TW509589B - Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst compositions, and their use - Google Patents

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509589 A7 ___________ B7 五、發明説明（1 ) ^ 發明範疇 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本页) 本發明有關一種製備新穎之高活性而高選擇性之觸媒 之方法，其可用於進行一氧化碳氫化反應，尤其是費雪〜 托斯克反應。亦有關該觸媒、及使用該觸媒進行該反應$ 方法；尤其是可用於製造來自合成氣體之::運輸用燃料。 背景 目前仍持續致力於發展進行一氧化碳氫化反應，尤其 是更有效之費雪-托斯克方法或自合成氣體或氫與一氧化 碳之混合物催化製造C 5 +液態烴之方法。此項硏究之主要 動力係採用代_用燃料來源諸如煤及天然氣作爲原料之必要 發明簡述 滿足此等及其他需求之本發明係有關一種製備新穎之 一氧化碳氫化觸媒尤其是新穎之費雪-托斯克觸媒之方法 、有關該新穎觸媒、及使用該觸媒之方法，其係用以進行 一氧化碳氫化反應；尤其是費雪-托斯克合成反應、或用 以自氫與一氧化碳製造C 5 +液態烴之反應。該觸媒係爲觸 媒金屬、或金屬等，尤其是選自元素周期表之第IB、IIB 、VIIB 及 VIII 族金屬或金屬等（Sargent-Welch Scientific Company; Copyright 1 968 )，以銘或鈷與其他金屬、或金屬 等爲佳，及預成型微粒耐火性無機氧化物擔體，以二氧化 矽擔體爲佳，而熔融火焰合成或煙霧狀二氧化矽擔體更佳 ----------------------------=-4華：一------ 本紙张尺度適州中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公簸） 509589 A7 B7

部 中 H >/] f. A ^(1 卬 本纸张尺度適)丨]中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（2 之複合材料，該擔體上具有高度之還原成零價狀態之前之 該觸媒金屬或金屬等的不可溶羧酸鹽。該觸媒係藉著使預 成型擔體-觸媒金屬或金屬等之化合物或鹽、可氧化之醇 、可氧化之醛、或可氧化之酮促進劑、及足以使該促進劑 氧化以使該觸媒金屬或金屬等轉化成該觸媒金屬或金屬等 之不可溶高分散性羧酸鹽.而使其沉積並承載於該擔體上而 形成觸媒複合材料之氧化劑接觸而形成，以分散於液體中 爲佳’適當之液體係爲水或其他溶劑。固體經加熱乾燥， 或於真空中或於大氣壓下加熱，之後於適於將該觸媒金屬 或金屬等還原成零價狀態之較高溫下加熱；通常係於真空 中或於惰性氛圍下加熱。或可藉著鍛燒及後續於氫中還原 或不先鍛燒而僅於氫中還原而形成零價金屬或金屬等。還 原形式之觸媒於相同反應條件下，進行一氧化碳氫化或費 雪-托斯克反應時，與同法製備但觸媒不進行接觸及使用 該可氧化之醇、可氧化之醛、或可氧化之酮促進劑處理之 具有相同組成之結晶比較之下，活性較高而選擇性較高。 其中形成不可溶之金屬羧酸鹽之反應，例如根據下式

Co(N03)2 + (CHO)2 + 02 Co(C2〇4) + 2 HN〇3 及零價金屬或金屬等之形成可包括個別之加熱步驟。 於低溫即約室溫至約1 2 0 °c下加熱該固體，足以移除該 液體成分，而於乾燥步驟中乾燥該固體。（因對金屬分散 -------- (韻先閱讀背面之注意事項再镇寫本頁} 509589 A7 B7 五、發明説明（3 ) 液具有負面影響’故避免溫度過筒。~'般於介於約室溫至 約2 0 0 °C之溫度下進行之反應步驟，以約1 〇 〇。<：至約 1 6 0 °C下爲佳’可選擇性地進行乾燥步驟，於該乾燥步 驟之後，或與該乾燥步驟同時進行。乾燥或至少部分乾燥 通常係於採用室溫或近室溫加熱下進行反應。反應與乾燥 同時地於高於室溫之溫度下進行；而該乾燥及反應步驟以 同時進行爲佳。與進行該反應及乾燥步驟分別地於較高溫 下加熱該固體（或於惰性氛圍中、於真空下、於還原氛圍 下或於空氣中鍛燒）使將該觸媒金屬或金屬等還原成零價 狀態而形成觸媒複合材料所必需；鍛燒後需於高溫下於還 原氛圍下處理。於該反應及乾燥步驟後，將固體加熱至約 3 3 0 °C至約3 5 〇 °C之原始溫度，之後至約3 7 5 °C至 約4 0 0°C之最終溫度，使大部金屬或金屬等羧酸鹽轉化 成金屬態之金屬，而形成零價金屬或金屬等。然而，因爲 該觸媒金屬或金屬等未適當地還原，故觸媒可於無先前鍛 燒下於還原氛圍諸如氫中加熱，或於第一個步驟中於氧化 氛圍中加熱以形成該觸媒金屬或金屬等之氧化物，而該觸 媒於第二個步驟中於還原氛圍中加熱，以使該觸媒金屬或 金屬等成爲零價狀態。於本發明中，以充分加熱該糊將或 漿 '液以同時進行乾燥及加熱反應，再提高溫度以完全形成 該觸媒複合材料爲佳。 可於本發明中用以形成觸媒之觸媒金屬包括例如I B 族之金屬，例如銅；I I B族之金屬，例如鋅及鎘； νι ΪΒ族之金屬，例如鍊；及VI I I族金屬，同時包 本紙张尺度適/丨]屮國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公釐） (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁). 、τ :

509589 A7 _ B7 五、發明説明（4 ) 括貴金屬例如釕，及鐵族金屬，例如鐵、鈷及鎳。該鐵族 金屬-以鈷爲佳一尤其可用以形成費雪一托斯克觸媒。 (掮先間讀背面之注意事項再硪寫本頁) 進行費雪-托斯克反應時活性特高之觸媒係藉著於液 體或溶劑中-適當之水-中分散預成型之微粒二氧化矽擔 體-以煙霧狀二氧化矽擔體爲佳、或觸媒金屬或金屬等-以鐵族金屬爲佳，尤其是钻-之鹽或化合物、或一*或多種 鐵族金屬及其他金屬之化合物或鹽、可氧化之醇、可氧化 之醛、或可氧化之酮促進劑、及氧化劑而形成，該氧化劑 之莫耳用量足以與該促進劑反應，而使該金屬或金屬等轉 化成不可溶而高度分散之金屬或金屬等羧酸鹽，其沉積於 該擔體上。將該觸媒乾燥並還原。例如製備鈷-二氧化矽 觸媒時，硝酸鈷與乙二醛之水溶液可與混合並滲入該預成 型微粒二氧化矽固體擔體例如煙霧狀二氧化矽擔體固體上 ，至該固體與該溶液之incipient溼度或以下，以產生漿液 或糊漿；使用單一步驟或連續步驟。此情況下，該硝酸鈷 同時施加觸媒金屬即鈷及氧化劑即硝酸根陰離子。一般製 備期間，例如其中鈷係硝酸鈷水溶液，該鈷溶液係爲紫色 ，隨著氣態氮氧化物之釋出而逐漸變淺而成爲粉紅色。隨 著反應之進行，深紫色之硝酸鈷由粉紅色草酸鈷所取代。 位於反應介質上方之氣相自透明無色變成暗紅棕色。反應 完全時，漿液或糊漿不再釋出氣體，該反應使鈷轉化成高 度分散而不可溶形式之羧酸鈷。該觸媒以同時進行乾燥-反應步驟爲佳，例如將固體加熱至1 0 0 °C之溫度歷經4 - 8小時之時間。之後，該固體加熱至較高溫度，例如至 >、紙张尺度適月]十國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐1 ' 509589 Α7 Β7 _ 一— _ 一一^»一 · * -1 * .」-卞♦' •一一一 — _ ..…_ . 五、發明説明（5 ) 一銷先閱讀背面之注意事項再镇寫本頁} 約3 5 0 °C ’之後至4 0 0 °C歷經足以使鈷轉化成其零價 狀態之時間。該觸媒通常係於真空中或惰性氛圍中加熱。 含金屬羧酸鹽之固體可於還原氛圍適當之氫中處理，而不 需先前之鍛燒’以使該觸媒之金屬成分成爲其零價狀態。 然而’若需要，則該觸媒之金屬成分可先氧化，隨之於後 續步驟中藉著與氫接觸而還原。已發現如此所製造、乾燥 而還原之鈷觸媒於將氫與一氧化碳之混合物轉化成C ί烴 類時’與同法製造但該二氧化矽擔體成分非煙霧狀二氧化 矽之具有相同組成之鈷觸媒比較，或與由未與乙二醛接觸 及處理之煙霧狀二氧化矽成分組成之鈷觸媒比較，活性高 約1 · 5倍，而選擇性通常較高。 f 詳述 該觸媒複合材料係藉著預成型微粒耐火性無機氧化物 擔體-以二氧化矽爲佳，而煙霧狀二氧化矽固體更佳一與 含有鐵族金屬之化合物或鹽-即鐵、鈷、鎳之化合物或鹽 -或其混合物、可氧化之醇、可氧化之醛、或可氧化之酮 促進劑、及氧化劑之液體或溶液接觸而製備。此接觸過程 可於單一或一系列步驟中進行。適用爲鐵族金屬來源之化 合物有例如羥基寛鈷、乙酸鈷、乙酸鐵、乙酸鎳、乙醯基 丙酮酸鎳、環烷酸鎳等；而過氧化氫Η ；2 0 2、及硝酸 Η Ν 0 3係爲氧化劑實例。某些化合物例如硝酸鈷可同時提 供所必要之觸媒金屬及氧化劑。製備該觸媒時，促進劑之 莫耳用量係足以與金屬、或金屬等、化合物或化合物等反 本紙張尺度適;彳]中國國家標牟（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 509589 A7 —一 _B7__ 五、發明説明（6 ) 應，以形成該金屬或金屬等之不可溶高度分散羧酸鹽’其 係沉積於該固體擔體成分上。該混合物之原始黏度根據該 固體之性質及視所需之最終金屬含量而調整之溶液對固體 比例而介於漿液至糊漿之間。反應期間，促進劑：金屬之 莫耳用量通常係介於約0 . 0 1 : 1至約5 : 1之間，以 約0 · 5 : 1至約2 : 1爲佳，根據與該金屬化合物或化 合物等完全反應時所需之促進劑的化學計量而定。該乾燥 步驟係於約室溫至約1 2 0 °C溫度下進行。形成不可溶之 金屬羧酸鹽所需之反應可於室溫下乾燥後完成，或與於高 於室溫之溫度下乾燥同時；以後者爲佳。該反應可於低於 大氣壓、高於大氣壓、或於大氣壓或環境壓力下之壓力下 進行。反應期間，釋出氣體氧化物及酸，而漿液之p Η係 爲極酸性。該氣體氧化物及酸係爲氮化合物，其中該氧化 劑係爲氮化合物或氮部分。因此，相信Η Ν Ο 3係爲該反應 中之副產物，該NO副產物於空氣下位即與〇2反應而產生 N〇2，N〇2與水反應產生其他HN〇3直接副產物。是 故，反應期間因固定產生hn〇3而不易精確界定固定之漿 免 液P Η，但於硝酸鹽完全反應後，該Η N 0 3產生量通常足

