TW524793B - A process for continuous hydrogenation of adiponitrile - Google Patents

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524793 .}·?-^π Λ7 B7 五、發明説明（，） 相關申請案之前後參照 申請人請求1997年3月28日所提出申請之臨時申請案 60/042，126之優先權利益。 璧1_明背景 1.發明範圍： 本發明係關於一種使己二腈（MN)連續氫化成己二胺 (HMD)與胺基己腈（ACN)之改良方法。更明確但非以限制方 式言之’本發明係關於一種在低溫與壓力下，於海绵狀鈷 觸媒存在下，及在實質上不含苛性鹼之反應媒質中，使 ADN連續氫化之方法。 - 2·相關技藝之描述： 此項技藝中一般已知，腈類之氫化作用可經由使氫化觸 媒與含有腈、氫及鹼金屬或鹼之溶液接觸而達成。反應產 物典型上含有一級胺作爲所要之產物，及一或多種二級與 三級胺作爲附加之副產物。咸認二級胺係經由一級胺與亞 胺中間物之反應而形成，經由一級胺之部份氫化而形成。 另一方面，三級胺係爲二級胺與其他亞胺中間物間、之反應 產物。用以達成此種氫化作用之各種替代方法已被提出， 包括在攪拌式熱壓鋼反應器中之批次處理，或使用固定床 或氣泡流動反應器之連續處理。 例如，在美國專利3,758,584與3,773,832中，固定床反應器 已被使用於ADN之氫化作用。HMD係經由使ADN在填充床 反應器中，於過量氫與無水氨存在下，在85至185°C之溫度 及4,000至6,000 psig之壓力下氫化而製成。使鈷或鐵氧化物 ^ ^it] t ^ ^ ( (\NS ) AmM ( 21()/ 297公# ) 一 " ' ~ ~ ------—囔丨 (詔先閱讀背而之注意事項再填寫本頁 、11 524793 Α7 Β7 五、發明説明 2 a % 消 f·： Aίί 卬 γ. 在jOO至600 C範圍之溫度下造粒、瑕燒及在氫與氨之混合 物中還原。此方法之主要缺點爲其需要高溫與壓力，大量 氨，使用於此方法中之鐵或鈷氧化物觸媒之還原，及伴隨 著熱移除之困難。再者，使用於此方法中之觸媒，其成本 已正隨著時間而增加。 美國專利4,429，159與4,491，673係描述在泡塔反應器中使用 Raney®鎳觸媒。所述方法係使用較低壓力（2〇〇至5〇〇與 溫度（低於10(TC )。但是，此方法使用大量苛性鹼，以保持 觸媒之活性、選擇性及壽命。因此，其需要昂貴之純化步 驟，以產生高純度HMD。 、 一種製備HMD之方法，係揭示於美國專利5，1〇5,〇15中，其 中HMD係在固定床反應器中，於粒狀Cr與Μ促進之Raney® Co觸媒存在下’經由使ADN氫化而製成。此反應係於至少 5重量％氨（以ADN爲基準）存在下，在溫度與壓力個別在 60至125°C及50至5,000psi之範圍内進行。此種方法之缺點係 爲本性上必須回收、純化、壓縮及再循環氨（作爲溶劑使 用）。 分枝狀脂族二胺自其相應二腈之製備，係描述於美國專 利4,885,391中。此專利揭示使用鉻促進之海綿狀鈷觸媒， 於0.5至4.0重量。/。水存在下，在約80至ι5〇χ：之溫度下，及 在約400至2,50〇!)啦之壓力下，使2_甲基戍二腈氫化成2-甲 基-1，5-戊二胺。雖然並不清楚分枝狀脂族二腈是否將以如 同直鏈脂族二腈之相同方式表現，但顯而易見的是，此方 法造成許多副產物，包括一些環狀縮合產物。這會在反應 木紙匕尺度埤川( (，NS ) Λ4現梢（17^297公筇） ---------_噃_丨 (詞先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T ——___!：i 五、發明説明（3 ) _ 以及分離期間導致較低產率之所要產物。此外，會有大量 (¾先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 水存在，必肩將其連續菜送至反應容器中，以維持觸媒活 性。 發明摘述 鑒於上述，本發明之一項目的係爲提供一種於適當海綿 狀姑觸媒存在下，實質上不含任何無機鹼及/或水，經由 使己二腈氫化，連續製造己二胺及/或胺基己腈之低溫與 低壓方法。另一項目的，係爲提供一種使觸媒於原位再生 之合宜方式，且因此延長觸媒之有效壽命，這是在商業化 生產過程中被視爲必須之一項特色。. 因此’本發明係提供一種在實質上不含苛性鹼之反應媒 質中’使己二腈連續氫化成爲己二胺及視情況成爲胺基己 腈之改良方法，其包括步驟爲： (i) 於海綿狀鈷觸媒存在下，及於實質上不含苛性鹼之反 應媒貝中’在25至150 C之溫度下’及在高達2,000 psig之壓 力下，使己二腈與氫接觸，歷經足以使至少一部份該己二 腈轉化成己二胺及視情況成爲胺基己腈之時間； (ii) 連續添加己二腈至反應媒質中； (iii) 自反應媒質中連續移除己二胺及視情況移除胺基己月青 •，及 (iv) 回收己二胺及視情況回收胺基己腈。 上述根據本發明之方法，進一步提供其他步驟，以控制 副反應產物之產生： (i)當5與11間之莫耳百分比之雙六亞甲基三胺（BHMT)出 ___________________ ____-_6z____ 木紙怀尺度Μ川中㈨( 21()/ 297公# ) _ — 524793 Λ7 B7 五、發明説明（ 4

A .义:〕 »3 .1 消iiη 印 現在此反應產物中時，添加水至反應媒質中，及 (ii)當ΒΗΜΤ在此反應產物中之含量降至低於1莫耳百分比 時’即中斷添加至反應媒質中之水。 根據本發明之方法，亦藉由週期性地添加有效量之氫氧 化銨至反應媒質之步驟，提供觸媒在原位之復原。 發明詳沭 雖然本發明予人之感覺是大致上可應用於從相應之直鏈 脂族腈或多腈製造任何直鏈脂族多胺及/或胺基腈，其中 係採用海綿狀鈷觸媒，但本發明將就一種較佳方法，描述 此種製法。 . 本發明亦予人感覺係爲一種合宜、低溫及低壓方法之代 表，其係於適當海綿狀C〇觸媒存在下，使己二腈氫化，以 連續製造己二胺及/或胺基己腈。因此，此方法可廣爲使 用糸己一胺及/或胺基己腈之商業化生產。 ”正如將於稍後在實例中説明者，此方法典型上係經由在 壓力下，、於可性驗溶液存纟下，4吏所要之產物與氫接觸而 發車又佳係在4見掉式或以其他方式經充分撥動之熱壓锅 反應容器中，在達到所要之操作溫度時，連續加入反 ^ ^ "如己一如。依此方式，此連續操作最後將實質上 不含苛性鹼溶液（亦於稍饴+ & , 、稍後在貫例中説明）。本發明之一項 重要具體貫施例，包括隹 & 十# # 、 進仃虱化反應，實質上不含水及/ 或％可性驗溶液。 此觸媒較佳爲一種細八、"μ … 、77 <鉻與鎳改質（，，鉻與鎳促進，丨）之 ’母、，，帛狀鈷。”海綿狀金屬” Λ ^馬一種具有擴張多孔性”骨架”或 (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 、1Τ 524793 A7 B7 % 消 A ii 五、發明説明（ )母綿狀”結構之金屬，較佳爲具有溶解銘，視情況含有促 進劑之基質金屬（例如鈷或鎳）。以至少一種金屬促進劑包 括鎳、鉻、鐵及鉬所改質之海綿狀鉛，係爲特別有用的。 海綿狀金屬觸媒亦含有表面含水氧化物，被吸附之氫基團 及氫氣泡在孔隙中。此種觸媒可市購得自w· R· Grace公司與 活化金屬（Activated Metals)公司，並含有約0.5至6.0重量％鉻 及0.5至6.0重量。/。鎳。此種觸媒及其製備方法，係揭示於 EPO申請案編號〇,212,986中。 本發明之方法可在固定床（滴流床）中，或在漿液相中使 用海綿狀金屬觸媒進行。當採用此種刮用固定床觸媒之方 法時，觸媒係呈具有粒子大小在約〇.03至〇4〇英吋範圍内之 顆粒形式。當採用此種利用漿液相觸媒之方法時，觸媒係 呈細分形式，較佳係低於約100/,大小，最佳範圍爲2〇至75 β 0 舰氫化反應可在介於25至航之相對較低溫度範圍下 進仃，車父佳，皿度圍爲50至125°C，而最佳範圍爲7〇至100 C。於較低溫度下，氫化反應速率變得太緩慢，且控制放 熱反應溫度之程序變得太複雜以致不實用。另一方面、，較 高溫度經常會引致不想要之縮合產物之形&,其結果是作 馬廢料，而造成所要產物（己二胺或胺基己腈)之較低選擇 性與產率。 本發明之經改良氫化方法，可在相對較低麼力下進行。 使己二腈虱化之目前實施之商業方法，如在美國專利 3,758,584與仰,832中所述者，係在高譽與溫度下進行，並 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁 木祕尺成ip卜1:1.¾r(’NS) 524793 Λ 五、 發明説明 6 部 Η j 需要向投資。使用低壓方法之優點，係爲其降低工業製程 之投質成本。本發明之氫化反應可在氫壓力下進行，其範 圍從足以保持所要產物商業化生產所必須之反應物與產物 之可接受流量之壓力，至低於2000psi (13.79 MPa)之壓力。但 是，操作壓力之較佳範圍爲100至1,500 psi (0.69 MPa至10.34 MPa)，最佳範圍爲 250 至 1000 psi (1.72 至 6.89 MPa)。 本發明之一項重要目的，係爲使己二胺或胺基己腈之選 擇性’及因此是產率，在起始二腈之最高可能轉化率下達 到最大程度。己二胺與胺基己腈之產率，係依操作條件， 包括溫度、壓力、氫流率、觸媒之量與種類、溶劑之性質 與濃度、所添加無機驗之存在與不存在及空間速度等而定 。對本發明之目的而言，”空間速度” 一詞係定義爲每小時 每單位觸媒重量，被銀入反應器中之己二腈之單位重量。 當己二胺與胺基己腈個別爲所要之產物時，典型上，應將 己二腈加入反應器中，以致使己二腈之空間速度在0.5至5.0 之範圍内。使己二胺及/或胺基己腈達到最大程度之己二 腈之最佳空間速度，可容易地由熟諳此藝者使用習、用技術 測定。當己二腈之添加速率低於或高於此處所述之空間速 度時，所要化合物之選擇性與產率會急驟地減少，而造成 較低觸媒活性及縮短之觸媒壽命。 可用於進行根據本發明連續操作之反應器，一般而言係 包括任何習用氫化反應器。此種反應器之實例，包括但不 限於柱狀流動反應器、連續攪拌槽反應器及泡塔反應器° 一種不被限制於此反應中之泡塔反應器之實例’已被描止 9- (ii先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 訂

V 524793 A7 B7 五、發明説明 •ί- 又b 消 Aii印 於美國專利4,429，159中。柱狀流動與連續攪拌槽桶反應器 之説月，已被&己述於由〇ctave LevenSpiel所著，其標題爲"化 學反應工程’’之書籍中。 除非另有指明，否則在下述實例中説明之己二腈之氫化 作用，係在由熱壓鍋工程師所設計與製造之3〇〇(^熱壓鍋中 進行。此300 cc反應器係由具有最大可容許工作壓力（gyp) 在300 C下爲約1500 psig之赫史特合金（Hastelloy)-C所構成。於 反應器中之混合，係以磁偶合之葉輪進行，裝載於空心軸 上，並以電馬達驅動。攪摔器之速度係以頻閃光監控。反-應器係以400瓦特外部加熱帶加熱。- 反應器具有熱電偶插入物、安全片及兩個裝有5毫米不 銹鋼玻料之1/8"浸潰腳，意即個別用以添加液體至反應器 中，及自反應器中取出產物。使氫經由攪拌器空心軸連續 銀入熱壓鍋反應器中。進入反應器中之氫流率，係藉Bro〇ks ®質量流量控制器計量與監控。於反應器中之壓力係以 Grove反壓#1節器保持。己二腈係使用注射器栗（26〇d系歹ij ) 連續餵至反應器中。 使反應器經過減壓槽桶連接至1升產物接受器。在實驗 操作開始時及在特定時間間隔（7與16小時之時間間隔）下 收集試樣。使收集自產物接受器之試樣熔解，及溶解於異 丙醇（溶劑）中。添加環十二烷作爲產物試樣之内標準，並 在5890A Hewlett-Packard毛細管氣相層析儀分析。 應明瞭的是，提出下述實例係爲更完整地·!：正實及進一步 説明本發明之各個別方面與特徵，且因此應感覺到此等實 木紙恨次度十( (，NS ) Λ4%格（21()〆297公筇 請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 、11 524793

