TW562833B - Thermoplastic moulding compositions based on certain graft rubber components - Google Patents

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562833 A7 _ B7 ________ 五、發明説明（1 ) 本發明係提供一種ABS型或ABS摻合物型之熱塑性模 塑組合物，其包含藉利用特殊引發劑系統，同時維持特定 反應條件之乳液聚合反應所獲得之改良的接枝橡膠成分。 ABS型之模塑級合物為兩相塑膠，其包含： I) 一種特別是笨乙烯及丙烯之熱塑性共聚物，其中苯乙 烯可完全或部分地被α -甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲 酯所取代；此共聚物（亦為眾所熟知的SAN樹脂或母 質樹脂）形成外相； II) 至少一種接枝聚合物，其係藉一或多個於I所述之單 髏接枝到丁二烯均聚物或共聚物（“接枝骨架”）上之 反應所製造者。接枝聚合物（“彈性體相”或“接枝橡 膠”）形成母質樹脂中之分散相。 此等塑膠之摻合物可額外包含其他聚合物成分，諸如芳 族聚破後酯樹脂、聚酯破酸酯樹腊、聚酯樹脂或聚醯胺樹 脂，如此形成所謂的ABS摻合物系統。 利用氧化還原弓丨發劑系統所製造之接枝橡膠業經證明在 作為ABS模塑組合物及ABS摻合物系統之衝擊改質劑方 面特別有效（參照例如ΕΡ 482 451及其中所引用之文獻） ，其中一般可達到良妤的韌性。不利的是，表面光澤度、 斷裂伸長度及熱塑流動特性通常不適當或者易有重大的變 化。 再者，藉氧化還原引發反應所製造之接枝橡膠傾向有$ 含量之未反應單體，雖然此含量事實上可藉添加金屬離子 (如Fe離子）至反應混合物中予以降低，但其仍會傷害其 _____一 3 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線丄 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562833 A7

他特性（例如熱安定性、聚合物顏色）。 因此，巫需一種不具有此等缺點之接枝橡膠，及一種製 造無所述缺點之ABS及ABS摻合物模塑組合物之方法。 現已發現，若所使用之接枝橡膠係利用特定組合之引發 费J系統’同時維持特定反應條件者，則可製成一種具有極 佳表面光澤度、高斷裂伸長度及良好熔融可加工性之模塑 組合物，不會對其他特性有任何負面影響。 本發明提供一種ABS型或ABS摻合物型之熱塑性模塑 組合物，其包含： A) 至少一種彈性/熱塑性接枝聚合物，係由形成樹脂之乙 婦單艘（較佳為下述之式⑴及（Π)之化合物，特佳為苯 乙稀及/或丙烯腈），在具有玻璃態轉移溫度之以 乳膠形式存在之橡膠的存在下，利用包含一種過硫酸鹽 化合物及氧化還原引發劑系統之引發劑組合物，藉自由 基乳液聚合反應所獲得者；其中苯乙晞及/或丙烯腈可 完全或部分地被江-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基順丁烯二醯亞胺所取代；及 B) 至少一種乙烯與丙烯腈之共聚物，其中苯乙烯及/或丙 烯腈可完全或部分被α -甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酿 或Ν·苯基順丁烯二醯亞胺所取代，及選擇之 C) 至少一種樹脂，選自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯樹脂、聚酯 及聚醜胺； 其特徵在於在接枝聚合反應開始時，過硫酸鹽化合物添加 之用量為0.05至1.5重量％，宜為〇 〇8至1·2重量％，特 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21 Οχ 297公釐） Φ— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562833 A7 ___ B7 五、發明说明（3 ) 別是〇·1至1·〇重量％ (於各情況係相對於直到氧化還原 引發劑添加時所配給到之單體而言）；在添加1至50重量 %，宜為2.5至40重量％，特佳為5至30重量％，極佳 為7.5至25重量％單體（於各情況係相對於單艎總量而言） 之後，氧化還原引發劑成分添加之用量為〇1至2.5重量 %，宣為〇·2至2重量％，特別是0.5至L5重量％ (於各 情況係相對於從氧化還原引發劑添加時所配給到之單體而 言）。 適合供製造根據本發明之彈性/熱塑性接枝聚合物的橡 膠原則上為任何具有低於0°C玻璃態轉移溫度之乳液形式 之橡膠質聚合物。 * 例如，可使用下述者： •二烯橡膠，亦即，具有4至8個碳原子之共軛二烯之均 聚物，如丁二稀、異戊二稀、氣丁二稀或其與至多違6〇 重量％，宜至多達30重量％之乙烯單體，如丙烯腈、甲 基丙烯腈、苯乙烯、α-曱基苯乙烯、鹵苯乙烯、Cl-C4 烷基笨乙烯、丙烯酸CrC8烷酯、甲基丙烯酸Crc8烷 酯、伸烷基二醇二丙烯酸酯、伸烷基二醇二甲基丙烯酸 酯、二乙烯苯之共聚物； -丙烯酸酯橡膠，亦即，丙烯酸Cl-Cl〇烷酯之均-或共聚物， 例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯之均聚物或具至多達4〇 重量％，宜不多於10重量％之單乙烯單艎，如苯乙烯、 丙烯腈、乙烯丁基醚、丙烯酸（酯）、曱基丙烯酸（酯）、 乙烯磺酸之共聚物。較佳被使用之丙烯酸酯橡膠均-或共 - -— ___ 一 5 一 本紙張尺度適用中ίϊϊ標準（CNs ) A4iyM 210X297公釐)^ -----------------J . ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 562833 A7 ______-_ 五、發明说明（4 ) ^^' - 聚物，為那些包含001至8重量％之二乙稀或多乙稀化 合物及/或N·經甲基甲基丙歸随胺或&經甲基丙稀酿 胺或其他可充作交聯劑，如二乙料、三稀丙基三聚氣 酸酯者。 聚丁二稀橡勝、具至多達30重量％之藉聚合反應所組合 之苯乙稀及丙稀酸醋橡膠，特別是那些具有核/般結構者 (如於DE_OS 3 006 804中所述者）為較佳者。 被思及供製造根據本發明之接枝聚合物的乳勝為那些具 有0_05至2.0微米，較佳為〇 〇8至丨〇微来，特別是〇^ 至0·5微米之平均粒徑dso者。所用橡膠之凝膠含量可在廣 範圍内變動，較佳落在30和95重量％之間（利用於甲苯 中之金屬氣法測定（參照 Houben_Weyl，Me ischen Chemie, Makromolekulare Stojfe, part 1, p307( 1961 ), Thieme Verlag Stuttgart)o 特佳之橡膠乳膠之混合物為具有： a) 平均粒徑d5〇S320毫微米，較佳為260至310毫微米， 及凝膠含量£70重量％，較佳為40至65重量％，及 b) 平均粒徑d5e370毫微米，較佳為380至450毫微米， 及凝膠含量27〇重量％，較佳為75至90重量％。 此處之橡膠乳膠(a)宜具有30至100毫微米，特佳為40 至80毫微米之粒度分布寬度，而橡膠乳膠（b)之粒度分布 寬度宜為50至500毫微米，特佳為100至400毫微米（於 各情況中係根據整體粒度分布之d9<rd10之值所測定）。 混合物較佳包含90:10至10:90，較佳60:40至30:70重 L.____一 6—__________ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、tr 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562833 Α7 Β7 五、發明説明（5 ) 量比（於各情況中係相對於乳膠之特殊固體含量而言）之 橡膠乳膠(a)與(b)。 平均粒徑係藉超速離心測量法來測定（參照W· Scholtan, H· Lange, Kolloid, Z u Z. Polymere 250, pp.782 -796(1972))。 所述之凝膠含量值係涉及利用於甲苯中之金屬籠法的測 定（參搏、Honben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,Malcromo 4ekulare Stoffe, part 1, p307(1961), Thieme Verlag Stuttgart) 〇 亦可先利用習知方式製造微細分散橡膠聚合物，然後以 習知方法將其聚結，以建立所需要的顆粒大小。相關之技 術業已被揭示（參照：EP-B0029613; EP-B0007 810; DD-PS 144 415； DE-AS 12 33 131； DE-AS 12 58 076； DE-OS 21 01 650; US-A 1379 391)。 亦可使用所謂的種晶聚合技術，其中先製備例如微細分 散丁二稀聚合物，然後將其進一步聚合，藉與包含丁二稀 單體之進一步反應產生較大顆粒。 可使用之乳化劑為傳統之陰離子乳化劑，如烷基硫酸酯 、烷基磺酸酯、芳烷基磺睃酯、飽和或不飽和脂肪酸（例 如油酸、硬脂酸）之皂類以及鹼性不均衡或氩化之松香酸 或妥爾油（tall oil);較佳被使用之乳化劑為具有羧基者 (例如C1(rC18脂肪酸、不均衡松香酸）。 橡膠聚合物乳膠原則上亦可藉於水性基質中完全乳化橡 膠聚合物來製造（參照曰本專利申請案55 125 102)。 在以乳液形式存在之橡膠聚合物的存在下可被聚合之適 合的接枝單體，包含實質上可以乳液被聚合而產生熱塑性 _____________一 7—_ 本紙張適用中國國家榡準（CNS ) ( 21GX297公釐) ' ----------辦?丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -丁 ΙΓ 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562833 A7 B7 五、發明説明（6 ) 樹脂之任何化合物，例如式（I)之乙烯芳族化合物或式（II) 之化合物，或其混合物：

