TW550971B - Organic light-emitting devices with blocking and transport layers - Google Patents

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550971 A7 B7 五、發明説明（1 ) 相關申請案 本申請案主張2001年6月21曰提出申請之美國臨時申請案 序號60/299,823之權利，將其之全體揭示内容特意以引用的 方式併入本文中。 政府權利聲明 本發明係於聯邦特許協約（Federal Contract Grant)第 DARPA 341-4124號下進行，政府可於本發明擁有特定權利。 發明範疇 本發明係關於有機發光裝置（n0LED”）；及更明確言之， 係關於多色有機發光裝置，其具有聚合電洞運送層，及包 含小分子材料，以提供低洩漏及高效率之激子阻擋和電子 運送層。本發明之OLED適用於單色、多色及全色、被動或 主動矩陣顯示器。 發明背景 有機發光裝置（OLED)係供下一代平面顯示器用之具發展 潛力的技術。OLED —般係由設置於陽極和陰極之間的小分 子或聚合物層所組成。聚合物可為自發射性或經摻雜染料 分子。當施加電流時，電子及電洞自各別的電極注入，並 再結合而形成輻射衰變及發射光的激子。光發射的顏色係 由發射物種之能階所決定。作用中的全色OLED顯示器需要 個別的RGB像元發射正確的顏色，具有低漏電流及具高良 率。由於在半導體工業中所使用之習知之石印（lithography) 方法會破壞有機物質，因而製造全色OLED顯示器之其中一 項主要的挑戰為將RGB OLED像元沈積於相同基材上。小 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 550971 A7 B7 五、發明説明（2 ) _ " ~ 分子材料透過孔板的熱真空沈積作用係在工業中所採用的 標準貫務’但其有不良的材料利用，低出料量，且無法容 易放大至大基材的問題。有兩種特別適用於高速、大面積 製造之供聚合物OLED用之具發展潛力的圖案構成方法：發 射性聚合物或摻雜劑之喷墨沈積及熱染料轉移（T· R. Hebne：r 及 J. C. Sturm，Appl. Phys. Lett. 73(13)，1913(1999) ; T R Hebner 荨人，Appl· Phys· Lett· 72，519(1998) ; j

Bharathan等人，Appi. Phys Lett 72，266〇(1998) ; κ 及 M. Onoda，Jpn· J· Appl. Phys· 38 , L1 143(1999) ; ρ Pschenitzka及 J. C. Sturm , Appl. Phys· Lett. 74(13)，1913 (1999))。然而，此等圖案沈積聚合物〇led有由於生成薄膜 之表面形態，因而低效率及高漏電流，且需要額外加工的 問題。此等OLED中之低效率的一原因為聚合物層中之相較 於電子移動率的高電洞移動率。結果，許多電洞穿越整個 裝置，而未與電子再結合形成激子。或者，激子可靠近金 屬陰極形成，及在其可發射光之前被陰極淬滅。 圖1顯示具有單一聚合物層之習知之OLED。先提供形成 裝置之底層的玻璃基材1 〇。然後將透明的銦錫氧化物 ΓΙΤΟ”）陽極15沈積於玻璃基材10上。將有機聚合物層2〇沈 積於ITO陽極15上，及將陰極140沈積於聚合物20上。如圖 2a所示，可將染料摻雜劑選擇性地沈積於聚合物2〇上，以 產生次像元元件，諸如紅色、綠色、及藍色發光元件。如 箭頭A所指示，由裝置所產生之光發射通過玻璃基材10及陽 極1 5 ^然而’此種裝置有高漏電流及降低效率的問題。如 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 550971 A7 B7 五、發明説明（3 ) 圖2b所示，技藝中亦知曉製造由聚合HTL 20及小分子ETL 35(典型上為Alq)所組成之OLED。然而，就吾人所知，所有 此等裝置中之光發射係來自Alq，其係綠色，因此無法獲得 個別的RGB像元。 如能提供一種具有激子阻擋及電子運送層，以提供低洩 漏及高效率之多色OLED陣列將有利，但目前尚未有此種多 色OLED陣列。因此，本發明之一目的為經由將諸如揭示於 美國公開專利申請案第2001/0,043,044及2001/0,052,751號 中之小分子阻擋層沈積於聚合物層上，而改良具有圖案沈 積聚合物層之OLED的效率，及降低漏電流。 發明概要 本發明係關於將圖案沈積聚合材料之潛在製造特徵及優 點結合在一起，而可將一或多個小分子材料之額外層沈積 於聚合層上，以製造具有改良外部量子效率之OLED。此一 方法可使用技藝中已知之實質上任何方法於在像元之多色 陣列中圖案沈積發射聚合區域。此外，OLED之聚合層可使 用技藝中已知之聚合OLED結構之實質上任何適當的組合， 例如，未經推雜之發射聚合物層作為唯一之聚合物層，經 掺雜之發射聚合物層作為唯一之聚合物層，未經摻雜之發 射聚合物層於電洞注入聚合物層之上方，或經摻雜之發射 聚合物層於電洞注入聚合物層之上方。 本發明之裝置適用於單色、多色及全色、被動或主動矩 陣OLED顯示器。 在一具體實施例中，本發明提供一種包括RGB像元之陣 -6- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

