TW546250B - Recovery process for spent periodate - Google Patents

Description

546250 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明領域： 本發明係相關於一種再生高碘酸之方法，及使用再生 和回收的高碘酸以氧化醣類之方法。 發明背景： 根據下列反應，高碘酸是廣泛的用於氧化鄰位雙醇以 產生雙醛結果：

Rl-CHOH-CHOH-R2 + I〇4*->R1-CH = 0 + 0 = CH-R2 + I〇3>H2〇 取代高碘酸鹽（I〇4 -)，實際的氧化類種是對-或 間一高碘酸鹽（Η η I〇6 ( 5 — n M，此乃導因於高碘酸與 水的反應結果： HI〇44-2H2〇^H5l〇6->H + + Ha〇6* 在目前描述中，所有七價的碘之含氧碘酸鹽類種，不 論中性抑或去質子的形式，均稱爲高碘酸鹽。.通常，這雙 組R 1和R 2是相同環系的部分，諸如醣類。最普通的方法 其--中高碘酸鹽係作爲氧化劑使用，將澱粉氧化成雙醛澱粉 (D A S )，它可做爲紙的濕強度添加劑，或可進一步氧 化成鈣結合之雙羧澱粉。 高碘酸鹽是一種昂貴的氧化劑，廢氧化劑也就是碘酸 鹽，應該再生成爲高碘酸鹽。這通常以/氯酸鹽氧化作用 來完成，如 McGuire 和 Mehltretter，DieStarke,23,(1971)42- 45.所描述。根據這個方法，使用高碘酸鹽以1 . 5 mo 1 / 同等物（3 · 0氧化還原同等物）的次氯酸鈉，在pH値 1 3- 14和溫度90 — 95 °C加熱處理40分鐘，可達 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 1^--'------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 546250 A7 _B7_ 五、發明説明（2 ) 成9 7. 6%高碘酸鹽的平均回收率。EP— A — 9 1 3 3 5 8 ( D S Μ )揭示使用鹼性的次氯酸鈉在其他 離子如氯化物或硫酸鹽之出現下，由碘、碘化物或碘酸鹽 配製仲高碘酸鹽鈉。W〇9 8/2 7 1 1 8敘述以廢碘酸 鹽氧化澱粉，藉由臭氧氧化碘酸鹽以回收高碘酸鹽。 習知技術方法回收高碘酸鹽具有的缺點爲它們在高 P Η値下執行，使得產品無法直接使用在酸性條件下執行 的方法。此外，使用次鹵鹽之方法是不期望的，因爲它們 會產生相當數量的氯化副產品。 發明之槪述： 根據本發明發現爲高碘酸鹽的再生，可使用過硫酸做 爲氧化類種而改善。過硫酸或過氧硫酸鹽可能有許多的形 態，而較佳者爲混合鹽，諸如商場可購得的〇X Ο n e ® ( 2KHS〇5.KHS〇4.K2S〇4)。再生的進行不僅 從-碘酸鹽生產高碘酸鹽，較佳者爲含有碘酸鹽的溶液，而 且也從碘化物或其他低於高碘酸鹽（+ 7 )氧化狀態的含 碘類種。 本發明的方法是容許較短的再生時間和較低的溫度（ 〇一 2 0 t )，雖然在較高溫度高達6 0 °C的也是可以的 。此方法也避免氧化高碘酸鹽形成鹵化產品和鹵化物副產 品之產生。此外，氧化作用可以在酸性的p Η値下實施’ 可低到ρ Η値3 ，高到ρ Η値8。這是特別有利的，在低 ρ Η値下氧化作用程序中使用高碘酸鹽，諸如多醣類的氧 本紙張瓦度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝 、1Τ 經濟部智慧財產局R工消費合作社印¾ 546250 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印¾ A7 B7___五、發明説明（3 ) 化作用以產生雙醛多醣類’如此，這可避免在氧化和再生 之際做P Η値的調整。如果氧化的反應產物是與過氧硫酸 鹽丰目容。此容許兩種步驟可同時執行，及/或使用同一個 反應器。 如此，根據本發明的一個實施例，此方法能夠在同一 個反應器實施，當該方法其中高碘酸鹽係使用於氧化一個 受質（基質），特別是一個α ，/3 -雙醇。在本發明的另 一個實施例，再生反應與氧化反應同時進行，但實體上是 分開的。