TW440574B - Process for preparing 1,3-propanediol-based polyesters - Google Patents

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'440574 A7 __；______B7__ 五、發明説明（1 ) 發明背景 本發明係有關一種製備經改質之1，3 -丙二醇為基之聚酷 ’如聚二亞曱基對§太酸醋之方法，該聚醋在空氣中加熱產 生丙烯醛之傾向低。 聚三亞甲基對酞酸酯係在毛氈及織物工業中可用於纖維 應用之聚酯。製造高分子量聚三亞甲基對酞酸酯一般包含 使1，3 -丙二醇與對酞酸（或其烷酯）熔融縮合聚合反應成低 h子量聚合物’接著進行固態聚合反應而產生高分子量聚 醋。此1，3 -丙二醇可衍生自丙烯醛或環氧乙烷，但各例中 ’產物1,3 -丙二醇典型上含有自5〇 ppm至大於1〇 〇〇 ppm量之 含碳基副產物。 本發明者發現在.聚合反應期間，某種該羰基類副產物可 巧化成丙烯醛，且其存在於終產物中對聚合物顏色有不良 影響。再者，當聚三亞甲基對酞酸酯在高於之溫度 下於空氣中加熱時，如恰在固態聚合反應前或最終聚合物 乾燥而加熱時，會慢慢形成丙烯醛。因此期望製得在製備 及在空氣中加熱時產生丙烯醛之傾向低之聚三亞甲基對酞 feS旨及其他1，3丙二醇為基之聚醋。 經濟部中央標準局一貝工消費合作.杜印裝 —---------'、.装------；~ 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 土根據JP-5 1-l42〇97，穩定之聚酯可藉併入位阻苯酚製 造°然而，其依然存有減低聚酯轉黃之趨勢的問題。 因此本發明之目的係提供—種製備經改質之以ι 3-丙二 醇為基之聚醋之方法。特而言之，：本發明之目的係提供一 種製備在空氣中加熱時產生丙烯越之低傾向且具低黃色指 數之聚三亞甲基對酞酸酯之方法。 -4- 本紙張錢適财國率（CNS ) A4規格（训“ _ 440574 經濟部中夬標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 發明_^農 依據本發明，提供一種製備經改質丨，3 _丙二醇為基之聚 酿组合物之方法，包括： 以製備包括（i ) 1，3 -二丙醇，（i i)芳族二酸或其烷酯， (⑴）下式之受阻酚： f Rx ΐ H。-

JA

L 其中各R係分別選自C Γ. 3 0烷基且至少一個R基為對酚類經 基鄰位者；乂為1至4之整數；A為C5_5〇烴基或雜烴基；.及η 為I至4之整數；及（iv)含三價磷基（Ar〇)wp(其中Ar為芳 基及W為1至3之整數 > 之芳族有機亞磷酸酯之聚合反應混合 物；及 ~ (b )使該反應混合物維持在丨8 〇至3 〇 〇 °C之溫度範圍内同 時移除副產物水，反應時間為足以製得於六氟異丙醇中測 特性黏度至少〇 . 8之聚酯。 發明詳細說明 本文所用之"羰基類"表示是否含有C = 0化學基而可依據 ASTM £ 411-70轉化成2,4-硝苯基腙衍生物並可以卞計測得 之該等化合物。此種..羰基類”係衍生自乙縮醛及游離羧基（ 如醛類及酮類）·兩者並以ppm表示C = 0。 本文所用之"1，3 -丙二醇為基之聚酯"表示使至少一種二 醇與至少一種（較好為芳族）二酸或:其烷酯反應所製備之聚 酯’其中至少50莫耳％二醇為1,3 -丙二醇，及_，聚三亞甲基 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） mi tlf n^— ^1.^1 ^^^1 I ^^^1 Bi ^^^1 ^^^1 If 1J - -奋 (請先閲讀背面之注意寧項再填寫本頁) 440574 A7 B7 五、發明説明（ =酸醋（"㈣）表示其中至少5Q莫耳％芳族二酸_ 其纪醋）之聚醋。其他二醇可包含例如乙二醇， 基）醚及1，4-丁二醇。其他二酸可包含例如異酞酸^ ^莕 二竣酸。聚三亞甲基概酸醋之縮合聚合反應—般產生多 如約4旲耳％雙（3·經丙基）駿，其在效果上變成 入聚酯鏈中。 千m孔邯 較佳類之受阻酚為下式之酯或酸類：

Kx3感1

(R'^C-E

•G 其中各R分別為C , ‘丨2.烷基’包含甲基，乙基，異丙基，第 三丁基，第三戊基，2-苯基_2_丙基等；…或2 ; R，為-(cH2)_ 或跪基取代之亞甲基；yyhO之整數；£為氧或氮；g 為化學鍵，i或Cm。單…二.，三_或四價直鏈或分㈣ 基或雜烴基，較好為（^-10烷基如甲基，乙基，丙基，己基 ，異癸基等；及η為對應於G價數之整數。須注意11與11，基 可連結，如在下列結構中： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --° Γ 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣

且醇基(0Υ)不限於低分子量單官能基醇而可包含高級醇如 十二烷醇，十六烷醇，十八烷醇等：，及二_，三-及四醇類 如1，6 -.己二醇，季戊四醇等。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公瘦） 4 4 05 74 A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印裳

[(ch2)j 五、發明説明（4 G之實例包含 R，-(CH2)m-，-[(CH2)mO]z(CH2)m. R*"r, 其中R1"為C|-2〇直鍵或分.枝經基；各m分別為2至12之整數 ;1^為0至5之整數；及z為1至10之整數。此種受阻驗特定 實例包含3 ( 3，5 _二-第·三丁基-4 -羥苯基）丙酸十八烷酯， 肆（亞甲基（3-(3,5 -二-第三丁基-4-趟苯基）丙酸酿））甲規1 ，1，6 -六亞甲基-雙（3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基）丙酸 酯）’三乙二醇雙（3_(3_第三.丁基„4-羥基-5 -甲基苯基-)丙 酸酯及I，3,5 -參（3,5_二-第三丁基·4·羥苄基—三畊 _2,4,6-(1Η，3Η，5Η)-二銅，分別為市售之 irganox 1〇76, Irganox 1010， .Irganox 259， Irganox 245 及 Irganox 3114 ("Irganox”為商標）<相關之受阻齡類疏胺及含氮醋類如 1，2-雙（3-(3,5-二-第三丁基_4_經苯基）丙酿基）耕（irgan〇x 1〇24)及N，N’-六亞甲基雙（3_(\5-二_第三丁基_4_羥苯基）丙醯胺 )(Irganox 1098)可用以形成本發明之封端聚酯，但此種化 合物並不佳，因其易賦與聚合物顏色之故。 S：阻齡之量通常為聚合反應混合物中存在之受阻驗對芳 族一酸單體（或酯）之莫耳比為每莫开二酸0.0005毫莫耳至5 毫莫耳/莫耳，較好自0.005至05_莫耳/莫耳。 雖然某些受阻酚可增加聚三亞甲基對酞酸酯顏色或降低 本紙張尺度财關家縣(CNS)A4it^( 210X 297^) S. 1· — I ^ Ί ^訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 Λ 〇5 7 4 Α7 Β7 五、發明説明（ 聚合物分子量，但較佳類之受阻酚（E=氧）可引起較少或不 增加顏色。當與有機亞磷酸酯組合使用時，其傾向於降低 聚合物顏色，則受阻酚對顏色之影響經常減小。 本發明之經改質〗，3 _丙二醇為基之聚酯（包含聚酯及共聚 Sa )係邵份形成寡聚合或聚合鏈，其中受阻酚酸或酯之酚或 酚殘基係經由酯鍵聯鍵結至聚合物鏈兩端者。 此種經改質之聚酯可藉由將受阻酚併入含丨，3 _丙二醇與 芳族二酸（或其烷酯）之聚合反應混合物中並 庳 直至達到所需分子量之聚合物而製備。此種聚醋丁：= 以下式表示： (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

〇—CH2—CH2—CHj—〇

(R·)厂丨

OCH2CH2CH 經濟部中央標準局員工消費合作社印裳

其令p為4至2500，較好4〇至250。此 可以下式表示： CCiij)3c HO (ClIi)3C

CH2—CH2—ϋ. -0—(CH2)3—Ο— ο

〇—(CHj)3- -QH JP 特定具體例 其中聚三亞甲基對献酸@旨组合物包含在—端以特定受阻酿 基封端之聚酯鏈。 組合物之每一聚合物鏈未必包含用於153-丙二醇為基之 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 29?公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 聚酯之受阻盼以呈現減少量之丙缔醛生成。平均，預期在 0.000002至2 ’較好〇〇〇〇〇2至ι·〇之受阻酚端基可達每 聚合物分子到有利之結果。對纖維級之聚三亞甲基對酞酸 酯而言，每聚合物分子之受阻酚端基之平均為〇 〇〇1至 0.01之範園，或每100至1000個聚合物分子1個。 已知有數種方法製備聚酯。此種方法可為批次或連續法 並使用一或多階段。目前較佳之方法為兩階段縮合聚合反 應方法，其包含熔融聚合反應，接著進行固態聚合反應。 第一階段中’燦融聚縮合反應包含兩步驟，"力σ.壓步驟，I 接著"抽真空步驟11。加壓步驟中，莫耳過量之二醇與芳族 一 (或其烷酯）反應’通常在二酸反應之例中不添加觸媒 ，反應溫度約23 0至30(TC，，較好240至270ec，並在20至 200 psi’較好在50 p si加整下進行，又較好在氮氣中^產 i水副產物並藉適當方式如頂部蒸餾法移除。聚合反應條 件係選擇成可製得具有於六氟異丙醇中測得之特性黏度 (i.v.)小於〇.3 ’ 一般在〇.05至0 25之範園内之相當低分子 量聚i旨。 溶融聚合階段之抽真空步驟中，降低壓力並添加聚縮合 觸媒如鈦或錫化合物。較佳之觸媒為烷醇鈦如丁醇酞，量 為1 0至2 0 〇 ppm欽’以聚g旨重量為準。 第一步雩之低分子量產物在240至300 °C之溫度在低於大 氣壓力下加熱，加熱時間為足以増加起始物之特性黏度至 至少0，5者。反應期間’又產生水副產物並與過量二醇—起 自頂部移除。 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X 297公釐} ---I - n n \) ----；— .IT (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 4 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（7 ) 為了賦與聚酯對產生丙烯醛具最大抗性，在熔融聚合方 法之加壓步驟中添加受阻酚至聚合反應混合物中。或者， 受阻酿可在抽真空步驟中加入或在固態反應前加至聚合物 熔融物中，但在向真空條件下添加可導致較低程度之聚酯 改質作用’尤其是以低碳烷基受阻酚酯改質時。 受阻龄係經由（轉）酯化反應接至聚合物鏈上。當副產物 在反應條件下低於1，3 -丙二醇沸點溫度下沸騰時，副產物 水（如來自酸）或烷醇（如來自酯）則易於蒸除。聚合反應產 物混合物中殘留之單官能基醇可終止聚合物鏈，減少最終 及合物分子量。基於此理由，由於相當容易自聚合反應混 合物中移除副產物水或醇，因此以受阻酚酸或低碳烷酯（如 甲酯’乙酯，丙酯-，·己酯）最佳。’ . _第一階ί又之懷融產物冷卻、固化並視情況形成粒片。接 著聚合物在低於標的聚合物熔點之升溫下，通常（對聚三茧 甲基對酞酸酯而言）係在大於I8(rc，較好高於2〇〇勺之溫 度在減壓及/或惰性氣流中以固態聚縮合（„固態"）。固態聚 合反應相通常進行4小時或更久，以製得具有至少〇.8，通 ¥在0.95至1.15範園内之丨、之經改質聚三亞甲基對g太酸 酯，供纖維用途。 由於聚酯製造方法包含至少—個抽真空步驟，較妤對應 於任何所選定之受阻酚酯之受阻酚酸具有高於丨，3 _丙二醇 尤沸點，其有助於避免在真空下鱼反應混合物移除酸。最 佳I受阻酚酯因而為其中對應之破具有在聚合反應條件下 沸點高於1，3-丙二醇者，較好沸點在之範圍 -10- (请先聞讀背而之注意事項再填寫本頁) .装' Ί訂 44 05 7 4 A7 B7 五、發明説明（8 ) ’且（轉）酯化副產物（水或低碳烷醇）之沸點低於〖，3 _丙二 β字。 最佳類之受阻酚酸/酯係由上列化學式所定義，其中對酿 類超基為鄰位之至少一個R基為第三丁基 '，第三戊基或2_ 苯基-2 -丙基；\為1或2 ; Ε為氧；y為1或2 ; R，為·（ch2)_ 或燒基取代之亞甲基；及G為Η或C , _8烷基。使用酸如3 _ (3，5 -二-第三丁基-4 _羥苯基）丙酸之優點為產生水副產物 Sg反應之醇副產物於聚合反應混合物中導入額外之鏈終 止劑。酸之另一個優點為其於丨，％丙二醇中之較大溶解度。 雖然以某種受阻酚酸/酯使聚三亞曱基對酞酸酯改質可增 永ό物顏色或降低聚合物分子量，但較佳類之受阻酿酸/ 酯尤其在與有機亞磷酸酯組合使.用時可引致較少顏色或不 ^加顏色。万族有機亞鱗酸酷添加劑含有三價鱗基 (ArO)wP ’其中有機亞磷酸酯含有至少一個經由氧原子鍵 結至磷之Clw芳環及评為丨至3之整數。較佳之有機亞磷酸 醋添加劑係選自通式〗_V之芳族有機亞磷酸醋： P[°-^J , L J 3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Λ