A | 以使P Η降低至約1 · 〇或低於〇 · 〇。然而，氮氧化物

A | .及酸之釋出程度，即反應程度，可低達整體反應之5 %， J 而仍有較高活性之優點；但該反應活性以完全反應之7 0 '/i Ϊ %至完全反應爲更佳。若有足以與所有金屬、或金屬等、 合 t 化合物或化合物等反應之促進劑，其中硝酸鈷含量足以達 ή; % 到4 0重量百分比（重量百分比，乾重；呈現c 〇 3 〇 4形 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁') -9 - -— -— 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 509589 A7 ________ ________ _ B7 五、發明説明（7 ) 式之C 〇 )之塡充量，而反應進行至5%完全，則所產生 之HNO 3量足以使pH降低至約1 · 〇。使用前之觸媒經 乾燥；加溫，適當地沸除液體、持續加溫並回收該乾燥之 微粒觸媒固體。該觸媒之金屬、或金屬等成分可經還原及 活化以用於進行費雪-托斯克反應，如後續與還原劑適當 之氫接觸而使觸媒氧化物。或該觸媒可與氫接觸（不預先 氧化），或於真空下或惰性氛圍下加熱成爲零價金屬。例 如，當該金屬係爲鈷時，需於約3 3 0 t加熱，以於真空 或惰性氛圍下形成零價金屬，而加熱至4 0 0 °C通常適於 完成該形成。 本發明可使用各式各樣之耐火性無機氧化物擔體，此 等包括例如氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽一氧化鋁、二氧 化鈦及二氧化锆、及其混合氧化物；以二氧化矽爲佳，尤 其是煙霧狀二氧化矽。該觸媒之更佳擔體成分係由熔融、 火焰合成、或煙霧狀二氧化矽所構成；於約1 8 0 0°C下 於氫氧焰中藉著四氯化矽之水解所形成之二氧化矽。製造 該種二氧化矽時，於燃燒過程中形成熔化之二氧化矽球， 該球之直徑係由約7至4 0微米範圍內。煙霧狀二氧化矽 之熔化球於製造期間彼此熔合，而形成長約0 · 1至 0 · 5微米之三維分枝鏈狀聚集體。極迅速地冷卻，限制 該生長而確認該煙霧狀二氧化矽係爲非晶性。此等聚集體 依序形成大小介於約0 · 5至約4 4微米範圍內之附聚物 〇 該煙霧狀二氧化矽之鬆密度低，介於約0 · 0 4克/ 誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 、1Τ 509589 A7 B7 五、發明説明（8 ) 毫升至約0 . 0 8克/毫升之間，而具有外表面積極高之 開放性表面。與較常見之沉澱二氧化矽不同地，該煙霧狀 二氧化矽之表面積幾乎僅位於外部；表面積介於約5 0米£ ' /克及約4 0 0米2 /克之間〔使用氮吸附法測定， S.Brunauer，P.H· Emmet and Teller, J.Am Chemical Society ， vol· 60，第309頁（1938)〕。雖可適當地使用許 多市售煙霧狀二氧化矽，但以商標爲CAB —〇一S I L® 及AEROS I L®之煙霧狀二氧化矽較佳。（CAB -0 - S I L®係爲Cobot Corporation之註冊商標，而 A E R Ο S I L®係爲Degussa之註冊商標）。已知該二氧 化矽品質高而易分散。此等二氧化矽之較大表面積及孔隙 度使其金屬塡充量較高，而留有較高孔隙度則使其於較低 孔隙擴散限制下得到高產能。亦即，於漬浸金屬後仍相對 於自沉澱或噴霧乾燥之擔體形成之觸媒保持低値之鬆密度 使其於氣體滾動漿液反應器中產生被動流體化，不使用或 使用最小量之反應器內裝以幫助流體化（下導管、提升管 等）。該擔體可用以形成觸媒之形式有九狀、片粒、擠塑 物、粉末等。 該促進劑之特徵爲可氧化之醇、可氧化之醛、或可氧 化之酮。該促進劑一般係於溶液狀態下施加，該溶液係爲 提供所需之促進劑及所有或某部分分散介質之來源。乙二 醛或二醛係爲較佳促進劑。適於進行本發明之醇類、醛類 及酮類係爲每分子通常含有約1至約18個碳原子者，以 由1至約6個碳原子爲佳，而此等化合物同時包括無環及 本紙张尺度適州中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

•I 丁___ -一口 馨. 509589 本纸张尺度適州中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（9 ) 環狀單一及多羥基醇、醛及酮，例如連二醇諸如1，2 -二羥基環己烷等；環狀1，2 —二酮諸如環己烷一 1，2 一二酮等；3 —羥基醛諸如羥基乙醛；二羥基乙酸；5 -羥基羧酸諸如羥基乙酸等；二醛諸如丙醇酮醛等；及多醛 諸如三甲醯基甲烷等。此等化合物經氧化而於該固體擔體 表面上形成不可溶高分散性羧酸鹽形式之金屬或金屬等； 反應期間通常釋出氣態氧化物及酸，而形成多官能性羧酸 ，其於原位與該觸媒之金屬或金屬等、化合物或化合物等 反應，而於該擔體表面上析出該金屬或金屬等之高分散性 羧酸鹽或鹽等。即使使用硝酸鹽或硝酸作爲氧化劑，沉積 於該擔體上之金屬或金屬等之羧酸鹽或鹽等實質上仍不含 氮。 ‘ 該金屬或金屬等例如鐵、鈷或鎳可充塡於擔體成分上 ，尤其是由熔融二氧化矽成分所形成之觸媒，濃度介於約 1 0百分比至約8 0百分比範圍內，或較大，以約3 0百 分比至約6 0百分比爲佳，其係根據該觸媒之總重而以元 素金屬計算〔重量百分比，乾重〕。該金屬或金屬等一般 係藉著以該觸媒金屬或金屬等之化合物或鹽之溶液浸漬該 擔體至高於或低於開始潤溼點而與該擔體複合，相對於充 塡或位於該觸媒上之金屬或金屬等之總量保持極高孔隙度 。熔融二氧化矽擔體成分上之金屬塡充量通常係由約 0.000222至約0.0105克金屬/米2擔體表 面積；塡充量一般較於相同條件下處理、使用相同金屬或 金屬等之化合物或鹽、具有相同組成之二氧化矽擔體之相 42---- (¾先閱讀背面之注意事項再楨寫本頁)