舉例來說，可以設計一個有兩個小室的系統，其 中包含一個反應小室及一個再生小室’用一個過濾器設置 於兩個小室之間。過濾器可以是一個聚合膜，且能作爲保 持不能溶解的氧化反應產物如雙醛澱粉在反應小室之中， 及使過氧硫酸鹽保持在再生小室中。在這些實施例中，其 反應可持續或半持續的執行，而高碘酸鹽可在次化學計量 (具催化作用的）下使用，例如0 · 0 5 — 0 _ 5當量。 這些實施例需要小心控制過氧硫酸鹽的添加，如此以避免 出現在受質過氧硫酸鹽之過量。 選擇地，該方法可以批式的方法執行。然可以使用一 個化學計量的或近-化學計量的高碘酸鹽。在氧化反應中 產生的碘酸鹽，可以用沈澱作用從反應混合物中分開，如 果必要的話藉由增加Ρ Η値來分開，然後依循本發明的方 法，碘酸鹽可以在分開的反應器中再生。如果受質和反應 產物是不溶性的，諸如有纖維素的纖維，在隨意之廢碘酸 鹽的沈澱作用之前，可以簡單的藉由過濾或傾析，從反應 ____ , 6 · 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Α4規格（210X29*7公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -裝· 、π _線 546250 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^ A7 _____ B7五、發明説明（4) 混合物分開。 再生的高碘酸鹽是特別適用於醣類氧化以產製雙醛醣 類，諸如澱粉族（澱粉、直鏈澱粉、支鏈澱粉、水解產物 和它的衍生物）’纖維素，其他的聚葡萄糖，半乳葡甘露 聚糖（古阿樹膠 '蝗豆膠）、聚果糖（菊糖）、木膠之類 ，和烷化、羧烷化、羥烷化和其他的相關衍生物，提供它 們含有鄰位雙醇族群（—C Η〇Η — C Η〇Η —)。特別 偏好者爲澱粉及澱粉衍生物和纖維素。據觀察醣類的氧化 產品是可溶解在反應介質中，諸如具低分子量的雙醛醣類 ，是爲一個有效分離的氧化產品（雙醛），而碘酸鹽可以 藉由沈澱碘酸鹽而達成，例如藉由添加鉀或鎂離子或如乙 醇的有機溶劑。然後沈澱的碘酸鹽藉由再溶解和上述氧化 .進行再氧化。當氧化和再生同時實施時，較佳者ρ Η値在 3 · 5到6之間，但最佳者在4到5之間。保持低的.溫度 ，即在0到1 crc之間。 - 如此取得的雙醛氧化產物，可以使用於多種用途，例 如做爲交聯劑，例如在膠、塗料中、增厚劑中做爲添加物 ，諸如此類，或做爲一個載體材料，如蛋白質。可選擇在 對具有醛和羧基族群（見W〇ο 〇 / 6 2 5 7 )的產品做 部分進一步氧化作用之後，雙醛也是適合做爲濕強度劑。 它們也可當作產生雙羧醣類的原始材料來使用，其係適合 做爲鈣黏合劑及做爲一原材料來生產超級吸收劑之材料。 雙羧醣類可以方便的藉由一般氧化劑的氧化作用從雙醛醣 類配製而成，特別是亞氯酸鈉。 本紙張足度適用中國國家標举（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂 ▼線 546250 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5) 藉由使用延長高碘酸鹽的氧化作用期間（例如4 - 8 天）可從雙醛澱粉配製獲得雙羧殿粉’其中有料想不到高 的鈣結合能力，由它們的螯隔容量（s c )量測出至少 2 . 8，尤其至少3·〇mmolCa/g° 較佳實施例之詳細描述： 實施例1:雙醛澱粉之配製： 將1 1〇g馬鈴薯澱粉（A V E B E、乾重9 2 · 4 g 、〇 . 5 7 m ο 1 )懸浮在2 L的水中。此混合物冷卻 到約5 °C ，然後力口入1 2 3 g的高碘酸鹽（Aldrich、99% > 0.57mol ACS )。再將混合物在黑暗中攪拌6天。然後 停止攪拌且容許雙醛澱粉沈澱。將上層澄淸液傾析出後， 加入5 0 0 m 1的水於產生的沈澱中。在攪拌1 5分鐘後 ，重複傾析和洗滌的程序。經四次洗滌後，最後的上層澄 淸液含有少於1 %的碘酸鹽總量。將洗出的液體收集起來 然-後在真空中濃縮成約1 L。將在實施例3描述以過硫酸 處理此濃縮溶液。 