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中 R1代表氩或甲基， R2 代表於鄰、間或對位上之氩、鹵素或具有1至4個碳 原子之烷基， R3代表氫或甲基， 及 X 代表 CN、R4OOC 或 R5R6NOC, 其中 R4代表氫或具有1至4個碳原子之烷基； 及R5及R6互相獨立地代表氫、苯基或具有1至4個 碳原子之烷基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式（I)化合物之實例為苯乙烯、α-甲基苯乙烯及對-曱基 苯乙烯及乙烯甲苯。式（II)化合物為丙烯腈及甲基丙烯酸曱 酯。原則上適合之其他單體例如為醋酸乙烯酯及Ν-苯基順 丁烯二醯亞胺。 較佳之單體為苯乙烯與丙烯腈、α·甲基苯乙烯與丙烯腈 之混合物，苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯之混合物， —8— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 562833 Α7 Β7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 合 作 社 印 製 五、發明説明（7 ) 以及此等單饉混合物與N-笨基順丁烯二醯亞胺之組合物。 根據本發明較佳之接枝聚合物A)為那些在定量橡膠，較 佳為聚丁二烯的存在下（該量為可使形成之接枝聚合物具 有20至80重董％，較佳30至75重量％，特佳35至7〇 重量％之橡膠含量者），藉由9〇:1〇至50:50重量比，較佳 為80:20至65:35重量比之笨乙烯與丙烯腈（其中苯乙烯 可完全或部分地被α·甲基笨乙烯或甲基丙烯竣曱酯所取 代）進行接枝聚合反應所獲得者。 接枝聚合物Α)於此係根據本發明所製造，係為在接枝反 應之初將至少一種過硫睃鹽化合物添加至橡膠乳膠或橡膠 乳膠混合物中。 適合之過硫酸鹽化合物例如宜為過氧二硫酸鈉、過氧二 硫酸鉀、過氧二硫酸銨，其中以過氧二硫酸鉀為特佳之過 琉酸鹽化合物。 過硫酸鹽化合物被添加之量為〇·〇5至1,5重量％，較佳 為0.08至1.2重量％，特佳為（^至丨^重量％ (於各情 況係相對於過硫酸鹽化合物添加前或開始時所配給到的單 體而言）◊ 當接枝單體隨後已被進一步配給且已被添加1至5〇重量 %，較佳為2.5至40重量％，特佳為5至30重量％，即 佳為7·5至25重量％ (於各情況係相對於單艘之總量而 言）時，即可加入氧化還原引發劑系統。 適合之氧化還原引發劑系統通常包括一種有機氧化劑及 還原劑，其中重金屬離子較佳為另外存在於反應基質中。 __ ___— _ 一 9一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNs ) Α4規格（210X297公釐 ----------%| (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂！. -線 562833 A7 B7 五、發明説明（8 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適合本發明之有機氧化劑較佳為如二-第三丁基過氧化 物、異丙苯氫過氧化物、二環己基過碳酸酯、第三丁基氩 過氧化物、對烯？S氩過氧化物或彼等之混合物，其中以異 丙苯氫過氧化物及第三丁基氫過氧化物尤佳βΗ202亦可使 可用於根據本發明之還原劑較佳為具有還原作用之水可 溶化合物，較佳為選自包含亞磺酸鹽、亞硫酸鹽、二硫亞 磺酸鈉、亞硫酸鈉、次亞硫酸鈉、亞硫酸氩鈉、抗壞血酸 及其鹽、吊白塊C (次硫酸甲醛鈉）、單-及二羥基丙酮、 糖（例如葡萄糖）、鐵(II)鹽（如硫酸鐵(II))、錫（II)鹽（如 氣化錫（II))、鈦(III)鹽（如硫酸鈦（III))。 、特佳之還原劑為葡萄糖、抗壞血酸（鹽）或次硫酸曱醛 鈉（吊白塊C)。 氧化還原引發劑成分之用量，在氧化劑及還原劑之間被 配給如下： 所使用氧化劑之用量通常總計達0.05至2.0重量％，較 佳為0.1至1.5重量％，特佳為0.2至1.2重量％。還原劑 之用量通常總計達0.05至1.5重量％，較佳為0.08至1.2 重量％，特佳為0.1至1.0重量％。 傳統上，過硫酸鹽化合物及氧化還原引發劑成分係以水 溶液、水乳液、水懸浮液或其他水分散液之形式被使用。 然後將剩餘之單體配給並予以聚合完成。 本發明進一步提供一種藉利用過硫酸鹽化合物與氧化還 原系統之引發劑組合物之乳液聚合反應來製造接枝橡膠的 請 先 閱 之 注 意

I 争 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 562833 A7 B7 五、發明説明（9 ) 方法，其中 i) 接枝單體被配給至橡膠乳膠中， ii) 在接枝聚合反應開始時，過硫酸鹽化合物添加之用量為 0.05至1.5重量％ (相對於直到過硫酸鹽化合物添加時 所配給到之單體而言）及 iii) 在添加1至50重量％單體（相對於單體總量而言）之 後，氧化還原引發劑成分添加之用量為0.1至2.5重量 %(相對於從過硫酸鹽化合物添加時所配給到之單體而 言_)。 根據本發明製造期間，接枝橡膠A)之反應溫度可在廣範 圍内變動。溫度通常為25°C至160°C ,較佳為40°C至90 °C ;尤佳地，單體配給開始時之溫度與單體配給終了時之 溫度的差異至多20°C，較佳至多1(TC,特佳至多5°C。 在接枝聚合期間可另外使用鏈轉移劑，較佳用量為0.05 至2重量％，特佳用量為0.1至1重量％ (於各情況係相 對於單體總量而言）。 適合之鏈轉移劑例如正-十二硫醇、第三-十二硫醇、二 聚性α-曱基苯乙烯、祐品醇及此等化合物之組合物。 上述之化合物在接枝聚合反應期間可被用作乳化劑。 接枝橡膠乳膠Α)可利用習知方法予以收集處理，例如藉 喷霧乾燥或藉添加鹽及/或酸，清洗沉澱產物及乾燥粉末。 所使用之乙烯樹脂Β)較佳為乙烯與丙烯腈以90:10至 50:50重量比之共聚物，其中苯乙烯及/或丙烯腈可完全 或部分被α-甲基苯乙烯及/或甲基丙烯酸甲酯所'取代；選 _一11 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562833 A7 B7 五、發明説明（10 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 擇地亦可使用至多達30重量％(相對於乙烯樹脂而言）比 例之來自順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、N-(環）烷基順 丁烯二醯亞胺、N-(烷基）苯基順丁烯二醯亞胺系列之其他 單體。 此等樹脂之重量平均分子量（Mw)可在廣範圍内變動，且 較佳介於約40000和200000之間，特佳為介於50000和 15q〇00 之間。 有關製備此等樹脂之細節被描述於例如DE-AS 2 420 358及DE-AS 2 724 360中。藉大塊或溶液聚合反應及藉懸 浮液聚合反應所製造之樹脂業經證明為特別適合者。 彈性/熱塑性接枝聚合物（A)於根據本發明模塑組合物 中之比例可在廣範圍内變動，此比例較佳為由1至80重量 %，尤佳為由5至50重量％。 必須或合宜的添加劑，例如抗氧化劑、UV安定劑、過 化物清除劑、抗靜電劑、潤滑劑、脫模劑、滯燄劑、填料 或強化材料（玻璃纖維、碳纖維等）以及著色劑可在製造、 收集處理、加工及最後成形期間被添加至根據本發明之製 模組合物中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 最後成形可在傳統商用加工單元中實施，其包括例如射 出成形、選擇性接著熱成形、冷成形之片材擠製、管及輪 廓的擠製或壓延。 根據本發明之ABS型模塑組合物可與其他聚合物（C)摻 合。適合之摻合伴物為例如由至少一種選自聚碳酸酿、聚 酯、聚酯碳酸酯及聚醯胺組群之聚合物中所選出者。 ___一12—_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 562833 A7 B7 五、發明説明（11) 適合之熱塑性聚碳酸酯及聚酯碳酸酯為習知（參照例如 DE_AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396 -DE_OS 3 077 934),其製備可藉由將式(III)及/或(IV)之聯 笨酚： (III) .I m In ϋϋ ϋι« ϋϋ tt^ii ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

r^9

(IV) IV I C-— · 、-口 其中 Α 為一單鍵、CVC5伸烷基、C2-C5次烷基、C5-C6次環 燒基、·0·、-S-、-SO-、-S〇2·或-C0·， R7及R8互相獨立地代表氫、甲基或i素，特別是氫、甲 基、氣或溴， R9及R1G互相獨立地代表氫、鹵素（較佳為氣或溴 烷基（較佳為甲基、乙基）、C5-C6環烷基（較佳為環 己基）、C6_Ci〇芳基（較佳為苯基）或C7-C12芳烷基（較 佳為苯基-CrCr烷基（特別是苄基）， __一 13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) a4規格（210X 297公釐） 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562833 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（12 ) m 為由4至7的整數，較佳為4或5, n 為0或1, R11及R12可分別為各X所選取，且互相獨立地代表氫 或CVC6烷基，及 χ1代表碳， 與碳睃由化物（較佳為光氣）及/或與芳香族二羧酸二鹵 化物（較佳為苯二羧酸二盘化物），藉相界面聚縮合反應來 製備，或與光氣藉於均質相中之聚縮合反應（所謂的吡啶 法）來製備，其中分子量可依習知方式，藉對應量之習知 鏈終止劑予以調整。 適合之式（III)及（IV)之聯苯酚類為例如氩醌、間苯二 酚、4,4’·二羥基聯苯、2,2_雙-(4-羥苯基）-丙烷、2,4-雙-(4_ 經苯基）-2-甲基丁烧、2,2-雙_(4_經基_3,5_二甲基苯基）·>丙 院、2,2-雙_(4_經基-3,5-二氣苯基）·丙烧、2,2-雙-(4-經基 ·3,5·二演苯基）-丙烧、1，1-雙_(4·經苯基）_環己燒、1，1_雙_(4_ 羥基苯基）·3,3,5·三曱基環己烷、1，1-雙_(4_羥基苯基）_3,3_ 二曱基環己燒、1,1-雙-(4-經苯基）-3,3,5,5-四甲基環己燒或 Μ-雙-(4-羥基-苯基)-2,4,4-三曱基環戊烷。 