線 550971 A7 ‘發明説明（ ， 列的全色裝置。在&且_鲁# y ^ 摻雜劑將聚中，利用局部推雜的發射 ” D物層圖案化，而提供分散的紅色、綠色& ^ 色發光次像元。 &及監 在另一具體實施例中，本發明提供—種製造包括〇l购士 #之P列之顯示器的方法，此方法包括製備經塗布陽極層 之^材’將聚合層沈積於陽極層上，將發射摻雜劑之陣列 :案::::合層上，將阻撞層沈積於發射推雜劑之::: ，子運运層沈積於阻擋層上，及沈積陰極層之步驟 。本發明之方法可包括沈積如此處所提供之額外層。 本發明亦關於一種製造具有激子阻擋及電子運送層之 ，OLED之方去。在—具體實施例中，提供—玻璃基材於 /、之上方沈積銦錫氧化物(IT〇)陽極。將有機聚 成 於㈣陽極上，及將發射摻雜㈣人至有機層中，而提^4 :射不同顏色(即紅色、綠色、及藍色)之分離的顏色發射區 /。可利用育墨印刷於單程中設置此等發射摻雜劑。將阻 擋層形成於多色有機層上’於其之上方沈積電子運送層。 接者將陰極沈積於阻擋層上，而形成完整的裝置。 本發明之一目的為提供一種具有激子阻擋及電子運送層 之多色OLED’以提供具低⑨漏之高效率裝置。 θ 本發明之另一目的為提供一種具有降低逆向漏電流之多 色OLED顯示器。 本發明之又另-目的為提供一種可防止由〇led所產生之 激子之陰極淬滅之多色〇LEE^M示器。 本發月之又另目的為提供一種製造具有阻擋及電子運 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α^ϋ^1〇Χ297公爱） 裝 訂 線 550971 A7 B7 五、發明説明（5 ) 送層之多色OLED顯示器之方法。 圖式簡單說明 本發明之其他重要目的及特徵將可由以下之發明詳述結 合附圖而明白，其中： 圖1係習知之多色OLED之橫剖面圖。 圖2a係包含選擇性染料摻雜聚合物層之RGB OLED之橫剖 面圖。 圖2b係具有聚合物HTL及小分子ETL之OLED之橫剖面圖 ，其中實質上所有的光係發射自ETL。 圖3a-3d係顯示製造具有激子阻擋及電子運送層之根據本 發明之多色OLED之製造步驟的橫剖面圖。 圖4a-4b係比較本發明之多色OLED與習知之OLED的能帶 圖。 圖5係顯示本發明之多色OLED之激子形成及發射性質之 圖。 圖6係顯示本發明之多色OLED之激子形成、發射性質、 及樣品能階之圖。 圖7a-7d係顯示本發明之多色OLED之光學及電性質之圖。 發明詳述 本發明係關於一種依序具有陽極、電洞運送層（HTL)、阻 擋層（BL)、及陰極之用於產生電發光之有機發光裝置。可 將額外的層插置於此等層之間，其諸如電洞注入層（HIL)、 陰極平滑化層、個別的發射層（EL)、及電子運送層（ETL)。 在本發明之裝置中，HIL、HTL及EL包含聚合材料，此材料 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 裝 訂

線 550971 A7 B7 五、發明説明（6 可為發射性，或其可經摻雜發射摻雜劑。阻擋層及電子運 送層為小分子材料。此處所使用之術語「小分子材料」係 才曰包3相對於聚合材料之分散分子的材料。阻擔層之存在 將光之發射侷限至聚合物層，其可為HTL或個別的eL。本 發明之裝置適用於單色、多色及全色、被動或主動矩陣 OLED顯示器。 此外’本發明係關於具阻擔及運送層之多色〇Led陣列， 及其之製法。電子運送層及阻擋層（其皆係設置於聚合物層 與陰極之間）使漏電流減小，抑制電洞隧穿，防止於裝置之 聚合物層中產生之激子的陰極淬滅，及將光發射侷限至聚 合物層。可將裝置製造於透明的玻璃基材及ITO陽極上，且 可使用技藝中已知之技術，諸如遮蓋染料擴散或噴墨印刷 ，將不同的發射摻雜劑摻雜至聚合物層中，而形成分散的 多色次像元。 此處所使用之術語「於…上」係說明將本發明之0LED之 一層沈積於OLED之另一層之上方.術語「於··上」可容許 將一或多個非必需之層沈積於層之間。換言之，層可相鄰 ’或可將一或多個非必需之層設置於層之間。 在一具體貫施例中，本發明提供一種依序具有基材、陽 極、聚合物層、阻擋層、電子運送層、及陰極之〇LED，其 中聚合物層為電洞運送層，阻擋層為小分子材料，電子運 送層為小分子材料，及實質上所有的光發射係來自電洞運 送層。可將額外的層插置於此等層之間。 在另一具體貫施例中，本發明提供一種依序具有基材、