A 1Γ 五、 -發明彳元明 —---

部 屮 η 卑 Λ II -Τ ίι'ί /、 ίί 卬 V 例係爲非限制性，及意謂說明本發明，而非意謂以任何方 式不適當地限制之。 實例1_ 在水與苛性驗不存在下之JJMD合成： 將120克HMD、0.6亳升苛性鹼溶液（50%氫氧化鈉）及15克 (7.5克無水觸媒，在7·5克水中）預活化之Raney®鈷觸媒 (W. R· Grace 2774)裝填在反應器中。將熱壓鍋密封，以氮沖 洗數次，及試驗壓力在500 psig下。在確保沒有滲漏後，將 反應器加熱至75°C並將攪拌器打開（12〇〇 rpm)。俟達到所要 之反應溫度後，立即藉由調整反壓調·節器，將反應器壓力 設定至500psig，並將氫流率設定爲_標準立方公分（sccm 。然後，在每小時12克之速率下，將adn連續添加至反應 器中。產物在反應器中之停留時間爲1〇小時。之產量 及產物分佈，作爲在流程中之時間，以及每克觸媒被餵入 之ADN克數之函數，係在表丨中提出。在流程中你小時後 ，藉感應偶合電漿（ICP)分析，未檢測出苛性鹼（伴隨著起 始NaOH之鈉）i存在。而且，在816小時後添加氫氧化銨水 溶液，並在888小時停止，及再一次於1〇35小時後開始、，並 持續直到實驗操作結束。添加氫氧化銨之目的，係爲以實 例説明觸媒之在原位復原。 (讀先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 訂 -11 ^ 524793 A7 B7 五、發明説明（9 表1 在流程中 之時間 (小時） 0 24.0 72.0 120.0 168.0 216.0 240.0 288.0 336.0 384.0 432.0 480.0 528.0 576.0 624.0 672.0 720.0 768.0 816.0 864.0 888.0 941.0 987.0 1035.0 1083.0 1131.0 1179.0 被銀入之 ADN克數 /每克觸媒 0.0 37.2 111.5 185.8 260.1 334.4 371.6 445.9 520.2 594.5 668.8 743.1 817.4 891.7 966.1 1040.4 1114.7 1189.0 1263.3 1337.6 1374.8 1456.8 1528.0 1602.3 1676.7 1751.0 1825.3 製成之 HMD (克） 0.0 269.7 809.4 1362.2 1913.0 2464.4 2739.6 3292.6 3843.8 4384.9 4932.2 5473.2 6016.3 6557.8 7098.6 7627.1 8148.7 8668.1 9188.4 9719.8 9988.2 10577.4 11087.4 11615.3 12160.2 12703.2 13242.5 HMD(°/〇) 100.0 99.4 97.2 99.7 98.0 98.7 98.6 99.2 99.3 95.4 97.7 97.9 97.2 96.9 97.5 93.1 93.6 93.1 93.6 96.1 96.3 95.3 94.7 94.5 97.6 97.6 97.0 產物分佈 ^vooooooooooooooooooooooooooo N 0·0.0·0·0·0·0·0·0:0·0·0·0·0·0·0·0·0·0·0·0·0·0·0·0·0.0. Ac 00 3 008000900000000000000000 0.0.2· 0·0·0.0·0·0· 2· 0·0·0·0·0·0·0·0·0·0·0·00.0· 00.0. BHMT(%) 0.0 0.4 0.3 0.3 0.3 0.5 1.2 0.6 0.5 1.5 2.3 2.1 2.6 2.9 2.3 5.5 6.4 6.9 6.4 .3.9 3.7 4.7 5.3 5.5 2.4 2.4 2.1 (¾先閱讀背而之注意事項再填寫本頁 比較實例 重複實例1之實驗操作，惟使用120克甲基戊二胺 -12- 木紙锿尺度垧⑴中家樣4 ( (，NS ) Λ4)见格（210/297公犛) 524793

AT B7 次 五、發明説明（ (MPMD)(所要之產物）代替HMD，且反應係在130°C下進行，

I 代替75°C。其結果顯示在上述操作條件下，甲基戊二腈 (MGN)之反應，產生不想要之副產物。所得之數據係在表 A中提出。

表A 在流程中被銀入之 之時間 MGN克數 HMD 產物分佈 (小時） / 每克觸媒 MPMD(%) *3MePip(%) C6-胺（％) MGN(%) 其他（％) 0.0 0.0 100.0 0.0 0.0 0.0 0.0 24.0 37.2 3.6 65.5 14.0 1.40 15.5 48.0 74.4 20.1 44.6 12.8 0.4 22.1 72.0 111.5 12.2 60.9 11.6 1.1 14.2 96.0 148.8 6.4 70.0 10.2 1.7 11.7 120.0 185.8 10.9 60.8 9.5 0.9 17.9 * 3_甲基六氫吡淀 酮 實例2 以類似實例1之方式，在基本上相同條件下進行第 操作，惟在每小時0.6毫升之速率下連續添加水至反應器中 。所得數據係在表2中提出。 ' 、 表2 --------7-#衣一丨 (¾先閱讀背而之注意事項再填寫本頁j

、1T ·· 部 η .杓 π .1 消 1V 合 ίΐ 印 在流程中被餵入之製成之 〈時間 ADN克數HMD 產物分佈 (小時） /每克觸媒 (克） HMD(%) ACN(%) ADN(%) BHMT(%) 0.0 0.0 0.0 100.0 0.0 0.0 0.0 24.0 37.2 278.7 100.0 0.0 0.0 0.0 48.5 75.1 563.1 100.0 0.0 0.0 0.0 9i.〇 140.9 1056.6 100.0 0.0 0.0 0.0 120.7 186.8 1401.1 100.0 0.0 0.0 0.0 145.0 224.5 1683.6 100.0 0.0 0.0 0.0 （（、NS ) Λ4现格（210/ 297公筇） 524793 A7 B7 五、發明説明（ή ) 169.0 190.0 219.0 258.7 284.0 308.0 331.0 354.0 377.0 418.0 448.0 471.0 494.4 517.0 540.0 584.0 607.0 630.0 653.0 680.0 702.0 261.6 294.2 339.0 400.5 439.7 476.8 512.4 548.0 583.7 647.1 693.6 729.2 764.8 800.4 836.0 904.1 939.7 975.3 1010.9 1052.7 1086.8 1962.3 2206.1 2536.8 2993.0 3280.2 3551.9 3807.4 4062.9 4318.1 4772.5 5104.5 5356.3 5604.0 5852.6 6098.6 6567.5 6809.0 7043.1 7274.4 7537.7 7743.8 100.0 100.0 97.7 98.2 97.2 98.0 97.1 96.3 96.4 95.2 95.5 94.2 93.7 93.0 92.1 91.7 90.4 87.3 86.4 85.2 70.1 實例3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0:0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 13.4 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0,0 0.0 0.0 7.7 0.0 0.0 2.3 1.8 2.8 2.0 2.9 3.7 3.6 4.5 4.5 5.8 6.3 7.0 7.9 8.3 9.6 11.5 12.5 13.4 5.5 霉 消 於 合f; 印 V: 添加稀苛性鹼溶液之作用： 再一次以類似實例1之方式，在基本上相同條件、下、進行 第三次操作，惟在每小時0.6毫升之速率下連續添加1重量 °/。苛性鹼水溶液至反應器中。所得數據係在表3中提出。 木紙屯尺度巧·丨丨