較佳之式（III)之聯苯酚為2,2-雙-(4_羥基苯基）_丙烷及 U-雙-(4-羥苯基環己烷，較佳式（IV)之苯酚為雙·(4_ 羥基苯基)_3,3,5_三甲基環己烷。 聯苯酚之混合物亦可使用。 適宜之鍵終止劑為例如紛、對-第三丁基紛或根據DE-OS 2 842 005之長鏈烷基酚（諸如4-(1,3-四甲基丁基紛）， —14*— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） I---------0---1——·ί1τ~---,---0,0— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 562833 A7 ____ B7_ 五、發明説明（13) 或根據DE-OS 3 506 472之於烷基取代基中具總共8至20 破原子之單燒基盼、二烧基紛，如對··壬基紛、2,5_二-第三 丁基酚、對-第三辛基酚、對·十二烷基酚、2-(3,5_二曱基· 庚基）酚及4_(3,5-二甲基庚基）酚。所需要之鏈終止劑的用 量，相對於式(I)及(II)聯苯酚的總合，通常為〇·5至10莫 耳％。 適宜之聚碳酸酯或聚酯碳酼酯可為直鏈或支鏈；支鏈產 物較佳可藉組合相對於所用聯苯酚總量而言為〇·〇5至2.0 莫耳％之三官能或多於三官能之化合物（諸如具有三個或 多於三個酚性ΟΗ基者）而獲得。 適宜之聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可包含一芳香族結合之鹵 素，較佳為溴及/或氯；但他們較佳為不含鹵素者。 彼等藉超速離心或散射光測定法測量，具有10000至 200000,較佳20000至80000的平均分子量（Mw，重量平 均）。 適宜之熱塑性聚酯較佳為聚伸烷基對苯二甲酸酯，即芳 香族二羧酸或彼等之反應衍生物（如二甲基酯或酐）與脂 族、環脂族或芳脂族二醇之反應產物及此等反應產物之混 合物。 較佳之聚伸烷基對苯二甲酸酯可由對苯二甲酸（或其反 應衍生物）與具2至10個碳原子之脂族或芳脂族二醇藉已 知方法予以製備（尤肌?加volume VIII，pp 695 et seq·，Carl Hanser Verlag，Munich 1973)0 於較佳之聚伸烷基對苯二甲睃酯中，80至100,較佳90 ___ 一 15 —______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

562833 五、發明説明（14) 至100莫耳％之二羧酸殘基為對苯二甲酸殘基，8〇至1〇〇, 較佳90至100莫耳％之二醇殘基為乙二醇及/或丨，肛丁二 醇殘基。 除了乙-醇或1，4_丁二醇殘基外，較佳之聚伸烧基對苯 二甲酸酯可包含0至20莫耳％之其他具有3至12個碳原 子之脂族二醇或具6至12個碳原子之環脂族二醇，例如 U•丙二醇、2-乙基_1，3-兩二醇、新戊二醇、^^戊二酵、 1，6-己二醇、Μ·環己烷二甲醇、弘甲基^^及“，卜戊二 醇、2-乙基-1，3-己二醇、2,2-二乙基-ΐ，3>β丙二醇、2 5-己二 醇、1，4-二（沒-經基乙氣基）苯、22-雙-(4,基環己基）丙 烧、2,4-二經基-1，1，3,3_四甲基環丁烷、2 2-雙分厂經基 乙氧基苯基）丙烷及2,2_雙羥基丙氧基苯基）丙烷（〇^ OS 2 407 647、2 407 776、2 715 932) 〇 聚伸燒基對苯二甲酸酯可藉組合相當小量之三元或四元 酵或三元或四元缓酸予以分支如DE-OS 1 900 270及 US-A 3 692 744中所述者。較佳分支劑的實例為對稱苯甲 酸、苯三甲酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷及季戊四醇。 建議使用相對於酸成分而言不超過1莫耳％之分支劑。 僅由對苯二曱酸酯及其衍生物（如其之二烷基酯）與乙 二醇及/或1，4· 丁二醇所製備之聚伸烷基對苯二曱酸酯及 此等聚伸烧基對苯二甲駿酯之混合物為特佳者。 較佳之聚伸炫基對苯二甲酸酯亦可包含由至少兩種上述 醇成分所製備之共聚酯；特佳之共聚酯為：聚（乙二醇/ 1，4-丁二醇）對苯二甲酸酯。 ____________________一 16—_______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規4 ( 210X297公釐） ----------Φ---r——i ---τ--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562833 A7 B7 五、發明説明（15) 較佳適合的聚伸烷基對苯二甲酸酯通常具有0.4至1.5 dl/g，較佳0.5至1.3 dl/g，特別是0.6至1.2 dl/g之特 性黏度（各自為在25°C下，於苯酚/鄰-二氣苯（1:1重量 份）中所測得）。 適合之聚醯胺為已知之均聚醯胺、共聚醯胺及此等聚醯 胺之混合物。彼等可包含部分結晶及/或無定形之聚醯胺。 適合之部分結晶聚醯胺為聚醯胺6、聚醯胺6,6及此等 成分之混合物及對應之共聚物。其他可思及之部分結晶聚 醯胺為那些具有酸成分完全或部分由對苯二甲酸及/或異 酞酸及/或辛二酸及/或皮脂酸及/或壬二酸及/或己二 酸及/或環己烷二羧酸所構成，且二胺成分完全或部分由 間-及/或對-二甲苯二胺及/或己二胺及/或2,2,4-三甲 基己二胺及/或2,4,4-三曱基己二胺及/或異氟爾酮二胺 所構成者，而這些成分原則上為已知者。 其他可被提及之聚醯胺為完全或部分地由具有7至12 個環碳原子之内醯胺，視情況與一或多種上述起始成分所 製備者。 特佳之部分結晶聚醯胺為聚醯胺6、聚醯胺6,6及彼等 之混合物。可使用之無定形聚醯胺為已知產品。彼等可藉 由二胺（諸如乙二胺、己二胺、癸二胺、2,2,4-及/2,4,4-三曱基己二胺、間··及/或對二曱苯二胺、雙-(4-胺基環己 基）曱烷、雙-(4_胺基-環己基）-丙烷、3,3、二甲基-4,4’-二胺 基-二環己烷、3·胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺、2,5-及/ 或2,6-雙（胺基曱基）降搐烷-及/或1，4_二胺基甲基環己 _一 17— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562833 Α7 Β7 五、發明説明（16 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 烷），與二羧酸（諸如草酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十 七烷二酸、2,2,4-及/或2,4,4-三曱基己二酸、異酞酸及對 苯二甲酸）之聚縮合反應而獲得。 藉二或多個適合單體之聚縮合反應所獲得之共聚物亦為 適合的，同樣適合的是藉添加胺基羧酸類（諸如ε-胺基己 酸、ω-胺基十一酸或ω-胺基月桂酸）或彼等之内醯胺而 製備之共聚物。 尤其適合之無定形聚醯胺為由異酞酸、己二胺和其他二 胺，諸如4,4、二胺基·二環己烷、異氟爾酮二胺、2,2,4及 /或2,4,4-三甲基己二胺、2,5-及/或2,6-雙（胺基甲基）· 降葙烷所製備之聚醯胺；或為由異酞酸、4,4’-二胺基二環 己烷及ε-己内醯胺所製備之聚醯胺；或為由異酞酸、3,3，-二甲基-4,4’-二胺基-二環己烷及月桂内醯胺所製備之聚醯 胺；或為由對笨二甲酸及2,2,4及/或2,4,4-三曱基己二胺 之異構混合物所製備之聚醯胺。 -一胺基一環己烧之位置異構趙的混合物亦可被用來取代 純的4,4’-二胺基環己烷，彼等之構成為·· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 70至99莫耳％之4,4，·二胺異構物 1至30莫耳％之2,4’-二胺異構物 〇至2莫耳％之2,2，-二胺異構物及 選擇性之對應更高度縮合之二胺（其可藉由工業級二胺基 二苯基甲燒之氫化予以獲得）。高達30%之異敵酸可被對 苯二甲酸所取代。 聚醯胺較佳具有2.0至5.0,特別是2.5至4.0之相對黏 __________一 18一_____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ' - 562833 A7 B7 五、發明説明（Π ) 度（在25°C下，於間-甲笨酚之i番香^、办… 賣量％溶液中測定）。 如果另外使用至少一種選自聚碳酸sl、w §聚酯、聚酯碳酸 輯及聚醯胺組群之聚合物，則其用量至多達500重量俨 較佳至多達400重量份’特別是至多達：自 相對於A+B之1〇〇重量份）。 ^ ® 在下述所指，否則所述之份即為重 量份，而所述之百分比即為重量％。 實施例 實施例1 (根據本發明) 將58·5重量份（以固體計）之聚丁 _祕扮 々眾丁一烯乳膠混合物（50 %具有423毫微Τ平均粒徑d5。與82重量％凝膝 5〇%具有m毫微米之平均粒徑“與56重量駿膠含量， 二者均為藉自由基聚合所製備），用水調整至大約20重量 %之固體含量，其間溫度被升高至75t。然後添加0」重 量份之過氧二硫酸鉀（溶於水中），並在75t下於30八 鐘内以㈣速率配給6.225重量份之由73重量％苯乙^ 27重量％丙婦腈所製備之單體混合物。然後在21〇分鐘内 平行配給0.26重量份之第三-丁基過氡化氩、〇 22重量份 之抗壞血酸鈉及35.275重量份之單體混合物（苯乙烯/丙 烯腈=73:27)，其中溫度維持在75t »與單體並行，於4 小時期間配給1.72重量份（以固體物質計）樹脂酸混合物 之納鹽（Dresinate 731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen， 溶解在鹼水中）。在85°C下於1小時的後反應之後，將乳 19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T -線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562833 A7 B7 五、發明説明（18) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 膠冷卻至23°C,然後藉氣相層析，利用上部空間法（參照 例如 B.Kolb 於 Gaschromatographie in Bildern，Wiley-VCH， Weinheim，1999及其中所引述之文獻）測定殘餘單體： 苯乙烯·· 3980 ppm 丙稀腈： 460 ppm 然後將接枝乳膠藉添加約1重量份之苯酚性抗氧化劑 (其帶有硫酸鎂/醋酸混合物）予以凝聚，並在水洗後， 將形成之粉末於70°C下乾燥。 實施例2 (比較例） 重覆實施例1,其中當聚丁二烯乳膠混合物已被加熱至 75°C時，添加0.039重量份之第三-丁基過氧化氩及0.033 重量份之抗壞血酸鈉，然後在4小時内，以固定速率平行 配給41.5重量份之單體混合物（73重量％之苯乙烯和27 重量％之丙烯腈）、0·221重量份之第三-丁基過氧化氩及 0.187重量份之抗壞血酸鈉。 乳化劑的配給及進一步的處理係以類似於實施例1的方 式下實施。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 殘餘單體： 苯乙稀： 5750 ppm 丙稀腈·· 620 ppm 實选JO (根據本發明) 重覆實施例1,其中在添加過氧二硫酸鉀之前，將6.225 ______一 20— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 562833 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（19) 重量份之73:27苯乙烯/丙烯腈單體混合物添加至聚丁二 烯乳膠混合物中，然後在4小時内，配給其餘之單體混合 物（ 35.275重量份）。 氧化還原引發劑的添加、乳化劑的配給及進一步的處理 係以類似於實施例1的方式下實施。 殘餘單體： 苯乙稀： 3290 ppm 丙稀腈： 290 ppm 實施例4 (比較例） 重復實施例3,其中沒有過氧二硫酸鉀被添加至由聚丁 二烯乳膠混合物與6.225重量份單體混合物所組成之混合 物中，且如實施例2所述添加於實施例2中所述之氧化還 原引發劑成份。 乳化劑的配給及進一步的處理係以類似於實施例1的方 式下實施。 殘餘單體： 苯乙稀·· 6660 ppm 丙烯腈： 970 ppm 模塑組合物之製備及試驗 於一内部混合物機中，將23.8重量份之於實施例1至4 中所述之接枝聚合物與32·7重量份之苯乙烯/丙烯腈 72:28共聚物樹脂（Mw〜85000)、42.6重量份之由2,2_雙· _一 21 —_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^wl.

、1T 線 562833 A7 B7 五、發明説明（20 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (4_羥苯基）丙烷（聯苯酚A)所製備，具有1.26的相對黏 度（在25°C下於CH2C12中，以0.5重量％溶液之形式測 定），相當於Mw大約25000之直鏈芳族聚碳酸酯和0.75 重量份之季戊四醇四硬脂酸酯混合，然後在260°C下加工， 產生試驗樣本。 根據IS01801 Α之方法，測定大小為80x10x4毫米之棒 在室溫下及在·40°(：下之切口衝擊強度。 斷裂伸長度(DR)係在利用ISO 527法測定彈性之拉伸模 數期間，於F3啞鈴試驗樣本上測定。 熔化流動性（MVR)係利用DIN 53 753法，在260°C (5 公斤負載量）所測定。 表面光澤度實質被評估如下： +均勻、光澤表面 0減少表面光澤度 -具光澤及無光澤面積之不均勻表面。 由表1明白顯示，根據本發明之模塑組合物具有改良之 流動特性及較佳之光澤性0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一 22 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 562833 A7 B7 五、發明説明（21 ) 表1 聚碳酸酯模/ABS模塑組合物之組成及特性 實施例 由實施例所 使用之接枝 聚合物 RT (kJ/m2) -40°C ak (kJ/m2) DR (%) MVR (cm3/10 分鉉） 表面 光澤度 5 i >70 >50 77 15.6 + 6(比較例） 2(比較例） >70 >50 78 8.0 0 7 3 >70 >50 128 18.9 + 8(比較例） 4(比較例） >70 >50 128 7.9 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂J! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一 23 —_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 562S33

   公告本 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 專利申請案第89117557號 ROC Patent Appln. No.89117557 修正之申請專和範圍中文本—附件(二) Amended Claims in Chinese - EncLQD 浪國92年4月气日送呈） (Submitted on April °ί, 2003) ι· 一種模塑組合物，其包含： A) 1至80重量％之至少一種彈性/熱塑性接枝聚合物， 係由形成樹脂之乙稀羊體’在具有so °c玻璃態轉移 '/UZL度之以乳膠形式存在之橡膠的存在下，利用包含 一種過硫酸鹽化合物及氧化還原引發劑系統之引發 劑組合物，藉自由基乳液聚合反應所獲得者；及 B) 至少一種由乙烯及丙烯腈及選擇之其他共單體所合成 H 15 之共聚物， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其特徵在於在接枝聚合物A)之製造係在接枝聚合反應 開始時，過疏酸鹽化合物被添加之用量為0.05至1.5 重量％ (相對於直到氧化還原引發劑添加時所配給到 之單體而言）；在添加1至50重量％單體（相對於單 20 體總量而言）之後，氧化還原引發劑成分被添加之S 量為0.1矣2.5重量％ (相對於從氧化還原引發劑添加 時所配給到之單體而言）。 2·根據申請專利範圍第i項之模塑組合物，其特徵在於所 使用之橡膠為一種至1 少兩種橡膠乳膠之混合物，其具 25 有·· a) 平均粒徑d5(^320毫微米和凝膠含量重量％，及 b) 平均粒徑d5G370毫微米和凝膠含量^70重量％。 3·根據申請專利範圍第1項之模塑組合物，其特徵在於 -24 - 89427B-接 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 562833 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 彈性/熱塑性接枝聚合物A)具有20至80重量％之橡 膠含量。 4.根據申請專利範圍第1項之模塑組合物，其特徵在於 成分A)中之形成樹脂單體為式⑴或(II)之化合物或其混 5 合物：

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 R1代表氫或甲基， . R2 代表於鄰、間或對位上之氫、鹵素或具有1至4 個碳原子之烷基， 15 R3 代表氫4曱基， 及 · X 代表 CN、R4OOC 或 R5R6NOC， 其中 R4代表氫或具有1至4個碳原子之烷基； 20 及R5及R6互相獨立地代表氫、苯基或具有1至4 f 個碳原子之烷基。 5.根據申請專利範圍第1項之模塑組合物，其特徵在於 供製造接枝聚合物A)之氧化還原引發劑系統為選自二-第三丁基過氧化物、異丙苯氫過氧化物、二環己基過 -25 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 562833

   ,88 8 8J A B c D 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 丁基氫過氧化物、對_氫過氧化物及 2 2或彼等之混合物作為氧化成分，及至少_種具有 還原作用之水可溶化合物作為還原成分。 〃 t據申請專利範圍第5項之模塑組合物，其中氧化劑 為，自異丙苯氫過氧化物、第三丁基氫過氧化物、對 烯萜氫過氧化物或彼等之混合物。 7·根據中請專利範圍第5項之模塑組合物，其中還原劑 為選自亞㈣酸鹽、亞硫酸鹽、二硫亞項酸鈉、亞硫酸 鈉— 人亞硫酸鈉、亞硫酸氫納、抗壞血酸及其鹽、吊 白塊C(次硫酸曱酸鈉）、單_及二經基丙酮、糖、鐵(η) 鹽、錫(II)鹽、鈦(III)鹽。 8·根據申請專利範圍第7項之模塑組合物，其中，還原劑 為選自葡萄糖、抗壞血酸或其鹽、次硫酸曱醛鈉或彼 專之混合物·。 9·根據申請專莉範圍第1項之模塑組合物，其特徵在於過 氧二硫酸鉀被用作製造接枝聚合物A)過硫酸‘化令 物。 1〇·根據申請專利範圍第1項之模塑組合物，其特徵在於 共聚合物B)係由選自苯乙烯、α-曱基苯乙烯、丙辩 腈、甲基丙浠酸甲酯、順丁烯二酸酐、Ν-苯基-順丁烤 二醯亞胺或彼等之混合物所合成者。 U·根據申請專利範圍第1項之模塑組合物，其另外包令 至少一種選自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯及聚醯堪 之樹脂。 6· -26 本紙張尺度適Μ國@家標準(CNS)A4 規格（210x297公釐）

   562833 A8 B8 C8 六 申請專利範圍 10 15 12·—種藉利用過硫酸鹽化合物與氧化還原系統之引發劑 組合物之乳液聚合反應來製造包含橡膠之接枝聚合物 的方法，其特徵在於·· 〇接枝單體被配給至橡膠乳膠中， U)在接枝聚合反應開始時，過硫酸鹽化合物被添加之 用量為0.05至ΐ·5重量％ (相對於直到過硫酸鹽化 合物添加時所配給到之單體而言） Ui)在添加1至50重量％單體（相對於單體總量而 吕）之後，氧化還原引發劑成分被添加之用量為 〇·1至2.5重量％ (相對於從過硫酸鹽化合物添加 時所配給到之單體而言）。 13·根據申請專利範圍第12項之製法，係供製造包含根據 申請專利範圍第1項之橡膠的接枝聚合物。 14·根據申請專利範圍第1項之模塑組合物，其係用於製 造模塑物件： 計 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製