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線 550971 五、發明説明（7 陽極、第-聚合物層、第二聚合物層 層、及陰極之OLED，J:巾g ^ 曰S、電子運送 -π ^ & ^ ，、中第—聚合物層為電洞注入声，第 -“物層為發射層，阻播層為曰苐 為小分子材料，好本所 材科’電子運送層 將額外的層插置於此等層之間 j自發射層。可 電洞運送層。 ★合發㈣可為或可不為 根據本發明之基材實質 。並型上將梦㈣： 其可為硬質或軟質 膠材諸如破璃、石英、藍寶石或塑 成期望形態。 軟質、可順應、及/或成形

•:射聚合物層可為單一發光(未經摻雜)聚合物層諸如PPV ρν::ϋ":射性之聚合物層，諸如經摻雜發射摻雜劑之 …。—較佳具體實施例中，將聚合物層另摻雜電子運 2推雜劑。電子運送掺雜劑係當摻雜至聚合物層中時可於 “物層中有較大電子移動率之材料。—較佳的電子運 推雜劑為2-(4-聯苯基…4-第三丁苯基Η，3,4β二哇（PBD)。、 ^一具體實施例中，發射材料係以自由分子添加，即未 結^至聚合物，而係溶解於聚合物「溶劑」巾。在另一具 體實方也例中，發射劑係聚合物之重複單元的部分，例如陶 氏（Dow’s)聚g材料。可將螢光及鱗光發射劑兩者附加至聚 合物鏈，並使用於製造本發明之OLED。 在本發明之另一具體實施例中，替代使用單一的聚合物 層’亦可將聚合電洞注入層（mL)，例如，pED〇T:pss，沈 積於陽極層上，#中接著將發射聚合物層沈積於HIL上。 -10- 本紙張尺度適用中国國家標準(CNS) M規格(a腦挪公寶） A7 B7

550971 五、發明説明（8 可經由將少量之發射摻雜劑加入至聚合物薄膜中， 制來自聚合物層之發射顏色。發射摻雜劑或染料可叙 光（來自單一激發態）或經由磷光（來自三重激發態）而'ς射。 榮光材料可選自技藝中已知之材料’諸如揭示於美國專利 第5,703,436或5,294,870號中之材料，將其以引用的方式併 入本文中。磷光材料可選自技藝中已知之材料，諸如揭= 於美國專利第6,303,238號及美國申請案第2〇〇2/〇〇34656 = 或美國專利序號09/978455中之材料，將其各以引用的方= 併入本文中。 磷光的一優點為經形成為單一或三重激發態之所有激子 皆可參與發光。使用於本發明之磷光材料典型上為有機金 屬化合物。有機金屬磷光材料可選自於2〇〇1年6月18日提出 申請之美國申請案序號〇8/980,986及於2001年1〇月16曰提出 申請之序號09/978455中所教示之材料，將其各者之全體以 引用的方式併入本文中。 包含小分子材料之阻擋層係於聚合層上沈積為連續層。 阻擋層係用於將光發射侷限至聚合層，因此而防止由來自 ETL材料之發射所造成的顏色污染。可使用阻擋層於防止激 子及/或電洞離開聚合物層。

在一具體貫施例中，阻擋層為電洞阻擋層。此一材料具 有夠低的HOMO，以阻止電洞進入ETL層，但材料同時具有 夠低之電子障壁，而使電子可通過及進入聚合物層。使用 作為電洞阻撞層之適當材料具有較在電洞阻擋層與聚合物 層之間之界面處之聚合物層高的Homo能階。較大的HOMO -11 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規^^297公爱)

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550971 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 透明導電性氧化物，諸如銦錫氧化物（ITO)、鋅銦錫氧化物 、或其類似物較佳。 陰極係低功函數之電子注入材料，諸如金屬層較佳。亦 可使用諸如LiF/Al或Mg:Ag之陰極。後者可與ITO結合使用 作為化合物陰極。 在本發明之另一具體實施例中，聚合電洞注入層（HIL)可 存在於陽極層與聚合電洞運送層之間，或在陽極層與發射 層之間。本發明之電洞注入材料的特徵可在於將陽極表面 平面化或潤濕，以提供自陽極之有效率電洞注入至電洞注 入材料中之材料。本發明之電洞注入材料的' 般特徵在於 具有與在HIL層之一側上之相鄰陽極層及在HIL之相對側上 之HTL或發射層有利配合的HOMO能階。因此，HIL材料之 較佳性質係使電洞可有效率地自陽極注入至HIL材料中。 雖然HIL材料仍係電洞運送材料，但其一般與典型上使用 於OLED之電洞運送層中之習知之電洞運送材料有所區別， 其中此種HIL材料具有實質上可較習知之電洞運送材料之電 洞移動率低的電洞移動率。較佳的HIL材料包括聚合材料， 諸如聚-3,4-伸乙二氧4吩（πPEDOT”）或聚（乙烯-二氧噹吩） :聚（苯乙烯磺酸）(PEDOT:PSS)，其可有效促進電洞之自陽 極注入至HIL材料中，接著再至HTL或EL中。亦可將聚苯胺 (PANI)使用作為HIL材料。 所使用之聚合物層可利用技藝中已知之方法沈積。聚合 物沈積之一較佳方法係經由使用適當溶劑旋塗聚合物。 小分子材料可使用技藝中已知之技術真空沈積。舉例來 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂

550971 A7 B7 五、發明説明（11 說，沈積小分子材料層之一代表性方法係經由熱蒸發或有 機蒸氣相沈積（OVPD)，諸如揭示於Baldo等人，「有機蒸氣 相沈積（Organic Vapor Phase Deposition)」，先進材料 (Advanced Materials)，第 10卷，第 1 8號（1998) 1 505-1 5 14 頁 ，及1997年11月17曰提出申請之申請案第08/972,156號，標 題為「有機薄膜之低壓蒸氣相沈積（Low Pressure Vapor Phase Deposition of Organic Thin Films)」，將其以引用的 方式併入本文中。 在一具體實施例中，本發明提供一種包含RGB像元之陣 列的全色OLED顯示器。在此具體實施例中，利用局部摻雜 的發射摻雜劑將聚合物層圖案化，而提供分散的紅色、綠 色及藍色發光次像元。 在本發明之一具體實施例中，將多種發射材料塗布至先 前沈積的聚合物薄膜，而產生，例如，紅-綠-藍（RGB)次像 元。因此，本發明提供使用如此處所說明之多色像元之陣 列的全色OLED顯示器。關於全色顯示器，將發射紅色、綠 色及藍色（RGB)之次像元並排製造於聚合物層上。因此，將 聚合物層圖案化以獲致RGB顏色對於獲致全色顯示器相當 重要。 可經由將發射摻雜劑引入至聚合物薄膜中，而控制來自 次像元之發射顏色。有數種方法可基於此原理而達成次像 元的圖案化，例如將發射摻雜劑之溶液噴墨印刷於先前經 旋塗的聚合物薄膜上（參見T. R· Hebner及J· C. Sturm，Appl. Phys· Lett· 73(13)，1913(1999) ; T.R· Hebner等人，Appl. -14-

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線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 550971 A7 B7 五、發明説明（12 )

Phys. Lett. 72，519( 1998);及 J. Bharathan 等人，Appl· Phys. Lett. 72 ， 2660(1998))，染料之光漂白 (photobleaching)(參見J· Kido等人，光聚合物科學及技術期 干](Journal of Photopolymer Science and Technology) » 14， 317(2001))，利用局部加熱之圖案化染料轉移（參見K. Tada 及 M. Onoda，Jpn. J. Appl. Phys. 38，LI 143(1999))，透過 光罩之熱轉移（參見 F· Pschenitzka &J.C.Sturm，Appl· Phys· Lett· 74(13)，1913(1999))，及雷射引發熱轉移（參見 S.T. Lee等人，SID 2002國際座談會，技術論文文摘（SID 2002 International Symposium, Digest of Technical papers) ，論文21.3(2002))，將其各以引用的方式併入本文中。 在另一具體實施例中，使用打印技術將發射摻雜劑於聚 合物層上構成圖案，以將發射摻雜劑自來源轉移至裝置之 聚合物層。印刷板包括經預先圖案化的來源層，其包含在 基材（即玻璃、塑膠等等）上之發射摻雜劑。來源可為經加入 發射摻雜劑之聚合物，諸如Vylon 103。印刷板可經由將經 預先圖案化的軟光罩層層合至來源層，乾蝕刻，隨後再將 光罩層移除而圖案化（參見F· Pschenitzka及J· C. Sturm， Piroc· SPIE 59，4105(2000))。使印刷板與裝置之聚合物層 對齊並互相接觸，以將發射摻雜劑自來源層轉移於裝置聚 合物上。在一具體實施例中，形成次像元之各發射摻雜劑 係於獨立的打印方法中轉移。 於將發射摻雜劑塗布至聚合物層之後，可有利地使用一 額外步驟’以促進發射摻雜劑之擴散至聚合物層中。（參見 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 裝 訂

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F. Pschenitzka及 j· C· Sturm，Αρρ1 l如 1913(2001))。在一具體實施例中， —々 &由暴露至有機溶劑 洛氣，而使發射摻雜劑分佈至聚合物薄膜中。 在本發明之另一具體實施例中，可使個別的聚合物或聚 a物摻混物亚排沈積，而形成RGB次像元。 .,, % 吳體實施 例中，聚合物的本身可為發射性（例如，ppv等等），因此其 係未加入發射摻雜劑而使用。或者，可將螢光_光^射 劑附加至聚合物鏈，或其可為聚合物之重複單元的部分， 例如陶氏聚g材料。在另-具體實施例中，使包含聚人物 及發射摻雜劑之個別溶液並排沈積。在各情況中，對2有 色次像元使用個別的聚合物溶液。經由印刷聚合物溶液， 而使聚合物或聚合物摻混物並排沈積（參見TR· 等人 ,Appl· Phys. Lett. 72，519(1998)) 〇 於沈積像元之陣列後，沈積小分子阻擋層之毯覆層。將 小分子ETL之毯覆層沈積於阻擋層上。陰極可使用技藝中已 知之方法沈積。對於上方發射裝置，可使用諸如揭示於美 國專利第5,703,43號中之透明陰極。 現將參照圖式說明本發明之具體實施例。當明瞭此等具 體實施例係要作為本發明之說明例，而非要限制本發明。〃 圖3a係顯示本發明之多層0LED之起始製造步驟的橫剖面 圖。透明基材110形成裝置之底層。在本發明之一較佳具體 實施例中，基材110係由1」毫米厚的透明玻璃層所製成， 但其亦可由技藝中已知之其他材料及尺寸形成。 將透明陽極115沈積於基材110上，且其提供對〇LED的第 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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線 % 550971 五、發明説明（14 一電連接。陽極115係由Ιτ 厚度較佳，但亦可使用成’且具有約80奈米㈣之 』使用技藝中已知之其他材料及 == 上方者為有機聚合物層，有機聚合物層二 發射聚合物層’其由包含聚A乙稀基叶 Η )作為電洞運送聚合物、2_卜聯笨基…4.第三丁 苯基）丄3,4^二灯，PBD”)作為電子運送分子、及-或多種 發射摻雜劑之100奈米厚之聚合物摻混物形成較佳。應明瞭 =吏用技藝中已知之其他材料及尺寸於形成有機聚:物層 訂 可將發射摻雜劑Hl22c引入至有機聚合物層⑶中，而 形成產生不同顏色，諸如紅色、冑色、及綠色之光之分離 的次像7〇區域。可利用噴墨印刷、遮蓋染料擴散、或其他 技藝中已知之方法將發射摻雜劑ma_122e加至有機聚合物 層120中。發射摻雜劑之一種噴墨印刷方法可見於頒予 之美國專利第6,087，196號，將其之全體揭示内容 以引用的方式併入本文中。在本發明之一較佳具體實施例 中，將尼羅紅（nile red)、香豆素6 (Coumarin 6)、及白曼 (Bimane)之螢光發射摻雜劑加至有機聚合物層12〇，而形成 個別的紅色、綠色、及藍色發光區域。可使用技藝中所知 曉或其後發展出之其他顏色及/或發射摻雜劑，且其被視為 係在本發明之範圍内。重點在於此等多種發射摻雜劑可經 由於單程中噴墨印刷設置，而形成具有紅色、綠色及藍色 次像元之單一多色裝置。 圖3b顯示本發明之額外的製造步驟。於將染料122a_122c 17- 本紙張尺度適用中國國家標準((^^) A4規格(210X297公釐) 550971 A7 B7 五、發明説明（15 ) 引入至有機層120中之後’將阻擋層130沈積於有機聚合物 層120上。阻擋層130重要地將激子侷限至有機聚合物層ι2〇 ，但仍可使電子通過。此形態可確保有機聚合物層12〇之發 射摻雜劑122a-122c控制OLED之發射顏色。若無阻擔層13〇 ，則於有機聚合物層120中產生之激子可自層12〇移開，而 造成OLED有因而發射之顏色扭曲的問題。在本發明之一較 佳具體實施例中，阻擋層130係2,9-二甲基·4,7-二苯基_：[ 10_ 啡啉（BCP)之6奈米厚之層，但其他材料及尺寸亦被視為係 在本發明之範圍内。阻擋層13〇具有夠低的電子障壁，而可 使電子通過，並進入至有機聚合物層12〇中。此外，阻擋層 130具有夠低的HOMO特性，而可阻擋電洞進入其上方之層 中（即電子運送層135，其更詳細說明於下）。 曰 圖3c顯不本發明之進一步的製造步驟。將電子運送層135 沈積於阻擋層130上，而降低〇LED之逆向漏電流，及使 OLED之陰極自同時作為電洞運送及發射層之有機聚合物層 120移開。經由將陰極自有機聚合物層12〇移開，電子運送 層135經由偶極-金屬交互作用而使激子之陰極淬滅效應降 低，及使電子及電洞運送平衡，而提高〇LED之效率。在本 發明之一較佳具體實施例中，電子運送層135係參羥基喹 啉鋁（Alq)之40奈米厚的層。然而，根據本發明可使用其他 的材料及尺寸。電子運送層135可使用連續熱蒸發、或技藝 中已知之其他沈積技術而沈積於阻擋層130上。 最後，如圖3d所示，將陰極14〇沈積於運送層135上。陰 極140為150奈米厚，且係由5〇奈米Mg:Ag(l〇:1)/l〇〇奈米Ag -18- 本紙張尺度適财® g家標準(GNS) A4規格(2“挪公幻·-

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線 550971 A7 B7 五、發明説明（16 ) 成較佳’但技藝中已知之其他材料及其他尺寸亦被視為 係在本發明之範圍内。完全製得的OLED於有機聚合物電洞 運送及發射層120中產生光，並使光以由箭頭a所指示之一 般方向透射通過層110及115。重點在於阻擔層130及運送層 13 5可確保光發射係侷限於有機層12〇，及尤其係經摻雜區 域122a-122c，以提供多種顏色。 裝 圖4a-4b係比較本發明之OLED與不具有電子運送或阻擋層 之習知之OLED的能帶圖。圖式顯示兩裝置由於電洞及電子 隧穿所致之漏電流。圖4a係本發明之〇LED的逆向偏壓能帶 圖。圖4b係不具有電子運送或阻擋層之習知之〇lED的逆向 偏壓能帶圖。如可由圖所見，存在本發明之阻擋層13〇及運 送層135使電洞隨穿自1.84電子伏特（eV)增加至2· 1電子伏特 ，因而大大地抑制裝置之逆向漏電流及提供增加的效率。

線 圖5係顯示本發明之OLED之激子形成及發射性質的圖。 如先前所提及，玻璃基材110形成OLED之底層，於其之上 方沈積ITO陽極115、有機聚合物層120、阻擋層13〇、電子 運送層135、及陰極140。在OLED之操作過程中，陰極14〇 之電子150移動通過裝置之層135及130，並進入有機聚合物 層120中。同時’陽極Π5之電洞152移動進入有機聚合物層 120中。當電子150及電洞152於有機層120中相會時，形成 激子154，並經由於聚合物層12〇中再結合而發射可見輻射 156。有機聚合物層120中之發射摻雜劑控制可見輻射156之 顏色，而產生不同顏色之光（即紅色、綠色、及藍色，而形 成多色顯示器）。 -19· 本紙張尺度適用中0 S家標準(CNS) A4規格(21G X 297公爱) ' - 550971 A7 B7 五、發明説明（17 阻擔層130重要地防止激子154移入至裝置之除有機聚合 物層120外的層中。此外，阻擋層n〇之低homo(最高佔用 分子軌域）防止電洞到達層13 〇或丨3 5。此可確保於層丨3 〇或 1 3 5中未形成激子，以致層i 2〇中之發射摻雜劑控制發射顏 色。此外’由於於層135中未形成激子或沒有激子到達層 135 ’因而消除激子之陰極淬滅的可能性，因而提高〇led 之效率。另外，電子運送層135抑制電洞隧穿，而降低逆向 漏電流。可見輻射1 56 —旦經形成時，其可透過陽極}丨5及 基材110而看見’因而使〇LED可有效率地產生及發射多色 光。 圖6係顯示本發明之oled之激子形成、發射性質、及樣 品能階之圖。如可於圖中所見，當電子1 5〇及電洞152朝有 機聚合物層120行進時，其各經歷不同的能階。舉例來說， 當最初自電子源160(即OLED之陰極）引入時，電子15〇 一開 始具有較Mg:Ag陰極之真空值低3·7電子伏特的能階。當電 子150移動通過電子運送層135及阻擋層13〇時，能階分別降 至低於真空值3.1電子伏特及2.9電子伏特。當電子最終 進入有機聚合物層120時，其具有低於真空值大約2·5電子 伏特之能階。 當經由電洞源162(即OLED之陽極）將電洞152引入時，電 洞152—開始佔據低於真空值（電子能量）5.〇電子伏特之能階 。當進入聚合物層120時，能量差增加至5·5電子伏特。者 於聚合物層120中存在電子150及電洞152兩者時，於有機^ 合物層120之經摻雜區域122中形成激子154，而導致透過再 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐）

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線 550971 A7 B7 五、發明説明（18 ) 結合之可見輻射156的發射。經摻雜區域122重要地控制可 見輻射156之顏色。阻擋層130及電子運送層135確保激子 154停留於有機聚合物層120中，而防止陰極淬滅及電洞隧 穿。 圖7a-7d係顯示本發明之多層OLED之光學及電性質之圖。 圖7a顯示具有及不具有本發明之電子運送層之OLED的 OLED電流密度、檢測光電流密度、及電壓特性。如由圖可 見，具有電子運送層之OLED相較於不具有電子運送層之 OLED在逆向偏壓模式中具有甚低的漏電流。此外，加入電 子運送層並不會提高OLED之操作電壓。因此，存在電子運 送層抑制漏電流，而不提高OLED之操作電流。 圖7b顯示根據本發明之OLED(具有三種不同的發射摻雜 劑；即藍色、綠色、及紅色）的電發光光譜。以任意單位 (a.u·)測量正規化強度，並將其對由OLED所發射之藍、綠 、及紅色之波長繪圖。由裝置發射出分別具有436奈米、 500奈米、及590奈求之尖锋波長的藍、綠、及紅色。此一 裝置可經由將發射摻雜劑白曼（藍）、香豆素6 (綠）、及尼羅 紅分別加至本發明之聚合物層120而形成。 圖7c顯示利用不同厚度之阻擋層（BCP)製造之OLED的電 流密度⑴及電壓（V)特性。如由圖可見，不同厚度之BCP層 並不會造成OLED之操作電壓的明顯增加。因此，存在BCP 層使OLED之光學效率增加，而不會對操作電壓有不利影響。 圖7d係顯示本發明之OLED之電發光光譜之圖，其說明阻 擋（BCP)層對發射特性的影響^ OLED具有至少一於聚合物 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 裝 訂

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層中之發射摻雜劑（白曼），其應自其發射藍光（波峰 太 米）/當將阻擔層省略時，電洞會進入電子運送層，而於: 、7成激子。此外，當不存在阻擋層時，於聚合物層中形 成之激子會移動至電子運送層，而使不期望的光於電子運 运層中以由電子運送層之材料（即Alq)所定義之特性發射顏 色I射若無Bcp層，則在裝置之電子運送層中發生在524 奈米（綠色）之波峰發射，因而使有機聚合物層中之發射摻雜 W控制發射顏色的能力顯著地減損。然而，若有BCP層於 疋位，則波峰發射發生在436奈米（藍色），因而顯示發射經 侷限至裝置之有機聚合物層，且聚合物層之染料控制發射 顏色。 對具有結構：ITO陽極/PVK:PBD:發射摻雜劑電洞運送及 發射層/BCP阻擋層/Alq電子運送層/Mg:Ag陰極之裝置，將 整流及操作效率之列表比較示於下表： 表1 藍色 綠色 紅色 (白曼） (香豆素6) (尼羅紅） 外部量子 單層 0.13% 0.70% 0.61% 效率（％) 三層 0.34% 1.1% 0.95% 整流比 單層 1.5e4 1.3e3 7.4e3 @+/-10V 三層 2.4e6 1.3e6 8.7e5 經定義為在相同偏壓下之順向電流對逆向電流之比之三 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 裝 訂

550971 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 層OLED(即包含聚合物、阻擋、及電子運送層之OLED)的 整流比於單層OLED(即僅具有一有機聚合物層之OLED)上 顯著地改良。對於+/- 10伏特之偏壓，藍色裝置之整流比自 1.5e4增加至2.4e6。對於綠色裝置，觀察到自1.3e3至1.3e6 之增加。對於紅色裝置，發生自7.4e3至8.7e5之增加。除了 具有較高的整流比外，觀察到三層裝置具有較單層裝置高 之效率。 本發明經如此詳細說明，當明暸前述說明並非要限制其 之精神及範圍。隨附之申請專利範圍記述希望由本專利所 保護的内容。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

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   • 一種有機發光裝置，依序包括： 一基材； 一陽極層； 一電洞運送層，其係發射層； 一阻擋層； 一電子運送層；及 一陰極層； 其中， 該電洞運送層包括一聚合材料及一發射材料， 其中該發射材料係為發射掺雜劑，或該發射材料之本 身為聚合材料， 該阻擋層包括一小分子材料， 该電子運送層包括一小分子材料，及 貫質上所有的光發射係來自該電洞運送層。 2·根據申請專利範圍第1項之有機發光裝置，其中該電洞 運送層包括一發射摻雜劑。 3·根據申請專利範圍第2項之有機發光裝置，其中該發射 摻雜劑經由螢光而發射光。 4·根據申請專利範圍第2項之有機發光裝置，其中該發射 推雜劑經由鱗光而發射光。 5·根據申請專利範圍第1項之有機發光裝置，其中該阻擋 層包括一電洞阻擋層。 6·根據申請專利範圍第1項之有機發光裝置，其中該阻擋 層係為激子阻擋層。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ297公釐) 550971

   根據申請專利範圍第1項之有 層包含BCP。 ΚΙ:專利範圍第1項之有機發光裝 材枓係為PVK。 -種有機發光裝置，依序包括： 一基材； 機發光裝置 置 其中該阻擋 其中該聚合 9. 一陽極層； 一第一聚合物層； 第一聚合物層； 一阻擋層； 电千運迗層；及 一陰極層； 其中， 該第一聚合物層係為電洞注入層， 第ΛΚ σ物層係為包含發射材料之發射層， /、中忒發射材料係為發射摻雜劑，或該發射材料之本 身為聚合材料， 5亥阻擋層包括一小分子材料， 該電子運送層包括一小分子材料，及 貫質上所有的光發射係來自該發射層。 10·根據申請專利範圍第9項之有機發光裝置，纟中該第二 t合物層包括一發射摻雜劑。 11.根據申請專利範圍第10項之有機發光裝置，其中該發射 摻雜劑經由螢光而發射光。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 550971 as B8 C8 _____ D8___ 六、申請專利範圍 12.根據申請專利範圍第1〇項之有機發光裝置，其中該發射 摻雜劑經由鱗光而發射光。 13·根據申請專利範圍第9項之有機發光裝置，其中該電洞 注入層係為pedot:pss。 14·根據申請專利範圍第9項之有機發光裝置，其中該電洞 注入層係為PANI。 15.根據申請專利範圍第9項之有機發光裝置，其中該阻擋 層係為電洞阻擋層。 16·根據申請專利範圍第9項之有機發光裝置，其中該阻擋 層係為激子阻擋層。 17·根據申請專利範圍第9項之有機發光裝置，其中該阻擋 層係為BCP。 18. —種用於產生電發光之有機發光裝置，依序包括： 一基材； 一陽極層； 一電洞運送層，其係發射層； 一阻擋層；及 一陰極層； 其中， 該電洞運送層包括一聚合材料及一發射材料， 其中該發射材料係為發射摻雜劑，或該發射材料之本 身為聚合材料， 該阻擋層包括一小分子材料’及其中該阻擋層係為電 運送，及 -26-

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   六、申請專利範圍 實質上所有的光發射係來自該電洞運送層。 19· 一種用於產生電發光之有機發光裝置，依序包括· 一基材； 一陽極層； 一第一聚合物層； 一第二聚合物層； 一阻擋層；及 一陰極層； 其中， 該第一聚合物層係為電洞注入層， 該第二聚合物層係為包含發射材料之發射層， 其中該發射材料係為發射摻雜劑，或該發射材料之 身為聚合材料， ’、之本 4阻擔層包括一小分子村料，及 貫質上所有的光發射係來自該發射層。 20· —種製造包括〇LED結構之陣列之顯示器之方法，包括·· 製備經塗布陽極層之基材； 將聚合主層沈積於陽極層上； 將發射摻雜劑之陣列圖案沈積於聚合主層上，而於聚 合主層中產生經摻雜區域之陣列； 將阻擋層沈積於聚合主層上； 將電子運送層沈積於阻擔層上；及 將陰極層沈積於阻擋層上； 其中該阻擋層包括一小分子材料，及該電子運送層包括 -27·

   550971 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 一小分子材料。 21 ·根據申請專利範圍第2〇項之方法，其中該聚合主層包括 一電洞運送材料。 22·根據申請專利範圍第2〇項之方法，其中該經摻雜區域於 可見光譜之至少兩不同顏色區域中產生發射。 23·根據申請專利範圍第2〇項之方法，其中該經摻雜區域於 可見光譜之三不同顏色區域中產生發射。 24·根據申請專利範圍第2〇項之方法，其中該聚合主層包含 PVK> 第20項之方法，其中該方法更包括將 沈積於陽極層上，然後再將聚合主層 第25項之方法，其中該電洞注入層包 第25項之方法，其中該電洞注入層包 25·根據申請專利範圍 一聚合電洞注入層 沈積於電洞注入層 26·根據申請專利範圍 括 PEDOT:PSS 〇 2 7 ·根據申請專利範圍 括 PANIo 28·根據申請專利範圍 包括"墨印刷步驟 2 9 ·根據申請專利範圍 包括經由染料擴散 3〇·根據申請專利範圍 洞阻擋層。 3 1 ·根據申請專利範圍 子阻擔層。 上 第20項之方法，其中 第20項之方法，其中 該圖案沈積步驟 第2(3項之方法’其中該S1案沈積步驟 而將聚合主層局部摻雜。 第20項之方法，其中該阻擋層係為電 該阻擋層係為激 -28· 550971

   32. 其中該阻擋層係為 根據申請專利範圍第20項之方法 BCP 〇 33. 種製造包括OLED結構之陣列 製備經塗布陽極層之基材； 之顯示器之方法，包括： 將發射聚合區域之陣列圖案沈積於陽極層上； 將阻擋層沈積於發射聚合物區域之陣列上； 將電子運送層沈積於阻擋層上；及 將陰極層沈積於電子運送層上； 其中該阻擋層包括一小分子材料，及該電子運送層包括 一小分子材料。 34.根據申請專利範圍第33項之方法，其中該發射聚合區域 包括一主聚合物及一發射摻雜劑。 35·根據申請專利範圍第33項之方法，其中該發射聚合區域 於可見光譜之至少兩不同顏色區域中產生發射。 36·根據申請專利範圍第33項之方法，其中該發射聚合區域 於可見光譜之三不同顏色區域中產生發射。 37·根據申請專利範圍第33項之方法，其中該發射聚合區域 包含PVK。 3 8·根據申請專利範圍第33項之方法，其中該方法更包括將 一聚合電洞注入層沈積於陽極層上，然後再將聚合發射 區域沈積於電洞注入層上。 39·根據申請專利範圍第38項之方法，其中該電洞注入層包 括 PEDOTiPSS 〇 40·根據申請專利範圍第38項之方法，其中該電洞注入層包 -29- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

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   41,根據申請專利範圍第33項之方法 包括噴墨印刷步驟。 42·根據申請專利範圍第33項之方法 包括雷射引發熱成像步驟。 43. 根據申請專利範圍第33項之方法 洞阻擋層。 44. 根據申請專利範圍第33項之方法 子阻#層。 其中該圖案沈積步驟 其中该圖案沈積步驟 其中該阻擋層係為電 其中該阻擋層係為激 45·根據申請專利範圍第33項之方法 BCP。 其中該阻擋層係為 46. -種製造包括OLED結構之陣列之顯示器之方法 製備經塗布陽極層之基材； 將聚合主層沈積於陽極層上； 包括： 將發射摻雜劑之陣列圖案沈積於聚合 合主層中產生經摻雜區域之陣列； 將阻擋層沈積於聚合主層上；及 將陰極層沈積於阻擋層上； 主層上’而於聚 其中§玄阻插層包括一小分子材料 運送。 及该阻擔層係為電子 47. 根據申請專利範圍第46項之方法，其 一聚合電洞注入層沈積於陽極層上， 沈積於電洞注入層上。 中該方法更包括將 然後再將聚合主層 48· —種製造包括0LED結構之陣列之顯示器之方法，包括 -30- 550971 A8 B8 C8

   製備經塗布陽極層之基材； 將發射聚合區域之陣列圖案沈積於陽極層上； 將阻擋層沈積於發射聚合物區域之陣列上；及 將陰極層沈積於阻擋層上； /、中，亥阻擋層包括_小分子材料，及該阻擔層係為電子 49·根據申請專利範圍第綱之方法，其中該方法更包 *合電洞注入層沈積於陽極層±，然I再將發射浐厶 區域之陣列圖案沈積於電洞注入層上。 也σ -31 -

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