、1T 509589 A7 B7 五、發明説明（1〇 Μ if! 部 中 -λ il 導 η 消 t 合 印 同溶液而該二氧化矽非熔融二氧化矽所得者高1百分比至 約2 0百分比。含有高分散性高塡充量之不可溶金屬羧酸 鹽之乾燥固體可於與含氧氣體接觸時輕易氧化，而與氫接 觸時輕易還原；或可於觸媒無先前氧化之情況下，藉著於 真空下或於惰性氛圍下加熱而還原。該觸媒之鍛燒並非必 要，因爲羧酸鹽及羧酸鹽皆可輕易還原成零價金屬。 各種氧化皆適於起始該可氧化之醇、可氧化之醛、及 可氧化之酮促進劑之氧化，例如過氧化氫Η 2 0 2及硝酸 ην〇3。該硝酸根陰離子本身係爲適當之氧化劑，因爲該 觸媒金屬之化合物或鹽本身提供硝酸根陰離子例如 Co (Ν〇3)2。然而，該觸媒金屬係由不提供陰離子氧 化劑之化合物或鹽所提供，故該氧化劑需使用觸媒金屬之 化合物或鹽添加。例如，使用乙酸鈷作爲觸媒金屬來源時 ，需使用乙酸鈷提供氧化劑，例如Η。Ο 2或Η Ν 0 3。氧 化劑最常以液體溶液提供，例如於水中之Η 2 Ο 2或 Η Ν Ο 3。此種形式之氧化劑可同時提供所需之氧化劑、及 供該氧化劑、觸媒金屬或金屬等之化合物或鹽、擔體、及 促進劑分散或溶解用之液體。 有多種金屬可與該觸媒金屬或金屬等複合，以促進或 修飾特定觸媒用以進行一氧化碳氫化或費雪-托斯克反應 之活性或選擇性。例如，雖然鐵族金屬/二氧化矽觸媒對 於轉化合成氣係具有高活性，而對於製造C 5 +烴類具有高 度選擇性，但可視需要包含其他金屬或金屬等以作爲促進 劑或修飾劑。因此可包含釕或其他VIII族貴金屬、銶等， ———- 本紙张尺度述十國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公漦） (誚先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) •Γ. __ 509589 A7 B7 五、發明説明（11 ) 含量係爲促進劑金屬相對於鐵族金屬介於1 : 1 2範圍內 (以重量計），以促進劑金屬相對於鐵族金屬高達1 : («先閱讀背面之注意事項再镇寫本頁) 8 0比例爲佳（以重量計）。因此，R u : C 〇比例約1 :8 0而R e : C 〇比例約1 : 1 2提供高活性觸媒。通 常於該二氧化矽擔體上同時沉積該促進劑金屬或金屬等與 該觸媒金屬或金屬等例如銶及鐵族金屬或金屬等爲佳。此 可例如藉著使用與該觸媒金屬或金屬等之化合物或鹽同時 添加而溶於相同溶劑中之促進劑金屬或金屬等之化合物或 鹽完成；或該促進劑金屬或金屬等可藉著將該促進劑金屬 或金屬等之化合物或鹽溶於不同溶液中，以浸漬預先形成 之鐵族金屬/二氧化矽觸媒複合材料，而於沉積該鐵族金 屬之後沉積。水係爲較佳分散劑或溶劑，但多種有機物或 烴類亦可適用爲分散劑或溶劑；即用以分散該微粒擔體例 如煙霧狀二氧化矽化合物，或用以溶解該鐵族金屬或金屬 等之鹽、添加之促進劑金屬或金屬等、及氧化劑。可選擇 性地使用之溶劑的實例有直鏈、分枝鏈或環狀脂族烴類、 飽和或不飽和、經取代或未經取代，諸如己烷、環己烷、 甲基環己烷等；經取代或未經取代之芳族烴諸如苯、甲苯 、二甲苯、乙基苯、對異丙基苯等。 進行一氧化碳氫化或費雪-托斯克反應時，將該乾燥 觸媒送入反應區中，該觸媒藉著加熱於原位活化，或視需 要氧化而後續以氫還原；或該乾燥觸媒係藉著加熱而於原 位外活化，或視需要氧化而後續以氫還原，之後置入反應 區中。該活化觸媒可用爲固定床、移動床、湍動床、流體 本紙张尺度適/彳]中國國家標率（<：灿）八4規格（210'/297公釐） 44 509589 }f\ 部 中 k η 消 f： 合 卬 ί; ITk张尺度適州中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） A7 五、發明説明（12) 化床、或漿液床。於費雪一托斯克反應中，處於適當之Η2 :C 0莫耳比下之合成氣體、或氫與一氧化碳之混合物係 與經還原觸媒之床接觸，於反.應條件下反應。Η2 : C〇之 莫耳比通常係介於約〇·5:1至約3·0:1之範圍內 ’以約1 · 6 : 1至約2 · 5 : 1爲佳，反應溫度高，介 於約1 8 0 °C至約3 0 0 °C範圍內，以約1 9 0 °C至約 2 6 0 °C範圍內爲佳，壓力係介於約1 〇 〇磅每平方英吋 表壓亞約1 0 〇 〇磅每平方英吋表壓，以約1 8 0磅每平 方英吋表壓至約6 0 0磅每平方英吋表壓爲佳。 可參照以下用以說明特定較佳具體實例之實施例及所 列出之對照數據而進一步瞭解本發明及其操作原理。除非 另有陳述，否則所有份數皆係以重量計。 實施例 以下實施例係用以描述三種觸媒製備1 ( a )、1 ( b)及1 (c)、自經處理之固體之溶液回收之方法、及 藉著於不同溫度下加熱所回收之固體而乾燥並使該固體反 應之方法。所製備之觸媒之活性係藉〇2化學吸收法測量。 此數據顯示適於使用於相當低溫下之單一步驟或單階乾燥 反應，而還原成零價狀態後產生較高活性之觸媒。描述中 ，副題1 ( a ) 1 〇 〇 °C 〃表示於1 〇 〇 t下所製造之 乾燥反應製備；、、1 ( b ) 5 0 + 1 0 0 °C 〃意指藉著於 5 0°C下加熱該固體隔夜，再於1 〇 〇°C下加熱隔夜所製 造之兩步驟乾燥反應製備；而>1 (c) 2〇〇 °C 〃意指 —--- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂— 509589 A7 B7 __ 五、發明説明（13) 於2 0 0 °c下單一步驟製造之乾燥反應‘製備。 實施例1 1(a) 1 0 0 °C ： 自 50.59克0〇 (1^〇3 ) ^ . 6 Η 2 0 (

Aldrich ，9 9%) 、1 · 8 0克^^1^6〇4水溶液（

Aldrich ; 6 5 — 7 0重量百分比）及2 6 · 4 8克乙一醒 水溶液（Aldrich ; 4 0重量百分比；相對於C 〇 ( N 0 3 )2 ·6Η2〇之莫耳比係爲1.05:1)製造溶液。 75 · 05克溶液與10 · 00克煙霧狀二氧化矽（ Ε Η — 5等級；Cabot Corporation )混合，形成之混合物 置入設定於1 0 0°C之真空爐中歷經4小時。易碎之固體 於小型實驗室分析磨（Janke&Kkunkel )中硏磨1分鐘以縮 小成粉末。 經硏磨之固體之鬆密度係爲1 · 2 0 1克/毫升，表 面積127米1 2/克，孔隙度0 · 2238毫升/克，經 分析爲9 · 15重量百分比之C、23 · 87重量百分比 之Co及1 · 〇4重量百分比之N (90 · 8%反應）。 於標準4 5 0 °C還原後之溫度驟冷0 2化學吸收係爲 1492微莫耳〇2/克觸媒；0/Co=〇·737莫耳 /莫耳。 讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 — 訂 1 ( b ) 5 η + 1 〇 〇 °c ： 自 50.56 克 Co (N〇 3)2 . 6 Η 2 0 ( Aldrich 2 >、紙张尺度述W屮國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 509589 A7 B7 五、發明説明（14) ’ 99%) 、1 · 78 克 HRe〇4 水溶液（Aldrich ; έ5 — 7 0重量百分比）及2 6 . 48克乙二醛水溶液 Aldrich ; 4 0重量百分比；相對於C ο ( Ν〇3 · Η 2 0之莫耳比係爲χ · 〇 5 : )製造溶液。 7 04克溶液與10.00 氧化矽 /f 部 屮 ·»); il 消 卬 ί: E Η - 5等級；Cabot Corporation )混合’形成之混合物 置入設定於5 0°C之真空爐中隔夜，形成之暗粉色（表示 充分反應）潮溼塊置入設定於1 〇 〇°C之真空爐中直至隔 日淸晨。易碎之固體於小型實驗室分析磨（Janke&Kkunkel )中硏磨1分鐘以縮小成粉末。 經硏磨之固體之鬆密度係爲1 · 0 5 6 7克/毫升， 表面積106米2 /克，孔隙度0 · 1957毫升/克， 經分析爲8 . 92重量百分比之C、23 · 40重量百分 比之Co及1 · 〇8重量百分比之N (90 · 3%反應） 。於標準4 5 0 °C還原後之溫度驟冷0 2化學吸收係爲 1531微莫耳〇2/克觸媒；O/Co = 0 · 716莫耳 /莫耳。 1 ( c ) 2 0 0 °C ： 自 5 0.56克<3〇(1^〇3)2 . 6 Η 2 Ο ( Aldrich ，99%) 、1 · 79 克 HRe〇4 水溶液（Aldrich ; 6 5 — 70重量百分比）及2.6 · 47克乙二醛水溶液（ Aldrich ; 40重量百分比；相對於Co (NO 3)2 . 6 H2〇之莫耳比係爲1·05:1)製造溶液。 本紙张尺度述州中國國家標丰（CNS )八4規格（210X297公釐） (-¾先閲讀背面之注意事項再續寫本頁)

509589 A7 B7 ......... ，一一錢一•雄*_»·一一一 . -—-- —- ... . -.- ...... ........ 五、發明説明（15 ) («先閲讀背面之注意事項罚械寫本頁) 75 · 04克溶液與10 · 00克煙霧狀二氧化矽（ Ε Η — 5等級；Cabot Corporation )混合，形成之混合物 置入設定於2 0 0°C之真空爐中歷經4小時。易碎之固體 於小型實驗室分析磨（Janke&Kkunkel )中硏磨1分鐘以縮 小成粉末。 經硏磨之固體之鬆密度係爲0 · 9 4 5克/毫升，表 面積144米克，孔隙度0 · 2944毫升/克，經 分析爲9 · 55重量百分比之C、27 · 27重量百分比 之Co及<〇·5重量百分比之N(>96.1%反應） 。於標準4 5 0 °C還原後之溫度驟冷0 2化學吸收係爲 610微莫耳〇2/克觸媒；〇/Co=〇·264莫耳/ 莫耳。 此等數據（表1及2所列）顯示於1 0 0°C下使用單 階乾燥反應製造之觸媒優於於2 0 0 °C下使用單階乾燥反 應製造之觸媒。另一方面，分兩階段進行乾燥-還原所製 造之觸媒顯未明顯優於單一步驟製備1(a)。製備所需 之時間較長。以於相對低溫下之單一步驟乾燥-反應方法 爲佳。 以下實施例2顯示數個與前述1 (a)相同之其他觸 媒製備，該乾燥-反應過程使用不同-較短及較長-之時 間周期。此等製備描述藉著於1小時及8小時加熱時間下 進行乾燥-加熱步驟，於真空中隔夜接著於1 0 〇°C下歷 經8小時所製造之觸媒。此等過程所得之觸媒與實施例1 顯著不同；而實施例1 ( a )僅有乾燥-還原步驟之時間 本紙张尺度適刖中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 509589 A7 B7 五、發明説明（16 ) 周期異於反應製備。 2 ( a ) 1 0 0 °C / 1 小時： 自 50·57 克 Co(N〇3)j . 6 Η 2 0 ( Aldrich ，99%) 、1 · 80 克 HRe〇4 水溶液（Aldrich ; 么5 — 7 0重量百分比）及2 6 · 4 9克乙二醒水溶液（ Aldrich ; 40重量百分比；相對於Co (Ν〇3)2 ·6 Η2〇之莫耳比係爲1·05:1)製造溶液。 75 · 08克溶液與10 · 00克煙霧狀二氧化矽（ Ε Η — 5等級；Cabot Corporation )混合，形成之混合物 置入設定於1 0 0°C之真空爐中歷經1小時。易碎之固體 --其因反應而呈玫瑰粉色--於小型實驗室分析磨（ Janke&Kkunkel )中硏磨1分鐘以縮小成粉末。 經硏磨之固體之鬆密度係爲1·1826克/毫升， 表面積111米2 /克，孔隙度0 · 1666毫升/克， 經分析爲8 · 94重量百分比之C、2 3 . 06重量百分 比之Co及1 · 57重量百分比之N (85 · 7%反應） 。於標準4 5 0 °C還原後之溫度驟冷0 2化學吸收係爲 136 1微莫耳〇2/克觸媒；〇/Co = 〇 · 696莫耳 /莫耳。 2 ( b ) 1 〇 〇 °c / 8 小時： 自 50 · 57 克 Co (N〇3)2 . 6H2〇（Aldrich ，99%) 、1 · 79 克 HRe〇4 水溶液（Aldrich ; 本纸張尺度通Μ中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閱讀背而之注意事項再硪寫本頁) •I. 、訂 509589 2 /ί:, 部 屮 η „1 消 合 卬 A7 Β7 五、發明説明（17 ) b5 — 70重量百分比）及26 · 46克乙二醛水溶液（ Aldrich ; 40重量百分比；相對於Co (NO 3)2 . 6 Η 2〇之莫耳比係爲1 · 0 5 ·· 1 )製造溶液。 75 · 05克溶液與10 · 00克煙霧狀二氧化矽（ E Η — 5等級；Cabot Corporation )混合，形成之混合物 置入設定於1 0 0 °C之真空爐中歷經8小時。易碎之固體 於小型實驗室分析磨（Janke&Kkunkel )中硏磨1分鐘以縮 小成粉末。 經硏磨之固體之鬆密度係爲1 · 0 5 9 1克/毫升， 表面積166米$ /克，孔隙度0·1953毫升/克， 經分析爲9 · 81重量百分比之C、24 · 98重量百分 比之Co及0 · 8 1重量百分比之N (9 3 · 2%反應） 。於標準4 5 0 °C還原後之溫.度驟冷Ο 2化學吸收係爲 1 676微莫耳.〇2 /克觸媒；〇/Co = 〇 · 79 1莫耳 /莫耳。 真空乾燥隔夜+ 1 0 0 °C / 8小時： 自 50· 57 克 Co (NO 3 )2 . 6 Η 2 0 (

Aldrich ，99%) 、1 · 80 克 HRe〇4 水溶液（ Aldrich ; 65 — 70重量百分比）及.26 · 48克乙二醛 水溶液（Aldrich ; 40重量百分比；相對於Co (NO 3 )2 · 6 Η 2 Ο之莫耳比係爲1 · 0 5 : 1 )製造溶液。 75 · 06克溶液與10 · 00克煙霧狀二氧化矽（ E Η — 5等級；Cabot Corporation )混合，形成之混合物 本纸张尺度適州中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） l· —— — — f ¾先間讀背面之注意事項再蛾寫本1JC、 、-s$ 509589 A7 〜 Β7 -、發明説明（18 ) 置入設定於室溫之真空爐中隔夜，之後於1 0 0 °C下歷經 8小時。易碎之固體於小型實驗室分析磨（Janke&Kkunkel )中硏磨1分鐘以縮小成粉末。 經硏磨之固體之鬆密度係爲0 · 9 6 9克/毫升，表 面積1 3 3米2 /克，孔隙度0 · 2 1 7 2毫升/克，經 分析爲9 · 16重量百分比之C、23 · 26重量百分比 之Co及〇·84重量百分比之N(92·4%反應）。 於標準4 5 0°C還原後之溫度驟冷〇2化學吸收係爲 1361微莫耳〇2 /克觸媒；〇/C〇 = 0 · 690莫 耳/莫耳。 使用實施例1及2所製備之觸媒進行之實驗結果係列 於表1及2中。 (誚先閱讀背面之注意事項再硪寫本頁} 部 中 k il 導 Mj >/ί 合 竹 卬 4、紙 诉又度述州屮國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X 297公1 ) -24- 509589 A7 B7 五、發明説明（19 ) 表1及表2 實施例 乾燥溫度°c 乾燥時間， 小時 反應⑤1 Ο/Co莫耳/ 莫耳2 1(a)4 100 4 90.8 0.737 lb) 50+100 0/Ν+0/Ν3 90.3 -—^ 0.716 1(c) 200 4 >96.1 ---. 0.264 ---- 2(a) 100 1 85.7 0.696 1(a)4 100 4 90.8 0.737 2(b) 100 8 93.2 0.791 2(c) R.T5+100 0/N + 8 92.4 0.690 .誦先閱讀背面之注意事項再^寫本頁}

、1T 註（表1及2 ): 1、自C 〇及N之元素分析計算，假設N係以鈷先質

Co (N〇3) 2之形式存在。 2、 〇2化學吸收之標準試驗（於一 7 7 °C下溫度驟冷 以使氧化物減至最少）係藉標準之4 5 0 °C還原法進行。 3、 〇/N =隔夜，通常約1 7—1 8小時。 4、 註1 (a)於此表中出現兩次 5、 R · T ·=室溫。 本紙张尺度適州中國國家榡準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 22 509589 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 〔«先間讀背1&之注意事項-ft填寫本·S ) 可由此等數據得到數項結論，尤其是由0/C 〇之莫 耳/莫耳比所示。顯然於短達1小時之乾燥一反應時間得 到高分散性；該分散改善至達8小時’故最佳時間應約8 小時，而可介於8小時及〜1 7小時之間（隔夜），或甚 至超出1 7小時；於1 0 0 °C下之即時乾燥-反應係等於 或優於1 0 0 °C乾燥-反應，其係於室溫下進行隔夜周期 ;而於1 一 4 一 8小時時間內反應％隨時間改變。 下文個別描述其他觸媒配製備，即3 (a)/3 (b )及3 ( c ) / 3 ( d )，其中所有氧化劑皆爲硝酸根陰 離子，而某些情況下另外添加硝酸。所添加之硝酸顯然增 加反應速率，但降低〇 / C 〇。 實施例3 3 ( a )於室溫下6小時+ 1 0 0 °C /隔夜（大氣壓）遽 不添加硝酸： 自 101 .12 克 Co (N〇 3)2 . 6 Η 2 Ο (

Aldrich ，99%) 、3 · 55 克 HRe〇4 水溶液（

Aldrich ; 6 5-70重量百分比）及5 2 ·9 6克乙二醛 水溶液（Aldrich ; 4 0重量百分比；相對於 Co ( N 0 3 · 6H2O 之莫耳比係爲 1 · 〇5 : 1) 製造溶液。 150·10克溶液與20·00克煙霧狀二氧化矽 (E Η — 5等級；Cabot Corporation )混合，形成之混合 .................................................................. 23 ____ 本紙张尺度適W中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 509589 A7 B7 五、發明説明（21) — — i — ^I* ·______厂 -一口 («.先閱讀背而之注意事項再硪寫本頁) 物於室溫下放置6小時，之後置入設定於1 〇 〇 °C之閉爐 中隔夜。易碎之固體於小型實驗室分析磨（hnke&Kkiinkel )中硏磨1分鐘以縮小成粉末。 經硏磨之固體之鬆密度係爲1 · 1 7 2克/毫升，表 面積236米2 /克，孔隙度0.4915毫升/克，經 分析爲9 · 02重量百分比之C、21 · 47重量百分比 之<3〇及1.3 3重量百分比之仏（87.0%反應）。 於標準4 5 0 °C還原後之溫度驟冷Ο 2化學吸收係爲 1327微莫耳〇2/克觸媒；〇/Co=〇·728莫耳 /莫耳。 3 (b)於室溫下6小時+100 °C/隔夜（大氣壓 添加Ο · 2 : 1硝酸：乙二醛（莫耳/草S)： 自 101.1UCo (NO3)2 . 6 Η 2 0 (

Aldrich ，99%) 、3 · 55 克 HRe〇4 水溶液（

Aldrich ; 65 — 70重量百分比）及52 · 96克乙二醛 水溶液（Aldrich ; 40重量百分比；相對於Co (N〇3 )2 · 6H2〇之莫耳比係爲1 · 〇5 : 1)及6 · 58克 濃硝酸（Mallinckrodt，70 · 2重量百分比）製造溶液。 150·15克溶液與20·00克煙霧狀二氧化矽 (E Η - 5等級；Cabot Corporation )混合，形成之混合 物於室溫下放置6小時，之後置入設定於1 〇 之閉爐 中隔夜。易碎之固體於小型.實驗室分析磨（janke&Kkunkel )中硏磨1分鐘以縮小成粉末。 本紙张尺度適W中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 本紙张尺度適州中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公漦） 509589 A7 B7 _ 丨 _丨_—_丨丨丨丨丨丨丨丨丨 ·— — •一 — —1 1 1 I ........— " " 111111議咖1· " Ι，ΓΤ "**''' *" »—1111 " .. , 五、發明説明（22 ) 經硏磨之固體之鬆密度係爲〇· 9 0 1克/毫升，表. 面積115米2/克，孔隙度0 · 23 8 0毫升/克，經分 析爲8 · 82重量百分比之C、21 · 10重量百分比之

Co及0·68重量百分比之N(93·2%反應）。於 標準4 5 0 t：還原後之溫度驟冷〇2化學吸收係爲1 〇 3么 微莫耳〇2/克觸媒；O/Co=0·579莫耳/莫耳 〇 3 ( c )於室溫下隔夜+ 1 0 0 °C / 7小時（大氣壓）而 不添加硝酸·’ 自 101.14克（：〇(1^〇3)£ . 6 Η 2 0 (