HI -14- 1¾¾ 家標7 ( (’NS ) A4i,t格（210x297公梦) (邙先閱讀背而之注意事項再填寫本頁}

524793 A7 B7 五、發明説明（12 在流程中被銀入之製成之 之時間 ADN克數 HMD (小時） /每克觸媒 (克） 0.0 0.0 0.0 20.0 31.0 230.8 68.0 105.3 782.4 117.0 181.1 1341.2 164.0 253.9 1872.1 210.0 325.1 2384.2 248.0 383.9 2799.3 296.0 458.3 3324.0 344.0 532.6 3829.9 392.0 606.9 4345.8 446.0 690.5 4932.6 494.0 764.8 5440.4 542.0 839.1 5924.2 590.0 913.4 6346.4 641.0 992.4 6740.7 685.0 1060.5 6934.5 757.0 1172.0 7114.5 表3 HMD(%) 100.0 99.6 98.7 97.9 96.8 95.5 92.8 94.2 90.5 91.8 93.3 90.0 84.3 75.5 59.1 30.3 19.5 產物分佈 %) 0.00.0.0000006199625 0·0·0·0·0.0·0·0·0.0· 1 48.42125.21. .00.00 0 0 9 0 4 0 3 7.1.00.4.8 ο.ο.ο.οοο 10.2.10.2.4 77.43.58. ο 4 3 1 2 5 3 8 ο 1 8 2 7 5· 3 1 ο· ο* L 2 3 4 5· 5· 7· 7 4 OJ 2 2 2 1 誚先閱讀背而之注意事項再填寫本頁 部中-φ:^:卑而消资合： 實例4 胺基己腈之選擇性合成： 以類似實例1之方式進行第四次操作，惟反應係在5〇〇 cc 為壓鋼中進行，並將200克HMD、〇·6毫升苛性驗溶液（5〇重 量。。氩氧化鈉）及10克（5.0克無水觸媒，在5.0克水中）預活 化之Raney®鉛（Grace 2724)裝填於反應器中。ADN之進料速率 ’係保持在每小時18克下，停留時間爲ιι·ι小時。所得數 據係在表4中提出。 表4 . 7^ " —-----—------ " I \3 ^ 广紙张尺度W⑴十1¾ 1¾家標今（(’NS )八现格（ 210X297公筇了 )24793 ίι 五 、發明説明（ A 7 B7 13 在流程中 之時間 (小時y 〇.〇 2.3 9.3 18.3 26.3 42.3 5〇.〇 66.8 74.3 9〇.8 95.3 被餵入之 ADN克數 /每克觸媒 0.0 7.8 32.2 63.6 91.4 175.0 174.2 232.5 258.6 316.1 331.8 口 Q此，在已描述及舉例説明具有 明後，應明瞭的是，下述 而是提供與申請專利範圍 才目當之範圍。 產物分佈 HMD(%) ACN(%) 100.0 0.0 0.0 100.0 0.0 0.0 95.9 0.0 0.0 98.6 0.0 0.0 58.9 16.2 23.6 49.5 26.9 21.3 53.1 24.2 19.0 43.7 24.5 28.5 29.6 25.8 42.0 35.0 25.2 36.9 26.3 25.3 46.1 ADN(%) BHMT(0/ ο ο π π 定程度特 申請專利範圍並 0.0 0.04.1 0.0 0.0 0.0 0.0 〇.0 〇.0 〇.0 0.0 異性之 非被如此限 之每一要件及其等效事项

讀先閱讀背面之注意事項再填{马本頁j 丁 、-*口

Claims (1)

1. 524793 A8 B8 C8 D8 .公告本I 申請專利範圍 1. 一種使己二腈在實質上不含苛性鹼之反應媒質中連續氫 化成爲己二胺及視情況成爲胺基己腈之方法’其包括之 步驟爲： (i) 於海綿狀鈷觸媒存在下，及於實質上不含苛性 鹼之反應媒質中，在25至15(TC之溫度下’及在高達 2,000psig之壓力下，使己二腈與氫接觸，歷經足以使至 少一部份該己二腈轉化成己二胺及視情況成爲胺基己腈 之時間； (ii) 連續添加己二腈至該反應媒質中； (iii) 自該反應媒質中連續移除己二胺及視情況移除 胺基己腈；及 (iv) 回收該己二胺及視情況回收該胺基己腈。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其進一步包括： (i) 當5與11間之莫耳百分比之雙六亞甲基三胺 (BHMT)出現在此反應產物中時，添加水至反應媒質中， 及 (ii) 當BHMT在此反應產物中之含量降至低於、1莫耳 百分比時，即中斷添加至反應媒質中之水。 3·根據申請專利範圍第1項之方法，其中被供應至反應媒 質中之己二腈之量，係爲0.5至5.0克/小時每克觸媒。 4·根據申請專利範圍第3項之方法，其中海綿狀鈷係以〇.5 至6.0重量％之包括鎳、鉻、鐵及鉬族群中之至少一種 進行改質。 5.根據申請專利範圍第1項之方法，其進一步包括週期性 _--鲁裳-- C請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 紙tt? ΏΒ1 -17- 竿 得 豕 if 慶 公 7 9 2 524793 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 添加有效量之氫氧化銨至該反應媒質中，以使該觸媒復 原之步驟。 -------：丨-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _-18- 本紙桌尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）