TW491837B - Catalyst, process for producing the catalyst and process for preparing vinyl acetate using the catalyst - Google Patents

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491837 A7 ________B7_ 五、發明説明（1 ) (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於一種觸媒，包括鈀和/或其化合物、金 和，或其化合物，以及至少一種鹼金屬化合物，其製法以 及用來從乙酸、乙烯和氧或含氧氣體，在氣相中製造乙酸 乙烯_。 前案技術己知乙酸乙烯酯可由乙烯、氧和乙酸，在包 括鈀、金和鹸金屬化合物於多孔性載體材料（諸如二氧化 矽）上的觸媒存在‘下，於氣相內製成。 貴金屬在載體材料上的分佈，對此等觸媒的活性和選 擇性特別重要。由於在反應中要被催化的反應劑，不易擴 散進入多孔性載體材料之中區或內區，故基本上只能在觸 媒的最外區或表面區發生反應。因此，存在於載體內區或 中區的金屬成份，對反應機制無重大貢獻，以致減少觸媒 基於貴金屬重量之生產率。 在開發生產乙酸乙烯酯所用更有效觸媒中，努力針對 提供觸媒，使催化活性貴金屬存在於載體粒上的壳部，而 載體粒的芯部則大部份不含貴金屬。此種觸媒原則上可利 用可溶性貴金屬化合物浸漬載體材料，隨即藉添加鹼性化 合物使不溶性貴金屬化合物沉析在載體上，最後還原成貴 金屬而製成。 US-A-4,048,096揭示一種生產乙酸乙烯酯用含鈀、 含金和含鉀觸媒之製法。先將觸媒載體浸漬包括溶解鈀和 金鹽的混合物的溶液，基本上此溶液的容量與載體材料乾 態時的胞孔相同。在此浸漬步驟當中，載體粒保持在轉動 容器內運動。浸漬過的載體不需事先乾燥，隨即加鹼將載 一 1 一 7、纸張尺度ί元中國1¾家標肀（（、NS ) Λ4規格（210X297公釐) _ 491837 A7 B7 五、發明説明（2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 體粒上的貴金屬鹽轉變成不溶性化合物，而固定於載體 粒。最後以還原劑處理，把鈀和金化合物轉變成相對應金 屬。在進一步浸漬步驟中應用鹼金屬化合物，可得觸媒具 有所需壳結構，包括鈀和金，在載體材料表面厚〇3mm。 US-A-3,775,342亦記載生產乙酸乙烯酯用含鈀、金 和鉀觸媒之製造。在此製法中，載體材料是以任意贜序用 二種溶液處理，=種包括溶解鈀和金鹽，另一種包括鹼性 物質。以第一種溶液處理後，載體在與第二種溶液接觸前 的中間步驟乾燥。二種溶液的容量均相當於載體材料的胞 孔容量。 再者，US-A-5,332,7 1 0揭示生產乙酸乙烯酯用觸媒 之製造，其中不溶性貴金屬鹽同樣藉加鹸金屬而沉析在載 體粒上。爲此，載體粒浸於鹼性溶液內，從開始沉析，即 保持在圓筒內轉動至少半小時。此法稱「轉動浸漬」。 在製造乙酸乙烯酯時，上述方法製成的觸媒，常導致 形成不良之大量降解生成物和副產物，例如二氧化碳，對 總體反應的活性和選擇性有負面效應。 鑑於事實上乙酸乙烯酯是以工業規大量生產，故本發 明之目的，在於提供一種觸媒，在氣相內製造乙酸乙烯酯， 顯示進一歩改進活性和選擇性。 本發明提供一種製法以生產由乙烯、乙酸和氧或含氧 氣體，在氣相內製造乙酸乙烯酯所用之觸媒。觸媒包括鈀 和/或其化合物、金和/或其化合物，以及鹼金屬化合物， 在粒狀多孔性載體上，其製法係： —2 — 本纸浪尺度这州中S囤家標璋（（、NS ) Λ4規格（210X 297公釐） 491837 A7 ________ B7 五、發明説明（3 ) a. 把載體浸漬於可溶性鈀和金化合物， b. 於載體添加鹼性溶液，把可溶性鈀和金化合 物，轉變成不溶性鈀和金化合物， c. 利用還原劑在液相或氣相內，把載體上的不溶 性鈀和金化合物還原， d. 以至少一種可溶性鹼金屬化合物浸漬載體， e. 最後在最高150°C，將載體乾燥。 在牝製法中，觸媒於製法步驟b中，與至少一種過氧 化合物接觸。 本發明亦提供由乙烯、乙酸和氧或含氧氣體在氣相內 製造乙酸乙烯酯用之觸媒，包括鈀和/或其化合物、金和 /或其化合物，以及鹸金屬化合物，在粒狀多孔性載體上， 可由上述製法製得。 本發明又提洪一種製法，由乙烯、乙酸和氧和/或含 氧氣體，在氣相內，於上述製法製得之觸媒存在下*製造 乙酸乙烯酯。 在乙酸乙烯酯製造中，本發明觸媒出乎意外地兼可改 善反應的活性，和提高選擇性。 ¾¾部屮次標^^U〈.T.消贽含：^社印；^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明觸媒的載體粒可具有任何幾何形狀，例如規則 或不規則球形、丸形、圓柱形、環形、星形。載體粒的尺 寸，即直徑或長度和厚度，一般爲1 一】0腿，尤其是3-9 mm，以使用直徑4 - 8 mm的球形載體粒爲佳。 可用載體爲已知惰性載體材料，諸如氧化矽、氧化鋁、 鋁矽酸鹽、矽酸鹽、氧化鈦、氧化鍩、鈦酸鹽、碳化矽和 一 3 — 本纸張尺度这州中國國家標彳（(、NS ) Λ4規格（210 X 297^1 ) 491837 A7 B7 j、發明説明（4 ) (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 碳。其他適用載體材料有四氯化矽利用火焰熱解所得焦化 氧化砂，或四氯化矽和氯化鋁等另一金屬氯化物利用火焰 熱解所得焦化Si02.Mx0y混合物（US-A-3,939，199和丑卩-A_0 723 8 10 )，載體材料以使用氧化矽（Si02)、二氧化鍩 礦（Zr02)和Si02-Al203混合物爲佳。以焦化載體材料而 言，DE-A-3 8 03 895和DE-A-39 1 2 504所述加壓體特別 適用。 對適用載體材料而言，特別重要的是在乙酸乙烯酯催 化製法的反應條件下，尤其是在乙酸存在下，保有其機械 強度。 上述類型特別適用的載體，係比表面積在50 - 400 m2/g (以BET法測得），而平均胞孔半徑在50 - 2000 A(利 用水銀孔率計測得）者。 在本發明製法步驟a的浸漬步驟中，載體粒係以可溶 性鈀和金化合物浸漬。適用鈀和金化合物均爲鹽和複合 物，可溶於下述溶劑，亦可以氫氧化物或氧化物沉析於成 品觸媒，可能在洗濯步驟之後，不留下有碍觸媒效能之物 質。 適用鈀化合物有例如氯化鈀（II )、氯鈀酸（II )鈉或 鉀、鈀（II )硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、乙醯丙 酮酸鹽或乙醯乙酸鹽，或水合氧化鈀（II)%亦可使用c2-c5 脂族單羧酸之鈀鹽，以乙酸鈀（II)爲佳。可溶性金化合物 可用氯化金（III )、乙酸金（III )、四氯金（III )酸及其鹼金屬 鹽。此等化合物一般用量使成品觸媒包括2 - 14 g"， ===== ^ =*= 本紙恢尺度通;种關纟，:财(CNS ) Λ4規格（210 X 297公f ) ~ 491837 A7 _____________B7_ 五、發明説明（5 ) 更好是4 一 8 g"鈀，和1 一 8 g/£，更好是2 - 5 g"金。 (許先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鈀和金化合物以及在步驟d所施加鹼金屬化合物用之 適當溶劑，選用其鹽爲可溶性，且在浸漬後隨意乾燥步驟 可容易再去除之一切化合物。特別適用溶劑爲水，或C2-C10未被取代羧酸，例姐乙酸、丙酸、正和異丁酸，以及 正和異戊酸。由於其有利之物理性能以及經濟理由，較佳 羧酸爲乙酸。若鈀和金化合物在所用羧酸內未充分可溶 性’宜用附加溶劑。例如，氯化鈀（II )在水性乙酸內溶解 遠較在冰醋酸內爲佳。適用附加溶劑係對羧酸惰性同時相 溶混者，例如水、醚類，諸如四氫呋喃或二噁烷，和烴類， 諸如苯。 在載體材料浸漬中，所施加的各種金屬可呈各金屬的 複數鹽形式，但以每種金屬只使用一種鹽爲佳。 在步驟a以可溶性鈀和金化合物浸漬載體材料，可用 同時含所有可溶性鈀和金化合物的溶液進行。載體材料可 用此溶液浸泡一次或多次。由於施加的鈀和金化合物量對 單次和多次浸漬應一致，故在多次浸漬情況下，溶液的總 容量應適當劃分，以全部溶液單次浸漬爲佳。 在另一具體例中，載體材料的浸漬亦可使用二種不同 溶液進行，其一含鈀化合物，另一含金化合物。在此情況 下，二種溶液可以同時或以任何順序與載體材料接觸。在 後一情況下，載體在第一種溶液浸賡後，必須加以乾燥。 爲供有效浸漬，貴金屬鹽溶液或二種貴金屬鹽溶液的 總容量，應爲載體材料乾燥胞孔容量的約90 - 1 00%，以 本纸張尺度適州中國S家標卑（（'NS ) Λ4規格（210X 297公f ) 491837 A7 _____B7_ 五、發明説明（6 ) (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 95 - 1 00%爲佳，而以98 - 99 %尤佳。實際上亦可以過量 貴金屬鹽溶液覆蓋載體粒，再倒掉或濾除過量溶液。然而， 以僅添加上述相當於大約觸媒載體胞孔容量的溶液量爲 佳。 已知在浸漬之際，宜保持載體粒在運動，以達成密切 混合。此可利用旋轉或振動瓶或混合筒爲之。轉速或一般 所稱運動強度，應足以達成載體粒被浸漬溶液完全潤濕， 但不能大到載體材料發生明顯磨耗。 觸媒隨後在頂多150°C溫度乾燥，以80 - 1 50°C爲佳， 而以100 — 150 °C尤佳。此項乾燥可在風扇強制的乾燥機 內之熱空氣流內，或在乾燥烘箱內之惰性氣體流內進行， 尤指氮或二氧化碳流。乾燥可在大氣壓力或減壓下進行， 以 0.01 - 0.08 MPa 爲佳。 在步驟b的固定步驟中，位於載體粒上的可溶性鈀和 金化合物，藉添加鹼性溶液而轉變成不溶性化合物，因而 固定於載體。假設不溶性化合物爲貴金屬之氫氧化物和/ 或氧化物。 適用之鹼性溶液係能將可溶性鈀和金化合物轉變爲不 溶性化合物者。可用之鹼性劑爲鹼金屬氫氧化物、鹼金屬 矽酸鹽、鹼金屬碳酸鹽，以鹼金屬氫氧化物水溶液爲佳， 而以氫氧化鉀或鈉尤佳，亦可使用含硼化合物之水溶液爲 鹼性溶液。尤其是四硼酸鈉+水合物（硼砂〉、硼酸鉀， 或鹼金屬氫氧化物和硼酸之混合物的水溶液。鹼性溶液具 有緩衝性能。 —6 — 耒紙張尺度適川中國15!家標磚((、NS ) Λ4規格（210 X 297公釐) 491837 A7 B7 五、發明説明（7 ) (銷先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 水溶液內存在的鹼性化合物量宜選擇至少夠與施加的 可溶性鈀和金化合物呈化學計量反應。然而，亦可使用過 量的鹼性化合物，常通爲化學計量所需量的1 一 1 0倍。 本發明製法基本上令觸媒在步驟b中與至少一種過氧 化合物接觸。 此過氧化合物可爲例如過硼酸鹽，以過硼酸鈉爲佳， 過碳酸鹽，以過碳酸鈉爲佳，過氧二硫酸鹽，以過氧二硫 酸鈉爲佳，或過氧化氫。 一種可能的具體例，包括在上述鹼性物質之一，最好 是鹼金屬氫氧化物構成的鹼性溶液，添加過氧化合物。在 變通具體例中，將步驟b可用的包括過氧化合物之另外第 二種溶液，添如於鹼性溶液。在此情況下，下述飽浸的觸 媒載體，先與鹼性溶液接觸，隨即在步驟c內進行還原之 前，以過氧化合物水溶液處理。由於有些上述過氧化合物 本身爲鹼性，例如過硼酸鹽和過碳酸鹽，則在第三較佳具 體例中，對步驟b內所用鹼性溶液亦可僅包括一種同時爲 鹼性之過氧化合物。 已知在添加於浸漬過的觸媒載體之前，宜將包括過氧 化合物的溶液加熱到頂多90°C，以60 — 8 5°C爲佳。 在全部三種具體例中，過氧化合物使用超過貴金屬鹽 濃度的1— 20倍，以5— 10倍爲佳。已知在^固定步驟b中， 令浸漬過的觸媒載體與至少一種過氧化合物接觸，可導致 貴金屬有些還原。 茲說明適於進行固定步驟b並可用以製造本發明觸媒 一 7 — 本紙张尺度遺州中國S家標净（（、NS ) Λ4規格（210X297公釐） 491837 A7 B7 五、發明説明（8 ) 的二方法I和II如下。 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 在方法I中，已在步驟a內浸漬過的載體材料，在鹼 性溶液內放置充分時間，其濃度可使析出所需不溶性貴金 屬化合物。此外，鹼金屬溶液的容量選用足以完全覆蓋並 浸沒所浸漬載體粒。又，浸沒於鹼性溶液內的浸漬過載體 粒在旋轉運動中放入，開始析出不溶性鈀和金化合物；轉 動應進行至少半小時，以1小時爲佳，頂多4小時。此固 定方法稱爲「轉動一浸漬」，詳見US-A-5,3 32,7 1 0，於此 列入參致。 在此變化例I中，觸媒載體以過氧化合物額外處理， 可按上述三種具體例進行。 若採用下述方法II，將鈀和金化合物固定於載體粒， 則步驟a內浸漬的載體，在固定歩驟b之前應加以乾燥。 在方法II中，固定步驟b包括用鹼性固定溶液處理之 至少二不同階段。在第一固定階段中，令浸漬過再乾燥的 載體，與鹸性固定溶液接觸。此第一固定溶液的容量相當 於胞孔容量，因此爲載體材料乾態的吸收容量。其中存在 的鹼性化合物量，應使來自鹼性化合物的鹼金屬對來自可 溶性金屬鹽的陰離子之莫耳比在0.7: 1至2: 1範圍。爲 被載體粒吸收，把鹼性固定溶液倒在載體粒上，容其靜置 24小時以下，以2 — S小時爲佳。 在此方法II中，第二固定階段可以二變化例A和B 進行。在二變化例中，固定溶液內來自鹼性化合物的鹼金 屬對來自金屬鹽的陰離子之莫耳比，約〇·2: 1至2: 1。 一 8 — 本纸張尺度適州中國S家標肀（（、NS ) Λ4規格（210X 297公釐） 491837 A7 B7 五、發明説明（9 ) -------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在方法II的變化例A中，令未乾燥的載體粒，與容 量至少足以剛好覆蓋載體的第二固定溶液接觸。爲了被載 體粒吸收，將鹼性固定溶液倒在載體粒上，再容其靜置16 小時以下，但至少2小時，以至少4小時爲佳。 在變化例B中，載體與第一固定溶液接觸後，在第 二歩驟利用US-A-5,3 32,7 1 0的轉動一浸漬法處理，於此， 載體材料係浸漬於第二步驟的鹸性固定溶液內，同時受到 轉動。轉動應發生至少半小時，以1小時爲佳，頂多4小 時6 無論採用變化例A或B，第二固定步驟的處理與第一 階段的處理相等，使用同樣濃度的固定溶液，而第二固定 溶液的容量同樣相當於胞孔容量，以及載體材料乾態的吸 收能力，對於二固定階段一起，鹼金屬對來自金屬鹽的陰 離子之總莫耳比，以1.1: 1至3.3: 1範圍爲佳。 #1 在方法II中，觸媒載體以過氧化合物另外處理原則上 可在二固定階段之任一階段內進行，但以在第二固定階段 進行爲佳，如上述三個具體例所述。 方法I的固定步驟或方法II的最後固定步驟之後，載 體可經水洗，以蒸餾水爲佳，去除任何陰離子，例如氯化 物，係源自浸漬步驟業因貴金屬沉析而釋出，但仍存在載 體材料上，此項洗濯亦可除去仍然存在的任何過量鹸性化 合物。 觸媒即可於溫度頂多150°C乾燥，以80 - 1 50°C爲佳， 而以100- 150°C尤佳。此項乾燥程序可在例如風扇強制 —9 — 木紙張尺度述州中國K家標缚(C'NS ) ( 2!〇X 297/^f.) 491837 A7 B7 五、發明説明（10 ) 的乾燥機內的熱空氣流內，或在乾燥風箱內的惰性氣體流 內，尤其在氮或二氧化碳流內進行。乾燥可在大氣壓或減 壓下，宜在0.01 - 0.08 MPa進行。 若下述還原步驟c在氣相內進行時，此項乾燥程序在 此點特別有益。相對地，若還原是在液相內進行’即不必 先前乾燥。 在步驟c，載體及上面定著的不溶性鈀和金化合物， 經還原劑處理，以便將析出的鈀和金化合物轉變成金屬 型。此項還原可在液相內，於溫度〇_9〇°C進行，以15-25°C爲隹。所用還原劑之例有肼、甲酸、或鹸金屬之氫硼 化物，以氫硼化鈉爲佳。另外亦可使用氫、乙烯、丙烯、 異丁烯、丁烯或其馅烯烴：做爲還原鹩加以還原。在此情 況下，宜提高溫度在40 - 260°C進行反應，以7〇 - 200°C 爲佳。還原劑亦宜用惰性氣體稀釋。所用惰性氣體可爲氮、 二氧化碳或貴氣體，通常這種還原劑/惰性氣體混合物， 含0.01 - 50%容量的還原劑，以0.5 — 20%爲佳。 ¾¾部中次«津局ρ,τ消贽合β私印$ (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 無論還原是在液相或氣相內進行，還原劑應以對要還 原的觸媒過量添加，以確保所有不溶性貴金屬化合物均轉 變成金屬型。 還原後，載體粒可再洗一次或多次，使用蒸餾水爲佳， 以去除干擡的陰離子，例如氯化物，和所用鹼性化合物之 殘餘。洗濯程序亦可用除去來自步驟c的殘餘還原劑。 觸媒可隨即再乾燥。於此選用的乾燥條件應與固定歩 驟b後的乾燥畊述類似。 —10- ^紙張尺度適乃ifHS家標HM rNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 491837 A7 B7 五、發明説明（n ) 最後，必須添加至少一種鹼金屬化合物。所以，在步 驟d中，觸媒宜浸漬鹼金屬化合物之水溶液。可用的鹼金 屬化合物爲鈉、鉀、細、鉋化合物；以鉀化合物爲佳，在 此等鹼金屬化合物中的適用陰離子，有羧酸酯，尤其是乙 酸酯或丙酸酯。以使用乙酸鉀最好。然而，亦可使用在反 應條件下形成鹼金屬乙酸酯之化合物，即使用乙酸爲溶劑 時，有鹼金屬氫氧‘化物、氧化物或碳酸酯。原則上，此項 浸漬和歩驟a內載體材料之浸漬相同。可用溶劑限於浸漬 步驟a內溶液之同樣條件和定義。鹼金屬化合物用量使下 述乾燥步驟後的觸媒含有佔觸媒總質量0.1-10%重量的 鹼金屬，以1一 4%重量的鹼金屬爲佳，而以鉀最好。 觸媒最後在步驟e，於溫度頂多15 0°C乾燥，以80— 150°C爲佳，而以100 - 1 50°C最好。此項乾燥可例如在風 扇強制的乾燥機內的熱空氣流，或乾燥烘箱內的惰性氣體 流，尤其是氮或二氧化碳流內進行。乾燥可在大氣壓或減 壓下進行，以0.01 - 0.08 MPa爲佳。 可由本發明製法的步驟a至e和本發明基本的過氧化 合物處理過的觸媒，包括觸媒總質量的0.2 - 2.5 %重量之 鈀，以0.6 - 1.5%重量爲佳，0.2 — 2.5%重量之金，以〇·3 一 1.0%重量爲佳，和0.1— 10%重量之鹼金屬，以1.0 — 40 %重量之鹼金屬爲佳，而以鉀最好。 ' 乙酸乙烯酯之製法是令乙酸、乙烯、氧或含氧氣體， 於溫度100 — 22 0°C，以120 - 200°C爲佳，壓力〇1至2·5 MPa，以0.1—2 MPa爲佳，通過本發明觸媒進行。於此， 一 1 1 一 本纸張尺度询川中國家標磚（（、NS ) Λ4規格（210X 297公釐） ----------- («先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 j. 491837 A7 B7 五、發明説明（12 ) (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 未反應成份可以循環。在若干情況下，反應系統亦宜以氮 或二氧化碳等惰性氣體稀釋。二氧化碳特別適於以循環操 作模式稀釋，因其在反應之際，於任何情況下均可形成。 已知可用在設攪拌的反應器，即Berty反應器，以循 環模式在氣相內進行製造乙酸乙稀酯，恒常氧轉化率約45 %。反應器先充填觸媒。其次，引進測定量的乙酸，連同 乙烯和用氮稀釋的氧，利用加熱套筒提高溫度至所需值。 通常在約18小時後停止反應，惟可設定溫度使氧轉化率 常在45%。生成物的混合物組成份利用氣體層析法測定。 使用本發明觸媒可達成之較高選擇率，和較大空間一 時間產率，實際上可以二種方式利用： 首先，在現有工廠內保持所有其他反應條怦不變，每 單位容量和單位時間可生產較大量的乙酸乙烯酯。由於選 擇性較高，取自反應的生成物混合物，亦具有較高比例的 乙酸乙烯酯，含較少副產品，尤其是二氧化碳。此舉使處 理作業，即乙酸乙烯酯的分離，更爲容易，因爲例如要分 離的二氧化碳量較低，因此，去除二氧化碳涉及夾帶乙烯 的損失也降低。如此即可節省原料。乙酸乙烯酯製造後生 成物混合物的加工處理原則，載於例如ΕΡ-Α-0 423 658。 利用本發明觸媒改進性能的第二種可能方式，是在乙 酸乙烯酯製造中降低反應溫度，並維持同樣空間-時間產 率。降低反應溫度對觸媒的全部操作生命有正面效果。 實施例 在實施例1 - 5內的觸媒係使用氧化矽，基於皂土做 一 12 — H氏张尺度用t K rNS ) Λ4規格（210X 297公釐） ' 491837 赶淖部屮次¾準.^ΰί,τ.消於合竹社印$ A7 B7 五、發明説明（13 ) 爲載體材料製成，此爲南方化學公司製品的KA-160載體， 在實施例1— 4和實施例6 - 8內採甩直徑7 mm的球體，而 實施例5內採用直徑5mm的球體。 實施例1 取 5.37 克（0.0164 莫耳）K2PdCl4 和 3.36 克（ 0.0089 莫耳）KauCl4 —同溶入SO毫升脫礦物質水內，此溶液在 徐徐運動中全部舨加於U1克載體材料。以此方式預處理 過的載體放入3〇〇毫升蒸餾水內含18.31克（0.12莫耳） 過硼酸鈉四水合物（NaB03 · 4H20 )之溶液內，全部反應 混合物在旋轉式蒸發器內，以5 rpm速度在85 °C轉動3.5 小時，完成反應。反應混合物靜置約12小時，再用脫礦 物質水洗淨至無氯化物。利用硝酸銀試驗水溶液內的氯化 物離子，以檢驗已無氯化物。材料再於100°C乾燥2小時。 由光電子光譜顯示，在此步驟後形成的貴金屬壳包括氧化 態+ 22的金屬型金和鈀。其次，貴金屬使用稀釋乙烯（在 氮內5%)完全還原。爲此目的，令氣體混合物在150。(： 越過觸媒5小時。再將10克乙酸鉀溶入75毫升蒸餾水內， 逐次少量添加於觸媒，然後在1 00°C又乾燥2小時。 實施例2 取 5.37 克（0.0164 莫耳）K2PdCl4 和 1.92 克（ 0.0051 莫耳）KauCl4 —同溶入80毫升脫礦物質水內，此溶液在 铮徐運動中全部施加於B1克的載體材料。以此方式預處 理過的載體，放入300毫升蒸餾水內含有14.92克（0.097 莫耳）過硼酸鈉四水合物（NaB03 · 4H20 )的溶液內，全 一 13 — 本紙張尺度通用中國1¾家標碑（(他）/\4規格（210、/ 297公楚） ---I 4i It I -= 1-- - —I- I Jm (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ITi— 491837 A7 B7 五、發明説明（M ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 部反應混合物在旋轉式蒸發器內，以5 rpm速度在85°C 轉動3.5小時，完成反應。任反應混合物靜置1 2小時， 再用脫礦物質水洗淨到無氯化物。 進一步程序如實施例1所述。 窗施例3 取 12·88 克（0.0349 莫耳）1(：2?(1<：14和 4.6 克（0.0122 莫耳）KauCl4 —同溶入192毫升脫礦物質水內，此溶液 在律徐運動中全部施加於314.4克的載體材料。以此方式 預處理過的載體，放入720毫升蒸餾水內含有35.8克（0.23 莫耳）過硼酸鈉四水合物（NaB03 · 4H20)的溶液內，全 部反應混合物在旋轉式蒸發器內，以5rpm速度在85°C 轉動3 . 5小時，完成反應。任反應混合物靜置1 2小時> 再用脫礦物質水洗淨到無氯化物。 進一步程序如實施例1所述。 實施例4 取 12.88 克（ 0.0349 莫耳）K2PdCl4 和 8·06 克（0.0214 莫耳）KauCl4 —同溶入192毫升脫礦物質水內，此溶液 在徐徐運動中全部施加於314.4克的載體材料。以此方式 預處理過的載體，放入72 0毫升蒸餾水內含有35.8克（0.23 莫耳）過硼酸鈉四水合物（NaB03: 4H20)的溶液內，全 部反應混合物在旋轉式蒸發器內，以5(pm速度在85°C 轉動3 · 5小時，完成反應。任反應混合物靜置1 2小時， 再用脫礦物質水洗淨到無氯化物。 進一步程序如實施例1所述。 —14 · 本紙張尺度诚州中國國家標磚（(NS ) Λ4規格（210 X 297公f ) 491837 A7 B7 五、發明説明（丨5 ) 會施Μ 5 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁} 取 5·37 克（0.0 164 莫耳）K2PdCl4 和 3.36 克（ 0.0089 莫耳）KauCl4 —同溶入90毫升脫礦物質水內，此溶液在 徐徐運動中全部施加於W7.5克的載體材料。以此方式預 處理過的載體，放入300毫升蒸餾水內含有18.31克（0。12 莫耳）過硼酸鈉Μ水合物（NaB03* 4H20)的溶液內，全 部反應混合物在旋轉式蒸發器內，以5 rpm速度在85 °C 轉動3 · 5小時，完成反應。任反應混合物靜置12小時， 再用脫礦物質水洗淨到無氯化物。 進一步程序如實施例1所述。 實施例6 取 7.67 克（0.023 5 莫耳）K2Pc!C14^1 3.M 克〈0.0102 莫耳）KauCl4 —同溶入90毫升脫礦物質水內，此溶液在 徐徐運動中全部施加於133]5克的載體材料。以此方式 預處理過的載體，放入300毫升蒸餾水內含有22.85克 (0.16莫耳）過硼酸鈉四水合物（NaB03 · 4H20)的溶液 內，全部反應混合物在旋轉式蒸發器內，以5 rpm速度在 85°C轉動3·5小時，完成反應。任反應混合物靜覃12小 時，再用脫礦物質水洗淨到無氯化物。 進一步程序如實施例1所述。 實施例7 ' 取 2.69 克（0_0082 莫耳）K2P<ICl4ft 0.96 克(0.0025 莫耳）KauCl4 —同溶入40毫升脫礦物質水內，此溶液在 徐徐運動中全部施加於65.5克的載體材料。以此方式預 一 1 5 — 表纸張尺度这州中國®家標埤了(、奶）Μ規格（210X 297公釐) ' " 491837 A7 B7 五、發明説明（16 ) 處理過的載體，放入150毫升蒸餾水內含有1.89克（0.034 莫耳）過硼酸鈉四水合物（NaB03 · 4H20 )的溶液內，全 部反應混合物在旋轉式蒸發器內，以5 rpm速度在室溫轉 動2.5小時。任反應混合物靜置12小時，將載體從KOH 溶液分離。隨即令濕載體材料與含18.84克（0.12莫耳） 過碳酸鈉並先在60°C加熱過的150毫升水溶液接觸。立 即將反應混合物在水浴加熱到85°C，完成反應。 其次，全部反應混合物在旋轉式蒸發器，以5 rpm速 度在85°C轉動3.5小時，完成反應。 任反應混合物靜置約12小時，再用脫礦物質水洗至 無氯化物。 進一歩程序如實施例1矫述。 實施例8 經渋部屮决枒卑局只-T消於合竹私印 (¾先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 取 2.69 克（ 0.0082 莫耳）K2PdCl4 和 0.96 克(0.0025 莫耳）KauCl4 —同溶入40毫升脫礦物質水內，此溶液在 徐徐運動中全部施加於6、5克的載體材料。以此方式預 處埋過的載體，放入150毫升蒸餾水內含有1.15克（0.029 莫耳）氫氧化鈉和9· 94克3〇%強度過氧化氫溶液（相當 於0.088莫耳，即2,98克過氧化氫）的溶液內，全 部反應混合物在旋轉式蒸發器內，以5 rpm速度在85°C 轉動3.5小時，完成反應。任反應混合物靜置12小時， 再用脫礦物質水洗淨到無氯化物。 進一步程序如實施例1所述。 一 16 — i紙張尺度適州中國囤家標肀((、NS ) Μ規格（210X 297公釐) 一" 491837 A7 B7 — 一一-. ________________-- ____ 五、發明説明（17 ) 比鮫例 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 取 5.37 克（0.0 164 莫耳）K2PdCl4 和 1.92 克（ 0.0051 莫耳）KauCl4 —同溶入87毫升脫礦物質水內，此溶液在 徐徐運動中全部施加於133.75克的載體材料。以此方式 預處理過的載體，放入300毫升蒸餾水內含有19,22克 (0.05 莫耳）四 冰合物（Na2B407 · 10H2O )的 溶液內，全部反應混合物在旋轉式蒸發器內，以5 rpm速 度在8 5轉動3.5小時，完成反應。任反應混合物靜置12 小時，再用脫礦物質水洗淨到無氯化物。 進一步程序如實施例1所述。 爲备定乙酸乙烯酯製造中所述觸媒效能，在Berty反 應器內進行試驗。結果釦下表跅示： 實施例 觸媒活性 C02選擇率，對乙烯反應量前％計 1 3.2 9.6 2 2,5 10.8 3 2.4 11.4 4 3.0 10.7 5 2.8 10.0 6 3.8 10.7 7 1.6 8.6 8 2.3 10.0 比較例 2.1 1 2 .'4 爲確定觸媒活性，試驗所用Berty反應器壁中間溫 度，記錄在約45%的恒常氧轉化率。在恒常氧轉化率的 壁溫低表示觸媒活性較高。 -17 — 本纸張尺度述川中國國家標縛（（、NS ) Λ4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 491837 A8 B8 C8 D8 91年3 /j 22日修正 六、申請專利範圍 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 填 馬 本 頁 1. 一種觸媒之製法，該觸媒用於由乙烯、乙酸和氧或 含氧氣體，在氣相內製造乙酸乙烯酯，此觸媒包括鈀和/ .或其化合物、金和/或其化合物，以及鹼金屬化合物，在 粒狀多孔性載體上，該觸媒包括佔其總質量〇.2 - 2.5%重 量之鈀、0.2— 2.5 %重量之金，以及0.1- 10%重量之鹼金 屬，而觸媒製法係： a. 把載體浸漬於可溶性鈀和金化合物， b. 於載體添加鹼性溶液，把可溶性鈀和金化合物， 轉變成不溶性鈀和金化合物， c. 利用還原劑在液相或氣相內，把載體上的不溶性 鈀和金化合物還原， d. 以至少一種可溶性鹼金屬化合物浸漬載體， e. 最後在最高150°C，將載體乾燥， 其中觸媒係在步驟b中與至少一種過氧化合物接觸者。 2 .如申請專利範圍第1項之製法，其中過氧化合物為 過硼酸鹽、過碳酸鹽、過氧二硫酸鹽 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 或過氧化氫者。 其中過硼酸鹽為過 二硫酸鹽為過氧二 3 .如申請專利範圍第2項之製法 硼酸鈉，過碳酸鹽為過碳酸鈉，而過 硫酸鈉者。 4. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中過氧化合 物係添加於步驟b之鹼性溶液，業已包括鹼性物質者。 5. 如申請專利範圍第4項之製法，其中鹼性物質為鹼 金屬氫氧化物者 18 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） 491837 ABCD 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 六、申請專利範圍 6. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中在步驟b內 除鹼性溶液外，使用包括過氧化合物之另外第二種溶液者。 7. 如申請專利範圍第6項之製法’其中浸漬過的觸媒 載體先與鹼性溶液接觸，再以過氧化合物水溶液處理者。 8. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中若使用過 硼酸鹽或過碳酸鹽為過氧化合物時’歩驟b內所用鹼性溶 液只包括過氧化合物者。 9. 如申請專利範圍第1項之製法’其中包括過氧化合 物的溶液，在添加於浸漬過的觸媒載體之前，加熱至頂多 90°C 者。 10. 如申請專利範圍第9項之製法，其中溶液係加熱至 6 0 - 8 5 〇C 者。 11. 如申請專利範圍第1項之製法，其中所用過氧化合 物為貴金屬鹽濃度的超量1- 20倍者。 12. 如申請專利範圍第11項之製法，其中過氧化合物 為貴金屬鹽濃度的超量5-10倍者。 13·如申請專利範圍第1項之製法，其中在步驟c，載 體上之不溶性鈀和金化合物，可在液相內，於溫度0- 90 °C，以肼、甲酸或鹼金屬氫棚化物，做為還原劑處理，或 在氣相內，於溫度40 - 260 °C，以氫、乙烯、丙烯、異丁 烯或丁烯，做為還原劑處理者。 I4.如申請專利範圍第13項之製法，其中液相處理係 發生在溫度I5- 25 °C，鹼金屬氫硼化物為氫硼化鈉，而氣 —1 9 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   491837 A 8 B8 C8 D8 六、申請專利範^ 相處理係發生在7〇— 200 °C者。 15. 如申請專利範圍第1項之製法，其中在步驟d，載 體係浸漬於鹼金屬化合物水溶液者。 16. 如申請專利範圍第15項之製法，其中鹼金屬化合 物係鹼金屬羧酸鹽者。 17. 如申請專利範圍第16項之製法，其中鹼金屬羧酸 鹽為乙酸鉀者β 18. —種觸媒，可用於由乙烯、乙酸和氧或含氧氣體， 在氣相內製造乙酸乙烯酯，觸媒包括鈀和/或其化合物、 金和/或其化合物，以及鹼金屬化合物，在粒狀多孔性載 體上，該觸媒包括佔其總質量0.2 - 2.5 %重量之鈀、0.2 -2.5 %重量之金，以及0.1- 10%重量之鹼金屬，而觸媒可由 申請專利範圍第1至17項之任一項製法製得者。 19. 如申請專利範圍第18項之製法，其中基於觸媒的 總質量，包括〇 . 6 — 1 . 5 %重量之記、0.3 — 1.0 %重量之金， 以及0.1 - 4.0%重量之鹼金屬者。 20. 如申請專利範圍第19項之觸媒，其中鹼金屬係鉀者。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 21. —種乙酸乙烯酯之製法，係由乙烯、乙酸和氧和/ 或含氧氣體，在氣相內，於申請專利範圍第18或19項之 觸媒存在下，在溫度1 00 — 220°C，和壓力0.1— 2.5 MPa 進行者。 22. 如申請專利範圍第21項之製法，其中溫度在120 至200 °C範圍，而壓力在0.1 — 2 MPa範圍者。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）