實施例2 :雙羧澱粉之配製： 雙醛澱粉的氧化主要是依據 Floor et &1.(1^(：1.丁^7.(：1^111.?&丫$33$，1〇8,3 84( 1 9 89))所敘述的方法。 將濕的雙醛澱粉懸浮在5 0 〇 m 1的水中，且加入3 0 m 1的過氧化氣（Merck’ 3 0%w/w ， 3〇〇mmo 1 ) 。將混合物在冰浴中冷卻到大約5 °C，而且當添加亞氯酸 本紙張尺度適用中國國家標準（匸^)八4規格（2丨0'乂297公|) & i llrf! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-----^線 546250 經濟部智慧財產局8工消費合作钍印奴 A7 B7五、發明説明（6) 鈉時保持此溫度，此後容許溫度增加至室溫。在6小時的 時程中，以少部分逐次加入1 2 〇 g的亞氯酸鈉（Alnch， 純度8 0 % )。而以添加0 · 5 Μ之N a〇Η調節其 ρ Η値至5 ，在整個反應過程中保持此値，由Ρ Η値狀態 控芾ij ( Metrohm )。在完成亞氯酸鈉的添加後，讓該混合物 反應1 8小時，再調其Ρ Η値至1 0且在放置數小時後， 該混合物在真空中濃縮成6 0 0 m 1 。將該黏著性的溶液 在攪拌下倒入2 L乙醇中，獲得一種白色油性的沈澱物。 攪拌一晚後，上層澄淸液是淸澈的，將其傾析出來。將半 固態的殘餘物溶解在4 0 0 m 1的水中，再重複該程序。 在這個程序獲得的半固態物，再一次溶解在5 0 0 m 1的 水中，且冷凍乾燥產出的溶液。所得的雙羧澱粉是白色的 .固體。根據F 1 ο 〇 r的敘述，鈣的螯隔容量（‘ S C )測 定出在2 _4mmo 1 C a/ g。其生產量爲1 3 5g ( 9 5 %)。而相關鈣結合容量之總生產量爲3 2 4 m-m ο 1 C a 〇 實施例3 :高碘酸鹽之再生： 在室溫下，將實施例1中所得的碘酸鈉的溶液加入 o ne( Aldric h，含量8 4 % )。在大約二小時的時程中加 入1 95 g的〇x〇 n e。在每一添加後，pH値降到4 。再加入氫氧化鈉溶液，使ρ Η値達到6至7間。然後由 於H S〇5 —轉化成Η +和S〇4 2 —，使Ρ Η値再開始下降 。當反應作用時即形成白色的沈澱物。 --9--- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 ▼線 546250 A7 B7 五、發明説明（7 ) 實施例4 :使用再生之高碘酸鹽氧化澱粉： 實施例3的反應完成後，加入澱粉（馬鈴薯澱粉， 8 5 g乾原料）。在黑暗中5 t之下，讓該混合物進行反 應四天。然後使雙醛澱粉沈澱，並將上層澄淸液傾倒出來 。用水洗滌雙醛澱粉後，如實施例2中敘述將該原料進行 氧化。 實施例5 :雙羧澱粉之配製： 將6 0 m 1過氧化氫（3 0 w/w )和亞氯酸鈉（ 1 1 0 g )加入實施例4中獲得之反應混合物。0 . 5 Μ 氫氧化鈉的總消耗量爲2 4 0 0 m 1 。當反應完成後明顯 的無任何酸再產生時，將p Η値調到1 〇。藉過濾膜脫鹽 之後，將該溶液冷凍乾燥。獲得的固體之生產量爲1 0 2 g 。該原料的縛蟹隔容量（S C )爲3 _ 0 m m ο 1 C- a / g。，而鈣結合容量之總生產量爲3 0 6 m m ο 1 C a。 實施例6 :雙羧澱粉之配製： 將 1 8 · 3 g 的高溶膠澱粉（HyIon VIIRational Starch and Chemical)懸浮在400ml的水中。加入24.2g的尚碘酸 鈉，然後在室溫下攪拌該混合物三天。然後讓雙醛澱粉沈 澱。將上層澄淸液傾析出來。用5 0 0 m 1的水洗滌漿狀 雙醛澱粉三次，而將含有碘酸鈉的溶液和洗出的溶液混合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2丨0X297公釐） .裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 _線 經濟部智慈財產局S工消費合作T1印製 546250 A7 _____ B7_ 五、發明説明（8) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，然後濃縮到約1 L。