Aldrich ，9 9%) 、3 · 6 0 克 HR e 〇4 水溶液（

Aldrich ; 65 — 70重量百分比）及52 · 98克乙二醛 水溶液（Aldrich ; 4 0重量百分比；相對於C 〇 ( N〇3 )2 · 6 Η 2 0之莫耳比係爲1 · 0 5 : 1 )製造溶液。 150·11克溶液與20·00克煙霧狀二氧化矽 (Ε Η — 5等級；Cabot Corporation )混合，形成之混合 物於室溫下放置隔夜，之後置入設定於1 0 0°C之閉爐中 歷經7小時。易碎之固體於小型實驗室分析磨（ Janke&Kkunkel )中硏磨1分鐘以縮小成粉末。 經硏磨之固體之鬆密度係爲1 · 0 1 9 2克/毫升， 表面積167米2/克，孔隙度0·4676毫升/克，經 分析爲8 · 88重量百分比之C、22 · 15重量百分比 之Co及1 · 38重量百分比之N (86 · 9%反應）。 -25---- 誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 # -^ 509589 A7 B7 五、發明説明（23 ) 於標準4 5 0°C還原後之溫度驟冷〇 2化學吸收係爲 1367微莫耳〇2/克觸媒；〇/c〇=〇 γ27莫耳 /莫耳。 部 中 a f 合 $ 卬 —~( d )方$_皇·..温下隨.夜+ 1 〇.—Q_J〇_^ 7」]、時（大挈,_ ) 而 添力口 0 · 2 : 1 硝酸：乙二醛（) · 自 101 · 14 克 Co (n〇3) 2 · 6 Η 2 〇（ Aldrich ’ 99%) 、3 · 56 克 HRe〇4 水溶液（ Aldrich ; 65 — 70重量百分比）及52 · 96克乙二醛 水溶液（A 1 d r i c h ; 4 0重量百分比；相對於 C ο ( Ν Ο 3 )，〈· 6 Η 2〇之莫耳比係爲1 · 〇 5 : 1 ) 及6 · 5 6克濃硝酸（Mallinckrodt，7 0 . 2重量百分比 )製造溶液。 150 · 15克溶液與20 · 〇〇克煙霧狀二氧化矽 (E Η — 5等級；Cabot Corporation )混合，形成之混合 物於室溫下放置隔夜，之後置入設定於1 〇 〇。<3之閉爐中 歷經7小時。易碎之固體於小型實驗室分析磨（ Janke&Kkunkel )中硏磨1分鐘以縮小成粉末。 經硏磨之固體之鬆密度係爲〇 · 9 3 1克/毫升，表 面積123米2 /克，孔隙度0.2380毫升/克，經 分析爲9 · 16重量百分比之C、22 · 78重量百分比 之Co及〇·80重量百分比之N(92·6%反應）。 於標準4 5 0 °C還原後之溫度驟冷〇2化學吸收係爲9 3 7 微旲耳〇2〆克觸媒；〇/c〇=0·503莫耳/莫耳。 本紙張尺度適州十國國家標率（CNS ) A4規格（210X 297公釐） .«先間讀背而之注意事項再填寫本頁 f 訂 509589 A7 B7 五、發明説明（24 ) 實施例 硝筚 莫耳V 室溫2 浸漬時 間，小時 乾燥溫 度，。C 乾燥時 間，小時 反應％3 O/Co 莫耳/莫 耳4 3(a) 0 6 100 0/N5 87.0 0.728 3(b) 20 6 100 0/.N 93.2 0.579 3(c) 0 0/N 100 7 86.9 0.727 3(d) 20 0/N 100 7 92.6 0.503 註： 1、 相對於乙二醛。 2、 R · T ·=室溫。 3、 自C 〇及N之元素分析計算’假設N係以鈷先質 C〇 (N〇3) 2之形式存在。 4、 〇2化學吸收之標準試驗（於一 7 7 °C下溫度驟冷 以使氧化物減至最少）係藉標準之4 5 0 °C還原法進行° 5、 〇/n =隔夜，通常約1 7 一 1 8小時。 (.誦先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 部 中 H 準 乂,j )'< .T 消 f: 竹 印 本紙张尺度適ffl中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 509589 • A7 . B7 五、發明説明（25 ) 表4 實施例 製備步驟1 製備步驟2 後續乾燥1 ---—. 反應％2 ^^^-1 OCo 0.593 "~--— 0.391 —~__ 0.293 --—____ 0.187 4(a) ~2曰 @R.T·4 Μ 100〇C /1 日 92.7 4(b) ~2日 @R.T·4 1日 @R.T· 100〇C /1 日 95.2 4(c) 〜2曰 @R.T·4 2曰 @R.T. 100°C /1 日 --—— 94.4 4(d) ~2日 @R.T.4 1 日 @90〇C 100〇CW1 日 96.7 4(e) ~2日 @R.T.4 1曰 @r.t.，hn〇3 100〇C /1 日 -----— 98.0 4(f) 60°C /4hr+ R.T./隔夜十 6(TC至完成 -fipnr Μ 110°C /隔夜 99.8 0.0 註： !! f (¾^閱讀背而之注意事項再¾¾本頁) 訂 、，考 yr, 部 屮 λ il 而 1\ .T 消 A 印 t 在 3、 〇2化學吸收之標準試驗（於-7 7°C下溫度驟冷以使氧化物減至最少）係 藉標準之4 5 0 °C還原法進行。 4、 R · T ·=室溫。 本紙张尺度4用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 1 於反應後乾燥。 2 自C 〇及N之元素分析計算，假設N係以鈷先質C ο (Ν Ο 3 ) 2之形式存 509589 A7 B7 五、發明説明（26 ) 實施例4 以下描述一系列觸媒製 (a)至4(e)，係爲於 ，於該周期外，一個觸媒製 步驟，其他藉著個別加入於 兩曰處理即4(b)/4( d )，隨之乾燥步驟。根據 分結合室溫兩日室溫處理及 。最終製備4 ( f )說明包 室溫下隔夜處理、及於6 0 原始步驟。此無步驟2製備 1 0 °C下之隔夜乾燥步驟。 驗之結果係列於表4。 備。此 室溫下 備即4 室溫下 等步驟 之第一 (a ) 之一或 及其他 )，該 酸處理 0 〇C下 4 ( e 添加硝 括於6 °C下最終處理 該步驟一製 下文描述特定 之先五 個步驟 立即後 二曰處 高溫處 製備之 及後續 處理4 4小時 備係後 製備， 個，即4 兩曰處理 續著乾燥 理而延伸 理即4 ( 步驟2部 乾燥步驟 小時、於 至完全之 續著於1 而此等試 («先閱讀背而之注意事項再蛾寫本頁) 4 :4\ 部 中 A il ϊ< .t 消 t: 合 ϋ 卬 1': )室溫/ 2曰： 自，57 · 78 克 Co (Ν〇3 )ζ· · 6 Η 2 Ο ( Aldrich ，99%) 、2 · 00 克 HRe〇4 水溶液（Aldrich ;广 έ5 - 7 0重量百分比）及3 0 · 2 5克乙二醛水溶液（ Alddch ; 4 0重量百分比；相對於C ο ( Ν Ο 3 )，； · 6 H2〇之莫耳比係爲1 · 〇5 : 1)製造溶液。 90 · 00克溶液與12 · 00克煙霧狀二氧化矽（ E Η — 5等級；Cabot Corporation )混合，形成之潮溼混 合物分成約略相等之五個部分。每一分皆於室溫下放置兩 曰’ N〇x副產物釋出停止後，一分於1 〇 〇 π下乾燥約一 本紙张尺度追州中园國家標率（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） ^ 29 - :部屮-3);核準而h 5消炙合卬y 509589 A7 B7 五、潑、明i兑明（27 ) 曰。易碎之固體於小型實驗室分析磨（Janke&Kkunkel )中 硏磨1分鐘以縮小成粉末。 經硏磨之固體之鬆密度係爲0 · 8 0 8 3克/毫升， 表面積166米2/克，孔隙度0·256毫升/克，經分 析爲9 · 37重量百分比之C、23 · 41重量百分比之 Co及0 . 8 1重量百分比之N (9 2 · 7%反應）。於 標準4 5 0 °C還原後之溫度驟冷0 2化學吸收係爲1 1 7 8 微莫耳〇2/克觸媒；Ο/Co二0·593莫耳/莫耳。 4 ( b )室溫/ 2日+另於室溫下1日： 如（a )所述地於室溫下放置2日後，一分潮溼混合 物再於室溫下另外放置一日，之後如（a )般地乾燥並硏 磨。 經硏磨之固體之鬆密度係爲〇·7161克/毫升， 表面積136米2 /克，孔隙度0.334毫升/克，經 分析爲9 · 60重量百分比之C、23 · 65重量百分比 之Co及〇 · 54重量百分比之N (95 · 2%反應）。 於標準4 5 0°C還原後之溫度驟冷〇2化學吸收係爲9 〇 9 微莫耳〇2/克觸媒；0/Co=〇·453莫耳/莫耳。 (iil間讀背16之注意事項再楨寫本頁}

509589 .A7 B7 部 屮 k il 而 合 竹 五、發明説明（28 ) 經硏磨之固體之鬆密度係爲〇 · 6 3 2 7克/毫升， 表面積99米2/克，孔隙度〇 · 329毫升/克，經分析 爲10 · 36重量百分比之C、26 · 〇〇重量百分比之

Co及〇·69重量百分比之N(94·4%反應）。於 標準4 5 0°C還原後之溫度驟冷0 2化學吸收係爲8 6 2 微吴耳〇2/克觸媒；〇/Co=0·391莫耳/莫耳。 4 (d)室溫/ 2日+另於90 t：下1日： 如（a )所述地於室溫下放置2日後，一分潮溼混合 物再於9 0 °C下另外放置一日，之後如（a )般地乾燥並 硏磨。 經硏磨之固體之鬆密度係爲0 · 5 7 5 4克/毫升， 表面積103米2/克，孔隙度0 · 407毫升/克，經分 析爲9 · 90重量百分比之C、22 · 89重量百分比之

Co及0·36重量百分比之N(96·7%反應）。於 標準4 5 0 °C還原後之溫度驟冷〇2化學吸收係爲5 6 9微 莫耳〇2/克觸媒；O/Co=0·293莫耳/莫耳。 4 ( e )室溫/2日+另於室溫下1日+添加濃硝酴： 如（a )所述地於室溫下放置2日後，一分潮淫混合 物於與5 · 0 3克濃硝酸（約7 0重量百分比）混合後， 再於室溫下另外放置一日。之後如（a )般地乾燥並硏磨 經硏磨之固體之鬆密度係爲0 · 3 2 0 〇克/毫升， 张尺度適州中國國家標率（CNS)Λ4規格（210x 297公釐） (¾先間讀背而之注意事項再楨寫本頁)

509589 A7 —___________ ________________________B7 五、發明説明（29 ) - 表面積107米2/克，孔隙度〇 · 472毫升/克，經分 析爲9 · 57重量百分比之c、24 · 3 3重量百分比之 Co及0 · 23重量百分比之N (98 · 0%反應）。於 標準4 5 0 °C還原後之溫度驟冷〇 2化學吸收係爲3 8 5微 莫耳〇2/克觸媒；〇/◦〇 = 〇 · 187莫耳/莫耳。 K f )_ 6 0 t：漿液製備： 自 34· 04 克 Co (N〇 3)爻.6 Η 2 0 ( Aldrich ’ 99%) 、17 · 83 ·克乙二醛水溶液（Aldrich ; 4 0 重量百分比；相對於C 〇 (N〇3)2 · 6H2O之莫耳比 係爲 1 · 0 5 · 1 )及 3 滴濃.硝酸（Mallinockrodt， 7 0 · 2重量百分比）製造溶液。 49 · 39克溶液與2 · 00克煙霧狀二氧化矽（ E Η — 5等級；Cabot Corporation )混合，另加6滴濃硝 酸以起始作用。漿液於6 0 °C下攪拌4小時後，釋出紅棕 色N 0；z2氣體，表示開始反應。將漿液冷卻至室溫，使反 應進行隔夜。次晨，於相對濃稠之混合物中添加約1毫升 去離子水，攪拌之混合物於6 0°C攪拌至混合物不再釋出 N 0 2。混合物於設定於1 〇 〇 °c之真空爐中乾燥隔夜。易 碎之固體於小型實驗室分析磨（Janke&Kkunkel )中硏磨1 分鐘以縮小成粉末。 經硏磨之固體之鬆密度係爲0 · 3 3 4 5克/毫升， 表面積24米2/克，孔隙度0·3879毫升/克，經分 析爲12 · 91重量百分比之C、29 · 48重量百分比 _________:·32 ----- --- 本紙张尺度速州中國國家標率（CNS ) Α4規格（210 X 297公漦） _ (-a先間讀背面之注意事項再硪寫本頁}

509589 A7 B7 , 五、潑^明韻( 30 ) 之Co及0·022重量百分比之N(99·8%反應） 。於標準4 5 0 °C還原後之溫度驟冷0 2化學吸收係爲 〇 耳 莫 微 ο ο 媒 觸 克 !! ? -«先閱讀背面之注意事項再^寫本頁 訂 本紙张尺度適/彳]屮國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 509589 ；A7 B7 五、發明説明（31 )

表5A 程數 Wt%Co Wt % Re 促進劑/比例（a) 011 38.38 3.27 乙二醛 /0.703 012 3 8.38 3.27 乙二醛 /0.703 014 40.49 3.04 鈿⑴ j\\\ 018 35.28 3.32 M (b) (¾先閲讀背面之注意事項再功寫本頁) (a)莫耳：莫耳乙二醛：Co (N〇3) 2。 (b )此觸媒經硏磨至平均粒徑約1 2微米，尺寸與 過程0 1 1、0 1 2、及0 1 4所使用之觸媒更接近。 本紙張尺度適Μ屮园國家標枣（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 509589 Α7 Β7 五、發明説明（32) 此等數據之結論係爲某些製備技術有助於（其他則避 免）得到高金屬分散性，如所得之〇/ C 〇比例所示。例 如，完成反應時，製備混合物應不放置於由Η N 0 3副產物 所產生之高酸性環境下；如4 (b)及4 (c)與4 (a )比較所示。亦顯示於較高溫度下，該活性損失較爲急速 。避免添加其他硝酸於所產生之副產物硝酸中。 製備應避免於觸媒製備期間因分散機構喪失而使草酸 鈷產物溶解或再結晶。因此，製備期間，期望結合相對短 反應時間與相對低液體體積及相對低溫，而同時儘速移除 副產物硝酸，其促進較高金屬分散。結合於反應完成後保 持金屬分散之變數，亦有利於.反應期間促進金屬分散。 於適當高溫例如1 0 0 °C下進行之製備方法通常較佳 。此因反應速率增加，而與增高溫度及增加副產物硝酸濃 度無關。同時進行之乾燥及反應因而使即時液體體積及硝 酸副產物濃度減至最低。 下文描述一系列四種觸媒之製備，其中兩種係使用乙 二醛促進劑處理，而兩種不經此處理。該四種觸媒隨之於 類似固定床烴合成過程中於與對照用條件相同之條件下處 理。 實施例5 製備四種個別用於烴合成過程0 1 1、0 1 2、 0 1 4及0 1 8之觸媒。用於該四種過程中之製備方法及 觸媒特色如下列示： 本紙張尺度適;ί]中國國家標率（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公釐） 硝先閱讀背面之注意事項再功寫本頁 - 509589 A7 B7 五、、發明説明（33 ) 過_程〇 1 1及0 1 2之觸媒： 自 85 · 52 克 Co (N〇 3): . 6 Η 2 Ο ( Aldrich ，99%) 、2 · 97 克 HRe〇4 水溶液（Aldrich ; ‘5 — 7 0重量百分比）及2·9 · 9 9克乙二醛水溶液（ Alddch ; 4 0重量百分比；相對於C 〇 ( N〇3 · 6 H2O之莫耳比係爲〇·70:1)製造溶液。 6 6 · 5 1克溶液於40°C下與1 0克煙霧狀二氧化 砂（EH—5等級；Cabot Corporation )混合，形成之混 合物先於室溫下6小時，置入設定於1 1 0°C之真空爐中 隔夜。易碎之固體於小型實驗室分析磨（Janke&Kkiinkel ) 中硏磨1分鐘以縮小成粉末。 經硏磨之固體於3 0 0 °C下鍛燒1小時。經鍛燒之觸 媒之鬆密度係爲0·7414克/毫升，表面積209米2 /克，孔隙度0 · 7 7 1 8毫升/克，經分析爲 38 · 38重量百分比之Co及3 · 27重量百分比之 R e。於標準5 0 0 °C還原後之溫度驟冷0 2化學吸收係爲 1902微莫耳〇2/克觸媒；0/Co=〇·584莫耳 /莫耳。 過程014之觸媒： 自 513 克 Co (Ν〇3)2 · 6H2〇 ( Aldrich，9 9%) 、17 · 83 克 HRe〇4 水溶液（Aldrich ; 6 5 一 7 0重量百分比）及1 0 8 · 0 1克去離子水製造溶液 本紙张尺度速州t國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X 297公1 ) — IP. 讀先閲讀背而之注意事項再域寫本育

、1T 509589 部 中 消 卬 A7 B7 五、發明説明（34 ) 〇 1 1 9 · 5 6克溶液於增量下與2 0克煙霧狀二氧化 矽（E Η — 5等級；Cabot Corporation )混合’形成之混 合物於設定於1 1 〇°C之真空爐中隔夜。易碎之固體於小 型實驗室分析磨（Janke&Kkunkel )中硏磨1分鐘以縮小成 粉末。 經硏磨之固體於3 0 0 °C下鍛燒3小時。經鍛燒之觸 媒之鬆密度係爲0·7497克/毫升，表面積174米2 /克，孔隙度0 · 6 3 5 1毫升/克，經分析爲 40 · 49重量百分比之Co及3 · 04重量百分比之 R e。於標準3 7 5°C還原後之溫度驟冷〇2化學吸收係爲 1163微莫耳〇2/克觸媒；〇/〇〇=0.339莫耳 /莫耳。 過程0 1 8之觸媒： 自 513 克 Co (N〇3)jz . 6 Η 2 0 ( Aldrich » 99%) 、17 · 83 克 HRe〇4 水溶液（Aldrich ; 65-70重量百分比）及108·01克去離子水製造 溶液。 矽膠（60x200 目 Davision Grade 6 2 ; 2 7 3 米2 /克，1 · 2359毫升/克）於100 °c下真空乾燥 2日，使用此溶液分三步驟浸漬至開始溼度，於設定於 1 1 0 °C之真空爐中乾燥隔夜。所有情況下，該 2 2 1 ..4 2克溶液皆添加於4 0 · 5 1克砂膠中。 本紙张尺度述州中國國家標率（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (¾先間讀背面之注意事項再硪寫本頁)

509589 A7 B7 部 中 lh it 而 li .t >/ί f： 合 竹 卬 五、發明说明（35 乾燥之固體於3 0 0 °C下鍛燒3小時，於小型實驗室 分析磨（Janke&Kkunkel )中硏磨1分鐘以縮小成粉末，使 用Sonic Sieve裝置收集—4 5微米之粉末，之後使+ 4 5 微米之固體通過該分析磨。 該粉狀觸媒之鬆密度係爲〇 · 4 7 8 9克/毫升，表 面積146米2/克，孔隙度〇 · 499 1毫升/克，經分 析爲35 · 28重量百分比之Co及3 · 32重量百分比 之R e。於標準3 7 5 °C還原後之溫度驟冷〇2化學吸收係 爲1 1 8 9微莫耳〇2 /克觸媒（於4 5 0°C下還原後爲 1087);〇/Co=〇.363莫耳/莫耳。 此寺觸媒用於過程011、012、〇14及018 中，其係於221 · It、280磅每平方英吋表壓下使 用6 5%H2 — 3 1%C0 — 4%氬示蹤劑之合成氣進料， 空間速度調整至於開始進行時該CO轉化率％係至少8 5 %。進行此等試驗時，該觸媒係使用最低15〇:1重量 份數之石英砂稀釋，以使固定床反應器之反應區中之溫度 梯度減至最小；反應區於於同心管間構成環狀區域，內管 半徑約〇·25英吋，而外管半徑約0·70英吋。表中 列出C 0轉化率％及相對於甲烷之選擇性（轉化成c η 4之 C〇的莫耳％)。表5A/5B包括、、鈷產量〃之値，其 單位係爲每小時每克觸媒金屬所轉化之C 〇的升數。 本紙张尺度遍/彳]屮囤國家標率（CNS ) Λ4規格（210X297公漦） (‘1ί先閱讀背而之注r事項罚功寫本頁)

509589 A7 B7

五、發明説明（36 )表5B

程數 程溫，°c 線化曰 數(C) 數據周 期/日數 Co.轉化 % 還原觸媒產 量⑹ Co.產量（ e) CH4選擇 性(f) 數據類 型(g) 011 221.1 5.0 2.30 94.1 5026 11.14 5.26 NSSD 3.06 93.0 4969 11.02 5.27 NSSD 6.07 90.1 4814 10.68 5.34 SS 9.76/0.5 87.4 ' 4666 10.34 5.34 SS 012 221.1 7.0 1.79 94.0 4869 10.80 5.38 NSSD 2.93 93.0 4817 10.68 5.43 NSSD 6.47 90.0 4658 10.33 5.59 NSSD 13.52/0.5 88.8 4596 10.19 5.26 SS 一 .¾先閲讀背而之注意事項再域荇本頁) 本紙张尺度適扣十國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 509589 部 中 Λλ il .T A 卬 ί】 A7 B7 五、發明説明（7?) 表5B續

程數 程溫，°C 線化曰 數據周 Co.轉化. 還原觸媒產 Co.產量（ (：沁選擇 數據類 數(C) 期/日數 % 量⑷ e) 性(f) 型ω 014 221.1 〜5日（h) 1.61 85.8 4288 8.94 4.83 NSSD 1.90 85.0 4251 8.86 4.81 NSSD 3.25 80.1 4003 8.35 4.85 NSSD 7.73 75.0 3750 7.82 4.76 SS 8.01/0.5 74.8 3738 7.79 4.76 SS 9.18 70.7 3536 7.37 4.94 SS 018 221.1 〜5日（h) 0.64 90.0 3584 8.76 6.23 1 喝_j 一一 NSSD 1.06 87.0 3464 8.47 6.50 NSSD 1.28 85.0 3386 8.28 6.56 NSSD 2.17 80.0 3185 7.78 6.62 NSSD 4.20 75.0 2985 7.30 6.63 NSSD 8.01/0.5 70.3 2799 6.84 6.64 SS (a )莫耳：莫耳乙二醛：c 〇 (N 0 3 ) 2。 (b )此觸媒經硏磨至平均粒徑約1 2微米，尺寸與過程0 1 1、0 1 2、及 0 1 4所使用之觸媒更接近。 (c )平均數據之數據取得周期（僅於達穩定狀態操作後）。第一個數字係爲 周期開始，而第二個數字係爲周期期間（若無第二個數字’則爲單一數據點）。 (d )還原之觸媒產量，轉化之C (T升數/小時/克C α。 (f ) C Η 4選擇性，C 0轉化％。 ‘ (g ) S S =穩定狀態之觸媒；N S S D =觸媒活性向著穩定狀態減低。 (h )即使於8日後該觸媒仍具有實質降低速率。然而，該降低速率於約5曰 後仍相當固定，故視其爲線性。 &张尺度中國國家標率(CNS ) Λ4規格（210X297公麓」 (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

509589 A7 B7 五、發明説明（39 ) 由此等數據可得到以下結論： 於〜8 6 — 8 9 %轉化率下，用於經乙二醛促進之觸 媒之雙份數據顯示與未經促進而習用之二氧化矽觸媒之 8 · 94及8 · 47比較下，Co產量個別爲10 · 34 及1 0 · 1 9。經還原之觸媒之產量得到相同結論，即使 考慮含有較少量之Co之習用二氧化矽觸媒亦然。CH4選 擇性介於未經促進之觸媒（4 · 8 3 )<經促進之觸媒（ 5 · 34，5 · 26) <<未經促進之習用二氧化矽（ 6 · 5 0 )之間。 然而，經乙二醛促進劑充分進入穩定狀態，於該過程 中取得1 0 — 1 4日之數據，而該過程中取得少於2日之 未經促進之觸媒數據。此係藉著於相同轉化程度下進行比 較。然而，此使未經促進之觸媒數據偏向活性之超估計値 ，因其於2日後未線性化。於穩定狀態下，該未經促進之 觸媒C 〇產量於超過8日之時間內實質上個別小於 7 · 37及6 · 84，而與經乙二醛促進之觸媒過程較相 似。（即使如此，但未經促進之觸媒仍偏向較低轉化率。 本紙张尺度速州屮囤國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 邻先閱讀背面之注意事項再禎寫本頁 訂 41

Claims (1)

1. 5095梁正 補先 农 公告本 Λ8 58 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、申請專利範圍 附件A : 第871 1 1251號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國91年9月9日修正 1 · 一種製備可用於進行一氧化碳轉化反應之觸媒的方 法，其包括 於液體中分散預成型微粒耐火性無機氧化物擔體、觸媒 金屬或金屬群之化合物或鹽、可氧化之醇、可氧化之醛、或 可氧化之酮促進劑、以及一足以使該促進劑氧化而使該觸媒 金屬或金屬群轉化成該觸媒金屬或金屬群之不可溶高分散性 羧酸鹽之氧化劑，該羧酸鹽係沉積並承載於該擔體上， 自該液體分離並回收該固體，及 加熱該固體以形成一觸媒複合物，其於還原形式下於相 同反應條件下進行相同之一氧化碳氫化反應時，相較於同法 製備而未與該可氧化之醇、可氧化之醛、或可氧化之酮促進 劑接觸及處理所得之相同組成觸媒而言，其活性及選擇性較 高， 其中該觸媒之觸媒金屬或金屬群成分係選自元素周期表 之IB族、IIB族、VIIB族及VIII族，而該觸媒係含有 1 0重量百分比至8 0重量百分比或較高之觸媒金屬或金屬 群，該氧化劑係選自HN〇3、H2〇3及觸媒金屬或金屬群 之硝酸鹽所組成之群，而該耐火性無機氧化物擔體係選自氧 化銘、二氧化砂、二氧化砂一氧化鋁、煙化（f u m e d)二氧 化矽、二氧化鈦、及二氧化鍩、及其混合氧化物所組成之群 本紙張尺度適用中國國家標準( CNS ) A4規格(210x297公釐） ，裝 訂 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 509589 Α8· Βδ C8 ____08 六、申請專利範圍 Ο (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該固體之觸媒 金屬或金屬群係經加熱而還原成零價狀態。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中該固體係於第 一個步驟中於（i)於真空中、（i〇於惰性氛圍中、或（iii)於 氧化氛圍中加熱而形成觸媒金屬或金屬群之氧化物，並於第 二個步驟中於還原氛圍中加熱，而使該觸媒金屬或金屬群成 爲零價狀態。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒之耐火 性無機氧化物擔體成分係爲二氧化矽，而該觸媒之觸媒金屬 或金屬群成分係爲VIII族金屬。 5 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中該觸媒之擔體 成分係爲煙化二氧化矽，而該VIII族金屬係爲鈷。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該可氧化之促 進劑係爲乙二醛，乙二醛：觸媒金屬或金屬群之莫耳比係由 0.1:1 至 5.0:1。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7 · —種觸媒，其係由前述申請專利範圍第1至6項中 任一項之方法所形成。 8 ·如申請專利範圍第7項之觸媒，其係用於可供進行 一氧化碳氫化反應之方法，其係於反應條件下與反應物接觸 〇 9 ·如申請專利範圍第8項之觸媒，其中由一氫及一氧 化碳合成氣體製得一 C 5 +液態烴，其係藉著於反應條件下 使該氣體與該觸媒接觸而製得。> I紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚) ΙΤΓ