TW494441B - Emitter material for cathode ray tube and a method for manufacturing the same - Google Patents

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494441 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（/ ) 〔發明之技術領域〕 本發明係有關一種電視或顯示器等使用之陰極射線管 用放射極材料。 〔習用技術之說明〕 迄今為止，陰極射線管用鹼土類金屬碳酸塩，係在硝 酸鋇與硝酸緦之二元混合水溶液，或是上述二元混合水溶 液中又添加硝酸鈣而成之三元混合水溶液中，將碳酸鈉水 溶液或是碳酸銨水溶液Μ—定之速度添加反應，而析出沈 澱二元（Ba、Sr)碳酸塩或三元（Ba、Sr、Ca )碳酸塩而合成。作為其方法，例如有碳酸鈉沈澱法已為 人所知。此一碳酸鈉沈澱法，係指在硝酸鋇與硝酸緦所組 成之二元混合硝酸塩水溶液，或是硝酸鋇與硝酸緦與硝酸 鈣所組成之三元混合硝酸水溶液中，添加作為沈澱劑之碳 酸鈉水溶液，而合成鹼土類金屬碳酸塩之沈澱方法。K下 Η將二元法及三元法以下述式（化丨）、（化2 )表示： 【化1】 (Ba,Sr)(N〇3)2 + Na2C〇3 〇Ba,Sr)C〇3 + 2NaN〇3 【化2】 (Ba，Sr，Ca)(N〇3)2 + Na2C〇3 — (Ba,Sr,Ca)C〇3 + 2NaN〇3 就M該碳酸納沈澱法合成之二元成碳酸塩及三元碳酸 塩’ Μ波長〇 · i 54nm之X線繞射分析時可發現，其 分別顯示圖1 8、圖1 9中所示之繞射圖寨。由圖1 8、 - 3 - 本、’、氏張尺度適用中國國家標準（⑽）Μ規格（训〆297公董） — — — — ———0—, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 494441 A7 B7 五、發明説明（少） 19可知’面間隔〇 ♦ 33nm〜0 .4011111之間，亦 即繞射角2 2 °〜2 7 °C之間（圖1 8、1 9中二條虛線 所夾之部份），分別只存在一個尖峰。上述範圍之尖峰數 ’ $胃δ炭酸塩合成中反應溫度或水溶液濃度等之合成條件 作5卩何2變化均不會改變，又，即使將沈澱劑改換成碳酸 銨，仍是獲得相同之結果。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其：欠’在上述鹼土類金屬碳酸塩中，包含入630重 量p pm之氧化釔形成為混合物，將其分散於草酸二乙酯 與乙酸二乙酯之混合媒體中添加少量之硝基纖維素而成的 溶液中’製作分散液。將此一分散液被覆固定於陰極基體 上，再於真空中將其熱分解，生成以鹼土類金屬氧化物為 主成份之放射極作為陰極，以電流密度2A/cm2及3 A / c m 2動作時之動作時間與放射電流殘存率之關係調 查的结果，係如圖2 0所示。圖2 0之線a ，係表示Μ二 元碳酸塩為放射極，Μ電流密度2A/cmz動作之場合 ，線b係表示K三元碳酸塩為放射極，K電流密度2A/ c m 2動作之場合，線e係表示K三元碳酸塩為放射極， K電流密度3 A / c m 2動作之場合。放射電流殘存率係 指Μ動作初期之放射電流為1 ，將相對動作時間之放射電 流的值規格化（Κ放射電流之初期值為1時之放射電流的 值之比例（Κ比表示）），此值愈大，電子放出特性愈佳 。由圖20可知，電流密度3A/cm2之動作下，不管 是二元或三元，放射電流殘存率均相當之低，就此等放射 一 4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Α7 Β7 五、 發明説明（4) ®§2A/cm2左右為止，係容許電流密度 解 高 當 維高 高之，法、 、 流料無度 化電材，輝 度 射 極用高 輝放射使或 高求放下化 、要用射面。 化地管放畫題 面烈線的大問 畫強射 度求之 大界極密謀求 之業陰流足要 管，之電滿的 線極用之法上 射陰習 2 無性 D 極於據 £ 有管 題陰對根 C 而線 課年， ，/，射 決近展而 A 命極 解著進然 2 壽陰 之隨之。過 之之 明 伴化化 超份度 發 度度在充像 t 像密M持解 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明之目的係在提供一種即使在超過2A/c m2 之電流密度的放射下使用，仍可維持充份之壽命，且適用 於大畫面化、高輝度化、高解像度化之陰極射線管用放射 極材料。 〔課題之解決手段] 為了達成上述目的，本發明陰極射線管用放射極材料 ，係含有至少二種鹼土類金屬碳酸塩之混晶體或固溶體之 陰極射線管用放射極材料，其特徵係在：上逑混晶體或固 溶體中，分散或分離存在有鹼土類金屬碳酸塩之至少一種 者。此處所稱之混晶體或固溶體，係指二成份Μ上之塩物 質，形成為結晶狀之固體者。又，分散係指混晶體或固溶 體與一般之塩，Μ結晶粒子混雜之情形。分離係指在一個 碳酸塩结晶中，各成份在結晶内偏在之現象。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 抑4441 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（小） 上述混晶體或固溶體中，分散存在有鹼土類金屬碳酸 塩之至少一種結晶粒子的構成中，分散之鹼土類金屬碳酸 塩結晶粒子之平均粒徑，相對上述混晶體或固溶體之平均 粒徑，係在1 / 3倍Μ上3倍Μ下之範圍内者。此處，平 均粒徑指各结晶粒子之長軸方向長度（球狀結晶粒子之場 合，其直徑）之平均值。 又，於上述構成中，分散之鹼土類金屬碳酸塩之平均 粒徑，宜在2 /imM上5 umK下之範圍内。 又，於上述構成中，鹼土類金屬碳酸塩，於X線繞射 圖案之0，33nm〜0 ♦ 40nm之面間隔中，具有二 個K上之尖峰。作為其他之分析、鑑定手段，有使用X線 微分析儀將放射極材料之碳酸塩结晶中的B a、S r、C a 之分布狀態分析之手段。 於上述構成中，至少兩種鹼土類金屬碳酸塩，宜由鋇 碳酸塩及緦碳酸塩之二種所組成者。 於上逑構成中，鹼土類金屬碳酸塩，由鋇碳酸塩及緦 碳酸塩之二種所組成的陰極射線管用放射極材料中，鹼土 類金屬碳酸塩宜在〇·1重量％以上70重量％以下之範 圍内分散或分離存在者。 於上述構成中，至少兩種鹼土類金屬碳酸塩，宜由鋇 碳酸塩及緦碳酸塩及鈣碳酸塩之三種所組成者。 於上述構成中鹼土類金屬碳酸塩，由鋇碳酸塩及緦碳 酸塩及鈣碳酸塩之三種所組成之陰極射線管用放射極材料 - 6- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210x297公釐） ------：——#! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ 494441 A7 B7 五、發明説明（< ) 中，鹼土類金屬碳酸塩宜在0 ♦ 1重量％以上60重量％ K下之範圍内分散或分離存在者。 於上逑構成中，陰極射線管用放射極材料中，宜進一 步含有選自稀土類金屬、稀土類金屬氧化物及稀土類金屬 碳酸塩之至少一種物質者。 於上逑構成中，宜Μ共沈積含有相對構成放射極材料 之鹼土類金屬的原子數，5 5 0〜9 5 0 p pm之紀原子 者。 其次，本發明陰極射線管用放射極材料之製法，係至 少含有兩種鹼土類金屬碳酸塩之混晶體或固溶體的陰極射 線管用放射極材料之製法，其特徵係在：在含碳酸雛子之 水溶液中，將至少兩種鹼土類金屬硝酸塩水溶液以分別不 同之添加速度添加合成者。 於上述方法中，宜在上述混晶體或固溶體中，分散驗 土類金屬碳酸塩之至少一種結晶粒子，令上述结晶粒子之 平均粒徑，相對上述混晶體或固溶體之平均粒徑，在1 / 3倍Μ上3倍K下之範圍内者。 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於上逑方法中，宜在上逑混晶體或固溶體中，分散驗 土類金屬碳酸塩之至少一種结晶粒子，令該結晶粒子之平 均粒徑，在2 u m Κ上5 a m Μ下之範圍内者。 於上逑方法中，鹼土類金屬碳酸塩，宜在X線繞射圖 案之〇 ♦ 33nmK上0，40nmM下之面間隔中，具 有兩個Η上之尖峰者。 - 7- 一·' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 494441 A7 B7 五、發明説明（L ) 於上逑方法中，至少兩種鹼土類金屬碳酸塩，宜由鋇 碳酸塩及緦碳酸塩之二種所組成者〇 於上逑方法中，鹼土類金屬碳酸塩，由鋇碳酸塩及緦 碳酸塩之二種所組成的陰極射線管用放射極材料中，鹼土 類金屬碳酸塩係在0 ♦ 1重量％ K上7 0重量％ K下之範 圍内分散或分離存在者。 於上述方法中，至少兩種鹼土類金屬碳酸塩，宜由鋇 碳酸酸塩及緦碳酸塩及鈣碳酸塩之三種所組成者。 於上逑方法中，鹼土類金屬碳酸塩，由鋇碳酸塩及緦 碳酸塩及鈣碳酸塩之三種所組成之陰極射線管用放射極材 料中，鹼土類金屬碳酸塩係在0，1重量％ K上6 0重量 %K下之範園內分散或分離存在者。 於上述方法中，陰極射線管用放射極材料中，宜進一 步含有選自稀土類金屬、稀土類金屬氧化物及稀土類金屬 碳酸塩之至少一種物質者。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於上述方法中，宜以共沈積含有相對搆成放射極材料 之鹼土類金屬的原子數，550〜95〇ppm之釔原子 者。 根據本發明，鹼土類金屬碳酸塩结晶中有至少一種鹼 土類金屬碳酸塩偏在地存在，因此，在超過2A/cm2 之電流密度、亦即3 A / c m 2之電流密度的放射下使用 ，也仍能維持充份之壽命，可進一步實琨陰極射線管之大 晝面化或高輝度化或高解像度化。又，藉由將分散存在之 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 494441 一 經濟、部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 發明説明（γ) 至少一種鹼土類金屬碳酸塩結晶之平均粒徑形成於上述範 圍內，可將放射突降抑制地較小。此處，放射下降係指以 電子放射而始，至電流安定為止，需數秒〜數分，其間， 稍小之電流緩降現象。又，為了實現此等性能之陰極射線 管用放射極材料之鹼土類金屬碳酸塩结晶的X線繞射圖案 ，於0 ♦ 33nm〜0 · 40nm之面間隔中，具有兩個 K上之尖峰。 在含碳酸離子之水溶液中，K分別不別之速度添加兩 種鹼土類金屬硝酸塩水溶液合成之鹼土類金屬碳酸塩结晶 之場合，藉由該碳酸塩结晶中至少一種類鹼土類金屬碳酸 塩之偏在，即使在超過2A/cm2之電流密度，亦即 3 A / c m 2之電流密度的放射下使用，仍可維持充份之 壽命，可實現陰極射線管之大畫面化或高解像度化。 不管是上逑任一場合，鹼土類金屬碳酸塩結晶之構成 元素，為鋇碳酸塩與緦碳酸塩或鋇碳酸塩與緦碳酸塩與鈣 碳酸塩之場合，可獲得特別良好之放射性能，可實現陰極 射線管之大畫面化或高輝度化或高解像度化。 又，不管是上述任何一種場合，藉由在鹼土類金屬碳 酸塩結晶中含有稀土類金屬、稀土類金屬氧化物、稀土類 金屬碳酸塩中之至少一種，可實現能夠獲得良好放射性能 之陰極射線管的大畫面化或高輝度化或高解像度化。又， 藉由相對構成放射極材料之鹼土類金屬的原子數，係將金乙 原子以共沈積法含有5 5 0〜9 5 0 p p m之範圍，可使 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------^衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 494441 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（$ )

熱分解溫度降低較不含之場合低1 〇 〇 °c左右，進而可謀 求熱分解時間之縮短及製造成本之降低Q 又，根據本發明之製法，可將上逑陰極射線管用放射 極材料，有效率且合理地製造。 〔發明之實施形態〕 以下，茲就本發明之簧施例，佐以圖面進行說明。 圖1中所示的是，本發明使用陰極射線管用放射極材 料之陰極的一個簧施例之概略構造圖。上述陰極係由：一 加熱線圈1 ，一内藏加熱線圈1之由鎳鉻合金所構成之筒 狀套筒2，一設於套筒2 —端開口部的由含微量鎂之鎳鎢 合金所構成之蓋狀基體3，Μ及一被覆固定於基體3上的 作為陰極射線管用放射極材料之放射極4所構成。放射極 4，係由在至少二種所組成之鹼土類金屬碳酸塩的混晶體 或固溶體中，分散或分離上述鹼土類金屬碳酸塩之至少一 種的鹼土類金屬碳酸塩所構成，將其在真空中熱分解形成 鹼土類金屬氧化物層。 〔實施例〕 Μ下，茲Κ實施例將本發明進一步具體說明。 (實施例1 ) 茲就本發明第一實施例，佐κ圖面說明之。 _ 1 0 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、tr 494441 A7 B7 五、發明説明（/ ) 將由碳酸納沈澱法所合成之具有圖1 8 X線繞射圖案 的二元碳酸塩與B a C 0 3 ，K重量比2 : 1之比例混合 ，將其作為混合碳酸塩A。而後，將上述二次元碳酸塩與 S r C 0 3 ，Μ重量比2 : 1之比例混合，將其作為混合 碳酸塩Β。其次，將上述二次元碳酸塩與B a C 0 3與 S r C 0 3 ，Μ重量比4 : 1 : 1的比例混合，將其作為 混合碳酸塩C。 有關上逑二元碳酸塩之製法，首先係將硝酸鋇5 kg與 硝酸緦4 kg溶解於8 0 °C之溫水1 〇 〇升中，將該水溶液 作為W液，其次，將碳酸納8 kg溶解於8 0 °C之溫水中， 將該水溶液作為X液，將W液充份攪拌，一面將其保持於 8 0 °C，再Μ送液泵將X液K每分鐘2升之速度添加於W 液中，沈澱生成（B a、S r )碳酸塩、將該碳酸塩Κ雛 心分離機取出後，K 1 4 0 °C乾燥之，獲得二元碳酸塩。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將上逑混合碳酸塩A、B及C之结晶的一部份分別取 樣，依與習用例相同之方式進行X射線繞射分析，發現其 分別具有圖2、圖3、圖4所示之繞射圖寨。由圖2可知 ，面間隔0，3 3 n m〜0 · 4 0 n m之間，亦即繞射角 2 2 °〜2 7 °之間（圖中虛線所夾之部份），混合碳酸 塩A與習用例（圖18)不同，繞射圖案具有兩個尖峰。 混合碳酸塩B，由圖3可知，可在面間隔0 ♦ 3 3 n m〜 0 ♦ 4 0 n m之間，亦即繞射角2 2 °〜2 7 °之間（圖 中虛線所夾之部份），與習用例（圖1 8 )不同，繞射圖 -1卜 ^紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）八4規格（210'乂297公釐） 494441 A7 B7 五、發明説明（t C ) 案具有三個尖峰。又，混合碳酸塩C，由圖4可知，在面 間隔0 · 33nm〜0 ♦ 40nm之間，亦即繞射角22° 〜2 7 °之間（圖中虛線所夾之部份），與習用例（圖1 8)不同，繞射圖寨具有四個尖峰。 繼之，在混合碳酸塩A、B、C中分別添加6 3 0重 量p p m之氧化釔形成混合物，將其分散於草酸二乙酯與 乙酸二乙酯之混合媒體（草酸二乙酯：乙酸二乙酯體積比 例=1 : 1 )中添加少量硝基纖維素（相當上述混合媒體 1升為5〜3 0 g )而成的溶液中，製作分散液。將該分 散液Μ約50 am之厚度被覆固定，在真空中Μ 93 0 °C 令其作熱分解，製作成具有由鹼土類金屬氧化物所構成之 放射極的圖1所示之陰極。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將依此所獲得之各陰極在電流密度3 A / c m 2下作 壽命試驗，調查放射電流之變化，就動作時間與放射電流 殘存比之關係，獲得圖5所示之结果。圖5之線A係表示 使用混合碳酸塩A之場合，線B係表示使用混合碳酸塩B 之場合，線C係表示使用混合碳酸塩C之場合，線d係表 示使習用例中所述之二元碳酸塩的場合（以下稱之為習用 例一）。由圖5可知，若使用混合碳酸塩A及B，例如在 動作時間2 0 0 0小時下，放射電流殘存比，相對習用例 一之0 ♦ 25，兩者分別提高至約0 ♦ 5及約2倍。再者 ，若使用混合碳酸塩C，放射電流殘存比係0 * 6 8，提 高至上逑習用例一之約2 * 5倍，較習用例一更能簧現高 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^41 A7 B7 五、 發明説明（/7 )

電流密度 極放射材 ib、高解 就混 中之B a 之鹼土類 射線管用 特性，就 果。此處 期放射電 )與I ( 内係容許 △ I = ( I 化ϋ是 料使用 像度化 合碳酸 C 0 3 金屬碳 放射極 平徑粒 ，放射 流值I 0 )之 範圍。(5 ) Μ，藉 ，可滿 之期望 塩A、 及S r 酸塩， 使用， 徑與放 下降△ (0 ) 差的比 由將混合碳酸塩A、 足陰極射線管之大畫 〇 B、C *將混合分散 C 0 3之平均粒徑作 依與上述相同之方法 K電流密度3 A / c 射下降之關係，獲得 I ，如下式（1 )所 ，以5分鍾後之放射 (% )表 $ 般而

B或C作為陰 面化、高輝度 於二元碳酸塩 各種變化而成 將其作為陰極 m z測定初期 圖6所示之结 示，係相對初 電流值I (5 言，土 5 % K 一 I (0))/1 (0)X100 …（1) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •LI. » Γ 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 圖6中，線A、B、C分別係表示混合碳酸塩A ·、B 、C之場合。圖6中之P，係表示相對二元碳酸塩之平均 粒徑的B a C 0 3或S r C 0 3之平均粒徑的比率。由圖 6可知，混合碳酸塩A、B、C均是，放射下降係與混合 分散之BaC〇3與SrCOs之平均粒徑相關，相對混 晶體或固溶體之二元碳酸塩的平均粒徑，1倍時最小，若 為約1 / 3倍〜3倍之範園內，係落於容許範圍内。是K ，由放射突降之觀點而言，混合分散於二元碳酸塩之B a C〇3與Sr C03的平均粒徑，相對二元碳酸塩之平均 粒徑，在約1 / 3倍〜3倍之範圍即可。又，二元碳酸塩 一 1 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 494441 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（//) 之平均粒徑，依合成方法大有不同，多為2〜5 nm程度 者。當P在1附近時’△ 1係最小，因此當B a C 0 3與 S r C 0 3之平均粒徑使用與該範圍相同之2〜5 a m範 圜者時，相對放射下降，最具有效果。 就混合碳酸塩A、B、C，作成混合分散於二元碳酸 塩之BaC〇3與SrC〇3的比例作種種變化而成之鹼 土類金屬碳酸塩，依與上述相同之方法，作為陰極射線管 用放射極使用，K電流密度3 A / c m z作壽命試驗，混 合比與放射電流之關係，獲得圖7所示之結果。圖7中之 R，就混合碳酸塩A，係將混合之B a C 0 3的重量以混 合碳酸塩整體之重量除得之值；就混合碳酸塩B，係將混 合之S r C〇3的重量，以混合碳酸塩整體之重量除成之 值；就混合碳酸塩C，係將混合之B a C 0 3及S r C 0 3 的重量，Μ混合碳酸塩整體之重量除成之值。又放射電流 係代表將動作時間2 0 0 0小時時之各放射電流，Μ習用 例一之動作時間2 0 0 0小時時之放射電流規格化成之值 (電流比）。圖7之線A、Β、C分別係代表混合碳酸塩 A、B、C之場合。 由圖7可知，放射電流，在混合碳酸塩A與B二者均 是混合比30重量％附近時為最大，又，BaCOs或 S r C 0 3即使以少量混合，仍可獲得較習用例一更為良 好之放射性。然而，當混合比超過7 0重量％附近時，反 而放射電流會較習用例為小，不令人喜愛。是Μ，在二元 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） ------------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 494441 A7 B7_____ 五、發明説明（丨々） 碳酸塩中混合分散之B a C 0 3與S r C 0 3之比例’未 達7 〇重量％即可。 (實施例2 ) K下，茲就本發明之第二實施例，K圖說明之° 將Μ碳酸鈉沈澱法所合成之顥示圖1 8繞射圖案之三 元碳酸塩，與B a C 0 3以2 : 1之比例混合’將其作為 混合碳酸塩D。 上述三元碳酸塩，係將硝酸鋇4 ♦ 8 kg與硝酸緦3 ’ 8 kg與硝酸鈣0 ♦ 7 5 kg溶解於8 0 °C之溫水1 〇 〇升中’ 將此水溶液作為Y液，其次，將碳酸納8 kg溶解於8 0 °C 之溫水3 5升中，將此水溶液作為Z液，將Y液一面予Μ 充份攪拌一面予Μ保持於8 0 °C，以送液泵將Ζ液Μ每分 鐘2升之速度添加於Υ液中，沈澱生成（B a、S r、C a )碳酸塩。將該碳酸塩Μ離心分離機取出後，以1 4 0 °C 乾燥，獲得三元碳酸塩。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將混合碳酸塩D之結晶的一部份取樣，依與上述相同 之方式進行X線繞射分析，獲得在面間隔〇 ♦ 〜 0 ♦ 40 nm間具有兩個尖峰之大致與圖2相[司的繞射圖 寨。而後，在混合碳酸塩D中添加6 3 〇重量p p m之氧 化釔作為混合物，依與上述相同之方法將其作為陰極射線 管用射極使用，在電流密度3A/cm2下進行壽命試驗 ，就動作時間與放射電流殘存比之關係，獲得圖8所示之 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 494441 A7 B7_ 五、發明説明（/#) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 结果。圖8之線D係表示使用混合碳酸塩D之場合’線e 係表示使用習用例三元碳酸塩之場合（Μ下稱為習用例二 )。由圖8可知，若使用混合碳酸塩D，例如在動作間 1 0 0 0小時時，放射電流殘存比，相對習用例2之 0 * 2 5，提高至約〇 ♦ 5及約2倍，可實現較習用例2 為佳之高電流密度化。是Μ，藉由將混合碳酸塩D作為陰 極放射極材料使用，可滿足陰極射線管中之大畫面化、高 輝度化、高解像度化之期望。又，此處所示的是在三元碳 酸塩中混合B a C 0 3之例，但若在三元碳酸塩中混合 S r C 0 3 ，在三元碳酸塩中同時混合B a C 0 3及 S r C 0 3 ，也分別可實現與上述混合碳酸塩B、混合碳 酸塩C之場合相同的高電流密度化。又，對於放射下降， 混合之B a C 0 3與S r C 0 3之平均粒徑相對三元碳酸 塩之平均粒徑若為與上逑實施例1相同之1 / 3〜3倍之 範圍的話，可抑制於土 5以内。再者，也可作成混合分散 於三元碳酸塩之B a C 0 3與S r C 0 3的比例作各種變 化之鹼土類金屬碳酸塩，依與上述相同之方法將其作為陰 極射線管用放射極使用，在電流密度3A/cm2下進行 壽命試驗。就混合比與放射電流之關係，與上述混合碳酸 塩A、B、C之場合（圖7 )相較，曲線之形狀分別不同 ，但在R為3 0重量％時，放射電流均為最大。然而，當 R超過6 0重量％附近時，放射電流係較習用例二為小， 不令人滿意。是K，混合分散於三元碳酸塩之B a C 0 3 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 494441 A7 ________B7___ 五、發明説明（卜Ο 與S r C 0 3的比例，與只混合B a C 0 3之場合、B a C 〇 3與S r C 〇 3二者均混合之場合等，均宜未達6 0 重量％。 (實施例3 ) K下，茲就本發明之第三實施例，K圖說明之。 將硝酸鋇及硝酸緦及硝酸納分別溶解於純水中，製作 硝酸鋇水溶液（K )、硝酸緦水溶液（L )、碳酸鈉水溶 液（N)。上逑K、L、N之濃度，均為0·5莫耳/升 。其次，在加熱至溫度8 0 °C為止之碳酸納水溶液（Ν ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 6 0升中，分別K 3 0升K不同之添加速率，添加8 0 °C 之硝酸鋇水溶液（K )、硝酸緦水溶液（L )、沈澱生成 鹼土類金屬碳酸塩。根據本實施例，碳酸塩合成反應中之 K與L的添加速度，係設定成圖9及圖1 0中所示之兩種 。首先，第一種係如圖9所示，K之添加速率經常為一定 ，L之添加速率漸漸減少。以圖9所示之添加速率合成之 鋇碳酸塩與緦碳酸塩所組成之鹼土類金屬碳酸塩，係訂為 碳酸塩E。第二種係如圖1 0所示，K之添加速率係徐徐 增加，L之添加速率係徐徐減少。Μ圖1 0所示之添加速 率合成之鋇碳酸塩與緦碳酸塩所組成之鹼土類金屬碳酸塩 ，係訂為碳酸塩F。其次，茲將碳酸塩Ε、F之结晶的一 部份分別取樣，依與上述相同之方式進行X線繞射分析， 發現其分別顯示圖1 1及圖1 2所示之繞射圖案。由圖 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 494441 A7 B7 五、發明説明（A) 1 1可知，在繞射角22°〜27°之間，碳酸塩E與習 用例之二元碳酸塩的場合（圖1 8 )不同，繞射圖案具有 兩個尖峰。又，由圖可知，在繞射角22°〜27。 之間，碳酸塩F與習用例之二元碳酸塩的場合（圖（8 ) )不同，繞射圖寨具有三個尖峰。 其次，在碳酸塩E、碳酸塩F中分別添加6 3 0重量 p pm之氧化釔，形成混合物，將其依與上述相同之方法 ’作為陰極射線管放射極使用，K電流密度3 A / c m z 作壽命試驗，就動作時間與放射電流殘存比之關係，獲得 圖1 3所示之結果。圖1 3之線E，係表示使用碳酸塩E 之場合，線F係表示使用碳酸塩F之場合，線d係使用習 用例1之場合。由圖1 3所可知，例如，在動作時間2 0 00小時下，放射電流殘存比，相對習用例1之0 · 25 ，碳酸塩E為0，55，碳酸塩F為0，78，相對習用 例1 ，分別提高至約2倍及約3倍，可實現較習用例1為 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 佳之高電流密度化。是K，藉由將碳酸塩E及碳酸塩F作 為陰極放射極材料使用，可滿足陰極射線管之大畫面化、 高輝度化、高解像度化此等殷切之期望。 繼之，在對碳酸塩F未添加氧化釔之狀況下，依與上 述相同之方法將其作為陰極射線管用放射極使用，在電流 密度3A/cm2下進行壽命試驗，就動作時間與放射電 流殘存比之關係，獲得圖1 4所示之结果。圖1 4之線F 、G、d分別係表示添加6 3 0重量p p m氧化釔之場合 -18 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 494441 A7 B7 五、發明説明（丨y) ，在碳酸塩F中未添加氧化釔之場合、以及習用例一之場 合。由圖1 4可知，例如在動作時間2 0 0 0小時之場合 ，放射電流殘存比，相對習用例1 ，不管是否有添加氧化 釔，均係趨佳，在未添加氧化釔之場合，效果尤大。是K ，Μ添加氧化釔等之稀土類金屬氧化物，就放射壽命之點 而言，尤其令人喜愛，即使未添加之場合，可獲得較習用 例1為高之放射性能。 (實施例4 ) 其次，茲就本發明第四實施例，Κ圖說明之。 將硝酸鋇、硝酸緦、硝酸鈣、碳酸納分別溶解於純水 中，製作硝酸鋇水溶液（Κ)、硝酸緦水溶液（L)、硝 酸鈣水溶液（Μ )、碳酸鈉水溶液（Ν ) 。Κ、L、Μ、 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ν之濃度，均係0 · 5莫耳/升。其次，在加熱至80°C 之N70升中，Μ分別不同之添加速率添加80°C之K3 0升、L30升、Ml 0升，沈澱生成鹼土類金屬碳酸塩 。此一合成反應中之K與L與Μ之添加速率，係如圖1 5 所示。如圖1 5所示，本實施例Κ之添加速率，係徐徐地 增加，L之添加速率，係徐徐地減少，Μ之添加速率係經 常一定。Κ圖1 5所示之添加速率合成之鋇碳酸塩與緦碳 酸塩與鈣碳酸塩所組成的鹼土類金屬碳酸塩，作為碳酸塩 Η。將碳酸塩Η之结晶的一部份取樣，進行與上述相同之 X線繞射分析的结果，顯示具有圖1 6所示之繞射圖案。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210'乂297公釐） 494441 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（β ) 由圖1 6可知，在繞射角2 2 °〜2 7 °之間，碳酸塩Η 與習用例之三元碳酸塩的場合（圖19)不同，繞射圖案 具有三個尖峰。 而後，在碳酸塩Η中添加6 3 0重量p p m之氧化ΙΖ 形成混合物，依與上逑相同之方法作為陰極射線管用放射 極使用，在電流密度3A/cm2下進行壽命試驗，就動 作時間與放射電流殘存比之關係，獲得圖1 7所示之结果 。圖1 7之線Η係表示使用碳酸塩Η之場合，線e係表示 習用例二之場合。由圖1 7可知，碳酸塩Η，例如在動作 時間2 0 0 0小時之場合，其放射電流殘存比，相對習用 例二係提高至3倍。是Κ，藉由將碳酸塩Η作為陰極放射 極材料使用，可充份地滿足陰極射線管之大畫面化、高輝 度化、高解像度化之殷切期望。 綜合以上各實施例之效果可知，本發明係藉由在至少 兩種所組成之鹼土類金屬碳酸塩的混晶體或固溶體中，分 散或分離上逑鹼土類金屬碳酸塩之至少一種，即使在3Α / c m 2此一高電流密度的動作條件下，仍可獲得具有良 好放射壽命特性之陰極射線管用放射極材料，其若含有稀 土屬金屬氧化物，更有效果。第一〜第四實施例中所示的 是含有氧化釔之例，但氧化銪、氧化航等，也可獲得相同 之效果，再者，含有稀土類金屬、稀土類金屬氧化物、稀 土類金屬碳酸塩中之任何一者，雖有程度之差，也可獲得 大致相同之效果。又，作為含有稀土類金屬之方法，有在 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣 _

、1T L0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 494441 A7 B7 五、發明説明（丨f ) 鹼土類金屬碳酸塩結晶中，K共沈積反應令其含有之方法 ，K此一方法將稀土類金屬含於鹼土類金屬碳酸塩中，也 可獲得相同之效果。特別是作為稀土類元素使用釔，將其 Μ相對鹼土類金屬之原子數含550〜950p pm之範 圍含於放射極材料中，可獲得與上述相同之效果，與不含 熱分解溫度之場合相較，可降低1 0 0 °C附近，可謀求熱 分解時間之縮短、製造成本之降低。 又，上述第一〜第四實施例中，所示的是使用以碳酸 鈉沈澱法合成之鹼土類金屬碳酸塩的例子，使用利用碳酸 銨沈澱法之鹼土類金屬碳酸塩，也可獲得相同之效果。 另，藉由在0♦33nm〜0♦40nm之面間隔中 ，X線繞射圖案具有兩個K上之尖峰，可選定在3A/cm2 此一高電流密度動作下具有良好之放射特性的陰極射線管 用放射極材料，因此並無在製作陰極射線管時評估陰極射 線管用陰極之放射特性之要，可降低製造成本。 〔發明之效果〕 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如上所說明，根據本發明陰極射線管用放射極材料， 係至少含有二種鹼土類金屬碳酸塩之混晶體或固溶體的陰 極射線管用放射極材料，藉由在上述混晶體或固溶體中分 散或分離存在鹼土類金屬碳酸塩之至少一種，可實施即使 在超過2A/cm2之電流密度，亦即在3A/cm2之 電流密度的放射下使用仍可維持充份之壽命，且適於大畫 -2卜 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐] 494441 A7 B7 五、發明説明（/ ) * 面化、高輝度化、高解像度化之陰極射線管用放射極材料 Ο 又，根據本發明陰極射線管用放射極材料之製法，係 在含碳酸離子之水溶液中，將至少兩種之鹼土類金屬硝酸 塩水溶液以分別不同之添加速度添加合成，藉此，可效率 良好地製造上逑陰極射線管用放射極材料。 〔圖面之簡單說明〕 圖1係本發明實施例1之彩色陰極射線管的陰極之部 份剖視圖。 圖2係上述實施例1之作為陰極材料的混合碳酸塩A 之X線繞射圖案圖。 圖3係上逑實施例1之作為陰極材料的混合碳酸塩B 之X線繞射圖案圖。 圖4係上述實施例1之作為陰極材料的混合碳酸塩C 之X線繞射圖案圖。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖5係使用上述簧施例1之混合碳酸塩A、B、C的 陰極及習甩例一陰極之相對動作時間的放射電流殘存比之 特性圖。 圖6係上逑實施例1中之P與放射下降之關係圖。 圖7上述實施例1中之R與放射電流之關係圖。 圖8係本發明實施例2之陰極及習用例二之陰極相對 動作時間的放射電流殘存比之特性圖。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 494441 A7 B7 五、發明説明（>/ ) 圖9係本發明實施例3之鹼土類金屬碳酸塩（碳酸塩 E )合成之硝酸鋇水溶液（K )與硝酸緦水溶液（L )的 添加速率之時間變化圖。 圖1 0係本發明實施例3之鹼土類金屬碳酸塩（碳酸 塩F )合成之硝酸鋇水溶液（K )與硝酸緦水溶液（L ) 的添加速率之時間變化圖。 圖1 1係本發明實施例3作為陰極材料的碳酸塩E之 X線繞射圖案圖。 圖1 2係上述實施例3之陰極材料的碳酸塩F之X線 繞射圖寨圖。 圖1 3係上述簧施例3之使用碳酸塩E、F的陰極與 習用例1陰極之相對動作時間的放射電流殘存比之特性圖 0 圖1 4係上逑實施例3之陰極及習用例1之陰極，相 對動作時間的放射電流殘存比之特性圖。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖1 5係本發明實施例4鹼土類金屬碳酸塩（碳酸塩 Η )合成時之硝酸鋇水溶液（K )與硝酸緦水溶液（L ) 與硝酸鈣水溶液（Μ )的添加速度之時間變化圖。 圖1 6係上述實施例4之陰極材料的碳酸塩之X線繞 射圖寨圖。 圖1 7係上逑實施例4之使用碳酸塩的陰極與習用例 2陰極之相對動作時間的放射電流殘存比之特性圖。 圖1 8係習用例之陰極材料的二元鹼土類金屬碳酸塩 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210><297公釐） 494441 A7 B7 五、發明説明（>>〇 之X線繞射圖寨圖。 圖1 9係習用例陰極材料的三元鹼土類金屬碳酸塩之 X線繞射圖案圖。 圖2 0係習用例陰極之相對動作時間的放射電流殘存 比之特性圖。 〔符號之說明〕 1 加熱線圏 2 套筒 3 蓋狀基體 4 放射極 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 494441 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 1 ♦一種陰極射線管用放射極材料，係含有至少二種 鹼土類金屬碳酸塩之混晶體或固溶體之陰極射線管用放射 極材料，其特徵係在·· 上逑混晶體或固溶體中，分散或分離存在有鹼土類金 屬碳酸塩之至少一種者。 2 *依申請專利範圍第1項所述之陰極射線管用放射 極材料，其中該混晶體或固溶體中，分散存在有鹼土類金 屬碳酸塩之至少一種结晶粒子，上逑結晶粒子之平均粒徑 ，相對上述混晶體或固溶體之平均粒徑，係在1 / 3倍K 上3倍以下之範圍内者。 3 ♦依申請專利範圍第1項所述之陰極射線管用放射 極材料，其中該混晶體或固溶體中，分散存在有至少一種 鹼土類金屬碳酸塩之至少一種結晶粒子，上述结晶粒子之 平均粒徑，係在2 w m Μ上5 w m K下之範圍者ϋ 4 ♦依申請專利範圍第1項所述之陰極射線管用放射 極材料，其中該鹼土類金屬碳酸塩，在X線繞射圖案之 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0♦33nmK上0♦‘OnmK下之面間隔中，具有兩 個Μ上之尖峰者。 5 ·依申請專利範圍第1項所逑之陰極射線管用放射 極材料，其中該至少兩種鹼土類金屬碳酸塩，係由鋇碳酸 塩及緦碳酸塩之二種所組成者。 6 ·依申請專利範圍第5項所述之陰極射線管用放射 極材料，其中該鹼土類金屬碳酸塩，由鋇碳酸塩及緦碳酸 -卜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格(2ΐ〇χ297公釐^ 494441 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 塩之二種所組成的陰極射線管用放射極材料中，鹼土類金 屬碳酸塩係在0 ♦ 1重量％以上70重量％以下之範圍内 分散或分離存在者ϋ 7 ♦依申請專利範圍第1項所逑之陰極射線管用放射 極材料，其中該至少兩種鹼土類金屬碳酸塩，係由鋇碳酸 塩及緦碳酸塩及鈣碳酸塩之三種所組成者。 8 ♦依申請專利範圍第7項所述之陰極射線管用放射 極材料，其中該鹼土類金屬碳酸塩，由鋇碳酸塩及緦碳酸 塩及鈣碳酸塩之三種所組成之陰極射線管用放射極材料中 ，鹼土類金屬碳酸塩係在0 ♦ 1重量％以上6 0重量％ Κ 下之範圍内分散或分離存在者。 9 ♦依申請專利範圍第1項所逑之陰極射線管用放射 極材料，其中該陰極射線管用放射極材料中，進一步含有 選自稀土類金屬、稀土類金屬氧化物及稀土類金屬碳酸塩 之至少一種物質者。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 0 *依申請專利範圍第1項所述之陰極射線管用放 射極材料，其中Κ共沈積含有相對構成放射極材料之鹼土 類金屬的原子數，5 5 0〜9 5 0 p p m之釔原子者。 1 1 · 一種陰極射線管用放射極材料之製法，係至少 含有兩種鹼土類金屬碳酸塩之混晶體或固溶體的陰極射線 管用放射極材料之製法，其特徵係在： 在含碳酸離子之水溶液中，將至少兩種鹼土類金屬硝 酸塩水溶液K分別不同之添加速度添加合成者。 - 1- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 494441 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 2 ♦依申請專利範圍第1 1項所述之陰極射線管用 放射極材料之製法，其中係在上逑混晶體或固溶體中，分 散鹼土類金屬碳酸塩之至少一種结晶粒子，令上述結晶粒 子之平均粒徑，相對上逑混晶體或固溶體之平均粒徑，在 1 / 3倍Μ上3倍Μ下之範圍内者。 1 3 *依申請專利範圍第1 1項所述之陰極射線管用 放射極材料之製法，其中係在上述混晶體或固溶體中，分 散鹼土類金屬碳酸塩之至少一種結晶粒子，令該结晶粒子 之平均粒徑，在2 iumK上5 wmK下之範圍内者。 1 4 ♦依申請專利範圍第1 1項所述之陰極射線管用 放射極材料之製法，其中該鹼土類金屬碳酸塩，在X線繞 射圖案之0·33nmK上0♦40nmK下之面間隔中 ，具有兩個K上之尖峰者。 1 5 *依申請專利範圍第1 1項所述之陰極射線管用 放射極材料之製法，其中該至少兩種鹼土類金屬碳酸塩， 係由鋇碳酸塩及緦碳酸塩之二種所組成者。 1 6 ♦依申請專利範圍第1 5項所逑之陰極射線管用 放射極材料之製法，其中該鹼土類金屬碳酸塩，由鋇碳酸 塩及緦碳酸塩之二種所組成的陰極射線管用放射極材料中 ，鹼土類金屬碳酸塩係在0 * 1重量％以上7 0重量％ Μ 下之範圍內分散或分離存在者。 1 7 ·依申請專利範圍第1 1項所述之陰極射線管用 放射極材料之製法，其中該至少兩種鹼土類金屬碳酸塩， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ----------^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ f 494441 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 係由鋇碳酸塩及緦碳酸塩及鈣碳酸塩之三種所組成者。 1 8 *依申請專利範圍第1 7項所述之陰極射線管用 放射極材料之製法，其中該鹼土類金屬碳酸塩，由鋇碳酸 塩及緦碳酸塩及鈣碳酸塩之三種所組成之陰極射線管用放 射極材料中，鹼土類金屬碳酸塩係在〇 * 1重量％ Μ上 6 0重量％从下之範圍内分散或分離存在者。 1 9 ♦依申請專利範圍第1 1項所逑之陰極射線管用 放射極材料之製法，其中該陰極射線管用放射極材料中， 進一步含有選自稀土類金屬、稀土類金屬氧化物及稀土類 金屬碳酸塩之至少一種物質者。 2〇♦依申請專利範圍第1 9項所逑之陰極射線管用 放射極材料之製法，其中以共沈積含有相對構成放射極材 料之鹼土類金屬的原子數，550〜95〇ppm之釔原 子者。 2 1 * —種陰極射線管用放射極之形成方法，其係在 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基台上將申諝專利範圍第1項之至少兩種鹼土類金屬碳酸 塩的混晶體或固溶體被覆固定後，將其在真空中熱分解， 將上述鹼土類金屬碳酸塩形成為鹼土類金屬碳酸塩氧化物 者0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐）