TW572902B

TW572902B - Polymers, resist compositions and patterning process

Info

Publication number: TW572902B
Application number: TW91102076A
Authority: TW
Inventors: Yuji Harada; Jun Hatakeyama; Jun Watanabe; Yoshio Kawai; Masaru Sasago
Original assignee: Shinetsu Chemical Co; Matsushita Electric Ind Co Ltd; Central Glass Co Ltd
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2002-02-06
Publication date: 2004-01-21
Also published as: US20020161148A1; KR20020070793A; JP3962893B2; US6710148B2; KR100622867B1; JP2002234916A

Description

572902 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於在適合微製造之光阻組合物中作爲基礎樹脂的聚合物。其亦係關於光阻組合物，特別是包含該等聚合物的化學放大光阻組合物，及使用彼之形成圖案的方法。發明範圍在L S I裝置邁向較高整合及作業速度的途中，圖案設計顯著地精細化。較精細之圖案設計的快速進展係根植於以下的發展，即，投射鏡具有增加的N A，光阻材料具有改善的效能，及曝光使用較短的波長。酸催化之化學放大正型工作光阻材料可以滿足對具有較高解析度及感度之光阻材料的要求，如揭示於U S P 4，4 9 1 ，6 2 8 及 USP 5，31〇，619( JP — B 2 - 27660 及 JP— A 63 — 27829)中者。現今，其已變爲主要的光阻材料，特別是採用深層U V影像轉移者。同時，由i 一線（3 6 5 n m )轉移至較短波長之K r F雷射（ 2 4 8 n m )的事實亦產生明顯的革新。採用K r F準分子雷射的光阻材料最初用於0 . 3微米製程，經0 . 2 5 微米設計，目前進入0 . 1 8微米設計的量產狀態。工程師已開始硏究0 . 1 5微米設計，且邁向更爲精細之圖案設計的腳步刻正加速進行中。一般預期A r F雷射（1 9 3 n m )可將設計規則微小化至0 . 1 3微米或以下。因爲習用的酚醛淸漆樹脂及本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） ----ί--W--裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 -4 - 572902 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（2 ) 聚乙烯酚樹脂在1 9 3 n m附近具有極強的吸收，其無法作爲光阻劑的基礎樹脂。爲了確保透光性及抗乾蝕性，某些工程師硏究丙;C希酸系及環脂族（通常爲環烯烴）樹脂的可fj性’如揭不於J P - A 9~ 7 3 1 7 3 Λ JP-A 10 - 10739、 JP— A 9 — 230595 及W〇 9 7 / 3 3 1 9 8 中者。至於被預期可將微小化作用進一步降至〇 · 1 〇微米或以下的F 2準分子雷射（1 5 7 n m )，其在確保透光性方面會有更多困難’因爲作爲供A r F用之基礎樹脂的丙烯酸系樹脂對光線完全不具透射性且具有羰基鍵的彼等環烯烴樹脂具有強吸收。此外亦發現，作爲供K r F用之基礎樹脂的聚（乙烯酚）在1 6 〇 n m附近具有吸收帶，所以，雖然透射性得到些微改善，但是仍遠低於實用水準。發明槪述本發明之目的係提供嶄新的聚合物，其對高至3 0 0 n m的真空紫外線照射具有高透射性，特別是F 2準分子雷射光（1 5 7 n m ) 、K r 2準分子雷射光（1 4 6 n m ) 、Ki*Ar準分子雷射光（I34nm)及Ar2準分子雷射光（1 2 1 n m )，並且可以在光阻組合物中作爲基礎樹脂。另一目的係提供包含此聚合物的光阻組合物，及使用彼之形成圖案的方法。頃發現，當以α -位置含有氟之丙烯酸酯單體和原冰片本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ 297公釐） ------务--裝----^---訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5-

572902 A7 _________ B7 五、發明説明（3 ) 烯衍生物形成之共聚物作爲基礎聚合物時，透光性及抗乾貪虫丨生彳守到威者改善的化學放大光阻組合物得以製成。在第一面向中，本發明提供一種聚合物，其包含下式 (1 a )及（1 c )或者式（工a )、（工b )及（2 c )的重覆單元。

(la) (lb) (lc) 其中Ri、R2、^。至只？各爲氫、氟原子、或者具有 1至2 0個碳原子之直鏈、支化或環狀烷基或氟化烷基； R3爲氟原子、或者具有1至2 0個碳原子之直鏈、支化或環狀氟化烷基；R 4及r 8各爲酸易變基團、黏著基團、氫 '或者具有1至2 〇個碳原子之直鏈、支化或環狀烷基或氟化烷基；R93、R9b、尺1。3及1^1()13各爲氫、羥基、具有1至2 0個碳原子之直鏈、支化或環狀烷基或氟化烷基、（CHdeCOsR11 或 (CH2) eC (R12) 2 (OR11) ; R11 是酸易變基團、黏著基團、氫、或者具有1至2 0個碳原子之直鏈、支化或環狀烷基或氟化烷基；R12是具有1至2 0個碳原子之直鏈、支化或環狀氟化烷基；字母a至e爲0< a < 1 ，0 < b < 1 ，〇 < c < 1 ，〇<a+b + c<l ， d = 〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）裝 ^ 訂線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6- 572902 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（4 ) 或1，且Oses6。在式（1 a)中，R3最好是具有1至20個碳原子之直鏈、支化或環狀氟化烷基，並以三氟甲基爲最佳。在另一面向中，本發明提供一種包含如上界定之聚合物的光阻組合物，並且更特定言之，一種化學放大正型光阻組合物，其包含（A )如上界定的聚合物，（B )有機溶劑’ （C )光致酸產生劑，及視情況使用的（d )鹼性化合物及/或（E )溶解抑制劑。在另一面向中，本發明提供用以生成光阻圖案的方法 ’其包含以下步驟，即，將如上界定的光阻組合物塗覆至基材上以生成塗層；再將塗層加熱，然後經光罩將其施以 1 0 0至1 8 0 nm或者1至3 0 nm之波長帶的高能量照射；並視需要將曝光後的塗層施以熱處理，再以顯影劑實施顯影。高能量照射通常是F 2準分子雷射光、A r 2準分子雷射光及軟X -射線。爲了改善1 5 7 n m附近的透射性，降低羰基及/或碳-碳雙鍵的數目被視爲一種有效的方式。此外亦發現，將氟原子引入基礎聚合物中的做法對透射性的改善有很大的貢獻。事實上，有氟原子引入其芳族環中的聚（乙烯酚 )可使透射性幾近實務上可接受的水準。然而，此基礎聚合物在曝於高能量照射（例如F 2準分子雷射）下時，其會轉爲負型，因此’會干擾其作爲實際光阻劑的用途。相反的’藉氟原子引入丙烯酸系樹脂製得的聚合物或者在其主鏈中含有源自原冰片烯衍生物之脂環族化合物的聚合物， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、\兵丁

I 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 572902 A7 _B7_五、發明説明（5 ) 其吸收可被抑制並且可以克服轉爲負型之問題。迄今，尙無人提出原冰片烯衍生物和丙烯酸酯形成的共聚物。相當出乎意料的是，本發明人發現如式（1 a ) 所示的在α -位置含有氟的丙烯酸酯單體可以和原冰片烯衍生物產生共聚，並且在α-位置含有氟化烷基的丙烯酸酯單體和原冰片烯衍生物形成的共聚物（特定言之，包含式（ la)及（lc)或者式（ia) 、（ib)及（lc) 之重覆單元的聚合物）對1 5 7 n m附近的照射具有高透光性且對乾蝕具有完全的抗性。較佳實施例的說明 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合物依據本發明，聚合物或者高分子量化合物係定義爲包含以下通式（la)及（lc)或者式（la) 、（lb )及（1 c)之重覆單元者。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R1 R5

(lc)

(la) 其中R 1、R (lb) R5至R7各爲氫、氟原子、或考具有本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 Ox297公釐） -8- 572902 A7 B7 五、發明説明（6 ) 1至2 0個碳原子之直鏈、支化或環狀烷基或氟化烷基； R3爲氟原子、或者具有1至2 〇個碳原子之直鏈、支化或環狀贏化焼基；R4及R8各爲酸易變基團、黏著基團、氫、或者具有1至2 〇個碳原子之直鏈、支化或環狀烷基或氟化烷基；、R9b、各爲氫、羥基、具有1至2 0個碳原子之直鏈、支化或環狀烷基或氟化烷基、（CH2) eCOsR11 或（CH2) e C ( R 1 2 ) 2 (OR11) 〖R11是酸易變基團、黏著基團、氫、或者具有1至2 0個碳原子之直鏈、支化或環狀烷基或氟化烷基 ;R12是具有1至2 0個碳原子之直鏈、支化或環狀氟化烷基；字母 a 至 e 爲〇<a<l，〇<b<l，0<c<l ，〇<a+b + c《l ，d = 〇或1 ，且〇《e《6 。在式（1 )中，直鏈、支化或環狀烷基係具有1至 2 ◦個碳原子者，以1至1 2個碳原子爲較佳，特別是1 至1 0個碳原子，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丙基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2 -乙己基及正辛基。氟化烷基相當於前述的基團，其中某些或所有的氫原子爲氟原子所取代，並且包括，諸如三氟甲基、 2，2 ，2 —三氟乙基、3，3，3 —三氟丙基、1 ，1 ，1 ，3 ，3 ，3 —六氟異丙基、1 ，1 ，2 ，2，3 ， 3，3 —七氟丙基及 2，2，3，3，4，4，5，5 — 八氟戊基以及下式之基團。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -----l· I --裝-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T -線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9 - 572902 A7 B7 五、發明説明（

R 13 -F F-

R 13

F2Cx^CF2 F2^^CF2 F2C^CF2 F2C^ y：F2 (CF2)fCF3 (CF2)iCF3 其中R13是氫原子、氟原子、或者具有1至2 〇個碳原子之直鏈、支化或環狀院基或氟化院基，且f爲〇至 1 0之數字。接著對R4、R8及R11所示的酸易變基團及黏著基團做說明。酸易變基團係選自多種基團，以選自下式（2)至（ 4 )的基團爲較佳。 (2) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝-

R 15

-OR 17

R 16 ⑶ 線

R 18 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

R 19 (4) 式中，R 1 4及R 1 7各爲單價烴基，例如具有1至2 0 個碳原子之直鏈、支化或環狀烷基；R 1 5及R 1 6各爲氫原子、或者具有1至2 0個碳原子之直鏈、支化或環狀烷基 ;R 1 8至R 2 ◦各爲單價烴基，例如具有1至2 〇個碳原子之直鏈、支化或環狀烷基，其中某些氫原子可被氟原子所本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -10 572902 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（8 ) 取代；R 1 4至R 2 ◦可以含有雜原子，例如，氧、硫、氮或氟；RH及Ri6，尺“及尺"，尺“及尺"，Ri8及 R19，R18&r2。與Rl9及r2q可以共同形成環；且运爲0至1 0之數字。該等式子的較佳實例說明如下。在式（2)中，R14是具有4至20個碳原子的三級烷基，以4至1 5個碳原子爲較佳。式（2)之酸易變基團的示範例包括第三丁氧羰基、第三丁氧羰基甲基、第三戊基氧代羰基、第三戊基氧代羰基甲基、1 ， 1一二乙基丙基氧代羰基、1 ，1 -二乙基丙基氧代羰基甲基、1 一乙基環戊基氧代羰基、1-乙基環戊基氧代羰基甲基、1 一乙基一2-環戊烯基氧代羰基、1一乙基-2—環戊烯基氧代羰基甲基、1 -乙氧基乙氧羰基甲基、2 —四氫吡喃基氧代羰基甲基及2 -四氫呋喃基氧代羰基甲基。在式（3)中，R15及R16是氫或具有1至1 8個碳原子之直鏈、支化或環狀烷基，以1至1 0個碳原子爲較佳，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2 -乙基環己基及正辛基。R17是具有1至2 0個碳原子的單價烴基，以1至 1 0個碳原子爲較佳，其可以含有雜原子（例如氧），例如，直鏈、支化或環狀烷基及其中某些氫原子爲羥基、烷氧基、氧代基、胺基或烷胺基所取代的經過取代之烷基。式（3 )之基團的示範例包括環狀基團，例如，四氫呋喃 —2 —基、2 —甲基四氫呋喃—2 —基、四氫吡喃—2 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -11 - 572902 A7 B7 五、發明説明（9) 基及2 -甲基四氫吡喃- 2 -基以及示於以下之直鏈與支化的基團。其中，以乙氧乙基、丁氧乙基及乙氧丙基爲較佳。 'CH〇—〇—CHq _ch2—〇一ch2ch3 "CH2—0~(CH2)2CH3 -ch2-o—(CH2)3CH3 ch3I 3 -ch2-o-ch-ch. ch3I 3 -ch2—o-c—ch3I CHa ch3I 3 -CH——o—CH,

ch2ch3 'CH——〇一CHU (CH2)2CH3 —CH——O-CH, ch3 CH—0—CH2CH3 ch2ch3I •CH—0—CH?CH, ch3 CH —0—(CH2)2CH3 ch2ch3 "CH —0—(CH2)3CH3 ch3I 3 - CH —〇一(CH2)3CH3 (CH2)2CH3 -CH—0—(CH2)2CH3 ch2ch3I CH—o—(CH2)2CH3 (CH2)2CH3 -CH—o—(CH2)3CH3 -----Lit--裝----Ί--訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ch3I 3 一CH-

ch3I -C—〇一ch3I CH,

-C—0—ch9ch, CH, 本紙張尺度適用中國國家標準（_M規綱x™ _ 572902 A7 B7 五、發明説明（10) 式 ( 4 ) 之三級院基的實例有第三丁基、二乙碳基 1 — 乙基原冰片基 1 — 甲基環己基 Λ 1 — 乙基戊基 Λ 2 — ( 2 — 甲基 ) 金鋼院基 > 2 — ( 2 — 乙基 ) 金剛院基第三戊基、 1 ? 1 1 3 3 5 3 — —L— /N 氟 — 2 — 甲基異丙基及 1 1 1 ， 3 3 y 3 — f-^ /N 氟一 2 一環己基異丙基以及示於以下之基團。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

0 R22 r22 r22

----rult--裝----Ί--訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -13- 572902 A7 _ B7 五、發明説明（11) 此處，R21是具有1至6個碳原子之直鏈、支化或環狀烷基。R22是具有2至6個碳原子之直鏈、支化或環狀院基。R23及R24各爲氫或者爲含有雜原子之具有lg6 個碳原子的單價烴基，或者是可被雜原子所分離之具有1 至6個碳原子的單價烴基。雜原子是氧、硫或氮原子，其係以一〇H、一 OR25、一〇一、—s-、一 S (二〇）—、一 NH2、— NHR25、 —N (R25) 2、— NH 一或一 nr25 —之形式納入，其中R25是具有1至1 〇個碳原子之直鏈、支化或環狀烷基〇 R21的示範例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、正戊基、正己基、環丙基、環丙甲基、環丁基、環戊基及環己基。R 2 2的實例包括乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、正戊基、正己基、環丙基、環丙甲基、環丁基、環戊基及環己基。R23及R24的實例包括氫及院基、經院基、院氧基及院氧院基，其可以是直鏈、支化或環狀。示範例有甲基、羥甲基、乙基、羥乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、正戊基、正己基、甲氧基、甲氧甲氧基、乙氧基及第三丁氧基。接著對R 4、R 8及R 1 1所示的黏著基團做說明。黏著基團係選自多種基團，以選自下示基團爲較佳。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14 - 572902 A7 B7 五、發明説明（12)

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〇 Υ 〇〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

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OCH, 、11 線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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Η〇 ΟΗ 式（1 c )的示範例示於以下。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -15 572902 A7

OR】】 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝.

、1T R 1 1及e的定義如上。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之聚合物係完全黏附至基材，因爲其包括黏著基團R4、R8及Rll。以下所示的任一單體均可共聚至本發明的聚合物中以進一步提高黏著力。

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -16- 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 572902 A7 _ B7 五、發明説明（14)

OH 其中，R24是具有1至1 〇個碳原子之直鏈、支化或環狀烷基且h是〇至4之數字。本發明之聚合物通常是藉以下方式合成而得，即，將相當於式（la) 、（lb)及（lc)之個別單元的單體及如上所述的黏著改善單體溶解於溶劑中，將觸媒加至彼，並實施聚合反應，同時視需要，將系統加熱或冷卻。聚合反應視起始劑或觸媒的種類，起始方法（包括光線、熱、輻射及電漿）及聚合條件（包括溫度、壓力、濃度、溶劑及添加劑）而定。本發明之聚合物常用的製造方法有，以α，α / -偶氮雙異丁腈（A I B N )或類似物之自由基來起始聚合作用的自由基聚合作用，及使用諸如烷基鋰之觸媒實施的離子（陰離子）聚合作用。該等聚合步驟可以其習知的方式實施。使用於本文中的自由基聚合起始劑未有嚴苛的限制。起始劑的實例包括偶氮化合物，例如2，2 > -偶氮雙（ 4 —甲氧基—2 ’ 4 —二甲基戊腈）、2 ，2偶氮雙 (2 ’ 4 —二甲基戊腈）' 2，2 / —偶氮雙異丁晴及2 ，2〃 —偶氮雙（2，4，4 一三甲基戊烷）；及過氧化物，例如過特戊酸第三丁酯、月桂醯過氧酸、苯甲醯過氧酸及過月桂酸第三丁酯。水溶性起始劑包括過硫酸鹽（例 1紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210X297公釐） ~ I I n -L--rL- I I - n ϋ ϋ I I T I I I ϋ _ I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -17- 572902 A7 B7 五、發明説明（π) 如，過硫酸鉀）及過硫酸鉀或過氧化物（例如，過氧化氫 )和還原劑（例如，亞硫酸鈉）的氧化還原組合物。所用之聚合起始劑的量係依諸如起始劑種類及聚合條件等因素而決定是否適當，其基於欲施以聚合之單體總重量的用量通常在約0 · 0 0 1至5重量％的範圍內，特別是約 0 . 0 1至2重量％。聚合反應可以使用溶劑。使用於本文中的聚合溶劑最好是不會干擾聚合反應者。典型的溶劑包括酯類溶劑，例如，乙酸乙酯及乙酸正丁酯，酮類溶劑，例如，丙酮、甲乙酮及甲異丁酮，脂族或芳族烴溶劑，例如，甲苯、二曱苯及環己烷，醇類溶劑，例如，異丙醇及乙二醇一甲醚，及醚類溶劑，例如，乙醚、二噁烷及四氫呋喃。該等溶劑可以單獨使用或者兩或多種混合使用。此外，任一種熟知的分子量修飾劑（例如，十二烷硫醇）均可使用於聚合系統中。聚合反應的溫度依聚合起始劑的種類及溶劑的沸點而異，通常以約2 0至2 0 0 °C爲較佳，特別是約5 0至 1 4 0 °C。任何想要使用的反應器或容器均可用於聚合反應。作爲反應介質的有機溶劑或者水係藉任一種熟知的技術自由是製得的聚合物之溶液或懸浮液中去除。適宜的技術包括，諸如再沉澱-過濾及真空下的熱蒸餾。聚合物最好具有約1，〇〇〇至約 1，0 0 0，〇〇 0的重量平均分子量，特別是約本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 572902 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（16) 2，〇〇0 至約 100， 000。在式（la) 、（lb)及（lc)中，字母3至（：係〇<a<l ，〇$b<l ，〇<c<i ，且〇<a + b + C$1。a至c最好再滿足以下範圍：〇 · 3^a/( a~t~b + c) $〇 · 7，以 0 · 35$a/(a+b + c )$0 · 6 ，〇$b / ( a + b + c) · 4 爲更佳，以〇$b/(a+b + c) · 2 且 0 . 3Sc/(a +b+c)$〇·7爲更佳，以〇·35$c/(a+b + c ) ^ 0 · 6爲更佳。假設在單元（1 a )中，其中r 4係酸易變基團的彼等單兀係以比例a 1納入’其中R 4係黏著基團的彼等單元係以比例a 2納入，且其中R 4係除了酸易變基團及黏著基團外之基團（例如，氟化烷基）的彼等單元係以比例a 3納入且a l + a 2 + a 3 = a時，該等參數最好爲〇ga 1 /a<l，0Sa2/aS0 · 5，以 0Sa2/aS 〇 · 3 且〇Sa3/aSl 爲較佳，以〇 · 4Sa3/a ^ 1爲較佳。假設在單元（1 b )中，其中R8係酸易變基團的彼等單元係以比例b 1納入，其中R 8係黏著基團的彼等單元係以比例b 2納入，且其中R 8係除了酸易變基團及黏著基團外之基團（例如，氟化烷基）的彼等單元係以比例b 3納入且bl+b2 + b3 = b時，該等參數最好爲〇 · 2S bl/b<l，以〇 . 5$bl/b<l，〇 · 2Sb2 /b<l 爲較佳，以〇 . 5€b2/b<l 且〇$b3/ 穿-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 、τ r 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -19- 572902 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __ _ B7 五、發明説明（17) b < 1爲較佳。假設在單元（1 c )中，含有酸易變基團的彼等單元係以比例c 1納入，含有黏著基團的彼等單元係以比例 c 2納入，且含有其他基團的彼等單元係以比例c 3納入且c 1 + c2 + c3 = c時，該等參數最好爲〇Sc 1/ c$l ，以〇· 3Scl/cSl ，〇$C2/cSl 爲較佳，以 0 . 3$c2/c$l 且〇Sc3/cSl 爲較佳。注意a + b + c最好爲〇 · 6至1 ，並以〇 · 7至1 爲更佳。當a + b + c<l時，除了單元（ia) 、（1 b )及（1 c )之外的剩餘單元包括源自上述促進黏著之單體或類似物的單元。當剩餘單元係以（Q ) h表示且a + b + c + h= l 時，（a+b + c)/(a + b + c + h )的値可以是0 _ 6至1 ，以0 · 7至1爲較佳，且h/ (a + b + c + h)的値可以是〇 · 4至0，以〇 · 3至 0爲較佳。本發明之聚合物可以在光阻組合物中作爲基礎樹脂，特定言之，即化學放大型光阻組合物，特別是化學放大型正型工作光阻組合物。此處可以暸解，本發明之聚合物可以和用以改變聚合膜之動態性質、熱性質、鹼溶解度及其他物理性質的另一聚合物混合。可加以混合之其他聚合物的種類未有嚴苛的限制。任何習用於光阻劑中的聚合物均可以任一所欲之比例加以混合。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇'〆297公釐）装 „ 訂線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •20- 572902 A7 B7 五、發明説明（18) 光阻組今牛勿只要本發明之聚合物係作爲基礎樹脂，本發明之光阻組合物即可利用熟知的組份製得。在較佳的實施例中，化學放大正型光阻組合物係定義爲包含（A )以上界定之作爲基礎樹脂的聚合物，（B )有機溶劑，及（C )光致酸產生劑者。在光阻組合物中，可以再加入（D )鹼性化合物及/或（E )溶解抑制劑。組份（B ) 在本發明中作爲組份（B )的有機溶劑可以是任何的有機溶劑，其中有基礎樹脂（本發明之聚合物）、光致酸產生劑及其他組份溶入。有機溶劑之示範但非限制的實例包括酮類，例如環己酮及甲基-2 -正戊基酮；醇類，例如3 —甲氧基丁醇、3 -甲基一 3 —甲氧基丁醇、1—甲氧基一 2 -丙醇及1 一乙氧基一 2 —丙醇；醚類，例如丙二醇一甲醚、乙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、乙二醇一乙醚、丙二醇二甲醚及二甘醇二甲醚；及酯類，例如乙酸丙二醇酯一甲醚、乙酸丙二醇酯一乙醚、乳酸乙酯、戊酸乙酯、乙酸丁酯、3 -曱氧基丙酸甲酯、3 —乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、及乙酸丙二醇酯一一第三丁醚。亦可以使用氟化有機溶劑。其實例包括2 -氟苯甲醚、3 —氟苯甲醚、4 —氟苯甲醚、2 ，3 —二氟苯甲醚、 2 ’ 4 —二氟苯甲醚、2，5 —二氟苯甲醚、5 ，8 —二本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 572902 A7 B7 五、發明説明（19) 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製氟 — 1 4 — 苯並二噁院 2 3 — 二氟苯曱醇 1 ， 3 — —— 氟 — 2 — 丙醇 2 4 - — 二氟苯甲醚 Λ 2 j 4 — 二氟甲苯 Λ 三氟乙醛乙基半縮醛 Λ 三氟乙醯胺 Λ 三氟乙醇 Λ 丁酸 2 ? 2 3 2 — 三氟乙酯七氟丁酸乙酯 Λ 七氟丁基乙酸乙酯 Λ 乙基 r 一 /N 氟戊二醯甲基 3 — 羥基 — 4 4 ， 4 — 二氟丁酸乙酯 Λ 2 — 甲基 — 4 4 4 — 二氟乙醯乙酸乙酯 X 五氟苯曱酸乙酯五氟丙酸乙酯 > 五氟丙炔基乙酸乙酯 X 全氟辛酸乙酯 4 4 4 — 三氟乙醯乙酸乙酯 4 5 4 4 — 三氟丁酸乙酯 4 4 5 4 — 三氟巴豆酸乙酯、二氟擴酸乙酯 Λ 3 — ( 三氟甲基 ) 丁酸乙酯二氟丙酮酸乙酯 Λ 二氟乙酸第二乙酯 Λ 氟基己院 2 ， 2 3 3 4 ? 4 4 — 七氟 — 1 — 丁醇、 1 y 1 1 2 ? 2 ? 3 5 3 — 七氟 — 7 7 — 一甲基 — 4 ， 6 — 辛二酮 Λ 1 y 1 ) 1 3 5 5 5 5 — 七氟戊 — 2 4 — 二酮 > 3 y 3 5 4 ， 4 ， 5 5 ， 5 — 七氟 — 2 — 戊醇 3 ， 3 4 5 4 ， 5 ， 5 5 — 七氟 — 2 — 戊酮 > 4 4 ， 4 — 二氟乙醯乙酸異丙酯、全氟癸酸甲酯全氟 ( 2 — 甲基 — 3 — 氧雜己酸 ) 甲酯 Λ 全氟壬酸甲酯、全氟辛酸甲酯 2 5 3 y 3 3 — 四氟丙酸甲酯二氟乙醯乙酸甲酯 Λ 1 5 1 y 1 5 2 ， 2 5 6 6 6 — 八氟 — 2 4 — 己二酮 Λ 2 ， 2 5 3 3 5 4 ， 4 5 5 — 八氟 — 1 — 戊醇、 1 Η 1 Η ， 2 Η 5 2 Η — 全氟 — 1 — 癸醇全氟 — 2 5 — 二甲基 — 3 6 — 二噁院陰離子酸甲酯 2 Η — 全氟 — 5 — 甲基 — 3 ， 6 — 二噁壬院 1 Η 1 Η ， 2 Η ， 3 Η (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572902 Α7 Β7 五、發明説明（20) ，3H —全氟壬—1 ，2- 二醇、1H，1H，9H —全氟—1—壬醇、1H，1H -全氟辛醇、1H，1H，2 Η，2H -全氟辛醇、2H —全— 5，8，11 ，14 —四甲基—3 ，6 ，9，12 ，15 —五氧雜十八烷、全氟三丁胺、全氟三己胺、全氟—2，5，8-三甲基—3 ，6 ，9 一三氧雜十二酸甲酯、全氟三戊胺、全氟三丙胺、1Η，1Η，2Η，3Η，3Η —全氟十~院—1 ，2 —二醇、三氟丁醇—1 ，1 ，1—三氟一5 -甲基—2， 4 —己二酮、1 ，1 ，1 一三氟—2 —丙醇、3，3 ，3 —三氟—1—丙醇、乙酸1 ，1 ，1—三氟一 2 —丙酯、全氟丁基四氫呋喃、全氟萘烷、全氟（1 ，2 -二甲基環己烷）、全氟（1 ，3 -二甲基環己烷）、乙酸丙二醇酯三氟甲基醚、三氟甲基乙酸丙二醇酯甲醚、三氟甲基乙酸丁酯、3 -三氟甲氧基丙酸甲酯、全氟環己酮、丙二醇三氟甲基醚、三氟乙酸丁酯及1 ，1 ，1—三氟一 5 ，5 — 二甲基一 2，4 —己二酮。該等溶劑可以單獨使用或者兩或多種組合使用。在以上的有機溶劑中，以二甘醇二甲醚及1 -乙氧基一 2 -丙醇爲較佳，因爲光致酸產生劑最易溶解於其中，且具有安全性的乙酸丙二醇酯一甲醚，以及其混合物亦佳。對每1 0 0重量份的基礎樹脂而言，溶劑的用量最好爲約2 0 0至1〇，0 0 0重量份，用量並以約3〇0至 5， 000重量份爲更佳。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） j 裝 ^ 訂線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -23- 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 572902 A7 B7 五、發明説明（21) 組份（C ) 光致酸產生劑（C )的適宜實例包括以下通式（5 ) 的鑰鹽，式（6 )的重氮甲烷衍生物，式（7 )的乙二月弓衍生物，/3 -氧代碾衍生物，二颯衍生物，硝基苯甲基磺酸鹽衍生物，磺酸酯衍生物及亞胺醯磺酸鹽衍生物。作爲光致酸產生劑的銷鹽係通式（5 )所示者。 (R 2 5 ) i Μ + K " (5) 式中，R25是具有1至1 2個碳原子的直鏈、支化或環狀烷基，具有6至2 0個碳原子的芳基，或者具有7至 1 2個碳原子的芳烷基；Μ +是碘鑰或毓；Κ —是非親核性平衡離子；且字母i是2或3。以R。5表不之院基的不範例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2 -氧代環戊基、原冰片基及金剛烷基。芳基的實例包括苯基；烷氧苯基，例如對位-甲氧苯基、間位-甲氧苯基、鄰位-甲氧苯基、乙氧苯基、對位一第三丁氧苯基及間位-第三丁氧苯基；及烷苯基，例如2 -甲基苯基、3 -甲基苯基、4 —甲基苯基、乙基苯基、4 — %二丁基本基、4 -丁基苯基及一甲基苯基。芳院基的實例包括苯甲基及苯乙基。以K —表示的非親核性平衡離子的實例包括鹵化物離子，例如氯離子及溴離子；氟烷基磺酸離子，例如三氟甲酸離子、1 ，1 ，1 -三氟乙磺酸離子及九氟丁磺酸離子；芳基磺酸離子，例如甲苯磺酸離子、苯磺酸離子、4 —氟苯磺酸離子及1 ，2，3，4，5 -五氟苯磺酸離子；及烷基磺酸離子，例如甲磺酸離子及丁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I 11 I 批衣： I 訂 111! — ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -24 - 572902 A7 —____ 五、發明説明（22) 磺酸離子。鑰鹽的示範例包括三氟甲磺酸二苯碘鐵、三氟甲磺酸 (對位-第三丁氧苯基）苯基碘鑰、對位-甲苯磺酸二苯碘鐵、對位-甲苯磺酸（對位-第三丁氧苯基）苯基碘鑰、三氟甲磺酸三苯毓、三氟甲磺酸（對位一第三丁氧苯基 )二苯鏡、三氟甲磺酸雙（對位-第三丁氧苯基）苯基銃、二氟甲磺酸梦（對位-第三丁氧苯基）銃、對位一甲苯磺酸三苯毓、對位-甲苯磺酸（對位-第三丁氧苯基）二苯銃、對位-甲苯磺酸雙（對位-第三丁氧苯基）苯基銃、對位-甲苯磺酸參（對位-第三丁氧苯基）銃、九贏丁磺酸三苯毓、丁磺酸三苯毓、三氟甲磺酸三甲銃、對位一甲苯磺酸三甲毓、三氟甲磺酸環己基甲基（2 -氧代環己基）毓、對位一甲苯磺酸環己基甲基（2 —氧代環己基）毓、三氟甲磺酸二甲基苯基毓、對位-甲苯磺酸二甲基苯基毓、三氟甲磺酸二環己基苯基锍、對位-甲苯磺酸二環己基苯基锍、三氟甲磺酸三萘毓、三氟甲磺酸環己基甲基 (2 -氧代環己基）銃、三氟甲磺酸（2 —原冰片基）甲 -----1IL--裝----^--訂------線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製者示 C 甲基基甲幾 C 基雙萘基 I 乙' 伸 2 酸，磺1 甲酸氟甲三m 、三锍及基銃己 } 環基代戊氧環 I 代 2 氧鑰吩噻氫四式通係物生衍烷甲氮重的劑生產酸致光爲作所 26 R27 ⑹ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -25- 572902 A7 B7 五、發明説明（23) 式中’ R26及R27是具有丄至丄2個碳原子的直鏈、支化或環狀院基或鹵化烷基，具有6至1 2個碳原子的芳基或鹵化芳基’或者具有7至12個碳原子的芳烷基。以R 2 6及R 2 7表示之烷基的示範例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環戊基、環己基、原冰片基及金剛烷基。鹵化烷基的實例包括三氟甲基、2，2，2 —三氟乙基、2，2，2 -三氯乙基及九氟丁基。芳基的實例包括苯基；烷氧苯基，例如對位-甲氧苯基、間位一甲氧苯基、鄰位-甲氧苯基、乙氧苯基、對位一第三丁氧苯基及間位一第三丁氧苯基；及烷苯基，例如2 -甲基苯基、3 -甲基苯基、4 -甲基苯基、乙基苯基、4 一第三丁基苯基、4 - 丁基苯基及二甲基苯基。鹵化芳基的實例包括氟苯基、氯苯基及1 ，2，3，4，5 -五氟苯基。芳烷基的實例包括苯曱基及苯乙基。重氮甲烷衍生物的實例包括雙（苯磺醯）重氮甲烷、雙（對位-甲苯磺醯）重氮甲烷、雙（二甲苯磺醯）重氮甲烷、雙（環己磺醯）重氮甲烷、雙（環戊磺醯）重氮甲烷、雙（正丁磺醯）重氮甲烷、雙（異丁磺醯）重氮甲烷、雙（第二丁磺醯）重氮甲烷、雙（正丙磺醯）重氮甲烷、雙（異丙磺醯）重氮甲烷、雙（第三丁磺醯）重氮甲烷、雙（正戊磺醯）重氮甲烷、雙（異戊磺醯）重氮甲烷、雙（第二戊磺醯）重氮甲烷、雙（第三戊磺醯）重氮甲烷、1—環己磺醯一 1 一（第三丁磺醯）重氮甲烷、1 一環己磺醯- 1 一（第三戊磺醯）重氮甲烷及1 -第三戊磺醯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ----11 L--裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26- 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 572902 Α7 _ Β7 五、發明説明（24) 一 1一（第三丁磺醯）重氮曱烷。作爲光致酸產生劑的乙二肟衍生物係通式（7 )所示者。 R29 R30 r28—S〇2—〇—M=C——Ο—S〇2—(7) 式中，R28、R29及R3 ◦是具有1至1 2個碳原子的直鏈、支化或環狀烷基或鹵化烷基，具有6至1 2個碳原子的芳基或鹵化芳基，或者具有7至1 2個碳原子的芳院基。R29及R3Q可以共同形成環狀結構，前提爲如果其形成環狀結構，則其各爲具有1至6個碳原子的直鏈或支化伸烷基。以R28、R29及R3Q表示的烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳基及芳烷基係以等同於上述之R26及R27的基團例舉說明。以R 2 9及R 3 13表示的伸烷基之實例包括伸曱基、伸乙基、伸丙基、伸丁基及伸己基。乙二肟衍生物的實例包括雙-〇-（對位-甲苯磺醯 )—α —二甲基乙二肟、雙一〇一（對位一甲苯磺醯）一 α —二苯基乙二肟、雙一〇一（對位—甲苯磺醯）一 α — 二環己基乙二肟、雙—〇一（對位—甲苯磺醯）一 2 ，3 —戊二酮乙二肟、雙一0—(對位一甲苯磺醯）一2 —甲基一 3 ，4 一戊二酮乙二肟、雙一 ◦一（正丁磺醯）—α —二甲基乙二肟、雙一〇一（正丁磺醯）一 α —二苯基乙二肟、雙一〇一（正丁磺醯）一α—二環己基乙二肟、雙 —〇一（正丁磺醯）一2 ，3 —戊二酮乙二肟、雙一〇一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -----L--L.--裝----；---訂------線 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -27- 572902 A7 B7 五、發明説明（25) ( 正丁石黃醯 ) — 2 一甲基 — 3 5 4 一戊二酮乙二肟雙 — 〇 — ( 甲擴醯 ) — a — 二甲基乙二肟 Λ 雙 — 〇 — ( 三氟甲磺醯 ) — a — 二甲基乙二肟雙 — 〇 — ( 1 1 > 1 — 二氟乙礦醯 ) — a — 二甲基乙二肟雙 — 〇 — ( 第 —· 丁磺醯 ) — a — 二甲基乙二肟 > 雙 — 〇 — ( 全氟辛磺醯 ) — a — 二甲基乙二肟 Λ 雙 — 〇 — ( 環己磺醯 ) — a — 一甲基乙二肟 Λ 雙 — 〇 — ( 苯磺醯 ) — a — 二甲基乙二肟雙 — 〇 — ( 對位 — 氟苯磺醯 ) — a — 二甲基乙二肟雙 — 〇 — ( 對位一第三丁苯磺醯 ) — a — — 甲基乙二肟雙 — 〇一 ( 一甲苯磺醯 ) 一 a — 一甲基乙二肟及雙 — 〇 — ( 樟腦磺醯 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 一α—二甲基乙二肟。訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其他可以使用的光致酸產生劑包括yS -氧代颯衍生物，例如2 -環己羰基一 2 —(對位一甲苯磺醯）丙烷及2 一異丙羰基一 2 -（對位-甲苯磺醯）丙烷；二颯衍生物，例如二苯基二楓及二環己基二楓；硝基苯甲基磺酸酯衍生物，例如對位-甲苯磺酸2 ，6 -二硝基苯甲酯及對位一甲苯磺酸2，4 -二硝基苯甲酯；磺酸酯衍生物，例如 1 ，2 ，3 -參（曱磺醯氧代）苯、1 ，2，3 —參（三氟甲磺醯氧代）苯及1 ，2，3 -參（對位-甲苯磺醯氧代）苯；及亞胺醯磺酸酯衍生物，例如、酞亞胺醯三氟甲酸酯、酞亞胺醯甲苯磺酸酯、5 -原冰片烯一 2，3 -二羧亞胺醯三氟甲酸酯、5 -原冰片烯一 2，3 -二羧亞胺醯甲苯磺酸酯及5 -原冰片烯- 2，3 -二羧亞胺醯正丁磺酸酯。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐） -28 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572902 A7 B7 五、發明説明（26) 在該等光致酸產生劑中，較佳者爲鑰鹽，例如三氟甲磺酸三苯毓、三氟甲磺酸（對位-第三丁氧苯基）二苯毓、三氟甲磺酸參（對位-第三丁氧苯基）毓、對位-甲苯磺酸三苯銃、對位-甲苯磺酸（對位-第三丁氧苯基）二苯毓、對位-甲苯磺酸參（對位-第三丁氧苯基）銃、三氟甲磺酸三萘銃、三氟甲磺酸環己基甲基（2 -氧代環己基）銃、三氟甲磺酸（2 -原冰片基）甲基（2 —氧代環己基）鏑及三氟甲酸1 ，2 / -萘基羰基甲基-四氫噻吩鑰。重氮甲烷衍生物，例如雙（苯磺醯）重氮甲烷、雙（對位-甲苯磺醯）重氮甲烷、雙（環己磺醯）重氮甲烷、雙（正丁磺醯）重氮甲烷、雙（異丁磺醯）重氮甲烷、雙 (第二丁磺醯）重氮甲烷、雙（正丙磺醯）重氮甲烷、雙 (異丙磺醯）重氮甲烷及雙（第三丁磺醯）重氮甲烷；及乙二肟衍生物，例如雙一 0 —（對位一甲苯磺醯）一 α 一二甲基乙二肟及雙一 ◦一（正丁磺醯）一α —二甲基乙二肟。該等光致酸產生劑可以單獨使用或者兩或多種組合使用。銷鹽可以有效地改善直交性（1· e c t a n g u 1 a 1· i t y )，而重氮甲烷衍生物及乙二肟衍生物可以有效地降低駐波。鑰鹽和重氮甲烷或乙二肟衍生物的組合可使圖廓（profile )得以精細地調整。對每1 0 0重量份的基礎樹脂而言，光致酸產生劑最好以約0 . 2至1 5重量份的量加入。當用量低於〇 · 2 份時’曝光期間產生的酸量將會太少且感度及解析度將變差’但是，當加入量超過1 5份時，其會降低光阻劑的透本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐）裝 ^ 訂線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -29-

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（27) 射率並使得解析度變差。 ( D ) 作爲組份（D )的鹼性化合物最好是能夠抑制擴散率 (當光致酸產生劑所產生的酸在光阻膜內擴散時）的化合物。此種鹼性化合物的納入可以降低光阻膜內酸擴散的速率，由是生成較佳的解析度。此外，其會抑制曝光後感度的變化，由是降低基材及環境的依存性，並改善曝光寬容度及圖案圖廓。參見JP — A 5 — 232706、 5 - 249683、5 - 158239、 5-249662、5-257282、 5 - 289322 及 5-289340。適宜的鹼性化合物的實例包括氨、一級，二級及三級脂族胺、混合胺、芳族胺、雜環胺、含羧基的含氮化合物、含磺醯基的含氮化合物、含羥基的含氮化合物、含羥苯基的含氮化合物、醇系含氮化合物、醯胺衍生物及亞胺衍生物。適宜的一級脂族胺的實例包括甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十六胺、甲二胺、乙二胺及四伸乙五胺。適宜的二級脂族胺的實例包括二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二—第二丁胺、二苯胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）裝 ^ 訂線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -30- 572902 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（28) 壬胺、二癸胺、二—（十二胺）、二一（十六胺）、N， N —二甲基甲二胺、N，N —二甲基乙二胺及N，N —二甲基四伸乙五胺。適宜的三級脂族胺的實例包括三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三苯胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三—（十二胺）、三一（十六胺）、N，N，N> ，N/ —四甲基甲二胺、N，N ，N^ ，N^ —四甲基乙二胺及N，N，N 一，—四甲基四伸乙五胺。適宜的混合胺的實例包括二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苯甲胺、苯乙胺及苯甲基二甲基胺。適宜的芳族胺的實例包括苯胺衍生物（例如，苯胺、N -甲基苯胺、N 一乙基苯胺、N —丙基苯胺、N，N —二甲基苯胺、2 — 甲基苯胺、3 -甲基苯胺、4 —甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三曱基苯胺、2 -硝基苯胺、3 -硝基苯胺、4 —硝基苯胺、2，4 —二硝基苯胺、2，6 -二硝基苯胺、3 ，5 -二硝基苯胺及N，N —二甲基甲苯胺）、二苯基（對位一甲苯基）胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯二胺、萘基胺及二胺基萘。適宜的雜環胺的實例包括吡咯衍生物（例如，吡咯、2 Η -吡咯、1 一甲基吡咯、2，4 一二甲基吡咯、2 ，5 -二甲基吡咯及Ν —甲基吡咯），噁唑衍生物（例如，噁唑及異噁唑），噻唑衍生物（例如，噻唑及異噻唑），咪唑衍生物（例如，咪唑、4 —甲基咪唑及4 一甲基- 2 -苯基咪唑），吡唑衍生物，呋咱衍本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐1 '-31 - 批衣：訂線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 572902 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ ___Β7 五、發明説明（29) 生物，吡咯啉衍生物（例如，吡咯啉及2 -甲基- 1 一 D比咯啉），吡咯烷衍生物（例如，吡咯烷、Ν -甲基吡咯院、吡咯烷酮及Ν -甲基吡咯烷酮），咪唑啉衍生物，咪口坐烷衍生物，吡啶衍生物（例如，吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4 一（ 1 一丁苯基）吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3 -甲基一 2 -苯基吡啶、4 -第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1 —甲基一 2 —吡啶、4 —吡咯烷基吡啶、1 —甲基一 4 — 苯基吡啶、2 -（ 1 一乙丙基）毗啶、胺基吡啶及二甲胺基吡啶），噠嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡嗪衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑烷衍生物，哌啶衍生物，哌嗪衍生物，嗎啉衍生物，吲哚衍生物，異吲哚衍生物，1 Η -吲唑衍生物，吲哚滿衍生物，鸣啉衍生物（例如，喹啉及3 -喹啉腈），異喹啉衍生物，噌啉衍生物，喹唑啉衍生物，D奎噁啉衍生物，酞嗪衍生物，嘌呤衍生物，蝶啶衍生物，咔唑衍生物，菲啶衍生物，吖啶衍生物，吩嗪衍生物，1， 1 0 -菲繞啉衍生物，腺嘌呤衍生物，腺苷衍生物，鳥嘌呤衍生物，鳥苷衍生物，尿嘧啶衍生物及尿核苷衍生物。適宜的含羧基之含氮化合物的實例包括胺基苯甲酸、吲哚羧酸、菸鹼酸及胺基酸衍生物（例如，丙胺酸、藻沅酸、門冬胺酸、谷胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯替白胺酸、白胺酸、蛋胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、賴胺酸、3 -胺基-吡嗪- 2 -羧酸及甲氧基丙胺酸）。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐) " -32- -----I--Li.--裝----；---訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 572902 A7 B7 五、發明説明（30) 適宜的含磺醯基之含氮化合物的實例包括3 -吡陡石黃酸及對位-甲苯磺酸吡啶鹽。適宜的含羥基之含氮化合物、含經苯基之含氮化合物及醇系含氮化合物的實例包括2 -羥基吡啶、胺基甲酣、 2 ，4 —喹啉二醇、3 —吲哚甲醇水合物、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N —乙基二乙醇胺、N，N —二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2 ’ 2 / -亞胺基二乙醇、2 —胺基乙醇、3 -胺基—1 一丙醇、4 一胺基—1— 丁醇、4 —(2 -羥乙基）嗎咐、2 — ( 2 -羥乙基）吡啶、1 一 (2 —羥乙基）哌嗪、1—〔2 -（2 —羥基乙氧基）乙基〕哌嗪、哌啶乙醇、1 — ( 2 —羥乙基）吡咯烷、1 一 (2 —羥乙基）—2 -吡咯烷酮、3 -哌啶基一 1 ，2 - 丙二醇、3 -吡咯烷基一 1 ，2 -丙二醇、8 —羥基久洛尼定（julolidine ) 、3 —喹寧環酮、3 -托品醇、1 —甲基一 2 —吡咯烷乙醇、1 —氮丙啶乙醇、N — ( 2 -羥乙基）酞醯亞胺及N -（ 2 -羥乙基）異菸鹼醯胺。適宜的醯胺衍生物的實例包括甲醯胺、N -甲基甲醯胺、N，N —二甲基甲醯胺、乙醯胺、N —甲基乙醯胺、 N，N -二甲基乙醯胺、丙醯胺及苯醯胺。適宜的醯亞胺衍生物的實例包括酞醯亞胺、琥珀醯亞胺及馬來醯亞胺。此外，以下通式（8 )及（9 )的鹼性化合物亦可以納入0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）券-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -口經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -33- 572902 A7 B7 五、發明説明（31) CH2CH20(R310)jR34 N—CH2CH20(R320)kR CH2CH20(R330)jR36 ,35 ⑻

CH2CH20(R370)；R39 I N—CH2CH20(R380)kR4° H (9) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製式中，R31至R33，R37及R38各爲具有1至2 0 個碳原子的直鏈、支化或環狀伸烷基；R 3 4至R 3 6， R39及R4C)爲氫、具有1至2 0個碳原子的烷基，或胺基 ;R34及R35，尺34及尺36，尺35及只36，R34與 R35及R36，與R39及R4。可以共同鍵合以生成環；且 j 、k及1各爲〇至20的整數，其前提爲，當j 、k及 1等於0時，R31、R32、R33、R37及R38不包含氫〇以R31、R32、R33、R37及R38表示的伸烷基最好具有1至2 0個碳原子，以1至1 〇個碳原子爲更佳，以1至8個碳原子爲最佳。實例包括伸甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸正戊基、伸異戊基、伸己基、伸壬基、伸癸基、伸環戊基及伸環己基〇以R34、R35、R36 ' R39及R4 ◦表示的烷基最好具有1至2 0個碳原子，以1至8個碳原子爲更佳，以1 至6個碳原子爲最佳，並且可以是直鏈、支化或環狀。實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、批衣：訂線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -34- 572902 A7 B7 五、發明説明（32) 第三丁·基、正戊基、異戊基、己基、壬基、癸基、十二院基、十三烷基、環戊基及環己基。當；[^4及只35，R34&r36，r35 及 r3 6，r34 與R35及R36，與R39及R4Q生成環時，環最好具有1 至2 0個碳原子，以1至8個碳原子爲更佳，以1至6個碳原子爲最佳，並且可以具有1至6個碳原子的側鏈烷基，特別是1至4個碳原子。下標字j 、k及1各爲〇至20的整數，以1至10 爲較佳，並以1至8爲更佳。式（8 )及（9 )之化合物的示範例包括參{ 2 -（甲氧甲氧基）乙基丨胺、參{ 2 — （甲氧乙氧基）乙基} 胺、參〔2 — { (2 —甲氧乙氧基）甲氧基丨乙基〕胺、參丨2 — (2 —甲氧乙氧基）乙基}胺、參{2 —（1 — 甲氧乙氧基）乙基丨胺、參{ 2 — （ 1 一乙氧乙氧基）乙基丨胺、參丨2- (1—乙氧丙氧基）乙基丨胺、參〔2 —丨（2 —羥基乙氧基）乙氧基丨乙基〕胺、4，7，1 3 ，16 ，21 ，24 —六氧雜一 1 ，10-重氮二環〔 8 · 8 . 8〕二十六烷、4，7，1 3 ，1 8 —四氧雜一 1，1 0 —重氮二環〔8 . 5 · 5〕二十八烷、1，4， 1 0，1 3 —四氧雜—7，1 6 -重氮二環十八院、1一氮雜—12 —冠一 4、1—氮雜—15 —冠—5及1 一氮雜-1 8 —冠—6。特佳的鹼性化合物是三級胺、苯胺衍生物、吡咯烷衍生物、吡啶衍生物、喹啉衍生物、胺基酸衍生物、含羥基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -35- 572902 A7 B7 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製五、發明说明（ 33) 1 I 的含氮化合物 Λ 含羥苯基的含氮化合物 Λ 醇系含氮化合物 1 1 1 醯胺衍生物亞胺衍生物 Λ 參 { 2 — ( 甲氧甲氧基 ) 乙 1 1 基 } 胺 X 參 { 2 — ( 2 — 甲氧乙氧基 ) 乙基 } 胺參〔 2 1 I 請 1 I — { ( 2 — 甲氧乙氧基 ) 甲基 } 乙基 ] 胺及 1 — 氮雜一 1 閱 1 I 讀 1 5 — 冠 — 5 〇背面 1 上述的驗性化合物可以單獨使用或者兩或多種組合使 $ % 重 1 \ 1 用並且對每 1 0 0 重量份的基礎樹脂而言 5 其最好以約爭項再 1 0 • 0 1 至 2 重量份的量入 3 特別是約 0 • 0 1 至 1 重填寫 1 裝量份〇當低於 0 • 0 1 份時 5 所欲的驗性化合物的效果無頁 1 | 法淸楚地顯現當用量超過 2 份時，其將使解析度及感度 1 變得太低〇 1 I 1 訂組份 ( E ) 1 1 溶解抑制劑 ( E ) 係分子量高至 3 ， 0 0 0 的化合物 1 1 在酸的作用下 5 其在驗性顯影液中的溶解度會改變〇藉 1 | 部分或兀全取代酚上的酸易變取代基所製得的化合物或者線 I 分子量高至 2 J 5 0 0 的羧酸衍生物通常係以溶解抑制劑 1 1 I 的角色加入〇酸易變基團可以是本文中所欲的氟化基團或 I 1 者是習知的不- 含? 氣之基團< 1 1 酚或分子量高至 2 5 0 0 之羧酸衍生物的實例包括 1 I 4 4 — ( 1 — 甲基亞乙基 ) 雙酚 ( 1 1 〆 — 聯苯 1 I — 4 4 — 二醇 ) — 2 2 — 伸甲基雙 ( 4 — 甲基酚 1 1 ) > 4 > 4 — 雙 ( 4 〆 — 羥苯基 ) 戊酸 - 參 ( 4 — 羥苯基 1 1 ) 甲烷， 1 5 1 ， 1 — 參 ( 4 — 羥苯基 ) 乙烷、 1 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） -36 - 572902 A7 ______B7_ 五、發明説明（34) ，2 -參（4 / —羥苯基）乙烷、酚酞、瑞香草酚酞、3 ，3 — — 氣〔（1 ’ 1 —聯苯）—4 ’4'二醇〕、 3 ， 3〆，5 ， 5〆—四氟〔（1 ， ι> —聯苯）—4, 4^ 二醇〕、4，4^〜〔2，2，2 —三氟一 1—(三氟甲基）亞乙基〕雙酚、4，4 / 一伸甲基雙（2 -氟基酚）、2，2< -伸甲基雙（4 —氟基酚）、4，4^ — 亞異丙基雙（2 -氟基酚）、亞環己基雙（2 -氟基酚）、4，4 /—〔（4 一氟苯基）伸甲基〕雙（2 —氟基酹 )、4，4'一伸甲基雙（2，6—二氟基酣）、4， 4 (4 一氛本基）伸甲基雙（2，6 -二氟基酣）、 2 ’ 6 -雙〔（2 經基—5 —氣苯基）甲基〕—4 一氣基酚、2 ，6 —雙〔（4 —羥基一 3 —氟苯基）甲基〕一 4 一氟基酚及2，4 一雙〔（3 —羥基一 4 —羥苯基）甲基〕一 6 —甲基酚。酸易變取代基係等同於上式（2)至 (4 ) 〇使用於本文中之溶解抑制劑之示範但非限制的實例包括 3 ，3^ ，5 ，5^ —四氟〔（1 ，1^ —聯苯）—4 裝 ^ 訂線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 2 二基、氧甲 4 ， I 苯烷基 } { 2 . }甲羰基雙，4 基 > 氧苯、 2 ，氧基丁代烷 —4 喃苯三氧甲 I lttt}第基} X 酚氫基 I 甲基 4 雙四氧 4 基苯，1 | 喃 C 羰} 4 基' 呋雙氧基、乙 CXI 氫、丁氧 D亞C四烷三乙基 } I I 甲第氧幾基 4 - } I 乙氧甲 C 2 基 4 I 丁氟雙 { 苯 C / 三三、 I 氧雙 1 第 C 基 4 丁、 C I I 羰{三烷 I 二 1 氧雙第甲 4 - -丁、 I } C X 氟三烷 4 基雙 4 三第甲 C 苯、， | | } 雙代烷本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ 297公釐） -37- 572902 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（ 35) 1 I — ( 1 〆 — 乙氧_ 丙基氧代〕 >苯基）甲烷、 2 2 — 雙 ( 1 1 I 4 - — ( 2 // 一四氫毗喃基氧代 ) ) 丙院 2 ， 2 — 雙 ( 1 1 1 4 - 一 ( 2 // 一四氫呋喃基氧代 ) 苯基 ) 丙烷 > 2 2 1 I 請 1 I 雙 ( 4 〆 — 第丁氧苯基 ) 丙烷 2 2 一雙 ( 4 — 第先閱 1 I 讀 1 — 丁氧 Μ 基氧代苯基 ) 丙院 Λ 2 > 2 — 雙 ( 4 — 第二丁氧背面 1 羰基甲基氧代苯基 ) 丙院 > 2 ) 2 — 雙 ( 4 〆 — ( 1 // — 之注意 1 | 一乙氧乙氧基 ) 苯基 ) 丙院 Λ 2 ? 2 — 雙 ( 4 — ( 1 — 事項再乙氧丙基氧代 ) 苯基 ) 丙院 Λ 4 ， 4 — 雙 ( 4 一 ( 2 ” 填寫本 1 裝 — 四氫吡喃基氧代 ) 苯基 ) 戊酸第三丁酯、 4 4 — 雙 ( 頁 1 I 4 — ( 2 // 一四氫呋喃基氧代 ) 苯基 ) 戊酸第 —» 丁酯 1 4 4 — 雙 ( 4 〆 — 第二丁氧苯基 ) 戊酸第二丁酯、 4 ， 1 1 4 — 雙 ( 4 — 第三丁氧 Μ 基氧代苯基 ) 戊酸第二丁酯 4 1 訂， 4 — 雙 ( 4 〆 — 第二丁氧 MB 基甲基氧代苯基 ) 戊酸第 1 1 丁酯 4 y 4 — 雙 ( 4 — ( 1 // — 乙氧乙氧基 ) 苯基 ) 1 I 戊酸第三丁酯 Λ 4 5 4 — 雙 ( 4 〆 — ( 1 // — 乙氧丙基氧 I I 代 ) 苯基 ) 戊酸第三丁酯 Λ 參 ( 4 — ( 2 — 四氫吡喃基線氧代 ) 苯基 ) 甲院 X 參 ( 4 — ( 2 — 四氫呋喃基氧代 ) 1 1 苯基 ) 甲烷參 ( 4 — 第二丁氧苯基 ) 甲烷參 ( 4 — 第 1 I 二丁氧振基氧代苯基 ) 甲院、參 ( 4 — 第二丁氧 ¥MJ 振基氧代 1 1 甲基苯基 ) 甲烷參 ( 4 — ( 1 一乙氧乙氧基 ) 苯基 ) 1 1 甲院參 ( 4 — ( 1 〆 — 乙氧丙基氧代 ) 苯基 ) 甲院 Λ 1 1 1 1 2 — 參 ( 4 — ( 2 // — 四氫吡喃基氧代 ) 苯基 ) 1 I 乙院 % 1 1 2 — 參 ( 4 — ( 2 // — 四氫呋喃基氧代 1 1 I ) 苯基 ) 乙院 1 5 1 2 — 參 ( 4 — 第三丁氧苯基 ) 1 1 1 I 本紙張尺> t適用中國ϊ (Cl· 4S ) A4規格（210X297公釐） 1 -38- 572902 A7 B7 五、發明説明（36) ~ 乙烷、1 ’ 1 ，2 —參（4/ 一第三丁氧羰基氧代苯基）乙烷、1 ，1 ，2 -參（4 — 一第三丁氧羰基甲基氧代苯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基）乙烷、1 ，1 ，2 —參（4-一（1 / —乙氧乙氧基 )苯基）乙烷、1 ，1 ，2 一參（4〃__ (1 / —乙氧丙基氧代）苯基）乙烷、2 -三氟甲基苯羧酸第三丁酯、2 一三氟甲基環己羧酸第三丁酯、十氫萘—2，6 一二羧酸第三丁酯、膽酸第三丁酯、去氧膽酸第三丁酯、金剛烷羧酸第三丁酯、金剛烷乙酸第三丁酯及1 ，1 / 一二環己基 —3，3 >，4，4"—四羧酸四第三丁酯。在依據本發明的光阻組合物中，適量的溶解抑制劑（ E )係高至約2 0份的量，特別是高至約1 5重量份的量 (對每1 0 0重量份之組合物中的固體而言）。當溶解抑制劑的量超過2 0份時，光阻組合物的抗熱性會因單體組份的含量增加而變差。本發明之光阻組合物可以包括界面活性劑（習用於改善塗層特性）作爲視需要使用的成分。視需要使用的成分可以習知的用量加入，只要其不損及本發明之目的。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製非離子界面活性劑爲較佳者，其實例包括全氟烷基聚氧化乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基胺化氧、全氟烷基 E〇-加成產物及氟化有機砂氧院化合物。示範例包括 Sumitomo 3M Ltd·的 Florade FC-430 及 FC-431，Asahi Glass Co.，Ltd.的 Surflon S-141 及 S-145,Daikin Industries Ltd.的 Unidyne DS-401、DS-403 及 DS-451，Dainippon Ink & Chemicals, Inc.的 Megaface F-8151 及 Shin- Etsu Chemical 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐Ί -39 - 572902 A7 B7 五、發明説明（37) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Co·，Ltd.的 X— 70 — 092 及 X— 70 - 093。較佳的界面活性劑包括 Sumitomo 3M Ltd.的 Floi.ade FC-430 及 Shin-Etsu Chemical Co·，Ltd.的 X — 7 0 - 0 9 3。使用本發明之光阻組合物的圖案形成法可以習知的影像轉移技術實施。例如，光阻組合物可以利用旋轉塗覆法或類似方法塗覆至諸如矽晶圓之基材上以形成厚度爲〇 · 1至1 · 0微米的光阻膜，然後在6 0至2 0 0 °C的加熱板上預焙1 0秒至1 0分鐘（以8 0至1 5 0 下1 / 2至5分鐘爲較佳）。將具有所欲圖案的圖案化光罩置於光阻膜上，利用電子束或高能量照射（例如，深一 U V 光、準分子雷射光或X -射線），以約1至2 0 0毫焦耳 /平方厘米（最好爲約1 〇至1 〇〇毫焦耳/平方厘米）的劑量經光罩對光阻膜實施曝光，然後在6 〇至1 5 0 °c 的加熱板上實施1 〇秒至5分鐘的後曝光烘焙（p e B ) ’並以8 0至1 3 0°C下1/ 2至3分鐘爲較佳。最後，以鹼性水溶液（例如，〇 . 1至5 %的氫氧化四甲鏡（經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 T M A Η ) ’以2至3 %爲較佳）作爲顯影劑並實施顯影 ’此可以利用習知的方法完成，例如浸泡、攪煉或噴塗 1 0秒至3分鐘，以3 0秒至2分鐘爲較佳。該等步驟可使所欲的圖案在基材上形成。雖然有多種高能量照射可供使用，但是，本發明之光阻組合物最適合以下列所示者形成微圖案’即’波長爲2 5 4至1 2 0 nm的深一 uv光 ’準分子雷射，特別是A r F準分子雷射（1 9 3 n m ) 、F2準分子雷射（i57nm) 、Κι*2準分子雷射（本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210><297公楚） -40- 572902 Α7 Β7 五、發明説明（38) 1 4 6 n m ) 、K r A r準分子雷射（1 3 4 n m )或八1*2準分子雷射（12 111111) ，x —射線或電子束。當超出以上範圍的上限及下限時，所欲的圖案可能無法得到〇依據本發明之包含丙烯酸酯（其在α -位置處具有氟化烷基）和原冰片烯衍生物所形成的共聚物作爲基礎樹脂的光阻組合物對高能量照射具有敏感性，並且在低於 2 0 0 n m (特別是低於1 7 0 n m )的波長下具有極佳的感度，透射率得到顯著的改善且有令人滿意的抗電漿腐鈾性。本發明之光阻組合物的該等特性使得其特別適合作爲在F 2準分子雷射之曝射波長下具有低吸收的光阻劑，並使側壁垂直於基材之精細界定的圖案得以容易地形成，因而使得光阻劑極適合在V L S I製造中作爲微圖案化材料實例本發明之實例將利用示範而非限制的方式示於以下。使用於本文中的縮寫係如下，偶氮雙異丁腈縮寫爲 A I B N，凝膠滲透層析法縮寫爲G P C，核磁共振縮寫爲NMR，重量平均分子量縮寫爲Mw，且數均分子量縮寫爲Μ η。合成例1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） ---------^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慧財4局員工消費合作杜印製 -41- 572902 A7 B7 五、發明説明（39) 單體1和單體2 (1:1)的共聚作用 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在5〇〇毫升燒瓶中，將22·2克單體1及 3 1 · 8克單體2 (兩者均示於以下）溶解於1 〇〇毫升甲苯中。系統以氧氣充分滌氣，加入0 · 3 8克起始劑 A I B N，將系統在6 0 °C下加熱，聚合反應在此溫度下進行2 4小時。

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將反應混合物倒入己烷中以使聚合物沉澱，並收集由是製得的聚合物。將收集到的聚合物溶解於四氫呋喃中，並將其倒入1 〇升的己烷中以行沉澱作用。重覆此循環兩次。將聚合物分離及乾燥。由是製得3 8 . 0克的白色聚合物’以光線散射法測得的M w爲1 4，0 0 0克/莫耳 ’並且以G P C沖提曲線測得的分散度（Mw/Mn)爲 1 · 4。1 Η - N M R分析結果顯示聚合物包含比率爲5 2 :4 8的單體1及單體2。合成例2 單體1、單體3和單體2 (3:2: 5)的共聚作用本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2ΐ〇χ297公董） -42 - 572902 Α7 Β7 五、發明説明（4〇) 在500毫升燒瓶中，將13 · 3克單體1、7 . 4 克單體3 (示於以下）及3 1 . 8克單體2溶解於1〇〇毫升甲苯中。系統以氧氣充分滌氣，加入〇 . 3 5克起始劑A I B N，將系統在6 0 °C下加熱，聚合反應在此溫度下進行2 4小時。

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

OH 單體3 將反應混合物倒入己院中以使聚合物沉激，並收集由是製得的聚合物。將收集到的聚合物溶解於四氫呋喃中，並將其倒入1 〇升的己烷中以行沉澱作用。重覆此循環兩 & °將聚合物分離及乾燥。由是製得3 6 . 5克的白色聚合物，以光線散射法測得的M w爲1 3 , 0 0 0克/莫耳經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ’並且以G P C沖提曲線測得的分散度（M w / Μ η )爲 1 · 4。iH - NMR分析結果顯示聚合物包含比率爲3 1 :20 : 49的單體1、單體3及單體2。佥_成例3 單體4、單體3和單體5 (3 : 2 : 5)的共聚作用在5 0 0毫升燒瓶中，將1 9 · 6克單體4 (示於以下）、7.4克單體3及37·4克單體5(示於以下）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -43- 572902 A7 B7 五、發明説明（41) 溶解於1 0 0毫升甲苯中。系統以氧氣充分滌氣，加入 0 . 3 5克起始劑A I B N，將系統在6 0 °C下加熱合反應在此溫度下進行2 4小時。聚 X^cf3

單體4 將反應混合物倒入己烷中以使聚合物沉澱，並收集由是製得的聚合物。將收集到的聚合物溶解於四氫呋喃中，並將其倒入1 〇升的己烷中以行沉澱作用。重覆此循環兩次。將聚合物分離及乾燥。由是製得4 5 · 2克的白色聚合物，以光線散射法測得的M w爲1 5，0 0 0克/莫耳 ’並且以G P C沖提曲線測得的分散度（μ w /Μ η )爲 1 · 4。- NMR分析結果顯示聚合物包含比率爲3 1 ’· 20 : 49的單體4、單體3及單體5。 -------：---批衣----Ί--1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製合成例4 單體6和單體7 ( 1 : 1 )的共聚作用在500毫升燒瓶中，將30·2克單體6及 2 7 · 3克單體7 (兩者均示於以下）溶解於1 〇〇毫升甲苯中。系統以氧氣充分滌氣’加入〇 · 3 3克起始劑本纸張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） -44- 572902 A7 B7 五、發明説明（42) A I B N，將系統在6 0。(：下加熱，聚合反應在此溫度下進行2 4小時。

經濟部智慈財產局員工消費合作社印製將反應混合物倒入己院中以使聚合物沉潑，並收集由是製得的聚合物。將收集到的聚合物溶解於四氫咲喃中，並將其倒入1 0升的己烷中以行沉澱作用。重覆此循環兩次。將聚合物分離及乾燥。由是製得4 4 . 1克的白色聚合物，以光線散射法測得的M w爲1 4，0 0 0克/莫耳 ’並且以G P C沖提曲線測得的分散度（μ w /Μ η )爲 1 · 4。iH — NMR分析結果顯示聚合物包含比率爲5 1 :4 9的單體6及單體7。比_較合成例1 異丁烯酸2，2，2 -三氟乙酯和單體2 ( 1 : 1 )的共聚作用反應係以等同於合成例1中的方式實施，但是，此處係以1 6 · 8克異丁烯酸2，2，2 —三氟乙酯替代合成例1中的單體1 ，但是無法合成出共聚物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） t 裝-- f讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂線 -45- 572902 A7 B7 五、發明説明（43) 1合物透射比的量鄕丨將合成例1至4中製得的聚合物（分別命名爲聚合物 1至4 )實施透射比的量測。爲達比較之目的，另提供三個其他的聚合物。比較聚合物1係分子量爲1 〇，〇 ◦ 〇且分散度（Mw/Mn)爲1 · 1 〇的單分散型聚羥基苯乙烯，其中3 0 %的羥基爲四氫吡喃基所取代。同樣地，比較聚合物2係分子量爲15，0 0 0且分散度（Mw/ Μ η )爲1 · 7的聚異丁烯酸甲酯；且比較聚合物3係間位/對位比率爲40/60，分子量爲9， 000且分散度（Mw/Mn)爲2 · 5的酚醛淸漆聚合物。將1克的各聚合物充分地溶解於2 0克的乙酸丙二醇酯一甲醚（P G Μ E A )中，並以〇 · 2微米的濾紙過濾 ’由是製得聚合物溶液。將聚合物溶液旋轉塗覆至M g F 2 基材上並在1 0 0 °C的加熱板上烘焙9 0秒，由是在 Mg F2基材上形成厚度爲1 〇〇 nm的聚合物層。使用真空紫外線光度計（N i h ο η B u n k ο K · K ·的V U V 2 0 0 S )，在248n m、193n m及157n m下量測聚合物層的透射比。結果示於表1中。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）澤-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -46- 572902 A7 B7 五、發明説明（44) 表1 透射比（％) 24 8n m 193n m 157n m 聚合物1 _ 99 99 66 聚合物2 99 90 56 聚合物3 99 91 50 聚合物4 99 90 55 比較聚合物1 90 5 15 比較聚合物2 91 80 12 比較聚合物3 82 6 17 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 fk學放大型光阻組合物係使用以上的聚合物以下述方式製得。實例及比較仞丨光阻液係以習知的方式製得，即，將聚合物、光致酸產生劑（P A G 1或p A G 2 )、鹼性化合物、溶解抑制劑（D R I 1 )及溶劑以表2中所示的量調配而得。

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X Μ?公釐）

、1T 線 -47- 572902 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___ B7 五、發明説明（45)

〇〇

TMMEA AAA AACN T B A :三丁胺 T E A :三乙醇胺 P G Μ E A :乙酸丙二醇酯一甲醚將光阻液以旋轉塗覆法塗覆至具有5 5 n m厚度之 D U V - 3 0 ( Brewer Science )薄膜的砂晶圓上，然後在 1 0 0 °C的加熱板上烘焙9 0秒，即製得厚度爲2 0 〇 n m的光阻膜。利用 F 2 準分子雷射（VUVES Lithotec Japan Co.，Ltd. )對光阻膜實施曝光同時改變曝光劑量。曝光之後，立即將光阻膜在1 2 0 °C下烘焙9 0秒，然後以2 . 3 8 %氫氧化四甲銨水溶液實施6 0秒的顯影。量測不同劑量區的膜厚。由殘留膜厚對劑量的關係決定膜厚爲0時的感度（本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇〆297公釐） _ 裝 ^ 訂線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -48- 572902 A7 B7 五、發明説明（46) E t h )。亦測定τ値，其爲特性曲線的斜率（t a η θ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表2 聚合物 (pbw) 光致酸產生劑(pbw) 鹼性化合物 (pbw) 溶解抑制劑 (pbw) 溶劑 (pbw) Eth, 毫焦耳/平方厘米 Y 聚合物1 (100) PAG1 (2) TBA (0.1) - PGMEA (1,000) 15 6.5 聚合物2 (100) PAG1 (2) TBA (0.1) - PGMEA (1,000) 13 5.6 聚合物3 (100) PAG1 ⑵ TBA (0.1) - PGMEA (1,000) 16 7.5 聚合物4 (100) PAG1 (2) TBA (0.1) - PGMEA (1,000) 10 9.2 聚合物4 (100) PAG1 ⑵ TEA (0.1) - PGMEA (1,000) 12 9.5 聚合物4 (100) PAG1 (2) TMMEA (0.1) - PGMEA (1,000) 9 9.8 聚合物4 (100) PAG1 (2) AAA (0.1) - PGMEA (1,000) 11 10.5 聚合物4 (100) PAG1 (2) AACN (o.l) - PGMEA (1,000) 10 11.3 聚合物4 (100) PAG1 (2) TBA (0.1) DRI1 (10) PGMEA (1,000) 9 8.5 聚合物4 (100) PAG2 ⑵ TBA (0.1) - PGMEA (1,000) 7 8.8 比較聚合物 1 (100) PAG1 (2) TEA (0.1) PGMEA (1,000) 不敏感，在膜厚降爲0 nm之前即變爲負型 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -燊· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -49- 572902 A7 B7 五、發明説明（47) 由表2可以淸楚地看出，使用本發明範圍內之聚合物的光阻組合物在F 2準分子雷射的波長（1 5 7 n m )下具有高透光度。經證實，當曝於V U V E S下時，該等光阻組合物展現正型工作效果，即，膜厚隨曝光劑量的增加而減少。

Japanese Patent Application

No . 20 0 1— 033262係倂於本文中作爲參考。雖然某些較佳的實施例已做過說明，但是依照以上的敘述，其仍可實施許多修飾及變化。此處可以瞭解，在不背離隨附之申請專利範圍的前提下，本發明除了已做過特定說明的方式實施之外，亦可以其他方式實施。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -50-

Claims

572902 木 Α8 Β8 C8 D8 #、申請專利範圍 1 1 · 一種聚合物，其特徵爲該聚合物包含下式（1 a )及（1 c )或者式（la) 、（lb)及（lc)的重覆單元：

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R1、R2、R5至R7各爲氫、氟原子或者具有〇個碳原子之直鏈、支化或環狀烷基或氟化烷基， R3爲氟原子或者具有1至2 0個碳原子之直鏈、支化或環狀氟化烷基， R4及R8各爲酸易變基團、黏著基團、氫或者具有1 至2 〇個碳原子之直鏈、支化或環狀烷基或氟化烷基， R9a、R9b、RiDa及Ri〇b各爲氫、羥基、具有.1 至2 0個碳原子之直鏈、支化或環狀烷基或氟化烷基、 (C Η 2 ) eCOsR11 或 (CH2) eC (R12) 2 (OR11)， R11是酸易變基團、黏著基團、氫或者具有1至2 0 個碳原子之直鏈、支化或環狀烷基或氟化烷基， R12是具有1至2 0個碳原子之直鏈、支化或環狀氟化烷基，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）訂線 -51 - 572902 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 2 子母 a 至 e 爲〇<a<l，0<b<l，〇<c<l ， 0<a + b + c 幺1 ’d = 〇或 1 ，且 0 幺e 仝6 。 2 ·如申請專利範圍第1項之聚合物，其中，在式（ 1 a )的重覆單元中，R 3是具有1至2 0個碳原子之直鏈、支化或環狀氟化烷基。 3 ·如申請專利範圍第2項之聚合物，其中，R 3是三氟曱基。 4 · 一種光阻組合物，其特徵爲該組合物包含如申請專利範圍第1至3中任一項之聚合物。 5 · —種化學放大之正型光阻組合物，其特徵爲該組合物包含 (A )如申請專利範圍第1至3中任一項之聚合物 (B )有機溶劑，及 (C )光致酸產生劑。 6 .如申請專利範圍第5項之光阻組合物，其中，組合物尙包含（D )鹼性化合物。 7 .如申請專利範圍第5或6項之光阻組合物，其中 ’組合物尙包含（E )溶解抑制劑。 8 · —種形成光阻圖案的方法，其特徵爲該方法包含以下步驟：將如申請專利範圍第4至7項中任一項之光阻組合物塗覆至基材上以生成塗層，將塗層實施熱處理，然後經光罩將其施以1 〇〇至 1 8 0 n m或者1至3 0 n m之波長帶的高能量照射，並 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 、1T 線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -52- 572902 A8 B8 C8 __________ D8 六、申請專利範圍 3 且視需要將曝光後的塗層施以熱處理，再以顯影劑實施顯影。 9 ·如申請專利範圍第8項之圖案形成法，其中，高能量照射係F 2準分子雷射光、a r 2準分子雷射光或軟χ 一射線。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -53-