間能夠是0.01至1〇秒或更多，但經常介於01至10秒之間，以2至6秒爲較佳；反應區j壓力經常介於〇至75 psig之間，但較佳不大於5〇 psig 。在早次通過模式法中，較佳氧係從含氧氣體（如空氣）供 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 592808

ί =次通過模式法亦^添加氧演練。在再循環模式法H，μ本身a -種較佳來源，以便避免反應惰性氣體堆積。在本發明（虱化反應中，理所當然重要的是將進内煙及以氧濃度維持於適當程度，以避免進人反應區内:可燃機制或減至最低，尤指於反應區出口I。一般而言，出口氧3里&佳低至兼具將再循環模式操作中後燃燒減至最低及將再循環氣態排出流中氧量減至最低。此外，於低溫（低於45στ)之操作反應係非常具吸引力，因^後燃燒變成較不成問題，能夠得到對於希望產物之較高選擇性。本發=^觸媒於上列較低溫範圍更有效操作，顯著降低乙酸及石炭氧化物之形成，並提高成I丙晞酸之選擇性。作爲調整全間速度及氧分壓之稀釋氣體，可以使用如氮、氯或氣之惰性氣體。 ’ 當丙烷氧化反應（尤指丙烷與丙烯之氧化反應）係以本發明，方法進行時，除了丙烯酸之外，尚可能產生副產物^ 一氧化妷、二氧化碳及乙酸等等。此外，在本發明之方法中，取决於反應環境常可能形成一種不飽和酸。例如，當原料混合物中存在丙烷時，可以形成丙晞醛；當原料混合物中存在異丁烷時，可以形成甲基丙晞醛。如此，藉由再次與本發明之含增強性金屬氧化物觸媒進行汽相催化氧化法’或藉由與不飽和酸用傳統氧化反應觸媒進行汽相催化氧化反應，此一不飽和醛能夠轉化爲希望之不飽和羧酸。第三方面，本發明之方法包括在含以上混合金屬氧化物 -25· 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐)

裝訂線五、發明説明（23 ) 之觸媒存在下，使一烷類或烷-烯混合物與氨進行汽相催化氧化反應而產生一種不飽和腈。於產生此一不飽和腈時，較佳使用一 C3·8烷作爲原料烷，如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷及庚烷。然而，考慮所產生腈之工業應用，較佳使用具有3或4個碳原子之低碳烷，尤指丙烷及異丁烷。 _ 同樣地，作爲原料烷-烯混合物，較佳使用一 c38燒與c 烯之混合物，如丙烷與丙烯、丁烷與丁晞、異丁烷與異丁烯、戊烷與戊烯、己烷與己烯及庚烷與庚烯。然而，考庹欲產生腈之工業應用，更佳使用具有3或4個碳原子之低碳烷與具有3或4個碳原子之低碳烯之混合物，尤指丙烷及丙烯或異丁烷及異丁烯。較佳在烷-烯混合物中，埽存在量爲至少0.5%重量比，更佳至少1〇%重量比至95%重量比，最佳3%重量比至90%重量比。原料烷之純度並未特別限制，可以使用含雜質般低碳烷類（如甲烷或乙烷）、空氣或二氧化碳之烷類而無任何問題。此外，原料烷可以是各種烷類之混合物。同樣地，原料虎·晞混合物純度並未特別限制，可以使用含雜質般低 =烯類（如乙烯）、低碳烷類（如曱烷或乙烷）、空氣或二氧化碳 < 烷與烯混合物而無任何特殊問題。此外，原料烷-蹄混合物可以是各種烷類及缔類之混合物。對於晞之來源並揲P艮制。其本身可以是購買或是與烷及/ 或其它雜質之摻和物。或者，能夠如燒氧化法副產物般得到。同樣地’對於烷之來源並無限制。其本身可以是購買 -26- 7‘胃 A7

或是與烯及/或其它雜質之摻和物。此外不論來源之晞可以視需要摻混。不論來源之烷及吾人並非清楚瞭解本發明此方面中氨氧化反應細趟。然而乳化反應係由存在以上增強性金屬氧化物中之氣原子或由存在進料氣體中之分子氧進行。當將分子= 進枓氣體時，肖氧可以是純氧氣體。然而，因爲不需要言 ”·屯度’所以使用含氧氣體（如空氣）經常是更具經濟性。，能夠使用氣體混合物作爲進料氣體，該氣體包括—種燒類H晞混合物、氨及含氧氣體。然而，可以交替使: 一種包括烷類、或烷-烯混合物及氧氣體之混合物。 •當虱相催化反應係使用一種烷類、或烷_烯混合物及幾乎 70全不含分子氧之氨作爲進料氣體而進行時，建議使用之方法爲隨時將部份觸媒適量抽出，並輸送至氧化法再生器，且將再生觸媒回送至反應區。作爲觸媒之再生法，可以敘述之方法包括常於30(rc至60(rc之溫度，使氧化氣體（如氧、2氣或一氧化氮）與再生器内觸媒接觸。本發明之第三方面將以使用丙烷作爲原料烷，並使用空氣作爲氧來源而詳細敘述。對於產生丙烯腈之選擇性而言 ’供應至反應系統之空氣比例是重要的。也就是説，當供應之空氣介於每莫耳丙烷至多25莫耳（尤指1至15莫耳）時得到對於丙烯腈之高選擇性。供應於反應之氨比例較佳介於每莫耳丙烷〇.2至5莫耳之間（尤指0.5至3莫耳）。此反應經常可以於大氣壓下進行，但可以在微增壓或微減壓下進行關於其它烷類（如異丁烷）或烷-晞混合物（如丙烷與丙晞） -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) --—--

裝訂線 592808 A7 B7 五、發明説明（25 ) ，進料氣體之組成可以根據很％用於丙烷之環境選擇。本發明第三方面之方法可，、，一 f 了以在溫度例如250°C至480°C ϋ 行。300°C至400°C之溫度更佶 — &文佳。弋相反應中氣體空間速度 SV經常介於⑽錢，_小時·,之間，較佳至6，则小時_ ，以300至2,000小時爲更住。明、人、土 ^文佳。關於調整空間速度及氧分麼之稀釋氣體，可以使用如氮、氬或氛之惰性氣體。當丙燒之氨氧化法係'以本發明之方法進行時，除了丙«外’尚可以形成副產物般-氧化碳、二氧化碳、㈣腈、氮氨酸及丙晞酸。對照實例1 在含390克水之燒瓶中，加熱至8(rc以溶解46.4克七鉬酸銨四水合物（艾德瑞克化學公司（Aid士h ch⑽丨^

Company)、9.2克偏釩酸銨（阿法艾塞公司（八丨^八以叫及 13.9克蹄酸（艾德瑞克化學公司）。冷卻至2代後，混合21〇〇克含0.93%重量比Nb之草酸鈮水溶液（參考金屬公司 (Reference Metals Company)而得到—種溶液。將此溶液於 50 C足溫度及28¾米汞柱之壓力經由轉動蒸發器移除水份以知到73克先質固體。將此觸媒先質固體於箱式爐内之掛鍋中烺燒。（將坩鍋置於箱式爐中，以1〇 scfh氬流過坩鍋上，將爐以2°C/分鐘加熱至20(rc並保持於該處丨小時；繼之使用3 scfh氬流，將爐以2°C/分鐘加熱至600°c並保持於該處2小時）。將因此得到之觸媒壓模繼之打碎並過篩爲1〇_2() 網目顆粒。將10克此等顆粒包裝於不銹鋼U型管反應器（内徑·· 1 · 1公分）内以便丙烷之汽相氧化法。將U型管反應器置 -28- 本纸張尺度適財國a家標準(CNS)鐵$(210 χ 297公爱）

' -----------------B7_________ 五、發明説明（3〇 ) 以乳體層析法分析以測定丙烷轉化。將液體亦以氣體層析法分析丙烯酸產量。結果（與滞留時間及反應器溫度一起）示於表2。表2 實例滯留時間 (秒）溫度rc) 丙燒轉化(％) 丙晞酸選擇性(％) 丙烯酸產量(％) 對照實例2 3 360 30 46 14 對照實例3 3 370 38 50 19 對照實例4 3 390 67 40 27 對照實例4-6 、以以下万式製備公稱組成Mo丨.GVuTemNbusGaowOx 之觸媒·將1 8.6克七鉬酸銨四水合物（艾德瑞克化學公司）與3.7克偏釩酸銨（阿法艾塞公司）、5·55克碲酸（艾德瑞克化學公司）及2.15克Ga(N〇3)3(艾德瑞克化學公司）加熱至8(rc 以將其溶解於水中。冷卻至2〇χ：後，混合84克含9 9毫莫耳 /克鈮t草酸鈮水溶液（參考金屬公司）得到一種溶液。將此岭液於50 C义溫度及28毫米汞柱之壓力經由轉動蒸發器移除水份以知到28克先質固體。將此固體先質於石英管中煅燒。（將石英官於2氣壓下置於爐中，將爐加熱至27yC並保持於該處1小時；其後開始將氬流過先質材料（1〇〇 cc/分姜里）’知爐加熱至600 C並保持於該處2小時）。將因此得到之觸媒壓模繼之打碎並過篩爲1〇-2〇網目顆粒。將1〇克此等顆粒包裝於不銹鋼U型管反應器（内徑：1](公分）以便丙烷 -33

Claims

第090123930號專利申請案从中文申請專利範圍替換本(92年π月）bs C8 - ------ D8 六、申 .—種觸媒’包括具有以下實驗式之增強性.混合金屬氧化物 AaMbNcXdZneOg 其中A為至少一種選自由M〇&w所組成群之元素，m為至 )一種選自由V及Ce所組成群之元素，N為至少一 55.6種 L自由Te、Sb及Se所組成群之元素，χ為至少一種選自由 Nb、Ta、h、A1、Zr、Cr、心、卜、^、、 Nl、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb 、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm Eu ' Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所組成群之元素 ;且其中當 a=l 時，b = 0.01 至 1·〇，c = 〇〇1至 i 〇，d=〇〇1至 1 〇，0·001至0J，且g取決於其它元素之氧化態。 2·根據申請專利範圍第1項之觸媒，其中，當a=l時，b = 〇1 至〇·5，c = 〇.〇5 至〇·5，d = 0.01 至〇.5 ,而 e = 〇〇2至〇〇8。 3·根據申請專利範圍第2項之觸媒，其中八為％^%為V，N 為Te，且X為Nb。 4 _種觸媒，包括具有以下實驗式之增強型混合金屬氧化物 MoaVbTecNbdZneGaf〇g 其中，當 a=l 時，b二0.01 至 1.〇, c = 〇〇1至1〇, d = 〇 oui 〇 ’ e = 〇或o.ooi至ο.!，f=〇或〇〇〇1至〇丨，且g取決於其它本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 χ 297公釐） 592808 圍範利請中 A B CD 元素之氧化態，P艮制條件為eM不㊣同時為〇。 5·根據申請專利範圍第4項之觸媒’其中，時，至0.45，㈣·05至〇45，㈣〇1至〇」，㈣〇 . 及 f=〇.〇2至〇.(H。 ·υί 6·根據申請專利範圍第4項之觸媒，其中卜〇。 7·:種產生不飽和羧酸之方法，該方法包括在含具有以下貫驗式之增強性混合金屬氧化物之觸媒存在下，使一产類或烷-烯混合物進行汽相催化氧化反應；兀 AaMbNcXdZneGafOg 裝其中A為至少一種選自由M〇&w所組成群之元素，μ為至少一種選自由V及Ce所組成群之元素，N為至少一種選自由Te、Sb及Se所組成群之元素，χ為至少一種選自由Nb 、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Μη、Fe、RU、Co、Rh、Ni、 Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs 、Fr、Be、Mg、Ca、Sf、Ba、Ra、Hf、Pb、p、pm、Eu t 、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lii所組成群之元素；且其中當 a=l 時，b = 0.01 至 1·〇，（： = 〇.01至} 〇，d = 〇〇1至 j 〇，e = 0或0.001至0.1，f=〇或0.001至01，且g取決於其它元素之氧化態，限制條件為e和f不能同為〇。 2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)