A7 B7 五、發明説明_( 9 )

p—Q· -T

V 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中各L及L_係分別選自C「Μ烴基及雜荛基；b為1至3 之整數；s為0至6之整數；Ar&C0-2Q之經取代或未取代芳 基；j為化學鍵或二價鍵聯鍵如-CH2---CHR1-、-S-、-SO- ' -S02-、-P〇(〇R，)_、-P02-、-PR，-、-CO-，等，其中 R_ 為 C 卜 2〇煙基，Q為氟1或二價鍵聯基如- Ar-，-Ο-，亞院《基如_ CH2-及-CH2CH2-等；·τ為氫或Cr2Q烴基或雜烴基；及评 為1至3之整數。較佳有機亞磷酸酯之實例為參（2,4-二-第 三丁基苯基）亞磷酸酯，雙（2,4_二·第三丁基苯基）季戊四 醇二亞磷酸酯及2 - [.[ 2,，4，8，1 0 -肆（1，1 _二甲基苯基）二苯并 [d，f][l,3,2] -二 p号麟屬因-6 -基]氧基]-Ν,Ν -雙[2~ [，4,8，1 0 -肆一甲基乙基）二苯并[d，f][i 3 2]二 巧鱗屬因-6-基]氧基]乙基]乙胺，分別為市售之卜gaf〇s 168, Ultranox 626 及Irgafos 12 ("Irgafos"為商標）。 若使用有機亞磷酸酯化合物，則較好在聚合方法之熔融 階段之加壓步驟中添加。含磷化合物於縮合反應混合物中 存在量在0.01至〇‘5 %wt範圍’較好005至〇3 %wt，以二 醇與二酸之組合重量計。過量之亞磷酸酯並不佳，因可能 對觸媒活性有負反應。雖然有聚合反應混合物中併入有機 亞磷酸酯可導致與聚酯之（轉）酯化反應，但任何此種反應 均不干擾本發明组合物可達到之有矛j結果。 本發明方法製備之聚合物組合物為白色或幾近白色。此 •12 本紙張尺度賴中卵家兩（CNS > M規格（卩^297公瘦 -----：------裝— (請先閲讀背面之注意事項再壤寫本頁) -5 44057 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（10 ) 聚合物可紡成纖維或模製成零件，其在空氣中加熱時，亦 呈現丙烯醛產生量減少·> 實例1、改質PTT之製備 配備有蒸餾管、冷凝管及收集容器之60〇毫升不銹鋼壓 力反應器中饋入1 3 3,2克（I . 7 5莫耳）具總羰基含量約7 0 ppm(以C = 0計）之1，3-丙二醇，207.7克（1.25莫耳）對g太酸， 0.17克1^&{'〇5 168(有機亞磷酸酯，〇.〇5；^%)及〇.〇4克3- (3,5 -二-第三丁基-4-羥苯基）丙酸（〇,〇i3wt%，0144毫 吴耳）。反應森以氮加壓至50-80 psi ’惟壓力釋出5次以除 氣’接著再加壓至20 psi並加熱至25 0 °C。壓力在50 psi維 持2小時’隨後每小時降低1 〇 pSi。其約6小時後，釋出任何 殘餘墨力並稱取含水蒸掏物。·溶、融產物倒入盒中並冷.卻-^ . 產物寡聚物（14.0克）及0.072克丁醇酞（80 ppm Ti)饋入 5 0 0毫升三頸瓶中，以氮使瓶内除氣，以小量氮吹拂過反 應器而排空至約2 0 0毫巴（mbar)並在油浴中揽拌加熱至2 6 0 °C。壓力降至低於約2毫巴（mbar)。3小時後，冷卻反應混合 物並單離聚合物。 於六氟異丙醇中測量聚合物之特性黏度（i v ) ^依據 ASTM D-1925以反射度在模製飾板上測量聚合物之黃色度 •ia數（丫 I )。結果τρτ於表1。以母重置聚合物測量丙婦酿p p m 數。 實例2未改質P T T比較製備 , 重複實例1之聚合反應，但不添加有機亞磷酸酯或受阻龢 酸σ測試結果示於表1。比較用聚合物在空氣中加熱時實質 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I .^1 I I---、 ϋ _ n n n--丁--n n Γ ^ -Λ^- 、\έ h >v (請先閲讀背面之注意事項再填寫本1) 4 4 05 7 4 經濟部中央椽準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（η ) 上形成比實例1製備之.聚合物更多之丙烯醛。 此實例中所述般製備之聚合物樣品在液態氮溫度下研磨 ，經2 〇網目過篩，並以1:1: 1己烷：甲醇：氯仿溶液萃取此細 粉末。以逆相高壓液相層析儀（在2 5 0毫微米下之二極管排 列U V偵測器）來偵測到酚酯或酚酸。 實例3以受阻酚酯改皙之P T T之製備 重複實例1之聚合反應，但使用0.065克Irganox ι〇76 (0.1 22毫莫耳）取代受阻酚酸。如表1所示結果，於空氣中丙 烯醛之形成類似於實例1之聚合物。 此實例中所述般製備之聚合物樣品在液態氮溫度下研磨 ，經2 0網目過篩’並以1 : 1 : 1己烷：甲醇：氯仿溶液萃取.此細 粉末。以逆相高壓·液’相層析儀（在2 5 0·毫微米下之二極管排 列U V偵測器）來 <貞測到紛醋或朌酸。 .實例4以受阻酚酯改質之ρ τ T之製備 重複實例3之聚合反應’但略去有機亞磷酸酯並使用相當 大量（8.5克，16毫莫耳）受阻齡' Irganox 1〇76。寡聚物與聚 合物此實例3者更具顏色，於含水蒸餾物中收集到些許固體 ’且最終聚合物分子量實質上降低。 聚合物樣品在液態氮溫度下研磨，經2 〇網目過篩，並以 1 . 1 ·· 1己燒：甲醇：氯仿溶液萃取此細粉末。以逆相高恩液相 層析儀（在280毫微米下之二極管排列uv偵測器）來偵測到 可萃取之Irganox 1076。 ^ > 聚合反應第一步驟中製得之寡衆物樣品予以研磨並以 1 : 1 : 1已烷；甲醇：氣仿溶液萃取細粉末。以逆相高壓液相 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS >八4規格（2ι〇χ29?公釐） PI 1, ^11^1 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印聚 44057 4 a7 B7 五、發明説明（丨2) 層析儀（1) V摘測器）在萃取物中未偵測到I rganox 1076或原 來之受阻紛酸。以液相層析儀配合質譜儀（LC-MS)分析顯示 存在有m/z為3 3 6，484，5 4 2，6 9 0，7 4 8及8 9 6之物種，其 相當於以受阻酚酸封端之聚三亞甲基對酞酸酯寡聚物。以 實例2製備無受阻酚酯之對照組類似分析，如預期般在該等 分子量下並未呈現任何明顯之寡聚合物種。 該等結果顯示基本上所有受阻齡酿經歷過轉酷化反應且 受阻酚酸部分結合至聚合物= 以相當大量酯所得之最終聚合物之較低分子量與酯轉醋 化反應一致’因受阻酚酸與衍生自酯之C , 8醇兩者均為可終 止聚合物鏈之單官能基物種並減少聚合物分子量。 實例5 以受阻酿酸改質p T T之製備 · 、重複實例1之聚合反應，但略去有機亞磷酸酯及使用相當 大量（0.87克’ 3.1毫莫耳）受阻齡類丙酸。聚合物分子量相 較於實例2製備者較低。 聚合物樣品於液態氮溫度下研磨並經2 〇綱目過篩，並於 Soxhlet萃取器中以乙腈萃取4小時。乙腈溶劑蒸發後，殘留 物置於少量溶劑中並以逆相高壓液體層析儀（u V偵測器谷 析。相較於受阻酚酸之標準溶液，在萃取物中實質未偵測

到可偵測之受阻酚酸^此與實質上所有受阻酚酸經由羧酸 基鍵結至^合物者一致B 同樣地，第一（加壓）步驟中形 '之聚合物萃取提供寡聚 七其以LC-MS分析質譜數據輿含鍵結至pTT寡聚物之 受阻酚酸之物種—致，如 m/z 336, 484, 542, 690, 748, 896。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装1 ，-° 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 Α7 __________Β7_ 五 '發明説明（13 ) 复比較酚酸之使用 以貫例1般進行聚合反應’但酸以〇 . 〇 3克3，5 •二_第二丁 基-4-超苯曱酸（0 12毫莫耳）取代。意外地，所得聚合物並 未改良產生丙烯醛之抗性，提示達成所需效果需要對酚麵 羥基為對位之亞甲基。 ’ 表1 實例 IV 黃色度指數 空氣中之丙烯醛 A中之丙烯醛 6 hr/175°C 13 hr/15〇°C 1 1.16 21.1 68 14 2 1.36 29.1 408 B 3 1.22 26.0 65 8 4 0.55 68 ' ' 20 ' 15 5 1.06 40.2 20 17 6 1.06 17.2 432 19 質 P T T Si 方砝勃、 以 0.0 2 5'^%^§&11〇\ 1076 及0.05%]^&£〇3168以實例1之 方法製備之由大量操作（1 5 - 2 0療/批次）之抽真空階段中收 集之蒸餾物，以氣相層析儀/質譜分析且發現含有約〇 . 〇 6至 o.lj% c18 醇（C18H37〇H)，其站明 Irganox 1076¾旨鍵發生 裂解及Irganox 1076醇基至少部份與1，3 -丙二醇一起自聚合 反應混合物中蒸出。依據此階段移除之預期量丨，3 _丙二醇 ，在蒸餾物中觀察到之C , 8醇量约；為理論上由所用irganox 1076所提供之所有醇之2 5 %至約6 0 %。此外，L C - M S顯示 此蒸餘物中少但可偵測量之低分子量寡聚物在3 3 6 _ 5 4 2， -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. -*^τ 440574 A7 B7 五、發明説明（w ) 與含受阻酿'酸封端之寡聚物相符。 二以高#液相層析儀(逆相，uv偵測器)對原受阻齡酸 μ-〇,5-一-第三丁基_4_羥苯基）丙酸]之蒸餾物進行分析 ，但見到少於約1 〇 ppm酸（以酸標準溶液為準之估算偵測 限）因此，貫質上所有Irganox 1076之受阻酚酸部份與 水π物起殘田且與酸及聚酯鏈間假設之酯化反應相符。 該等蒸餾物亦含约〇_8至丨.1% 2,4•二-第三丁基酚，其來 自Irgafos 168有機亞磷酸酯。 未添加〖rganox 1〇76之對照聚合反應之蒸餾物未含有可偵 測之C i s醇及少於1 〇 ppm(上限）之受阻酚酸。此對照組聚合 物I萃取未含有可偵測之受阻酚酸/酯或封端寡聚物。 實例8製程變數比鲂· ' · .. —以較大規模設備（每批次約1 5 _ 2 0磅聚合物）及於工廠設 ΐ實驗系列中在第一（加壓）步驟或第二（抽真空）步驟中添 加 Irganox 1076，使用 Irgafos 168 (24及48 ppn^p)&Irgan〇x 1076 (0·025及0,05 wt%)，重複實例1之聚合反應。聚合物予 以粒化並藉由在高於2 0 0。(：下加熱以固態聚合反應發展成 較南分子量（ι·ν·=1或更大）。當最終聚合物產物在空氣中 加熱（1 7 5 °C，6小時）時’其中在第一（加壓）步騾中添加 Irganox 1076之聚合物平均產生之丙烯醛為56 ppm，及在 第二（抽真空）步驟中添加Irganox 1〇76所製得之聚合物丙烯 越產生量為75 ppm。未於聚合反應產生之聚合物中添加 Irganox 1076或Irgafos 168所製備之·對照試樣在相同條件下 於空氣中加熱時，產生190-200 ppm丙烯醛。該等結果顯 -17- 本紙張尺度適用中國囯家標举（CNS > A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，-° 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 057 4 A7 B7 五、發明説明（I5 ) 示於聚合反應之一步驟中添加受阻酚酯，當聚合物在空氣 中加熱時’可減少丙浠醛產生，且於第一（加壓）步騾中添 加更有效。 (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) 裝. -5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -18- 本紙張尺度適用中國國家標牟（CN'S ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 1. 一種製備對在空氣中加熱產生丙烯醛具增造抗性之以 I，J -丙二醇為基之聚酯之方法，該方法包括： (a) 製備包括（ip，3 -丙二醇，（η)芳族二酸或其烷酯 ’（u 1)下式之受阻酚： Rx 1 ΊηΑ 其中各R係分別選自C t _3 Q烷基且至少一個R基為對 酿類經基鄰位者；乂為1至4之整數；A為C 5 - 3 〇烴基或 雜烴基；及η為1至4之整數；及（iv)含三價磷基 (Ar0)wP(其中Ar為C6_20芳基及w為1至3之整數）之芳 族有機亞磷酸酿.之，聚合反應混_合物；及 .- (b )使該反應混合物維持在丨8 〇至3 0 0 °C之溫度範圍 内同時移除副產物水，反應時間為足以製得於六氟異 丙醇中測特性黏度至少〇 . 8之聚酯^ 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，包括之步驟為：（a )在 230至300。(：之溫度在大於太氣壓力下維持該聚合反應 混合物’時間為足以產生含有具特性黏度〇 〇 5至〇 25之 1,3-丙二醇為基之聚酯之中間.反應產物混合物； (b) 於該中間物反應混合物中添加縮合聚合反應觸媒 ’並含觸媒之中間物反應混合物維持在2 4 0至3 0 0。(：之 溫度及小於大氣壓力下，時間為足以產生具有至少〇 5 之特性黏度之1,3 -丙二醇為基之:聚酯；及 (c )使該聚酯在固態中於高於1 8 0 °C之溫度下加熱， -19- 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4堤格（210X297公釐) ~ ' H —11 I !臀 | I I 訂 I I n 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 、申請專利範圍 時間為足以製得具特性黏度至少0.8之聚酿組合物。 3·根據申請專利範園第1或2項之方法’其中受阻酚係以下 式表示： Kx Ο CR' )yC~£ 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 其中各R分別為(^-[2烷基，包含甲基，乙基，異丙 基，第三丁基，第三戊基，2-苯基-2-丙基等；X為1或2 ; R， 為-(CH2)-或烷基取代之亞甲基；y為1至8之整數；Ε 為乳；G為化學鍵，氫或C」·3 〇單-1二-，三-或四價直 鏈或分枝烴基或雜烴基；及η為對應於G價數之整數。 4·根據申請專利範圍第3項之方法，其中G為ci 〇烷基。 5?根據申請專利範圍第4項之方法，其中G為甲基，乙基 ’丙基，己基及異癸基。 6·根據申請專利範園第3項之方法，其中受阻酚酯係選自 3-(3,5 -二-第三丁基_4_羥苯基）丙酸十八烷酯，肆（亞 甲基（3_(3,5 -二-第三丁基_4_輕苯基）丙酸醋））甲貌， 1，6-六亞甲基-雙（3_(3,5_二_第三丁基_4羥苯基）丙酸 酯），三乙二醇雙（3-(3_第三丁基羥基·5_甲基笨基） 丙酸酯及ί，3,5 -參（3,5 -二-第三丁基_4羥年基）_ 1，3,5-S^-2)4,6-(1H，3H，5H)-:_。 7.根據申請專利範園第3項之方4，其中受阻酚酸為％ (3, 5-二-第三丁基-4-羥苯基）丙酸。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )六4^格（210X297公釐） ------i-^ll — 4- ____ T 111·—*—— * (請先閔讀背面之注##項再填寫本頁) 漆扃0 & 7 4 ll D8 六、申請專利範圍 8.根據申請專利範圍第3項之方法，其中受阻酚酯於聚合 酸 二 耳 莫 每 為 量 之 在 存 中 物 合 混 應 反 至 耳 莫 毫 耳 莫 毫 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本X) 經濟部中央標準局貞工消費合作社印掣 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 申請曰期 86.12.03 案 號 86118174 類 別 ⑽今6y〇〇 以上各欄由本局填註） 修正 補 Α4 C4 '正. A JL 充杨年丨公β 44C5?4 中文說明書修正本(狀年12月） 發明 新型 名稱 發明 創作 人 發明專利説明書 新型 中 文 製備以1, 3-丙二醇為基之聚酯之方法 英 文 PROCESS FOR PREPARING 1,3-PROPANEDIOL-BASED POLYESTERS 羅蘭羅斯飢瑟 姓 名 國 藉 美國 装 美國德州福雪市湖谷路4706號 住 '居所 1Τ 姓名 (名稱） 荷蘭商蜆殼國際研究所 經濟部^,1!|14:?:11:工;/'^合作社印製 人 請 中 三 國 籍 住、居所 (事務所） 代表人 姓名 荷蘭 荷蘭海牙市卡爾文拜蘭拽侖30號 瓊安尼斯亞特凡朱帝芬 線 本紙張尺度賴中國國家操準（CNS)糾胳（21QX297公瘦）