鯉濟部中央樣準局貝工消费合作社印取 83.3.10,000 448243 A7 _____B7_ 五、發明説明（.i ) 背景： 類鑽碳膜（Diamond-Like Carbon)具有高硬 度、耐腐姓性佳、表面平滑、摩擦係數小、膜 敏密度高、電絕緣性佳、熱傳導性佳、生物相 容性佳、抗磨耗性佳、能在低溫下成長等許多 非常優異的性質。因此，類鑽碳膜可應用的領 域也是非常的廣泛，除了在電子元件有很好的 應用之外，在光學元件、醫療器材、及一些抗 磨耗的場合其應用均深具潛力》 一般而言，類鑽碳膜的性質主要和離子撞擊 基板的能量有關，而與所使用礙源種類較沒關 係。因為離子能量是決定膜中氫原子濃度與sp3 含量之重要關鍵。根據不同之成長方法、條件 與所使用的碳源，可合成出兩種不同形式之類 鑽碳膜：含氫類鑽後膜（hydrogenated amorphous carbon (a-c: Η))及含氫量極少或不含氫之類 鑽碳膜（hydrogen-free amorphous carbon (a-C))。對於含氫類鑽碳膜而言，在電漿t所 產生的碳氫化合物離子（CHX+)被加速而穿入 基板表面，其撞擊的能量可將碳-氫鍵打斷而形 成一隨機且高度交鍵的碳網狀結構（random and highly cross-linked carbon network)。如果 離子入射能量太低而無法將碳-氫鍵打斷’則大 ------- 一：一 从相中軸家辟（CNS ) U1GX297公釐） ----------^---4^.------訂--r----線· (請先聞讀背面之注意事項再填寫本萸) 448243 A7 B7 五、發明説明（2 ^ 量的氫^留在膜中，形成一個含氩量極高且大 伤碳都以sp3鍵結為主（多數的碳都與氫產生 鍵結）但此結構類似高分子（p〇ly^er_like)， 其硬度低而沒有實用性。相反的，入射離子能 量足夠问的話’大部份的碳-氫鍵可被打斷而得 到一個含氫量低且鍵角高度扭曲之SP3結構（大 部份的碳僅與碳產生鍵結），此種類鑽碳膜的硬 度非常高’深具工業價值，但確有應力太大， 和基材附著不好而容易刺落的問題。 類鑽碳膜要應用在鋼材上需要克服的間題為 高溫的穩定性需提高和膜與鋼材的附著力需加 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁 強。品質佳之類鑽碳膜通常可操作在3〇〇-50(TC 間’但若能再提高100至200°C，將可使產品的 可靠性更為增強。至於要增進類鐵碳膜與鋼材 間之附著力，從文獻上歸納及吾人實驗觀察， 4 類鑽碳膜内殘餘的高壓縮應力是造成類鑽碳膜 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 在基板上附著力不好的原因之一。此壓縮應力 來自於類鑽碳膜成長期間，由於離子高能撞擊， 使膜内有扭曲的sp3碳-碳鍵結造成的 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 83.3.10,000 44824:: 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裳 Α7 Β7 五、發明説明（3) 第一圖說明了類鑽碳膜内應力釋放的情形’ 由第一圖可以知道膜中内應力的大小以及膜與 基板的黏著力決定整個膜的附著行為。 工業上則是加中間層如氮化鈦、碳化鈦，鍍 上中間層後’再以離子蒸鑛法嫂上類鑽碳膜。 利用以多層膜（mul ti layer coating)的鍵膜方 式比僅鍍單層的效果好，因為利用多層膜做為 中間層有下列幾個特點： (1) 可做為差排（dislocation)移動的屏障層，可缓 和膜的内應力。 (2) 經適當的多層膜組合，可獲得適當的硬度/韌性 比例；因為韌性高則相對硬度就低。 0)能增加鍍層和基板的附著力。 (4)因為有膜層界面的存在，具有偏折（deflectic)n) 裂痕的效果。在鍍膜的過程中因為膜界面之存 在’會使硬膜的裂痕延展受阻、產生偏折或停 止前進而使整體破裂的強度增強；同時在界面 處產生能量偏折，可達到釋放殘留應力的目的。 另外如前所述，經適當的多層膜組合，可 獲得適當的硬度與韌性。若整體硬度太高，則 不耐衝擊；相反的，若韌性太高雖然耐衝擊力 好’但卻硬度不夠而不抗磨耗。所以唯有二者 ____ — ίγ — 本紙張適用中卿家樣準（CNS )八4狀（21GX297公釐） 83. 3.10,000 (請先聞讀背*之注意事項再填寫本頁) -* 4 4 82 4 經濟部中央標準局負工消費合作社印褽 A7 B7 五、發明説明（6 ) 費時間。而本發明人所開發的有機矽氧烷中間 層系統，包括最後一層純類鑽碳層都可在低溫 下鍍膜，且其表現出來的附著力足以與傳統的 氮化鈦、碳化鈦中間層互相抗衡。 類鑽碳本身應力有兩大來源，一是本身的固 有壓縮應力，另外是跟鋼材之同熱膨脹係數所 造成的熱應力，雖然本製程是低溫製程，使用 若是溫度提高，熱應力會顯現出來。本發明人 曾經將本發明方法製得的類鑽碳改質膜置於烘 箱内作溫度升降的實驗（thermal cycle)，於400 °C及常溫下分別維持20分鐘，經過50次週而 復始的循環之後，其硬度及附著力並沒有下降， 顯示我們的類鑽碳改質膜在這情況下並不會因 為熱應力而造成硬度及附著力的下降。本發明 人又將膜加熱到40CTC，維持兩個小時，在對其 作拉曼（Raman)光譜分析，發現光譜並沒有改 變’如第三圖，顯示此膜在400°C的環境下並不 會石墨化，而使膜的結構改變。 '~~ 占— ----------炎-- (請先閾讀背面之注$項再填寫本頁)
，-IT 綉 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS } A4规格（210X297公釐） 83 3-10,000 4482 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 Α7 Β7 五、發明説明（7 ) 雖然氮化鈦、氮化碳可以耐到更高溫，但是 本發明方法製得的類鑽碳改質膜其製程簡單且 製程溫度低就是一大優點’又其有絕佳的化學 惰性’故在有酸、鹼的環境裡，將是TiN、TiC 其保護能力所不能灰，而確是類鑽碳膜（類鑽 碳改質膜）能勝任的》因此本發明人認為此製 程將有其競爭性及進步性。 2.發明創作說明： 有機矽氧烷類鑽碳改質膜作為單一中間層或 多層漸進中間層的製備： 本發明人將有機矽氧烷化合物（例如HMDSO， hexamethyldisiloxane ’（CH3)3Si-〇-Si(CH3)3) 及甲烷以各種不同比例，在電漿中解離。首先 我們先鍵單一有機石夕氧院層於鋼材上來探討其 附著行為，在此採用電容式電漿離子蒸鑛法， 在基板載體處通以高週電源（RF)，再與接地的 真空腔體壁產生電容釋放電而將工作氣體解 離’其離子再藉由高週波（RF)的自我偏壓（seif bias)得到能量而直接轟擊基板。如第一圖說 明了類鑽碳膜内應力釋放的情形。 -(d ' 本紙張尺度逍用中囲固家標準（CNS > Α4規格（210X297公釐） 83.3.10,000 I--------^---l·-- <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4482 4 3 A7 B7 經濟部中央標率局員工消費合作社印裝 五、發明説明£ 8) 本發明因參與改質的物質（例如龍DSO)與甲 烷在氣相中充分混合，再由鍵能的大小分析得 知，有機矽氧烷化合物中的矽氧（si_〇)鍵能 最大。 推測有機矽氧烧化合物中的矽氧官能基 (Si-0-Si)結構在電漿中將比較不容易被破 壞，所以機矽氧烧化合物的功用能在 膜中提供矽氧官能基（Si-O-Sl··)，因此矽氧官 能基（Si-Ο-Si)的分佈將是以分子級的大小分 散於膜中，也經由紅外線光譜儀（IR)得以確 認此一現象。我們在類錢碳中加入矽氧官能基 (Si-0-Si)能增加整體類鑽碳膜的於鋼材上的 附著性’最佳的條件下，其臨界荷重可高達5〇 牛頓以上。且其硬度也相當高，在適當的比例 下其硬度可高達21·75χ 109帕（pa)。 因有機石夕氧烧中間層有其絕佳的硬度及附著 力’本發明人利用前述漸進詹的優點，以不同 比例的有機矽氧烷化合物當多層漸進層，最後 在鍍上純的類鑽碳膜，同樣採用如第二圖的電 容式電漿離子蒸鍵法，在基板載體處通以高週 電源（RF)’再與接地的真空腔體壁產生電容釋 放電而將工作氣體解離，其離子再藉由高週波 (RF )的自我偏壓（sel f bias )得到能量而直 接轟擊基板。此時的工作氣體是各種不同比例 m"ir (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國固家標率（CMS ) AA规格（2丨0父297公瘦） 83. 3.10,000 448243 A7 ____B7________ 五、發明説明（f) t ^ . 的有機矽氧烷化合物及甲烷，連續的改變以 形成層與層之間的性質不會有劇烈的改變的漸 進層’再在最上面以純的曱烷鍍上純的類鑽碳 薄膜。此漸進層系統也有不錯的附著力。 3.實施例詳細說明： 以下以實施例詳細說明本發明之技術特徵先 對單一的有機矽氧烷中間層做探討。 對經過熱處理JIS系列冷作模具合金工具鋼 (SKD11)上以電容式電漿離子蒸鍍法蒸鍍有機 矽氧化合物中間層。為了增加底材對硬膜的支 撐度’所以在必須還要加強底材的硬度，因此 在在鍵膜之前需先將鋼材的表面進行氮化處 理，鋼材的硬度在氮化處理完後其硬度值約u X 109 帕（pa)。 • jis系列冷作模具合金工具鋼SKD11(高碳高 鉻鋼）。其組成如下： SKD1 ί ---r--h------裝------'1T------绣 > (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 經濟部中央榡準局舅工消費合作社印裝 元素（Element) C 比例 1.4-1.6 (Amount(wt%) Μ Μη (Jr
Mo re 0.15- 0.35 0.3-0.6 11-13 0.3Ό6 Balance 一S — 83.3.10,000 本紙張尺度逋用中國國家梂準(CNS ) A4規格（297公董〆 4482 4 A7 B7 五、發明説明（10) •氮化製程條件如下： 氮化製程 實驗參數 系統 N N 壓力（Chamber 7 7 流量比例（Flow 1 1 總流量（Total gas 5 5 基板溫度 5 5 基板偏壓 7 7 時間（Time (Hr)) 2 2 以下為本發明人以各種不同製程條件，分別 於氮化鋼材與無氮化鋼材上链類鐵碳改質膜， 其膜的臨界荷重及硬度值。 1、製程條件：甲烷/有機矽氧烷化合物（HMDS0)与 100% ，製程壓力維持在1·9χ10—2托（torr)， 高週波功率為100瓦，鍍膜厚度〇.35em。 結果：於無氛化鋼的臨界荷重：与0牛頓 於氮化鋼的臨界荷重：与0牛頓 硬度：5· 8x 109 帕（pa) 以ESCA分析膜的元素組成如下表： (請先«請背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央榇準局負工消費合作社印裝 元素 原子組成比例 C 92.18% 0 3. 39% Si 4. 43% 本紙張尺度適用中固國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83.110,000 4 2 8 4 4
經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 ___B7 發明説明（11) 2、製程條件：甲烷/有機矽氧烷化合物（HMDSO) =90 % ，製程壓力維持在l_9xl〇-2托（t〇rr )，高 週波功率為100瓦，鍍膜厚度0.35 "ffl。 結果：於無氮化鋼的臨界荷重：与〇牛頓 於氮化鋼的臨界荷重：与〇牛頓 硬度：2.42x 1〇9 帕（pa) 以ESCA分析膜的元素組成如下表： 元素 原子組成比例 C 69.58% ~~ 0 21. 1¾ Si 9:32% 3、製程條件：甲燒/有機矽氧炫化合物（hmjjso ) = 87 % ，製程壓力維持在1· 9χ 1〇-2托（t〇rr)，高 週波功率為1〇〇瓦，鍍膜厚度0.35/zme 結果：於無氮化鋼的臨界荷重：31.8牛頓 於氮化鋼的臨界荷重：35. 5牛頓 硬度：10.8x 1〇9 帕（pa) 以ESCA分析膜的元素組成如下表： 元素 原子組成 C ~~57. 18% 0 28. 2% Si —14· 本紙張又度適用中國國家標準（> A4規格（210X297公釐） U3 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ••5Ϊ -梦
81 3.10,000 A7 B7 五、發明説明（θ 4、製程條件：甲烷/有機矽氧烷化合物（HMDSO) =81 % ，製程壓力維持在1. 9x 10_2托（torr)，高 週波功率為100瓦，鍍膜厚度0.35/zm» 結果：於無氮化鋼的臨界荷重：28. 7牛頓 於氮化鋼的臨界荷重.：大於50牛頓 硬度：1. 65x 109 帕（pa) 以ESCA分析膜的元素組成如1表： 元素 原子組成比例 C 59. 4% 0 25.55% Si 15. 05% (請先»讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 5、製程條件：甲烷/有機矽氧烷化合物（HMDS0) =68 % ，製程壓力维持在1· 9x 10_2托（torr)，高 週波功率為100瓦，鍍膜厚度0,35只瓜。 結果：於無氮化鋼的臨界荷重：26.8牛頓 於氮化鋼的臨界荷重：大於50牛頓 硬度·· 1. 85x 109 帕（pa) 以ESCA分析膜的元素組成如下表： 元素 原子組成比例 C 60.39% 0 21.54% Si 18.07% 11 — 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 4 4 8<ς； Α7 Β7 五、 :甲烷/有機矽氧烷化合物（HMDSO) =56 % ’製程壓力維持在l_9x 1〇-2托 (torr)，高週波功率為ι〇〇瓦， 鍍膜厚度0. 35em。 結果：於無氮化鋼的臨界荷重：23· 1牛頓 於氮化鋼的臨界荷重：32. 9牛頓 硬度：21_ 75x 109 帕（pa) 以ESCA分析膜的元素組成如下-表： 元素 原子組成比例 C 55.12% 0 22.93% ' Si 21.95¾ 經濟部中央楳準局貝工消费合作社印裝 第四圖（Νο·4)、（Νο.5)為上述實驗條件4、 5的紅外線光譜圖，從圖中可以看到28〇〇_ 3000cm—1的碳氫鍵結（C-H)，1570 cur〗附近的 碳碳雙鍵（C=C)，，lOOO-iioo cnfi的矽氧矽鍵 結（Si-0-Si )，及800 cm-1附近的碳矽鍵結 (Si-C)，此為膜中的主要鍵結，因其他實驗條 件的紅外線光譜圖均大同小異，就定性上而言， 膜的主要鍵結並沒有因氣體成分不同而改變， 故只附上兩張紅外線光譜圖代表之。 第五圖（a)'(b)、（c)為上述實驗樣件1、4、 δ的刮痕測試，在光學顯微鏡下的觀察結果，由 第五圖（b )可以觀察到，鑽石頭荷重達到5〇 /2-· 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（21〇χ：297公楚 83. 3.10,000 III —ί. I . 1n n Lrn I n n i n ^ I —i *ϋ II 終 I (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 4 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（u) 牛頓，而膜仍良好的附著於基版上，顯示其優異 的附著行為。 第六圖（a)、（b)為上述條件4、6的微硬度 測試’於原子力顯微鏡（AFM )下觀察的結果， 其硬度質分別為1·65χ 109帕（pa)及21.75x 109 帕（pa)。 本發明之漸進層的設計主要也是以上述有機 矽氧化合物中間層為基礎，連續的改變有機矽 氧烷化合物的比例，以形成層與層之間的性質 不會有劇烈的改變的漸進層，其中每一層的製 程條件、氣體比例、臨界荷重及硬度如上述製 程條件1、2、3、4、5、6 ;再在最上面以純的 甲烷鍍上純的類鑽碳薄膜。 此類鑽探薄膜的製程條件為：在真空系統中通 以純CH4，壓力4·4χ 10.Horr，高週波功率j 〇〇 瓦’平板式電漿，鍍膜厚度為〇.35jfZm。 第七圖為此漸進層系統的示意圖，其臨界荷重 為22. 4牛頓硬度31x 1〇9帕（pa)。 圖式說明： 第一圖：類鑽碳膜内應力釋放示意圖。 第二圖：電容式電漿離子蒸鍍系統圖。 /3 — 私紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83.3.10,000 il· - ·= -l·— - - i ^^1 I - I !» Hr (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) ^432 A7 B7 五、發明説明（is) 第三圖：作拉曼（Raman)光譜分析圖 第四圖：紅外線光譜圖。 第五圖：刮痕測試光學顯微鏡照片。 第六圖：微硬度測試原子力顯微鏡照片 第七圖：此漸進層系統的示意圖。 -----------參------'1T---------ΓΪ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印繁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X297公釐） 83.110,000