使用實施例2的方法，將雙醛澱粉 進行氧化。即獲得一種淺黃色的產物（1 7 g ;生產量 7 3%)。鈣螯隔容量（SC)爲3 · 7mmo 1 C a / g。，而鈣結合容量之總生產量爲6 3 m m ο 1 C a 0 實施例7 :高碘酸鹽之再生及澱粉之氧化： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印¾. 將在實施例6中獲得的碘酸鈉溶液轉化成高碘酸鹽。 在數小時的時程中，加入3 7 g的〇X ο n e。在每一添 加完成之後，因爲出現在Ο X ο n e中的酸會使ρ Η値下 降。將ρ Η値調到7，然後以添加〇 · 5 Μ N a〇Η溶液 使Ρ Η値保持在6到8之間。在反應的過程中，有一種白 .色的沈澱物形成。經一晚的攪拌後，以實施例4中所述相 同方法，使用此混合物配製雙醛澱粉。並如實施例5所敘 ，雙醛澱粉隨後即轉化成雙羧澱粉，生產量二2 0 g ( 8--〇％)。鈣螯隔容量（SC)爲2.5mm〇l C a / g。，而鈣結合容量之總生產量爲5 0 m m ο 1 C a。 實施例8 :高碘酸鹽之再生和澱粉之氧化： 將 3 . 5g 的 Oxone (90%，相當於 1 〇 . 2 mmol之HS〇5)以批式加入含2 · 13g碘酸鈉的溶 液中。經一晚的反應後，加入2 . 1 2 g的馬鈴薯澱粉。 將該混合物攪拌五小時，藉由過濾去除碘酸鹽，且將濾液 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 44 546250 A7 B7 五、發明説明（9 實施例9 :雙羧澱粉之配製： 將實施例8中所得之雙醛澱粉在1 5 m 1的水中懸浮 ，並且用冰冷卻。調節其P Η値至5，然後加入過氧化氫 (2 m 1 ，3 0 % w/ w )。之後，每次將少量約2 5〇 m g的亞氯酸鈉加入，而總共添加2 . 7 5 g。由於反應 中產生的酸，結果使得P Η値降低。爲了要維持p Η値在 5 ，添加0 . 5 Μ氫氧化鈉溶液，經一個晚上之後，總消 耗量爲22ml之〇·5MNa〇H。以加入更多的 Na〇H (4ml之〇 · 5MNa〇H)將pH値調到 1〇後，分離出的原料之鈣螯隔容量（SC)爲3 . 3 m m 〇 i C a / g 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 #線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印¾. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 2W公釐）

Claims (1)

1. 546250 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 · 一種從廢碘酸鹽再生及回收高碘酸鹽之方法，包 含：以至少一個等莫耳數量的過氧硫酸鹽，反應作用於碘 酸鹽。 2 .如申請專利範圍第i項之方法，其中，該再生作 用係在P Η値3〜8間實施。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，該再生作 用係在溫度〇〜6 0 °C間實施。 4·一種藉由高碘酸鹽及再生的高碘酸鹽氧化醣類以 產製雙醛醣類之方法，包含：以至少一個等莫耳量的過氧 硫酸鹽，反應作用於碘酸鹽以再生高碘酸鹽。 5 .如申請專利範圍第4項之方法，其中，醣類係選 自於澱粉和纖維素。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中，雙醛醣類 係進一步氧化成雙羧醣類。 7 .如申請專利範圍第5項之方法，其中，雙醛醣類 係-進一步氧化成含有醛基及羧基之醣類。 (請先閱讀背面之注意事項再填· 寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 本紙張尺力t逍用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐）