TW467921B - Metal complex and its use in olefin polymerization - Google Patents

Description

本發明係關於一族可有效用於聚合烯煙，諸如乙烯、高 碳α缔fe、二烯、及其混合物之新賴的含雜原子催化劑前 身。 背景 已發展出各式各樣的金婦(metallocene)及其他類單位 (single site-like)催化劑於製備缔烴聚合物β金烯係含一或 多個π-鍵結基團（即環戊二燁基）與金屬原子缔合的有機金 屬配位錯合物。含金烯及其他類單位催化劑之催化劑組合 物對於製備聚烯烴，以優異的聚合速率製造相當均勻的共 聚物’同時使吾人可視需要密切地調整聚合物之終性質相 當有用。 近來已有發表與某些含氮、類單位催化劑前身相關之研 究工作》PCT申請案No. W0 96/23010係關於二（亞胺）金屬 錯合物’其為選自由以下配位子所组成之群之雙牙團配位 子之過渡金屬錯合物：

-4- 本纸張尺度適用中國國家樣準(CNS) A4規格(210X 297公釐) ^ 6 7 92 1 A7 B7 五、發明説明（2 r28 (CR302)n R29 (VI) 44 I / \ I 4l r44c=n n=cr4.

48 R

46 (VII),及 RS1/ \=N T<49 R R47

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (VIII) 其中該過渡金屬係選自由Ti、Zr、Sc、V、Cr、稀土金 屬、Fe、Co、Ni、及Pd所組成之群； it2及r5各分別爲烴基或被取代的烴基，其限制條件爲鍵 結至亞胺基氮原子之竣原子有至少兩個碳原子與其鍵結； R3及R4各分別爲氫、烴基、被取代的烴基，或R3及R4 一起爲伸烴基或被取代的伸烴基而形成碳環狀i裒； R44爲烴基或被取代的烴基，及R28爲氫、蛵基或被取代 的烴基或R44^L R28 —起形成環； -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 467921 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 Λ7 Β7 五、發明説明（3 ) R45爲烴基或被取代的烴基，及R29爲氫、被取代的烴基 或烴基，或R45及R29 —起形成環； 各r3G分別爲氫、被取代的烴基或烴基，或兩個R3G —起 形成環； 各R31分別爲氫、烴基或被取代的烴基； R46及R47各分別爲烴基或被取代的煙基，其限制條件爲 鍵結至亞胺基氮原子之碳原子有至少兩個碳原子與其鍵結； R48及R49各分別爲氫、烴基、或被取代的煙基； R2Q及R23分別爲烴基或被取代的烴基； R21及R22分別爲氫、烴基或被取代的煙基；及 π爲2或3 ; 及其限制條件爲： 該過渡金屬亦有可被待聚合之晞烴單體取代或加至待聚 合之烯烴單體之配位子與其键結；及 :當過渡金屬爲pd時，該雙牙圑配位子爲（V)、（VII)或（VIII)。 同樣地’ PCT申請案No. W0 97/02298係關於一種烯烴 之聚合方法，其包括使基本上由乙婦、去甲莅烯或苯乙烯 所組成之可聚合單體與—種催化劑系統接觸，此催化劑系 統包括在溶液中混合具有至少一個不穩配位子，及所有配 位子爲中性之零價三配位或四配位鎳化合物（H)，化學式 HX(IV)之酸’及選自由下列化合物所組成之群之第一種化 合物之產物：

Ar^^III) ; R8R10N-CR4R5(CR6R7)m-NR8R10 (V)； _6· 本紙張尺度適用中國國参標準（CNS ) Α4規格（210Χ 29"7公黎 丨-i ^ —I V—... (許先聞讀背面之注$碩再填寫本頁) 訂— 167 92 ΑΊ B7 五、發明説明（4 0 -C-NHR- 10 (XVI). R13

0 (XVIII); P(OH)2 (#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 裝· OR16

〇

C〇2H

C-Ar' (XXI)； 經濟部中央標準局*；工消費合作社印製

s \Ar4 (ΧΧΙΠ)； -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 ϊ 1 92 ΑΊ B7 五、發明説明（5

cmv);

C^xv)； ο

Ar^—S——N——Ar8 H · O

Ar^HN— S-NHArl〇 (XXVI); (XXVII); o

R22R23R24P (XXVIII); >41 (XXXVI);及 經濟部令央標準局員工消費合作社印製 r8s-CK4R5 (CR%VSR8 (XXXVII); 其中： X爲非配位陰離子； Ar1爲具有η自由價之芳香基團 各 Q 爲-NR2R43 或-CR9=NR3 ; 或二苯基甲基 8- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 467921 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) R43爲氫或烷基； η爲1或2 ; Ε爲2-喹嗯基或2_呋喃基； 各R2分別爲氫、苄基、被取代的芊基、苯基或被取代 的苯基； 各R分別爲氫或煙基；及 各R3分別爲單價芳基圑； m爲1、2或3 ; 各R4、R5、R6、及R7分別爲氫、烴基或被取代的烴 基； 各R8分別爲含2個以上碳原子之烴基或被取代的烴基； 各R1G分別爲氫 '烴基或被取代的烴基；

Ar2爲芳基團； 12 13 R 、R 、及R14各分別爲氫、烴基、被取代的烴基 或惰性官能基； R11及R15各分別爲烴基、被取代的烴基或&約爲_〇 4 以下之惰性官能基； 各Rl6及Rl7分別爲氫或含1至20個碳原子之醯基； Ar3爲芳基團； R18及R19各分別爲氫或烴基；

Ar4爲芳基團；

Ar5及Ar6各分別爲烴基；

Ar7及Ar8各分別爲芳基團；

Ar9及ArI0各分別爲芳基團或-C02R25，其中R25爲含1 9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 2丨〇><297公#- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Ψ· -5

4 67 92 1 A7 B7 五、發明説明（7 ) 至20個碳原予之烷基；

Ar] 1爲芳基團； R41爲氫或烴基； R42 爲烴基或_C(0)-NR41-Arn ; R44爲芳基； 2 2 23 R及R各分別爲被一或多個烷氧基取代之苯基，各 烷氧基含1至20個破原子；及 R24爲含1至20個碳原子之貌基，或芳基團。 PCT申請案No. WO 96/33202係關於含吡啶或，奎啉基團 ’且具有以下化學式之過渡金屬催化劑： (¾ m (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中Y爲Ο、S、NR、 經濟部中央標準局貞工消費合作社印掣 R I C \

—NR、或—C R 〇·， 各R分別係選自氫或C i至C6貌基，各R’分別係選自c C6烷基、cu至ce烷氧基、c：6至d10芳基、南素、或^ ，Μ爲鈦、锆、或給，各X分別係選自鹵素、 3 ' l1至C6概 基、C〗至C6烷氧基、或 JAJ.

A -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公麓） 1 1 A7 B7

4S^ 921 五、發明説明（8

，R \R ，L爲X、環戊二烯基、被（^至匕烷基取代之 環戊二烯基、茚基、苐基、或 —，”m”爲〇至4，及"!!"爲^至4。 同樣地，Fuhrmann等人，無機化學（inorg. Chem.)， :6742-6745(1996)發表含胺、酿胺基、及胺峨淀基配位子 之一些第4族金屬錯合物，諸如： -I-I< '裝-- ' ·Γ一 t請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-1T

經濟部中央標隼局負工消费合作社印裝 其中TMS爲三甲基矽烷基。 在此説明一種具有優良聚合活性及生產力之烯烴聚合催 化劑組合物。此催化劑組合物包括化學式如下之含雜原子 催化劑前身：

AqM L n 其中各A具有化學式 -11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） 4 87 92 A7 B7 五、發明説明（9

R m\ 環

鲤濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ爲選自由第3至13族元素及鑭系元素所組成之群之金 屬； 各L爲單價、雙價、或三價陰離子； X及Υ各爲雜原子； 環爲環狀基圑；. 各R1分別爲包含選自由氫及13至17族元素所組成之群 之1至5〇個雇子之基團，及兩個以上的相鄰R1基團可結合 而形成環狀基團； 各R2分別爲包含選自由氫及I3至17族元素所组成之群 之1至50個原子之基團，及兩個以上的相鄰R2基團可結人 而形成環狀基團； Q爲橋連基團； 各111分別爲0至5之整數； η爲1至4之整數； q爲1或2 ; 及當q爲2時，A基圑視需要可被橋連基圏Z連接 之含 催化劑前身可經由使有機金屬化合物與化學式如下 雜原子配位子反應而方便地製備得： (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 袈 訂

Jn

4 6 7 921 Λ7 B7 五、發明説明（) /

環--X 或

RmX) 2 Rm 其中X、Y、Q、環、R1、R2、及m具有説明於上之定 義。 發明概述 本發明提供化學式如下之催化劑前身：

Aq MLn r (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ψ 'π 其中各A具有化學式：

Q

R m

環——X

R, 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ爲選自由第3至13族元素及鑭系元素所組成之群之金 Μ.,屬， 各L爲單價、雙價、或三價陰離子； X及Υ各爲雜原子； 環爲環狀基團； -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公# ) 經濟咏中央標準局負工消費合作社印製 .或 4 6 7 921 a? ___________B7 丨丨 丨丨 I I . ........___ 五、發明説明（11 ) -—- 各R1分別爲包含選自由氫及13至17族元素所组成之群 之1至50個原子之基團，及兩個以上的相鄰Rl基團可結合 而形成環狀基團； ' 各R2分別爲包含選自由氳及13至17族元素所組成之群 之1至5 0個原予之基圏’及兩個以上的相鄰R2基團可結合 而形成環狀基團； Q爲橋連基團； 各m分別爲〇至5之整數； η爲1至4之整數； q爲1或2 ; 及當q爲2時，A基團視需要可被橋連基團Z連接：以 及包含此催化劑前身及活化共催化劑之催化劑組合物，以 及利用此催化劑組合物聚合烯烴之方法。 本發明亦提供包含有機金屬化合物與具有選自由以下化 學式所組成之群之含雜原予配位子之反應產物之催化劑前 身：.

m R2n 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4规格（210Χ297公漦

(讀先聞讀背面之注意事XM再填寫本頁J

467921 五、發明説明（12 ) 其中χ及γ各爲雜原子； 環爲環狀基團； 各R1爲包含選自由氫及13至17族元素所組成之群之j ,； 至50個原子之基團，及兩個以上的相鄰Rl基團可結合而 ^ 形成環狀基團； 各R2爲包含選自由氫及13至Π族元素所组成之群之1 至50個原子之基團，及兩個以上的相鄰r2基團可結合而 形威環狀基團； Q爲橋連基團；及 各m分別爲〇至5之整數；以及包含此催化劑前身及活 化共催化劑之催化劑組合物，及利用此催化劑組合物聚舍 晞烴之方法。 發明詳述 催化劑前身可具有化學式：

AqMLn 在以上化學式中，各A具有化學式：

經 中· 標 % 員 消 費 合 作 社 印 製 Μ爲選自由第3至13族及鑭系元素所组成之群之金屬， 以第4族元素.較佳，锆更佳。 .各L爲單價、雙價、或三價陰離子，以分別選自由鹵素 -15-

本紙張尺度適用中國國家標準（CMS > Α4規格（210X297公釐） 467921 經濟部中央標準局β：工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13 ) ’乱’具有1-50個碳原子之嫁基、芳基、晞基、燒芳基、 芳燒基、氫幾基基根；醯胺；磷化物；硫化物；梦貌基跪 基；二輞鹽；及叛酸鹽所組成之群較佳。各[係選自由鹵 化物、坑基基根、及芳燒基基根所組成之群更佳。各L係 選自由芳燒基基根諸如节基所組成之群最佳。各L可包含. 一或多個雜原子。 X及γ各爲雜原子，及分別選自由N、〇、S、及p所 組成之群較佳。X及γ分別選自由N及p所组成之群更佳 。X及Y皆爲氮最佳。 Y包含在含2至7個碳原子之雜環狀環中較佳，以3至6 個碳原子較佳，5個碳原子更佳。雜環狀環可包含額外的 雜原子（即除Y之外）。 環爲環狀基團。環爲含3至7個碳原子之碳環狀環較佳 。環爲芳基更佳。 各R1分別爲包含選自由氫及13至17族元素所組成之群 之1至5 0個碳原子之基團’及兩個以上的相鄰r 1基圏可結 合而形成環狀基團，諸如脂族或芳環。Ri爲烷基較佳。Rl 爲異丙基更佳。R1基團視需要可結合至Q。至少一個Rl 對X爲鄭位較佳。 各R2分別爲包含選自由氫及13至17族元素所組成之群 之1至5 0個原子之基圑，及兩個以上的相鄰r2基圈可結合 而形成環狀基圏，諸如脂族或芳環。R2爲氫或芳基較佳。 R爲氫更佳。當R2爲芳基及丫爲！^時，可形成峻琳基團。 R2基團視需要可結合至Q。 _ - 16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (*先閱讀背面之注意事項再^寫本頁)

46792 1 Λ7 _____B?五、發明説明（14 ) Q爲橋連基團。<5以包含一或多個13、14、15、或16 族元素較佳^ Q包含一或多個14族元素更佳。Q爲被取代 的碳最佳。 各m分別爲〇至5之整數，以2較佳，及η爲1至4之整 數，以3較佳。 字母q爲1或2,及當q爲2時，,Α基團視需要可被橋連 基團Z連接。當存在z時，其以包含一或多個ΙΠΑ族、IVA 族、VA族、或VIA族元素較佳。Z包含一或多個IV A族 元素更佳。 在本發明之一具體實施例中，催化劑前身具有化學式： Ra Rb 〇ϊβ=>

經濟部中央標準局貝工消費合作社印I 其中1及Rb各分別選自由烷基、芳基、雜環基團、及氨 所組成之群；R。及Rd各分別選自由烷基、芳基、及氣所 組成之群；及各L具有説明於上之定義。 在本發明之另一具體實施例中，催化劑前身具有化學式： -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210X297公釐） (讀先聞讀背面之注ί碩再填寫本頁)

467 92 1 五、發明説明（15 A7 B7

Ra.

其中 Ra、、Rr、

Rd、及L具有説明於上之定義 式： 在本發明t又另—具體實硃例巾，催化劑前身具有化學

其中、Rb、尺。、 在本'發明之再一具

Rd、及L具有説明於上之定義。 體實施例中，催化劑前身具有化學式： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中Ra、、 式：

Bb

Rc Rd、及L具有説明於上之定義。 在本發明之一特佳具體實施例中: 催化劑前身具有化學 ㈣張尺度適用中國國家標準（cns )威格（训χ297公楚 (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

467921 Λ7 B7 五、發明説明（16 )

化合物 (#先閱讀背面之注意事碩再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製

在本發明之另一特佳具體實施例中，催化劑前身具有化 學式： I 化合物2 在本發明之再特佳具體實施例中，催化劑前身具有化學 式： 19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Ad規格（2丨0X297公釐） “>921 五、 發明説明（17 Λ7 B7

又另一較佳催化劑前身爲

化合物4 催化劑前身可利用任何方法製造。製造催化劑前身之方 法對於本發明而言並不重要。然而，製造催化劑前身之一 種有用的方法係使有機金屬化合物或金屬阖化物與具有選 自由以下化學式所组成之群之含雜原子配位子反應： (讀先閔讀背面之注意事碩再填寫本頁) 訂 鯉濟部中央標準局男工消費合作社印製 或 環,

-20· 本紙张尺度通用中國國家摞準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 6792 1 A7 B7 五、發明説明（18

Y 。、環〜尺^^〜及拉具有説明於上之定 其中X義。 催化劑前身係經由使有機金屬化合物與含雜原子配位子 反應而製得較佳。因此’在本發明之一具體實施例中，催 化劑前身包含有機金屬化合物與具有選自由以下化學式所 组成之群之含雜原子配位子之反應產物： / 環 (請先聞讀背面之ii意事If再¾¾本頁j 或

•X

訂' 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 義。 有機金屬化合物之金屬可選自第3至13族元素及鑭系元 素。金屬爲第4族元素較佳。金屬爲錯更佳。 有機金屬化合物例如可爲金屬烴基，諸如金屬烷基、金 屬芳基、或金屬芳烷基。亦可使用金屬矽烷基烷基、金屬 醯胺' 或金屬磷化物。有機金屬化合物爲烴基锆較佳。有 機金屬化合物爲芳燒基锆更佳。有.機金屬化合物爲四苄基 锆最佳。 有用的有機金屬化合物之例子爲四甲基锆、四乙基锆、

J 21 - Μ氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（21〇χ297公釐） 467921 A7 經濟部中央標率局貝工消費合作杜印製 B7 五、發明説明（19 ) 肆[三甲矽烷基甲基]結、肆[二甲胺基]鉻、二氯二芊基鈐、 氣三苄基#、三氣苄基锆、雙[二甲胺基]雙[芊基]銼、及四 苄基锆。 四甲基教、四乙基飲、肆[三曱矽烷基曱基]钦、肆[二甲 胺基]敛·、一氣一卞基敛、氯三爷基故、三氯竿基飲、雙[ 二甲胺基]雙[苄基]鈦、及四苄基鈦。 四甲基铪、四乙基铪、肆[三曱矽烷基甲基]铪、肆[二甲 胺基]給、二氣二芊基鉻、氣三苄基铪、三氣芊基铪、雙[ 二甲胺基]雙[芊基]給、及四苄基铪。 肆[第三丁基1鑭酸鹽；鐘六甲基鑭酸鹽；肆[烯丙基]鑭酸 鹽；及參[雙[三甲基矽烷基]甲基]鑭系金屬。 由於含鑭系元素及某些過渡金屬之有機金屬化合物通常 很難製備，因此在兩步法中經由先使含雜原子配位子與跪 基鋰反應以製造鋰醯胺，然後再與鑭系金屬或過渡金屬由 化物反應以產生醯胺錯合物而製備得含此等化合物之催化 劑前身較佳。 含雜原子配位子具有化學式： 環 或

-22 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

五、發明説明（20 ) A7 B7 其中 X、Y、Q、環、Rl、r2 H ^ ^ a0 .. L ,. κ 、及m具有説明於上之定 義。 . 含雜原子配位子以具有以下化學式較佳：

R 含雜原子配位子爲化學式如下之吡啶/亞胺配位子更佳 R'm. 環

ETm -R, 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中各R’爲含1至20個碳原子之烴基，及兩個以上的相鄰 K基團可結合而形成脂族或芳環； 各R"爲含1至20個碳原子之烴基，及兩個以上的相鄰 R"基圑可結合而形成脂族或芳環；及 R3爲氫、視需要可被一或多個雜原子取代之含1至20個 碳原子之烴基、或視需要可被烴基取代之雜原子。 例如，化合物1可經由使被取代的jr比啶/亞胺配位子與芳 基锆諸如四苄基錯反應而製得： -23- 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

467921 Λ7 B7 五、發明説明（21 )

此反應以在適當溶劑諸如甲苯或苯中，在_5〇至50 °C範圍 ， 内之溫度及自眞空至1000 p si範園洁之壓力下進行較佳。 另一種且較佳之方式爲催化劑前身可經由使含雜原子配 位子與金屬南化物反應，然後再使其產物與格林納 (Grignard)試劑諸如鹵化有機鎂反應而製得。例如，相同的 催化劑前身’化合物1，可經由使被取代的p比虔/症胺配位 子與_化锆諸如四氯化銼反應，然後再使其產物與 PhCH2MgCl反應而製得。 另一種較佳的催化劑前身，化合物2，可經由使被取代 的吡啶/胺配位子與芳基锆諸如四芊基#反應而製得： (諳先閱讀背面之注意事項再填：寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 H3C CH3 Cu PhCK2l4Zr

PhCH3 此反應以在逾當溶劑諸如甲苯或苯中，在-50至50 °C範圍 -24- 本纸張尺度埤用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 467921 Μ Β7 五、發明説明（22 ) 内之溫度及自眞空至1000 psi範圍内之壓力下進行較佳。 另一種較佳的催化劑前身，化合物3，可經由使化合物2 與丙酮反應而製得：

關於另一例子，化合物4可於多步程序中經由使被取代 的吡啶/胺配位子連續與甲基鋰、氯三甲基矽烷、四氯化锆 、及氯化芊基鎂反應如下而製得： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝

-25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2! 0 X 297公釐） 467921 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（23 ) Λ 此反應以在適當溶劑諸如甲笨或苯中，在-50至50 °C範園 内之溫度及自眞空至1000 psi範園内之壓力下進行較佳。 催化劑前身可經由習知的方法而分離。 催化劑组合物包括催化劑前身及活化共催化劑。活化共 催化劑可活化催化劑前身。活化共催化劑爲以下之其中_ 者較佳：（a)分支鏈或環狀寡聚聚（氧化烴基鋁），其包含通 式-(A1(R*)0)-之重覆單元，其中R*爲氫、含自i至約12 個碳原子之燒基基根 '或芳基基根諸如被取代或未被取代 的苯基或莕基；（b)通式[A+nBR"4·]之離子鹽，其中A+爲 可自金烯催化劑奪取烷基、卣素、或氫之陽離子路易士 (Lewis)或布朗斯特（Bronsted)酸，B爲硼，及R"爲被取代 的芳香烴，以全氟苯基基根較佳；（c)通式^尺**3之烷基侧 ’其中R * *係如以上所定義；或其混合物。活化共催化劑 亦可爲有機鋁化合物，諸如三異丁鲨鋁或氯化二乙基鋁。 活化共催化劑爲分支鏈或環狀寡聚聚（氧化烴基鋁）或烷 基硼較佳。活化共催化劑爲鋁氧跪諸如甲基鋁氧燒（MA〇) 或改質甲基鋁氧烷（MMAO)或燒基硼更佳。 铭氧燒係技術中所熟知，且其包括由以下化學式所表示 之寡聚直鏈垸基鋁氧烷： R***/a1-〇\ AiR***2 及化學式如卞之寡聚環狀烷基鋁氧烷 -26- 本紙張欠度適用中國國 Γ (諳先聞讀背面之ίΐ意事項再镇寫本頁) -、玎------ 1_

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i- t I 46 7 9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（24

其中s爲1-40，以1〇_2〇較佳；p爲3-40，以3-20較佳； 及爲含1至12個碳原子之烷基，以甲基較佳。 銘氧燒可以各種方式製備得。一般而言，在由，例如， 二甲基鋁及水製備鋁氧烷時，將製得直鏈及環狀鋁氧烷之 混合物。舉例來説，可以含水溶劑形式之水處理烷基鋁。 或者，可使烷基鋁，諸如三甲基鋁，與水合鹽，諸如水合 硫酸亞鐵接觸。後一方法包括以七水合硫酸亞鐵之懸浮液 處理三甲基鋁、溶於，例如，甲苯之稀薄溶液。亦可經由使 含a或高碳烷基之四烷基二鋁氧烷與低於化學計量過剩 量之二甲基銘反應而生成甲基銘氧院。曱基銘氧燒之合成 亦可經由使二坑基鋁化合物，或含C2或高碳燒基之四燒基 二銘氧貌與水反應生成多烷基鋁氧烷，然後再使其與三甲 基銘反應而達成。同時包含甲基及高碳烷基，即異丁基之 其他的改質甲基鋁氧烷可經由使含C2或高碳烷基之多烷 基銘氧貌與三甲基鋁反應，然後再與水反應而合成得，如 發表於，例如，美國專利第5,〇41，584號。 .當活化共催化劑爲分支鏈或環狀寡聚聚（氧化烴基鋁）時 ’包含在聚（氧化烴基鋁）中之鋁原子對包含在催化劑前身 中之總金屬原子之莫耳比一般係在自約2 : 1至約1〇〇,〇〇〇 :1之範圍内，以在自約1 〇 : 1至約1 〇, 〇 〇〇 : 1之範圍内 較佳，及在自約50 : 1至約2,〇〇〇 : 1之範園内最佳。當 _____ -27- 本紙張尺度中國國家梯準（CNS) A4規格（2ΐ〇χ^^τ

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 6 7 9 '： A7 B7 五、發明説明（25 ) 活化共催化劑爲化學式[A+][BR"4-]之離子鹽或化學式 BR**3之烷基硼時，包含在離子鹽或烷基硼中之硼原子對 包含在催化劑前身中之總金屬原子之莫耳比一般係在自約 0.5 : 1至約10 : 1之範園内，以在自約1 : 1至約5 : 1 之範園内較佳。 可將催化劑前身、活化共催化劑、或整個催化劑組合物 以液體形式諸如溶液 '分散液或純液體浸泡於固態、惰性 擔體上’以預聚物之形式噴霧乾燥，或在聚合過程中於原 位生成。其中特佳者爲如説明於歐洲專利申請案第〇 668 295 A1號中之經噴霧乾燥或如説明於美國專利第 5,3 17,036號中之呈液態的催化劑組合物。 在經負載催化劑組合物之情況下，可將催化劑組合物浸 泡於或沉積在惰性基材之表面，該惰性基材諸如氧化梦、 碳黑、聚乙烯、聚碳酸酯、多孔性交聯聚苯乙婦、多孔性 交聯聚丙烯、氧化鋁、氧化鉦、氧化锆、或卣化鎂（例如二 氯化鎂），以致催化劑組合物係在催化劑組合物及擔體總重 量之0· 1及90重量百分比之間。 可將催化劑组合物應用於經由任何的懸浮、溶液、淤漿 、或氣相法，使用已知設備及反應條件於聚合烯烴，且其 不限定於特定類型的反應系統。一般而言，烯烴聚合溫度 係在自約0 °C至約200 °C之範圍内，及在大氣壓、低於大 氣壓、或超過大氣壓力下。淤漿或溶液聚合方法可採用低 於大氣壓或超過大氣壓之壓力，及在約40 °C至約110 °C範 園内之溫度。美國專利3,324,095説明一種有用的液相聚合 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公1 ) I--_------iM.-- (諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 4 6 7 9 2 Λ7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（26) 反應系統。液相反應系統一般包括加入烯烴單體及催化劑 組合物之反應器容器’及其包含使聚烯烴溶解或懸浮之液 體反應介質。液體反應介質可由大量液態單體或在所使用 之聚合條件下不具反應性之惰性液態烴所组成。雖然此一 惰性液態烴不需作爲催化劑组合物或由方法製得之聚合物 之溶劑，其通常係提供作爲供用於聚合中之單體用之溶劑 。適用於此用途之惰性液態烴爲異戊烷、已烷、環己烷、 庚烷、苯、甲苯等等。應經由持績攪拌或攪動'，而維持在 烯烴單體與催化劑組合物間之反應性接觸。自反應器連續 取出含有烯煙聚合產物及未反應烯煙單體之反應介質。將. 烯烴聚合產物分離，及將未反應的晞烴單體及液體反應介 質再循環至反應器。 採用氣相聚合爲較佳，其中使用在1至1000 psi範園内 之超過大氣|力，以50至400 psi較佳，1〇〇至300psi最 佳，及在30至130 °C範園内之溫度，以65至110 eC較佳。 携掉或流體化床氣相反應系統特別有用。·—般而言，經由 使含一或多種烯烴單體之物流在反應條件及在催化劍組合 物之存在下，在足以將固體顆粒床維持於懸浮狀態之速度 下連續通過流體化床反應器，而進行習知的氣相流體化床 方法。自反應器連續取出含未反應單體之物流，將其譽縮 、冷卻、視需要完全或部分凝結，如發表於美國專利第 4,528,790及5,462,999號，並再循環回反應器。自反應器 取出產物，並將補充單體加至再循ϊ幕物流。视系統之溫度 控制需要，在氣流中亦可存在對催化劑組合物及反應物爲 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS > A4規格（210X297公釐） I-；-.1—I—，¾II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 467321 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 Λ7 B7 五、發明説明（27 ) 惰性之任何氣I此外，可使用流體化助劑，諸如碳黑、 乳化梦、# 土、或滑石，如發表於美國專利第4 994,534 號。 聚合可在單-反應器或在申聯之兩個以上的反應器中進 行’及在實質上不存在催化劑毒物之下進行。可使用有機 金屬化合物作爲毒物之淨化劑，以提高催化劑活性。淨化 劑之例子爲金屬龍基，以燒基鋁較佳，三異丁基鋁最佳。 可將習知的佐劑包含於方法中，限制條件爲其不會干擾 催化劑組合物生成期望聚烯烴之操作。可在方法中使用氫 或金屬或非金屬氫化物，例如氫化矽烷，作爲鏈轉移劑。 可使用含量達每莫耳總單體進料約莫耳氫之氫。 可根據本發明而製造之晞烴聚合物包括，但不限於，密 度範園自約0‘86至約0‘96之乙烯均聚物、含3至約2〇個 碳原子之直鏈或分支鏈高碳α_烯烴之均聚物、及乙烯與此 種高碳α-烯烴之共聚物。適當的高碳心烯烴包括，例如， 丙烯、1-丁烯、1-戊晞、1-己烯、4_甲基_:卜戊烯、卜辛 烯 '及3,5,5-三甲基-1-己烯。根據本發明之烯烴聚合物亦 可包含或以共軛或非共軛二烯爲基礎，其諸如具有自約4 至約20個碳原子，以4至12個較佳之直鏈、分支鏈、或 環狀fe二烯。較佳的二烯包括1，4-戊二晞、1，5-己二烯、 5_乙烯基_2-去甲葙埽、17-辛二烯、乙稀基環己烯、二環 戊二烯、丁二埽、異丁烯、異戊二缔、亞乙基去甲宿烯等 等。具有乙綿基不飽和之芳族化合物諸如苯乙烯及被取代 的苯乙烯，及極性乙烯基單體諸如丙晞腈、順二丁烯二酸 -30- 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ΓΊ繁 ’訂· 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 467921 Λ7 ---- 五、發明説明（28 ) 酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基三烷 基發燒等等，亦可根據本發明而聚合。可根據本發明而製 造之特定的歸烴聚合物包括，例如，、聚㈣、乙 婦/丙晞橡膠（EPR’S)、乙締/两缔/二歸三元共聚物（EpDM，s) 、聚丁 一晞、聚異戊二婦等等·。 以下實施例進一步說明本發3月。 實施例 名詞解釋 活性係以克聚乙烯/毫莫耳金屬·小時.1〇〇 乙婦測 量。 12爲利用ASTM D-1238條件E在190 °C下測得之熔體指 數（〇·1克（dg)/分鐘）。 121爲利用ASTM D-1238條件F測得之流動指數（0.1克/ 分鐘）。 MFR爲溶體流動比，。 BBF爲丁基支化頻率，根據紅外線測量技術測得之每 10 00個主鏈碳原子的丁基支鏈數。

Mn爲數目平均分子量，如使用交聯聚苯乙烯管柱利用凝 膠滲透層析術所測得；孔隙大小順序：1管柱低於1 〇〇〇埃 ;3管拄的混合5x 1〇7埃；i，2,4-三氯苯溶劑在140°C下 ，利用折射率偵測。 PDI係多分散性指數，相當於分子量分佈（Mw/Mn)。 實施例1 乙醯基吡啶丨2,6 -二異丙苯亞胺1 a?,技手之製備 ^s _ -31 - 本紙張尺度適用中國國家擦準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 4 6 7 9 2 1 Λ7 Β7 五、發明说明（29)

於配備有攪拌棒及隔片之50毫升圓底燒瓶中加入u-0 毫萬耳2,6-二異丙苯胺及9.5亳莫耳2-乙醯基吡啶。邊劇 烈擺掉邊加入0.5毫莫耳之2 -乙醯基p比峻- HC1 °將反應容 器置於強的淨洗氮氣下並排氣至料畔。將反應加熱至.160 °C 2小時°使反應容器冷卻至室溫。加入1〇毫升己烷並劇 烈攪拌，然後使其靜置隔夜。將混合物過濾，並於眞空中 汽提濾液，而得熔點68-70 °C之黃色固體產物。 實施例2 『2-毗啶基（Me)(PhCH2)C(N-2,6_二異丙苽基）lZr(PhCH，.l3 之 製備 於暗室之暗乾燥箱中將0.5毫莫耳（〇. 14克）實施例1之配 位子加至配備攪拌棒及含有0.5毫莫耳（0.23克）四苄基锆 之經烘箱乾燥的50毫升圓底燒瓶中，。邊劇烈攪拌，邊加入 7.5毫升苯-d6，以製備0.067M溶液。立即以箔覆蓋反應容 器，並使溶液在乾燥箱中攪拌隔夜。 實施例3 Γ2-吡啶基（MeKPIiCHdCmdj-二異丙苯基）lZr(PhCH；^ 之 製備 在乾燥箱中將50毫莫耳（11,65克）ZrCl4加至配備攪拌棒 ，<· -32- 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS ) A4規格（2ί0χ 297公潑） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁〕

Λ7 B7 467921 五、發明説明（3〇 ) 之3 00毫升須蘭克（Schlenk)燒瓶中。於配備攪拌棒之1〇〇 毫升須蘭克燒瓶中加入50毫莫耳（14.02克）實施例1之配位 子。於兩燒瓶中加入100毫升無水甲苯。以隔片密封兩燒 瓶’並使其攪拌。當配位子溶解時，利用注射器將溶液鹱 慢移至劇烈攪拌中的ZrCU淤漿中。使淡黃色的混合物在 乾燥箱中擻拌隔夜。 當在攪拌配位子/ZrCU混合物時，開始製備格林納溶液 。利用注射器將200毫莫耳（200毫升）氯化芊基鎂（1〇m之 乙醚溶液）加至配備攪拌棒且以隔片密封之經烘箱乾燥的 500毫升須蘭克燒瓶中。在高眞空（〇 2托爾（T〇rr))下汽提乙 鍵。將容器移入乾燥箱中，將100毫升無水甲苯加至殘餘 物中。使殘餘物溶解：，並將其自乾燥箱移出，置於高眞空 歧管中並再度汽提。再多重覆此步驟三次，直至殘餘物不 再爲黏性的帶紅色液體’而係灰白色的粉末爲止。當達到 粉末階段時’加入100毫升無水甲苯並使固體溶解。將容 器自乾燥箱移出，並置於氬氣中。 於攪拌隔夜後，配位子/ZrCl4混合物爲亮黃色。將容器 自乾燥箱移出’並在氬氣中置於含格林納容液之容器旁。 以箔覆蓋配位子/ZrCU溶液，並將其驟冷至_78 X：。在暗室 中’利用雙頭套管將格林納溶液緩慢移至配位子/ZrCl4溶 液。當添加完成時，反應混合物變爲亮紅色。使反應缓慢 升溫至室溫。於攪拌數小時後，將容器移回乾燥箱，並過 滤通過中孔隙度的玻料6將曱苯加至濾液中，以將體積調 整至500毫升。將濾液移至琥珀色的瓶中。取出ι〇毫升的 ____ - 33_ ΐ紙張尺度適财關家^TTcNS ) A4規格（210X297公釐） -II —— ,ί'.. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- 鯉濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4 6 7 9 2 1 a? B7 五、發明説明（31 ) 小份樣品，並將其置於經稱重的1 〇毫升燒瓶中。將小份樣 品行眞空汽提，並利用殘餘物之質量於測定溶液在〇·〇89Μ 下之體積莫耳濃度。 使用224.7毫升之催化劑溶液，以無水曱苯稀釋至1〇〇〇 毫升而製備得1公升之0.02Μ溶液。 實施例4 使用包含實施例2之催化劑前身與改質甲基鋁氧烷， ΜΜΑΟ(7.0重量百分比Α1之庚烷溶液，購自亞碩化學品公 司（Akzo Chemicals, Inc.))之催化劑組合物，在實驗室規模 的淤漿相反應器中製造一系列的乙烯/己烯共聚物。 在各情況中，經由在〇, 1毫升1 -己烯之存在下結合實施 例2之催化劑前身之苯溶液與MMAO溶液而製備催化劑組 合物。反應條件及結果示於下表1。 表1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 實施例 己婦mL MMAO/Zr莫耳比 T "c C2 psi 活性 BBF 4a 43 1000 65 °C 85 115K 7.16 4b 43 1000 75 °C 85 80.6K 10.34 4c 43 1000 85 °C 85 49. IK 9.71 4d 43 1000 65 °C 170 101K 2.41 4e 43 1000 92.9K 170 92.9K 4.95 4f 43 1000 85 °C 170 61.8K 2.37 4g 21.5 1000 75 °C 85 8.1K 3.16 4h 43 1000 75 °C 85 80.6K 10.34 4i 86 1000 75 °C 85 95.6K 17.99 4j 43 2000 65 °C 85 210K 7,30 4k 43 1000 65 aC 85 115K 7.16 41 43 500 65 °C 85 4.6K 9.22 -34 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α·4規格（2I0X297公釐） 467921 Λ7 ___ Β7 五、發明説明（32 ) 實施例5 使用包含根據本發明之各種催化劑前身與MMAO共催 化劑之催化劑組合物，在實驗室规模的淤漿相反應器中製 造一系列的乙埽/己烯共聚物。' 在各情況中，催化劑組合物係經由使示於下表2之配位 子與四窄基結接觸，將所得物料溶解於甲苯，然後在0.1 毫升1-己晞之存在下與mm AO溶液（7.0重量百分比A1之 庚烷溶液，購自亞碩化學品公司）接觸而製備得〇聚合反應 係在65 °C，85 psi乙烯，ί ο微莫耳Zr，及L000之 MMAO/Zr莫耳比下進行。配位子及結果示於下表2。 表2 實施例 配位子 活性

ui B£F 5a

25647 9.83 10.51 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 5b

24,941 0.897 4.37 -35 本紙張尺度適用中麵家標準（CNS )从胁（21〇χ297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

467 92 1 Λ7 B7 五、發明説明（33 表2 實施例 配位子

活性 121 BBF 5c OQ^ 5,647

5d 5e 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 5f

2,353 23,294 0.511 9.23 68,235 太低而無 6.85 法測量 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 167 92 1 A7 B7 五、發明説明（34) 表2 實施例 配位子5g

活性 121 BBF 〇〇υηΝ 10,118 5.86

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5h

39,059 1.04 12.49 -5 5i 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製

22,824 5.39 13.64 15,765 5.96 -37

本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（2!OX297公釐） |S7 921 A7 B7 五、發明説明（35 實施例 5k 表2 配位子 活性 121

BBF

40,941 2.42 13.36 51 5m

183,059太低而無 8.68 法測量 4706 5n 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製

941 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0 X 297公釐> (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

167921 A7 B7 五、發明説明（36 ) 實施例6 使用根據本發明之混合催化劑组合物與MMAO共催化 劑’在實驗室規模的淤漿相反應器中製造一系列的乙烯/ 己烯共聚物。 在各情況中，催化劑組合物係經由使示於下表3之配位 子之混合物與四芊基锆接觸，將所得物料溶解於曱苯，然 後在0.〗毫升己烯之存在下與MMAO瘩液（7.0重量百分 比A1之庚烷溶液，購自亞碩化學品公司）接觸而製備得。 聚合反應條件爲65。(：，85 psi乙烯，1.0微莫耳Zr，及 1,000之MMAO/Zr莫耳比。配位子及結果示於下表3。 表3 實施例 配位子 活性 —--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 6a 6b

46,588 BEE 8.64 訂 .1,

-39- 109,176 7.90 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐） 467921 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（37) 實施例7 使用包含實施例2之催化劑前身、二氯化雙環戊二缔基 錯、及MMAO之混合催化劑組合物，在實驗室规模的淤漿 相反應器中製造乙婦/己浠共聚物。 聚合反應條件爲65°C，85psi乙婦，ι·〇微莫耳Zr，及 1，000之MMAO/Zr莫耳比。催化劑组合物之活性爲20,706 。製得具有1.74之121之聚乙晞共聚物。 實施例8 使用實施例3之催化劑前身與MMAO結合作爲催化劑組 合物，以在領試规模的流體化床氣相反應器聚合乙烯/;1 •己 烯共聚物（密度0.917，熔體指數1.〇)。反應器之直徑爲標 稱1吸，且以8呎床高及大約1.8呎/秒之表面氣體速度操 作。總反應器壓力爲350 psig。 將種床加至反應器，並將其乾燥至<5 ppm水份。將反應 器加壓至200 psig乙烯。將1-己烯/乙烯及氫/乙烯莫耳比 建立於0_ 048及0.041。將床溫調整至70 °C。 催化劑組合物係以液體形態使用。催化劑组合物係經由 在甲苯中混合實施例3之催化劑前身與MMAO(2.8重量百 分比A1，購自亞碩化學品公司）而製得。經由將異戊烷加 至混合物中而進行催化劑组合物之額外稀釋。藉由5,〇_7 0 镑八]、時之氮氣及1950磅/小時之再循環氣體流之助，而將 催化劑组合物喷入至反應器中。 在整個試驗過程中明顯地未出現反應器靜電。膨脹區段 、再循環管線及分佈器板沒有積垢。平均顆粒大小（Aps) ______________- 40 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNsTa4規格（2丨ΟΧΪ97公t ) --—- —..1 73 裝—— ........ 〔讀先聞讀背面之注意事碩再填寫本頁) 訂. 467921 Α7 B? 五、發明説明（38 ) 維持穩定，且可經由改變氮载體流量及樹脂密度而控制。 實施例9 二異丙笨基1胺之

製備 I .----ΓΓΛ 裝-- ./· ·.' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -訂. 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 在乾燥箱中，將22_45毫莫耳（6‘34克）2_乙醯基吡啶（26_ 二異丙苯亞胺）加至配備有攪拌棒及隔片之25〇毫升圓底 燒瓶中。將燒瓶密封，自乾燥箱移出，並置於淨洗氮氣下 。加入無水甲苯（5〇毫升），並攪拌以使配位子溶解。在濕 冰浴中將容器驟冷至〇。(：。於10分鐘内逐滴加入三甲基鋁 (又鉅（Aldrich) ’ 2.0 Μ甲苯溶液）。不使反應溫度超過1〇 C。g二甲基招之添加冗成時，使泥合物緩慢升溫至室溫 ’然後將其置於油浴中，並加熱至4025分鐘。將容器 自油浴移出並置於冰浴中。將含1〇〇毫升5〇/0 KOH之滴緣 漏斗連接至燒瓶。將苛性物質於1小時的期間内逐滴加至 反應中。將混合物移至分液漏斗。將水層移除。以i 〇〇毫 升水然後再以100毫升鹽水洗滌溶劑層。將紅棕色的液體 產物於NazSO4上乾燥，眞空汽提及置於高眞空下隔夜β 將80毫升紅棕色液體移至配備攪拌棒之200毫升須蘭克 燒瓶。將具有'乾冰冷凝器之蒸餾頭連接至燒瓶。使混合物

A7 467921 B7 五、發明説明（39 ) 行眞空蒸餾，而產生大約70克之暗黃色黏性液體產物。 實施例10 使用實施例9之配位子及各式各樣的金屬化合物製造根 據本發明之一系列催化劑前身。各催化劑前身係先經由在 乙醚中將配位子與甲基鋰結合，然後使所得產物與示於下 表4之金屬化合物接觸而製得。將所得之催化劑前身與共 催化劑結合，及以説明於實施例4之方式在實驗室规模的 反應器中使用於乙烯之淤漿均聚合。 結果示於表4。 (讀先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局^；工消費合作社印製 表4 實施例 金屬化合物 共催化劑 克PE 9a ZrCL, MMAO 0.484 9b Cr(THF)3Cl3 MMAO 0.239 9c V(THF)3C13 MMAO 0.158 9d SmCl3 MMAO 0,797 9e YC13 MMAO 0.935 9f TaCl5 MMAO 0.195 9g NbCl5 MMAO 0.185 9h SmCl3 TIBA(100 當量） 0.024 9i YC13 TIBA(100 當量） 0.053 9j ZrCk TIBA(100 當量） 0.024 9k V(THF)3C13 ΉΒΑ(100 當量） 0.022 91 Cr(THF)3Cl3 TIBA(100 當量） 0.037 9m NbCl5 TIBA(100 當量） 0.032 9n TaCl5 TIBA(100 當量） 0.024 9o V(THF)3C13 DEAC(100 當量） 0.090 9p Cr(THF)3Cl3 IBAO(100 當量） 0.134 -42- 本紙張尺度適用中國國家摇準（CNS ) A4規格（210><297公釐） 467921 A7 ______B7 五、發明説明（40 ) 〜 ~ 實施例11 (諳先閩讀背面之注意事邛再填寫本頁〕 ^_基[1-(2二^錢）N]甲基二畧丙苯醯 胺基1锆之製備 在暗至及暗乾燥箱中，將5.0毫莫耳（ι·45克）於實施例1 〇 中製传之配位子加至配備揽掉棒之100毫升須蘭克管中。 將配位子溶解於5毫升甲苯中。於配備攪拌棒之第二個容 盗中加入5.5毫莫耳（2.5克）四爷基錯及1〇毫升甲苯。 將配位子溶液移至四苄基锆溶液中 將容器覆蓋痛，並 使其在室溫下在乾燥箱中攪拌。於在室溫下6小時後，將 80毫升無水己烷加至反應溶液，並使其揽拌隔夜。將反應 混合物過濾通過中孔隙度之玻料，而收集得大約2克之淡 黃色固體。 實施例12 三芊基f[l-(2-吡啶基）Ν-1-甲基乙基〗Π-Ν-2,6-二墓丙苯醯 狴基]1[2-曱基基_2_丙氳某1鈷之製備 經濟部中央標準局員工消費合作社印製· 於經洪箱乾燥、冷卻、淨洗及密封的GC管瓶中加入0.10 毫升無水丙酮。將GC管瓶密封於外殼管瓶中，並置入乾 燥箱内。在暗室及暗乾燥箱中，將2〇毫莫耳（i.3克）於實 施例11中製得之物料及9毫升曱苯加至配備攪拌棒之1 100毫升須蘭克燒瓶中。於第二個GC管瓶中加入2.0毫莫 耳（146微升）丙酮及1.〇毫升甲苯。利用注射器逐滴將丙酮 /甲苯溶液移至三苄基[1-(2-吡啶基）N-1-甲基乙基][1-N-2,6-二異丙苯醯胺基]錯之攪拌溶液中。將容器覆蓋箔，並 使其在室溫下在乾燥箱中攪拌隔夜。 43- 尽紙浪尺度通用中國國家標準（CNS ) Α4規格（ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 467921 A7 B7 五、發明説明（41 ) 將反應溶液眞空汽提成黏性的橙色殘餘物。加入無水己 烷（20毫升）並劇烈攪拌殘餘物，然後再度眞空汽提成黄燈 色的玻璃。再度加入己烷並劇烈攪拌。將容器置於冷凍器 (-24 °C )中大约2小時。將混合物過濾通過中孔隙度之玻料 。收集得淡黃色固體（0.8克）。 實施例13 將己燒（600毫升）'三異丁基艇（1〇〇微莫耳之1〇?^的甲 苯溶液）及1-己缔（43毫升，經氧化鋁乾燥）加至丨公升之淤 漿反應器。 將實施例II之錯合物（2.46微莫耳）及三苯甲基（四全氟 豕基）硼奴鹽（2‘33微莫耳）稱重至經烘箱乾燥的玻璃管瓶中 。加入甲苯（1.0毫升），並將混合物攪拌5分鐘，而產生黃 色溶液。將二異丁基館（10微莫耳之1.0 Μ甲苯溶液）加至 溶液中，以製造反應溶液。於加入三異丁基鋁及開始反應 4分鐘後’將一等份之反應溶液（0.20毫升，〇.5微莫耳 加至反應器中。使反應器於75 °C及85 psia乙埽壓力下運 轉30分鐘。 製得之聚乙烯樹脂經稱重爲76.5克。計算得之活性爲 360000克/毫莫耳Zr/100 psi乙烯/小時。樹脂之分子量太高 而無法求得121或12。 實施例14 將己烷（600毫升）、三異丁基鋁（100微莫耳之1 〇M的甲 苯溶液）及1 -己烯（43毫升，經氧化鋁乾燥）加至1公升之於 漿反應器。 -44 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29：^釐〉

.#6 7 92 1 Λ7 _______. ___B7 五、發明説明（42 ) ~~~~ ' 將一苯甲基（四全氟苯基）硼酸鹽（189微莫耳，亞碩）稱重 至經烘箱乾燥的破璃管瓶。加入甲苯（1〇毫升）而產生暗黃 色溶液。將説明於實施例12之錯合物（2 〇微莫耳，〇 〇25 毫升溶於氘化苯之80微莫耳/毫升溶液）加至暗黃色溶液中 以產生接近淡黃色的溶液。於攪拌5分鐘後，將三異丁基 鋁（10微莫耳之1.0 Μ甲苯溶液）加至溶液中，以製造反應 溶液。於加入三異丁基鋁及開始反應2分鐘後，將一等份 之反應溶液（0.25毫升，0.5微莫耳Zr)加至反應器中。使 反應器於75 X：及85 psia乙烯壓力下操作3〇分鐘。產物經 稱重爲16.8克。活性爲79059克/毫莫耳Zr/1〇〇psi乙缔/小 時。以〜1〇〇〇 ppm之抗氧化劑（4份Irgaf〇s@168，1份 Irganox® 1076)處理樹脂，並將3克裝入Tinius 〇lsen擠出 式塑度計中。在推壓桿之重量下（100克）將樹脂擠塑通過塑 度计。因此未求得12數據，但快速的.擠塑顯示其爲低分子 f產物。由經處理樹脂製造3密爾（mil)之樣板，將其於FTIR 上分析得8.04/1000 CH2之丁基支化頻率。 實施例15 經濟部中央梯隼局貝工消費合作社印裂 在各實施例15a-15f ’在暗乾燥箱及暗室中，將〇 1〇〇毫 莫耳之三苄基[1-(2-吡啶基）N-1_甲基乙基Π1-Ν-2,6-二異 丙苯醯胺基]锆在10毫升須蘭克燒瓶中溶解於10毫升之 苯-ds中。於第二個容器中加入o.i〇〇毫莫耳説明於表5之 期望反應物及0.5毫升之苯_(16 ^將第二個溶液逐滴移入至 第一個溶液。將容器密封，覆蓋箔並使其攪拌隔夜。利用 m-nmr分析所得溶液，以測定三芊基[1 -(2-吡啶基）n- 1 -甲 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） 5 7 9 2 1 Λ7 ______87 五、發明説明（43 ) 基乙基][l-N-2,6 -二異丙苯醯胺基]锆轉化成説明於表5之 產物之轉_化率。 使用説明於表5之產物與MMAO(7.0重量百分比之庚 烷溶液，購自亞碩化學品公司），在實驗室規模的淤漿相反 應器中製造一系列的乙婦/己晞共聚物。在各情況，經由在 0·1毫升卜己烯之存在下結合説明於表5之產物之苯溶液 與ΜΜΑΟ溶液而製備催化劑組合物。反應條件爲85 °C、 85 psi乙烯、0.5微莫耳之锆錯合物、43毫升1-己烯 '及 單位锆1000當量MMAO。結果示於表5。 (請先聞讀背面之注意事項再填^本頁)

订 d- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 46 7 92 1 hi B7 五、發明説明（44 ) 15b 15a

ι^ϋ 穿 舛 61 --------1-裝-- - - ” ' -C (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 .,Ν 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 100% 101,647 0.235 #1^¾ 谇-It J21 〜100% 87059 汁弇系^许湟# -47- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 467921 A7 B7 五、發明説明（45

Ui P-

I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 扁朞 〜94% 1400,235P292 l^M-聲 #4¾ 评佯 § 外|1吳硌 ~83% 96,941 0.141 訂 1Γ -48 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 S 7 9 2 1 λ? B7 五、發明説明（46 ) S 5 s

ιί^ι# I.II--II---Γ「裝-- (讀先閩讀背由之注意事項再填寫本頁) D*瘃〜100% 141,176 0.095 0 #^啷Iffilig121 40% 189,176^弇^淤许溼#

、tT -49 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 6 7 S 2 1 I^--- Β7 五、 發明説明（47 ) 實施例16 醯胺基）1錯 ----------裝-- : -^ (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 三基『l-i2-rth淀基）-N-乙烯基- (2.6-二異丙 在乾燥箱中將10毫莫耳（2.80克）2-乙醯基吡啶（2,6-二異 两苯亞胺）加至配備攪拌棒並以隔片密封之1〇〇毫升須蘭 克燒瓶。將燒瓶自乾燥箱移出並置於氬氣中。將20毫升四 氫吱喃加至配位子，並攪拌使其溶解。將溶液騍冷至_7〇 C’並逐滴加入10毫莫耳（71毫升）甲基鋰（艾鉅，14]^之 乙醚落液）。使澄清的紅燈色混合物缓慢升溫至室溫。混合 物當升溫時變稠《再多加入20毫升THF。於在室溫下攪拌 4小時後，再度將混合物驟冷至-70 X：，並將10毫莫耳（1.27 鸯升）氣三甲基矽烷（艾鉅）逐滴加至配位子/甲基鋰混合物 。使紅燈色的混合物缓慢升溫至室溫並攪拌隔夜。 將反應混合物眞空汽提成粉狀的淡黃色殘餘物，將其置 於乾燥箱中。 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 將所生成之配位子溶解於20毫升甲苯中。在第二個燒瓶 ，將毫莫耳（2.33克）氯化鲒（1^〇於10毫升甲苯中泡成於 衆。邊劇烈攪拌邊將此配位子溶液加至ZrCU淤衆。使黃 色於漿在乾燥箱中攪拌隔夜。 一 將於漿自乾燥箱移出，經眞空汽提，並將20毫升甲苯加 至殘餘物。在第二個100毫升須蘭克燒瓶中加入30毫莫耳 (3〇毫升）氣化芊基鎂（艾鉅，iom之乙醚溶液）。將落液行 眞空汽提，並以甲苯置換溶劑，重覆洗滌3次，以致產Z 粉狀的灰白色殘餘物，將其溶解於2〇毫升甲苯中。 -50 私紙張尺度適用巾家標準（CMS ) A视格（2ι〇χ297公楚 6 4 丨792 Λ7 B7 五、發明説明（48 ) 在黑暗的實驗室及排煙櫃中以套管將氣化芊基鎂溶液移 至冷凍的（_70 °c )配位子/ZrCl4淤漿中。以箔覆蓋容器及使 其緩慢升溫至室溫並攪拌隔夜。將反應混合物移入乾燥箱 並過濾通過中孔隙度的玻料。將固體以甲苯洗滌然後棄置 。將濾液移至琥色的瓶中。 實施例17 使用包含實施例17之催化劑前身與ΜΜΑΟ(7.0重量百分 比Α1之庚烷溶液，購自亞碩化學品公司）之催化劑組合物 ，在實驗室規模的於漿相反應器中製造一系列的乙烯/己 烯共聚物。 在各情況，經由在0 ·1毫升1 -己烯之存在下結合實施例 17之催化劑前身之苯溶液與MMΑ0溶液而製備催化劑组 合物。反應條件及結果示於下表6。 請 聞 之 注

I 賣 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 實施例 T , C c^psi 克PE 表6 活性 η MFR Mn PDI BBF 17a 43 65 85 27.7 28,000 .512 44.21 24,120 4.707 12.26 17b 86 65 170 42.4 30,235 NF NF - - 15.06 17c 43 75 85 12.1 26,118 .577 27.56 13,944 5.896 14.46 17d 86 75 170 32.6 17,765 .09 34.52 51,382 3.779 12.09 17e 43 85 85 9.7 14,588 1.138 31.38 31,332 3.367 9.13 I7f 86 85 170 25.3 14,118 .208 29.13 45,632 3.524 11.23 -51 - 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 467921 A7 _.____B7五、發明説明（49 ) 實施例18 N-四氫呋喃甲某丨N-2,6-二異丙苯基1胺之製備

經濟部中央標準局*:工消費合作社印製 將2,6-二異丙苯胺（50毫莫耳，8.86克艾鉅，90%)加至 配備攪拌棒及隔片之經烘箱乾燥、冷卻始須蘭克燒瓶。將 燒瓶置於淨洗氮氣下，並加入20毫升無水四氫呋喃。將燒 瓶驟冷至0 °C，並利用注射器逐滴加入正丁基鋰（50毫莫耳 ，17.8毫升，艾鉅，2.81M己烷溶液使混合物緩慢升溫 至室溫。 利用注射器加入氣化四氫呋喃甲i (50毫莫耳，5.4毫升 ，艾鉅，98%)，並將混合物在50 eC下加熱隔夜。使反應 溶液冷卻至室溫及水解。以乙醚萃取水層3次。結合有機 層並進行眞空汽提《使用短徑蒸餾管柱眞空蒸餾殘餘物。 產物蒸餾物（140-144°C，0.25托爾，4克）爲澄清的黃色液 體。 實施例19 二卞基丨N -四氮g失喃甲基1丨TST-2,6-二異丙苯酸胺基餘之傘 ___-52- 本紙張尺t適用中國^"標準（CNS ) Α4· ( 2Ι〇χ297公潑） ------^---:-3.裂-- • - r · \ (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂_ 經濟.部中央標準局貝工消费合作社印製 467921 A7 B7 五、發明説明（5〇 )

將四苄基锆（0.200毫莫耳，0.09 1克）加至配備攪拌棒及螺 旋瓶蓋之7毫升破拍色瓶。加入無水苯-de (2毫升）並揽拌 使其溶解。於第二個管瓶中加入於實施例18中製得之配位 子（0.200毫莫耳，0.052克）及無水苯-d6(1.0毫升）。將N-四氫呋喃甲基[N-2,6-二異丙苯亞胺]溶液移至四苄基錶之 攪拌溶液中。將瓶子加蓋並使反應溶液攪袢隔夜。 實施例20 使用包含實施例19之催化劑前身與MMAO(7.0重量百分 比A1之庚烷溶液，購自亞碩化學品公司）之催化劑組合物 ，在實驗室规模的淤漿相反應器中製造一系列的乙烯/己 烯共聚物。 在各情況，經由在0.1毫升1-己烯之存在下結合催化劑 前身之苯溶液與MMAO溶液而製備催化劑組合物。聚合反 應係在85 psi乙烯、0.5微莫耳Zr、及1，〇〇〇之MMAO/Zr 莫耳比下進行。反應條件及結果示於下表7。 表7 實施例 GeffiL T，C Czjm 活性 m BBF 20a 43 65 85 35,765 NF 9.82 20b 43 75 85 20,235 .114 9.77 20c 43 85 85 13,176 - -53- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 467921 第87111591號專利申請案; 中文申請專利範圍修正本 六

   Μ為欽、銘·或給； 各L為鹵素、Ci-C4烷基或节基_ η為1至4之整數； q為1或2 ; 芳基、苄基、雜環基團、 Ra與Rb分別選自Κ4燒基 及風，且Ra 與Rb可視需要連接而形成環；及 Rc與分別選自Ct-c4烷基 '芳基、及氫。 2.根據申請專利範圍第1項之金屬錯合物’其中μ為鈷， 各L為苄基，1^與Rb為苄基或甲基，&與以均為異丙 基，η為3且q為1 〇 - 3.根據申請專利範園第1項之金屬錯合物，其具有化學式

   本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x297公羡) 467921 A8 B8 C8 六、申請專利範圍 其/、中Ra與Rb分別選自Ci_C4烷基、芳基、苄基、雜環 圓:及氫；心與、分別選自C〗_C4烷基、芳基、及氫； 各L為單價、雙價、或三價陰離子。 據申叫專利範圍第.1項之金屬錯合物，其具有化學式

   5·種乙烯或直鏈或支鏈（：3·2〇α—烯烴之均聚合或乙烯或一 或夕個直鏈或支鏈C3,2〇a—烯烴之共聚合方法，其係於催 化劑組合物存在下進行，其特徵在於該催化劑組合物含 有根據申請專利範丨項之金屬錯合物。 根據申請專利範圍之方法，其中該聚合反應係一 種氣相聚合反應。 __ -2- 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS) A4规格(210 X 297公爱)

   本發明係關於一族可有效用於聚合烯煙，諸如乙烯、高 碳α缔fe、二烯、及其混合物之新賴的含雜原子催化劑前 身。 背景 已發展出各式各樣的金婦(metallocene)及其他類單位 (single site-like)催化劑於製備缔烴聚合物β金烯係含一或 多個π-鍵結基團（即環戊二燁基）與金屬原子缔合的有機金 屬配位錯合物。含金烯及其他類單位催化劑之催化劑組合 物對於製備聚烯烴，以優異的聚合速率製造相當均勻的共 聚物’同時使吾人可視需要密切地調整聚合物之終性質相 當有用。 近來已有發表與某些含氮、類單位催化劑前身相關之研 究工作》PCT申請案No. W0 96/23010係關於二（亞胺）金屬 錯合物’其為選自由以下配位子所组成之群之雙牙團配位 子之過渡金屬錯合物：

   -4- 本纸張尺度適用中國國家樣準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 46 ^87111591 i 辦丨諝案 1 : 中文說明書^ A5 補見 B5 四、中文發明摘要（發明之名稱.金屬錯合物及其於埽烴聚合作用之用途 本發明提供一種具有以下化學式之催化劑前身 AqMLn 其中各A具有化學式： R ΙΏ 環——X Q

   R, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ為選自由第3至1 3族元素及鑭系元素所組成之群之金 屬1 2 各L為單價、雙價、或三價陰離子； R Cycb- X

   R, M is a metal selected from the group consisting of Group 3 to 13 elements and Lantiianide series elements; -2- 本紙張尺度適用中國國家標芈（CNS > Α4規格（210Χ沙7公釐） 1 荚文發明摘要（發明之^稱：METAL COMPLEX AND ITS USE IN OLEFIN POLYMERIZATION A catalyst precursor having the formula: AqML^ 2 whereixL each A has the formula:

   467921 第87111591號專利申請案; 中文申請專利範圍修正本 六

   Μ為欽、銘·或給； 各L為鹵素、Ci-C4烷基或节基_ η為1至4之整數； q為1或2 ; 芳基、苄基、雜環基團、 Ra與Rb分別選自Κ4燒基 及風，且Ra 與Rb可視需要連接而形成環；及 Rc與分別選自Ct-c4烷基 '芳基、及氫。 2.根據申請專利範圍第1項之金屬錯合物’其中μ為鈷， 各L為苄基，1^與Rb為苄基或甲基，&與以均為異丙 基，η為3且q為1 〇 - 3.根據申請專利範園第1項之金屬錯合物，其具有化學式

   本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x297公羡)