TW436499B - Production of poly(ethylene 2,6-naphthalate) - Google Patents

Description

436499 A7 _____ B7 五、發明説明（1 ) 發明領递 本發明係關用於產製低分子量聚（2 ; 6_萘酸乙二酯）之改 良万法，及其在固態聚合作用中，獲得較高分子量聚合物 之用途。本案亦揭示聚（2;6_莕酸乙二酯）之新穎結晶形式 0 技術背景 聚（2，6 -莕酸乙二酯），本文簡稱爲pEN，可用於多種物 質及產物中’例如用衿薄膜，工業纖維，容器及包裝物中 。經發現，由PEN所製得之薄膜優於由聚（對酞酸乙二酯）（ 本文簡稱爲PET )所製得之薄膜，因爲，由pEN所製得之薄 膜呈現增進的抗張性質，水解安定性及屏障性質。 經濟部中央標準局員Η消費合作社印製 大^數PEN之用途需較鬲分子量之聚合物。此種聚合物 •^商業製得方式爲，在熔融或固態聚合作用中，提高較低 分子量聚合物（有時稱之爲預聚賀或寡聚物）之分子量。爲 獲得高分子1 PEN之橡融聚合作用，基於幾個原因，比pET 之溶融聚合作用更爲困難。在—給定之固有黏度（j.V.)下， PEN之熔融黏度遠高於pet，因而使得pen更難以加工。基 本上’ PEN可熔融聚合至具有範圍從約〇 5〇至〇 7〇之I V.，然 後’如果需較高之LV.値，可再行固態聚合作用。 關於PEN溶融聚合作用的另一個問題在於溶融相中顏色 的快速生成，由於降解產物在熔融物中形成，造成終產物 中產生顏色。降解產物，例如deg (二乙二醇），亦會降低 終產物之物理性質。 一般而言’熔融聚合作用需較高的溫度，其非常可能造 • 4 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 436499 A7 _ B7_^_ 五、發明説明（2 ) 成聚合物分解，且需昂貴的設備。相反地，固態聚合作用 通常可在較低的溫度下進行。相較於熔融聚合作用，固態 聚合作用尚具有能更容易獲得非常高分子量的優點。雖然 如此，在商業用途中，固態聚合作用可能較緩慢。美國專 利第 4,963,644 ; 5,449,701 ; 5,331,082 ;及 5,391,694 號描述了 不同方 面的固態聚合作用及/或用於固態聚合作用中之PEN之製備 〇 PEN之固態聚合作甩亦較PET困難。固態聚合作用通常要 求，呈顆粒或丸狀形式之低分子量非晶形聚合物，在固態 聚合之前，先進行較長的結晶過程。結晶過程通常藉由加 熱較低分子量聚合物至高於聚合物之玻璃轉移溫度，Tg， 但低於聚合物之德點，_Tm，之溫度而完成。 雖然如此，PEN並無法輕易地以傳統的方式結晶。由於 PEN的結晶速率遠慢於PET，且需在較高的溫度下結晶，因 而增加了成本及困難度。此外，.在結晶過程期間，低分子 量PEN顆粒會釋放出揮發性產物，如果結晶作用並非以脱 揮發份步碟進行，則此種揮發性產物會造成”是爆米花”的 顆粒。例_如可參考美國專利第4,963,644號。

基於上述理由，因此需要新穎的及改良的方法以聚合PEN 〇 Q. Shijie Z. Guien, Gaofenzi Cailiao Kexue Yu Gongcheng, Polymeric Materials Science and Engineering, vol. 6, no. 5, pp. 32-36 (1990) ； Z. Jumu ψ A , Sichuan Daxue Xnebao (Journal of Sichuan University), no. 2, pp. 58-62 (I986);及 Japanese Kokai Sho 61 [I986]-78863 均報導 了各式 PEN 聚 -5-. 义張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2l〇X；297公釐） ' —、---V.--,,--乃農―：' (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

L 訂 436499 Λ7 ___________ B7 五、發明説明（3 )' 合物t性質，尤其是其結晶性質·，但此等文獻中未有任何 一者揭不或敎示由本發明方法及本案所請方法所產製之新 穎結晶形式的PEN及其相關性質。 —營明搞要 本發明係關包含從1 10反射測定，具有至少1〇 〇皿平均. 視晶粒尺寸之聚（2,6 -莕酸乙二酯）之組合物。 本發明亦關用於結晶聚（2,6_萘酸乙二酯）之方法，包括 在足以降低熔融聚（2^6-莕酸乙二酯）塊狀物溫度之速率下 冷卻聚（2，6 -萘酸乙二酯），或者在足以増加玻璃狀聚 (2,6-莕酸乙二酯）塊狀物之溫度的速率下加熱聚（2,6_蓁 酸乙一酯）至約130 C至约250°C的溫度下，以產製從丁1〇反射 測定，具有10.0 或更高平均視晶粒尺寸之結晶性聚 (2,6-萘酸乙二酯）。更特定言之，本案係揭示一種用於結 晶聚（2,6 -莕酸乙二酯）丸狀物之方法，其包括： 在指足之最大段時間内，加熱玻璃狀聚（2,6_莕酸乙二 酯）塊狀物至整體平均溫度介於13crc至約25(rc之間，然後 在指足之最小段時間内，維持塊狀物在此整體平均溫度下 ;或者.- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 冷卻聚（2，6 -萘酸乙二酯）之熔融塊狀物，以使得滴狀物 或結晶丸狀物之整體平均溫度，在一指定之最大段時間内 ，達到介於130°C至約250Ό之溫度範圍内，然後，在指定之 最.小段時間内’維持結晶丸狀物在此整體平均溫度下。 在一較佳具體實施例中，玻璃狀塊狀物可呈顆粒或丸狀 物形式，或熔融塊狀物可呈小部份或滴狀物形式。 ---- -6- 本紙張尺度逋用----- 436499 A7 B7 五、發明説明（4 ) 本發明亦關聚（2，6 -莕酸乙二酯）之固態聚合方.法，其中 改良處包括以具有從1 10反射測定具有10.0 ran或更高平均 視晶粒尺寸，至少4之聚合度（DP)及低於約0,4 dVg之固有黏 度（I.V.)之聚（2,6 -奈酸乙二S旨）作爲起始物。本案最後揭示 固態聚合作用方法之PEN聚合物產物，此種產物具有從1 1〇 反射測定具有10.0 mn或更高平均視晶粒尺寸，及至少約〇 5 dl/g之固有黏度（I.V.)。 .圖示簡要説明 圖1係説明根據本發明所製得之PEN聚合物樣品之廣角 X ·射線繞射圖樣。 圖2係説明囷1所示之繞射圖樣中令人感興趣的區域。 圖3係説明圖2在被去摺合成Pearson νπ吸收峰後之廣角圖 樣。 發明之詳細説明 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本案揭示用於製備亦稱之爲PEN之聚（2,6 -莕酸乙二酯） 之新穎方法。亦揭示具有特定結晶形態及其它所需特性之 PEN之組合物。本文所稱之pEN或聚（2,6_莕酸乙二酯）意 指可以少''量，低於1〇莫耳百分率，且更佳低於5莫耳百分 率之共聚單體聚合物重覆單元改質之聚（2,6 -莕酸乙二酯） ，只要聚酯之結晶作用模式實質上與”均聚物” PEN相同即 可0 本發明之PEN從1 1〇反射測定具有約10.0唧或更高，較佳 11.0 rnn或更高’更佳約12 〇咖或更高，及尤其佳者約13 〇 或更高之平均視晶粒尺寸。平均視晶粒尺寸係由廣角X -射 本紙張尺度適财酬家標準（CNS)以雜（21以297公 A7 436499 __B7_ 五、發明説明（5 ) 線粉末繞射測得，其方法及步騍如下。 (諳先閩讀背面之注意事碩再填寫本頁) 製備具有可供X -射線測量之均勻厚度之PEN樣品，將PEN 於液態氮下SPEX Freezer/Mill (Metuchen，NJ)中低溫研磨30秒，然 後將PEN壓製成厚約1 nun，及直徑32 mm之小圓盤。雖然樣 品之圖樣較佳係於25.5-28.5。Θ之範圍收集（如圖2所示者）， 然而樣品之圖樣在某些情況下，亦可如某些樣品所獲得者 (如圖1所示），於5-35。2Θ之範圍收集。繞射數據.以自動化 力飛利浦繞射儀，在，透射模式中操作而收集（CuKct輻射， 弧形繞射束單色計，固定步計模式（0.05。/步），65秒/步，Γ 隙缝，樣品旋轉）。每一個粉末圖樣均進行Lorentz-極化作用 校正s 爲移除每一個粉末圖樣在25.5。-28.5° 2Θ範圍散射之局部背 景，如圖2所示，茲定義及減去從25.5。延伸至28.5°之直線 。經發現，此區域之繞射圖樣包含在約27.0° 2Θ之結晶反射 ，其已由 Mencik，Z·, Chem. Prum.，νο1..17，·ηο· 2，p, 78 (1976)定義爲 1 1 0反射。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 圖1及圖2分別爲經上述方式校正，在5-35。及25.5-28.5。2Θ 範圍收集"之繞射圖樣。除了令人感興趣之反射之米勒指數 外，圖中亦顯示標示爲” b ”，及如上所述之介於25.5°及 28.5° 2Θ之局部”人造”背景。 25.5-28.5°範圍然後再予去摺合化成對應於結晶反射之 Pearson VII吸收峰，及選取峰的位置，寬度，高度，及指數 的 Pearson VII 配合參數 ° 見 A.. J. C. Wilson, ed., International Tables For Crystallography. Vol. C (published for The International Union of -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ί〇Χ297公釐） d36499 A 7 __B7 _ 五、發明説明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Crystallography by Kluwer Academic Publishers, Dordrecht (1992))之樣準 參考書第67頁方程式2,3.3.16。此種去摺合化作用之實例示 於圖3中。在去摺合化峰之下，繪製殘餘物，亦即觀察値 減計算値強度對角度之函數。了 10反射之視晶粒尺寸（本文 有時亦僅稱之爲視晶粒尺寸），ACS ho，係使用如L. E. Alexander, X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science, p. 335 et seq. (John Wiley & Sons, New York, 1969)中所述之方程式，從反射位置及 在半高度之全寬度計算而得： κλ ACSno = p-1〇cos0i|〇 其中ACSiio爲晶體之平均尺寸，K假設爲1.0，λ爲波長， β爲曲線半高度上之全寬度，以弧度計，及Θ爲其一般之意 義。 關於視晶粒尺寸之”平均”一詞.意指對相同聚合物批次所 作一或多次（較佳爲3或多次）測量之數字平均。由於在X -射線測量中所使用的樣品尺寸相當小，此種多重測量可確 保再現性_。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 PEN若無明顯的先行熔化吸熱亦爲較佳的情況。’’先行熔 化吸熱”意指，由於在比主要熔化吸熱低的溫度下（在主要 熔化吸熱之前）產生的熔化吸熱所導致DSC跡線中之吸熱峰 。”明顯的”一詞意指在70°C或更低，較佳爲低於50°C之溫 度範圍發生熔化作用。”無明顯的先行熔化吸熱”意指，如 果觀察到一或多個此種吸熱，則總熔融熱係低於1 J/g -9- 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210 X 297公嫠） 436499 A7 B7 7 五、發明説明（ ，較佳低於0·5%。咸信先行吸熱現象代表晶體中存在小的 及/或較不完吴的晶粒’當此種晶粒存在時，顺顆粒當知 熱時，通常在先行熔化吸熱溫度或此溫度附近，可能傾向 於更容易黏㈣其它顆粒上，在固㈣合作財，此種現 象是非常不欲見到的。 本發明使用作爲聚（2二6 -茬酸乙二酯）之固態聚合作用之 PEN起始物質，具有從了 1〇反射測定则咖或更高的平均 視晶粒尺寸，至少4，·較佳爲至少5之聚合度（Dp)及低於約 0‘4dl/g，較佳低於約〇_3 dl/g之固有黏度（IV)。本案最後揭 不固，SJ聚合作用方法之pen聚合物產物，此種產物具有從丁 1 0反射測定具有1〇.〇 mn或更高的平均視晶粒尺寸，及至少 0.5 dl/g ’較佳約〇.6至2.0 dl/g之固有黏度（LV.)。固有黏度係 用於測定在大部份另人感興趣範圍内PEN之分子量（特定而 言，係指黏度平均重量Mv )。藉由NMR終端基團分析所測 得之DP，係用於測定pen分子量範園較低部份的分手量（特 定而言，係指數目平均分子量Mn )，因爲，在非常低的分 子量部份，I.V.的可信度較低。PEN分子量範圍之較高部份 ，由於PEN終端基團低的信號對雜訊比値，而無法藉由 NMR作DP之測量。”聚合度”或DP意指一統計的平均値， 因爲此種聚合或寡聚合分子通常具有一分子量分佈。 本發明之PEN可藉由快速加熱玻璃狀PEN至一特定溫度範 圍，或冷卻熔融PEN至相同之溫度範圍而製得。”玻璃狀 PEN”意指在低於Tg時，包含低於約10重量百分率，較佳低 於約5重量百分率，最佳低於約1重量百分率結晶性PEN之 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦） I HIT— _-I 1— j--^--^}^I _ . f請先閑讀背面之注意事項再填寫本買) .—訂-------- 經濟部中央標準局肩工消費合作社印製 A7 4364 99 _B7 五、發明説明（8 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) PEN。結晶性PEN的存在量可藉由標準方法，使用DSC測定 存在晶粒之熔融熱，然後將其與”純”潔晶性PEN之熔融熱 作比較而測得。”熔融PEN”意指呈液態（非玻璃狀）之PEN。 其以重量計，較佳包含低於10%，更佳低於5%，最佳低於 1.0%之結晶性PEN。熔融PEN之最初溫度較佳約爲290°C或更 高，最好約300°C或更高，因爲此溫度約爲或約高於一般 PEN之熔點。爲獲得較大的平均視晶粒尺寸，起始PEN之 結晶度越小越好。 _ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 頃發現，所欲得之PEN結晶形態可藉由快速加熱或冷卻 不定形PEN至一預先選定之溫度範園而形成，此一製程步 驟可稱之爲熱衝擊結晶作用。經發現，130°C至約250°C，較 佳爲約140°C至約230°C之溫度範圍可獲得所需的結果。較佳 的溫度範園可視被結晶之PEN的分子量或DP而定。例如， 具有DP爲6 (I.V.爲0.4 )之PEN的較佳範圍爲130至230°C，而 具有I.V.爲0.4之PEN較佳範圍爲17〇至250°C。在每一種情況 下，此範圍均以最大結晶速率點或Tc爲中心而予以調整。 見 S. Buchner 等人之合1Jinetics of Crystallization and Melting Behavior of Polyethylene Naphthalene-2,6-Dicarboxylate，” Polymer，1989, vol. 30, March on pp. 480-487。_ 因此，在本發明方法中，不僅必須在PEN及其周圍環境 間加入一溫度梯度，而且熱（或另一種適當的能量形式）必 須以相當高的速率移除或加入聚合物中。如果加熱的話， 可使用如傳統烘箱所獲得的傳導熱及/或輻射熱，例如， 可使用其中熱主要藉由輻射及/或傳導作用而從周圍環境 -11 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 436499 A7 B7 五、發明説明（9 ) 流入PEN物質或顆粒中之烘箱。 此種加熱方式，需PEN之周圍環境能夠快速地傳送熱。 較佳地，PEN之截面區域應不能大到使得PEN之表面溫度 較快速地改變，而PEN中心的溫度變化不夠或木慢。 當從熔融PEN結晶時，爲使熱快速轉移至熔融PEN，PEN 較佳係與具有較高整體熱容量（衍生自其質量及其確實之 熱容量）之熱傳送物質有良好的接觸。金屬，尤其是具有 高的熱傳送係數之金屬，特別可供此目的使用。雖然如此 ，在結晶作用期間，亦可使用經塗覆金屬，塑膠及其它物 質以將熱傳送至熔融PEN。 熔融PEN之表面可曝露不同熱傳送物質之組合，例如， 一部份-表面可曝露於金屬表面，而另外一部份表面則曝露 於，例如，氣體中。雖然可使用氣體將熱傳送至PEN或從 PEN傳送熱，但氣體的熱容量相當低，使其本身更難達成 冷卻.作用。亦可使用在適當溫度.下的液體，但由於考慮可 能造成的污染及液體需與PEN分離的需求，使用液體是較 不理想的。因此，較佳係藉由與一熱傳導固體接觸，而使 熔融PEN至少部份冷卻。 '相反地，如果起始物質爲玻璃狀PEN而非熔融PEN時，玻 璃狀PEN應快速地加熱而非冷卻。一種達成此目的的方法 爲，將玻璃狀PEN曝露於約300°C至800°C或更高之非常高溫 環境達約120秒。一般而言，溫度愈高或PEN的截面愈小， 則所需的時間愈短。藉由加熱或冷卻形成所欲得之PEN結 晶形式時，全部結晶過程，亦即加熱或冷卻及晶體的形成 _- 12 - _ 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X：297公釐） ： (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

11T 436499 A7 B7 五、發明説明（) ，較佳於不到5分鐘，最好不到'3分鐘，更佳不到2分鐘， 最佳在约3至約60秒之内完成a結晶熔融PEN時，顆粒可維 持在結晶作用溫度下較長的時間。而當結晶破璃狀pEN時 ’延長曝露於結晶作用溫度的時間可能不利於所欲得的紗 果0 從顆粒中任何一點到其表面的最大直線距離，對決定PEN 整體能多快速地加熱或冷卻具重要性。一般而言，待加熱 或冷卻之PEN顆粒的最大直線距離，較佳約爲1公分或更短 ，更佳约爲0.6公分或更短。 結晶化PEN的形狀可多變’其可爲各式不同形狀之薄膜 ’狹長帶子’顆粒等。在一較佳具體實施例中，p£N係呈 顆粒形式（或者，更精確地説，在熔融PEN的情況下，呈小 的獨立單元，塊狀物或滴狀物）。呈顆粒形式之結晶性pEN 特別可用於固態聚合作用中。通常，顆粒或丸狀物的平均 直徑較佳爲0.05公分（500微米）至2公分。顆粒的較佳形式 及/或尺寸爲具有直徑〇〇5公分至〇3公分之球形顆粒，具有 直徑0.1公分至0.6公分之半球形顆粒，或具有直徑〇 〇5公分 至0.3公分及長度〇 j公分至〇 6公分之正圓柱形如果形成如 薄膜或狹長帶子之形狀’如果需要的話，其可加以研磨， 切割或以其它方式分成適於固態聚合作用之顆粒。由於丸 狀物較佳係以經濟有利的商業规模加以製造，因此，丸狀 物較佳咼於1〇公斤，較佳高於5〇公斤之商用量予以產製及 收集。商用量丸狀物可在製得後不久使用於相同之工廠中 ，加以奸存以供後來使用，或予以包裝運輸。 _________ _13_ ( CNS } ( 210-x^i^-----— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 hi 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4364 99 A7 B7 五、發明説明（11 ) 在達到穩定形狀之前，熔融或結晶PEN在固化作用之前 ，可能受到其流入其間或侷限於其間之設備形狀的影響， 不論此設備使用物理或其它驅動力。 使用於本發明方法結晶製程中作爲起始物質之玻璃狀PEN ，可藉由非常快速冷卻適當分子量之熔融PEN，至低於PEN 之玻璃轉移溫度而製得。製得之PEN可爲團塊或同時形成 PEN顆粒。PEN本身可以技藝人士所知合適之方法製得。 關於聚合此種聚酯之_方法，可參見，例如B. Elvers等人之 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Vol. A21, p. 232-237(VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1992) ° 用於製備 PET 聚合物之方 法，就某些程度而言，亦可應用於PEN。此種玻璃狀聚合 物可予以貯存或運輸（最好在較乾的狀態下），以供後來之 聚合作用使用以獲得較高的分子量（不論是固態聚合作用 ，熔融聚合作用或其它加工）° 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在一從單體物質產製PEN之综令式工廠中，低分子量PEN 通常以熔融物質的形態取得。因此，本發明方法較佳以熔 融PEN作爲起始物質，然後再予以冷卻。如果PEN在冷卻 熔融PEN龙成所需結晶形態之前不久，或基本上同時形成 ”顆粒”，係較方便且因此爲較佳者。上文已描述了此種顆 粒之較佳最終尺寸及形狀。 熔融PEN可藉由多種方法形成顆粒（或者，若呈熔融態， 更精確地應稱之爲PEN ”小份（portions) ”或”滴狀物”），包括 錠化作用（例如見美國專利第5,340,509號或同時申請之美國 專利申請案U.S.S.N._及U.S.S.N._，此二申請案全 -14- 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） A7 436499 B7 五、發明説明（12 ). 部内容均併入本文作參考），如多個專利，例如美國專利 第4,165,420號所述之球粒化作用，熔融切割，滴狀化作用（ 見以下實例1 )，或擠製作用。 本發明一較佳具體實施例中，係使用廣義的錠化作用以 形成顆粒。錠化作用基本上使用一外部旋轉的圓柱形容器 ，其具有多個在其周圍上繞圓周配置的小孔。在外部容器 裏面爲一内部共軸圓柱形容器，其具有計量閂或計量漏斗 。外部容器上多個小孔的配置方式需使其在外部容器轉動 時，能周期性地與外部容器上之計量閂或漏斗相配合。 基本上，熔融聚酯先傳送到錠化器之内部容器中，然後 以均勻量分怖於例如一輸送帶表面，當外部容器上的每一 個小孔與内部容器上之計量閂吻合時，再形成滴狀物或非 固化丸狀物。.錠化器可商業購得，例如，由Sandvik Process Systems (Totowa, NJ)所製造的R0T0F0RMER®錠化器。關於以錠 化作用形成聚酯顆粒之其它細節_，可參見同時申請之美國 專利申請序號_。傳統型式的眞空圓網紙機可予以改 良以使之適用於本發明方法中。 PEN小份或顆粒，較佳於控制溫度之氣氛中，藉由與一 金屬表面接觸，例如控制在適當溫度下之傳送帶或滑動台 接觸，以輕易地獲得所需的結晶形態。因爲與液體接觸通 常可提供較佳的熱轉移，因此PEN較佳係首先與此種呈高 度熔融態之金屬接觸，然後再與相同材質之固體接觸。可 使用一經調整的鈍性氣流通過顆粒上，以增加整體的冷卻 速^率。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —-L--^------7^ 裝-- . - _, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 436499 ______B7 五、發明説明（13 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以上所稱施加於PEN團塊（或丸狀物）之溫度係指整體平 均溫度，其定羲爲圑塊（或丸狀物）之平均溫度，或每一個 團塊（或丸狀物）位置上溫度的平均値。丸狀物之整體平均 溫度，例如，可以下述方式測定。從用於熱衝擊丸狀物之 固體表面或氣體快速收集一丸狀物樣品，然後將九狀物置 於較佳抽眞空之絕緣容器中。丸狀物較佳可幾乎填滿整個 容器。插入一熱電偶。使容器達平衡之溫度，紀錄此溫度 作爲整體平均溫度。. 或者，可以下述方式計算經處理丸狀物之整體平均溫度 。收集一丸狀物樣品，立即將丸狀物置入一裝於預先稱重 絕緣容器中之預先稱重且溫度已知的蒸餾水中。然後重新 稱重。觀察平衡溫度。以下述方程式計算丸狀物之整體平 均溫度， (mw)X(cpW)X(T e-Tw)=(mp)X(cpp)X(Tp-T e) 其中，mw爲水的質f , Cpw爲水的比熱’ mp爲丸狀物之男 量，Cpp爲丸狀物之比熱’ Te爲平衡溫度，Tw爲水的相溫 ，而X代表乘號。解此方程式可測得丸狀物整體溫度Tp。 經濟部中央標導局員工消費合作社印製 技藝熟—悉人士將能瞭解，丸狀物之整體平均溫度，在不 同條件下，可基於標準熱轉移方程式，以合理程度的經確 性及準確度估算。技藝人士將非常熟悉此種計算方式，包 括使用數字及/或電腦技術以獲得增進的效率及精罐性。 舉例而言，如果已知周圍環境之熱轉移係數及製程條件 ，則可由以下方程式估算顆粒整體平均溫度隨時間之變化 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 436499 Α7 Β7 五、發明説明（14 ) Q = nipCp ^ = hA(Te-Tp) dt mpcpv e P7 ^ = kTe-kTp where k

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Tp^Tpoie'^ + TeCI-e-kt) 此方程式指出’如果已知一給定系統之熱轉移常數，k ’以及顆粒的最勒溫，度及周圍氣氛之溫度，則可計算顆粒 整體平均溫度對時間的函數.，其中mj)爲丸狀物之質量，^ 爲丸狀物之比熱，t爲時間，h爲處理丸狀物之表面或氣體 之熱轉移係數，Te爲處理丸·狀物之表面或氣體之溫度，a 爲與熱源（無論是固體表面或是氣體）接觸或受熱源處理之 面積·>舉例而言，一滴在鋼帶上之半球形顆粒，在與鋼帶 接觸時，可能具有一平坦面積A ,而此面積可輕易地由（冗 )(半徑/2)2估算。或者，丸狀物樣品之平均Α値可物理測 _ _ - 17- 本紙張Λ度適用中國國家標率（CMS ) Α·4規格（21〇χ 297公釐） A7 B7 43 64 99 五、發明説明（15 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 量以用於上述方程式中。解此等方程式可獲得丸狀物之整 體平均溫度Tp。 如以上所提及者，PEN丸狀物上可施予熱衝擊，以使得 丸狀物所經歷之溫度梯度發生於每一個方向，亦即，由加 熱或冷卻所獲得的結果。雖然如此，丸狀物較佳係從惊·融 態予以冷卻而結晶，此種方式可避免再加熱經冷卻顆粒的 需求，因此更能節省能源。 經濟部中央標準局舅工消費合作社印製 用於產製高分子量PEN之综合製程中，具有上述形態之 低分子量PEN可進一步聚合成較高分子量者。低分子量PEN 可予嫁融及熔融聚合，但本文所述乏結晶性PEN特別適用 於固態聚合作用中。固態聚合作用爲技藝人士所熟知者， 例如可參見 F. Pilati in G. Alien, et al.，Ed.，Comprehensive Polymer Science. VoL 5, p. 201-216(Pergamon Press, Oxford 1989)，其併入本文 作參考。固態聚合作用特別適用於製造較高分子量之PEN .。一般而言，PEN顆粒係於鈍氣流或眞空中加熱至低於熔 點之溫度。例如.，一乾燥氣體（通常爲氮氣）可於連續操作 中順流通過顆粒周圍及上方。由於在升高溫度下會發生轉 酯化反應^及聚縮合反應，因此可使用氣體（亦可使用其它 類似的方法，例如使用眞空）以移除揮發性產物，藉之提 高PEN之分子量。 在過去，PEN之固態聚合作用面臨許多問題及困難。特 別是，待聚合之顆粒通常必須進行退火或結晶過程，以使 其在固態聚合作用期間加熱時，不會產生部份熔化或彼此 黏結在一起的現象。如果爲避免黏結現象而在較低的溫度 _-18-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 436499 五、發明説明（16) 下進行聚合作[則將增加聚合作用的時間 ， 分子量的反應在較高的溫度下進行較快。 曰 在結晶作用之前，簡基本上亦需脱揮份步驟，使當加 熱至接近結晶溫度或加熱至結晶溫度所生成之經生收； 氣體’從聚合物脱去。此等困難性或問題使得固態聚合方 法更爲昂貴。-傳統製造高分子量删的方法，可能包本 六個或更多個.步驟（轉酯化作用，聚縮合作用，丸狀物; 成作用，脱揮份作用_，結晶作用及固態聚合作用）。例= 可參見美國專利第5,449,701號。 另人意外及有利地，具有本文所揭示結晶形態之pEN聚 合物可更直接地予以聚合，而無需脱揮份作用及/或進— 步的結晶步驟。因此，可避免因需脱揮份步驟及長時間的 退火步驟而增加整個製程的時間。此外，由於本發明方法 牽涉較低分子量PEN之丸狀物，在本發明方法一較佳具體 實施例中，可將傳統上分開的轉.醋化作用及聚縮合作用步 驟結合成一個步騾β因此，可避免使用兩個分別的催化劑 ，其中第一種或轉酯化催化劑，傳統上係在使用第二種或 聚縮合催-化劑之前，先以磷化合物予以去活化。最後，由 於本發明方法可結合丸狀物形成步驟及結晶作用步驟，因 此’可將上述六步驟傳統方法減少到三個基本步驟（第— 個步驟，形成低分子量PEN，第二個步驟包含結合丸狀物 的形成及結晶作用，及第三個步驟_ ’進行固態聚合作用） 〇 本發明獲得較高分子量PEN之方法，因爲固態聚合作用 -19- 本紙張尺复適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（2[ 0 X 29"7公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂_ 436499 A7 B7 五、發明説明（17) , 可以具有較低DP或I.V.之PEN丸狀物作爲起始物，因此可在 熔融態使用比傳統方法較少的聚合作用時間。由於熔融聚 合作用通常在高於280 °C進行，而固態聚合作用基本上在 約220°C至270°C下進行，因此，固態聚合作用比熔融聚作用 更不會生成降解產物。因此，本發明方法可產製具有較少 降解產物量之較高分子量PEN。此種益處極爲重要，因爲 PEN中的降解產物會顯著地影響PEN的性質。例如，PEN中 _的降解產物，對生成_所需薄膜性質，以供雙軸定向PEN薄 膜之特定最終用途會造成不利的影響，例如影響薄膜燒結 期間的形穩性。 此外，本發明方法所產製之PEN顆粒，至少在某些情況 .下更能抗磨損。當在固態聚合作用中，如果PEN顆粒傾向 彼此磨擦或與設備本身磨擦，則具有此種性質較爲有利。 在任何低分子量PEN變成高分子量PEN的聚合作用中，均 可存在一般例如轉酯化及聚縮合.催化劑及磷化合物之添加 劑。此等添加劑可於當形成低分子量PEN時予以添加=習 用催化劑及其相對活性已揭示於S.S. Park等人之Journal of Polymer Scfence : Part A : Polymer Chemistry, Vol. 32, pp, 2873-2881(1994) o 本案及實例中使用了特定的分析步驟。除了以上已詳細 描述之X -射線繞射外，以下將描述此等步驟。本文中此等 分析類型之參考資料或其結果，均相當於此等例示步驟。 固有黏度Π.ν.) 混合一體積量之三氟醋酸與三體積量之二氣曱烷 ，20 - 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0>< 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 436499 A7 B7 五、發明説明（18 (TFA/CH2CI2 25/乃）以製備一溶劑。稱重〇·25克的PEN加入乾 淨乾燥的小玻璃瓶中，然後以容量.吸管加入25.0毫升溶劑 。關閉小玻璃瓶（以防止溶劑蒸發），搖動30分鐘直到PEN 溶解11將溶液倒入# 50 Cannon-Fenske黏度計之大試管中，將 其置於30°C水浴中，使達該溫度之平衡。然後測量最上及 最下標記間的滴下時間三次，且應符合0.4秒。另外再於黏 度計中對溶劑作單獨相同的測量。然後以以下方程式計算 I.V.値： M: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '裝_ I.V. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 以1H NMR測定分子量 聚（萘酸乙二酯）寡聚物之聚合度（DP)或數目平均分子量 ，係於氘形式六氟異丙醇溶劑中，以1H NMR光譜儀（300 MHz)測定。比較芳香性菩酸醋（多重+，7.8-8.8 ppm，6Η)，内 部-0CH2CH20-基圑（單峰，4.8 ppm，4H)及-OCH2CH2OH 終端基 團（雙重f，4.5及4.0 ppm，4H)之積分値以計算測量結果。 例如，完美的二聚物將具有12H : 4H : 8H之芳香基：内部脂 基：終端基團脂基之積分比，而完美的五聚物將具有30H : 16H : 8H之積分比。此分析中，不考慮從莕酸二甲酯單體而 來之未轉酯化-0CH3終端基團。 像點 熔點係以差示掃描量熱法（DSC)測定，所有樣品均以TA 儀器DSC 910分析。儀器係以與系統文件證明相符之銦校準 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 訂 4364 99 A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 五、發明説明（19 ) 。樣品在不經預先硏磨下分析，使用5-10毫克0.005毫克 。樣品密封於鋁盤中，然後在氮清洗氣氛中，以每分鐘10 °C的速率從室溫加熱至3〇〇°C。玻璃轉移溫度，熔化點溫度 及熔化熱係使用TA設備軟體計算。所報導之DSC峰値熔點 係對應主要溶化吸熱♦之溫度。 以下實例中，SSP意指固態聚合作用。 實例1 本實例說明根據本發明形成PEN預聚物及其熱衝擊結晶 作用之方法。聚（2，6 -葚酸乙二酯）（PEN )依據Technical Bulletin GTSR-A，Amoco Chemical Company, Chicago, IL, 1994 年 5 月 1 日 所述之步驟，從2,6-莕二羧酸二甲酯（NDC)及乙二醇（EG)熔 融聚合。：PEN從2,6-莕二羧酸二曱酯（NDC)之製備與PET從 DMT之製備相似。NDC在一轉酯化催化劑之存在下，於大 氣壓及升高溫度下，以乙二醇（EG)轉醋化，以產製經NMR 測定具有2-3聚合度之寡聚物。將系統抽眞空至1毫米汞柱 ，以產製具有5-6聚合度及〇j2 I.V.之低分子量預聚物v低分 子量預聚物於290°C之熔融分度器中加熱，直到聚合物在其 本身重量下從小孔（直fe 1毫米）滴出。將—經19公分厚鋼 板覆蓋之加熱板置於融熔分度器之小孔下20公分處。以與 鋼板.緊密接觸之細金屬線熱電偶偵測溫度。熔融聚合物滴 在熱鋼板上，而鋼板上之表面溫度爲205X。藉由觀察澄清 非晶相滴液轉爲不透明固體偵測結晶做作用β 一旦聚合物 轉爲不透明，即將金屬表面對水平傾斜一個角度，以使顆 粒滑落及冷卻至室溫。將顆粒定形成直徑約7毫米及厚約 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規釐） (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁〕 *1Τ

I 4364 99 A7 __B7 _ 五、發明説明（20 ) 1.8毫米之球形帽狀（半球形顆粒，其頂端表面爲圓形而較 低表面則爲平坦）。結晶樣品之DSC分析可看出無預熔融吸 熱現象。峰値熔點爲251°C。根據以上所述方法收集樣品之 廣角X -射線繞射（W AXD)圖樣（樣品1示於以下表1中）。從Ί 1 〇結晶學平面之散射測定平均視晶粒尺寸（ACS)。ACSno爲 13‘8 nm。 實例2 本實例説明當低分子量預聚物經固態聚合成高分子量時 ，可保留由熱衝擊結晶作用所產生之新穎結晶形態。約30 克實例1之顆粒（樣品1 )於220°C下固態聚合23小時，以產製 較高分子量PEN (樣品2)。SSP批次單元係由一底部具有篩 網之金屬管（直徑23,5毫米，長19公分）所構成。以預先加 熱至設定溫度之氮氣加熱管子外部，並向上通過篩網加熱 顆粒。如以下表1所示，ACSn〇爲13.2nm，_LV.爲0.35。 比較實例.3-5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以傳統方法製備三不同分子量樣品，結果證明其並不具 有由本發明所獲得之新穎結晶形態。依據Technical Bulletin GTSR-A，Ainoco Chemical Company，Chicago, IL, 1994 年 5 月 1 日所述 之步騍，從.2,6-萘二羧酸二曱酯（NDC)及乙二醇（EG)熔融聚 合聚（2,6·葚酸乙二酯）（PEN)。NDC與乙二醇（EG)之反應係 在一轉酯化催化劑之存在下，於大氣壓及升高溫度下，於 —轉酯化步驟中進行，然後再於一聚縮合催化劑存在下， 於較高溫度及高眞空中完成聚縮合作用。 樣品C3經聚合爲具有0.58 dl/g之I.V.値並予結晶。樣品C4 -23- 本紙張尺度適用中國國家棹準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 436499 A7 B7 五、發明説明（22 ) 係藉由固態聚合樣品C3之聚合物至具有0.68 dl/g之I.V.値所 獲得。樣品C5則係由進一步固態聚合樣品C3之聚合物至具 有0.76 dl/g之I.V.値所獲得。每一個樣品之平均視晶粒尺寸 列於以下表1中。比較例樣品以 C之丰首表不0 表1 樣品 I.V. (ά\/ζ) ACSnoimn) 1 . 0.12 13.8 2 0.35 13.2 C3 0.58 7.1 C4 0.68 8.3 C5 0.76 7.9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1ΛΓ - I! I* - - - I 一OJ- _ _ I .Ϊ 經濟部中央標準局t貝工消費合作社印製 -24- 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 4 含1¾¾專利申請案 中文申請專利範圍修正本(88年11月） 申請專利範圍

   告各 L 一種組合物’其包含由TK)反射測定具有1〇〇啲或更高 之平均視晶粒尺寸之改質或未經改質之聚(2,6_審酸乙 二酯）。 2‘根據申請專利範圍第1項之組合物 尺寸為11.0 nm或更高。 3. 根據申請專利範圍第1項之組合物 尺寸為12.0 nm或更高。 4. 根據申請專利範圍第1項之組合物 少4之DP及低於2,0dl/g之固有黏度。 5‘根據1請專利範圍第1項之组合物，其中該改質聚 (2,6 -莕酸乙二酯）包含高至5百分率之其它重複單元。 6·根據申請專利範園第丨項之組合物，其中該改質聚 (2,6-莕酸乙二酯）包含衍生自選自由間苯二酸，三甘 醇，1，4-環己燒二甲醇，對献酸，己二酸，&上之㈣ ，二甘醇及其混合物所组成之群之共聚單體之重複單元 〇 7 改！或未經改質之聚(2,6_莕酸乙二酯)顆粒， …、有由1 10反射測定10.0 tun或更高之平均視晶粒尺寸 其中該平均視晶粒 其中該平均視晶粒 其中組合物具有至 (請先聞讀背面之注再填寫本頁) 外裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 8·根據申請專利範圍第7項之顆粒，其具有 之平均直徑。 9.:據申請專利範圍第7或8項之顆粒，其中該平均视晶 私·尺寸為ll.Onm或更高。 1〇.根據申請專利範圍第7或8項 0.05 cm 至 2 cm 之顆粒’其中該平均视

   )八衫协（210X297公釐） ABCD 經濟部中央槁準局員工消費合作社印製 436499 六、申請專利範圍 粒尺寸為12.0 nm或更高。 根據申請專利範圍第7或8項之顆粒’其主要由超過10 公斤量之顆粒所組成。 12·根據申請專利範園第7或8項之顆粒，其中該顆粒具有 〇.〇5至2 dl/g之固有黏度。 13‘根據申請專利範圍第7或8項之顆粒，其中該顆粒為球 形’半球形，圓柱形或似薄煎餅形狀。 14. 一種用於結晶聚（2，6 _苯酸乙二酯）之方法，包括在足 以冷卻溶融聚（2,6-蕃酸乙二酯）之速率下冷卻聚（2,6_ 苯酸乙二酯），或者在足以加熱玻璃狀聚（2,6_葚酸乙 二酿）之速率下加色聚（2,6·茬酸乙二酯）至nc至25〇t; 之溫度’以產製從1 反射測定，具有1〇 〇咖或更高平 均视晶粒尺寸’及具有至少4之聚合度φρ)與低於〇 4 dl/g 之固有黏度之結晶性聚（2，6 -莕酸乙二酯）。 15. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中該溫度為14〇。〇 至 230°C。 16. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中該平均视晶粒尺 寸從1 10反射測定，為1丨〇皿或更高。 17. 根據申請專利範園第ί4項之方法，其中結晶作用係於5 分鐘或更少的時間内進行。 18. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中該聚（2,6 -案:酸 乙-@曰）存以顆起·形式產製。 19. 根據申請專利範園第14項之方法，其包括固態聚合該結 晶性聚（2，6 -茶酸乙二酿）之额外步驟。 -2- M氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

   436499 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 20. —種用於固態聚合聚（2,6-苯酸乙二酯）之方法，包括 加熱聚（2，6 -葚酸乙二酯）顆粒至高於其Tg但低於其熔 點之溫度，其改良處包括以具有從丁1〇反射測定具有1〇 〇 run或更高平均視晶粒尺寸，至少4之聚合度（Dp)及低於 0.4 dl/g之固有黏度之聚（2,6 -莕酸乙二酯）作為起始物， 其中固態聚合作用一直進行到聚（26 -茶酸乙二酯）達 到0.5至Z0 dl/g之固有黏度為止。 21_根據申請專利範園第20項之方法，其中該平均视晶粒尺 寸為11.0 nm或更高。 22, 根據申請專利範圍第2〇項之方法，其中該平均视晶粒尺 寸為12.0 nm或更高。 23. —種固態聚合聚（2，6 -笨酸乙二酯）之方法，包括： (a) 產製具有至少4之聚合度及低於〇.4 dl/g之固有黏度之 PEN預聚物； (b) 將步驟⑷之預聚物形成從了10反射測定具有10.0咖或 更高平均視晶粒尺寸之丸狀物；及 經濟部ΐ央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項务私寫本頁) (c) 於鈍氣流或真空中加熱聚（2,6 -葚酸乙二酯）顆粒至 高於其Tg但低於其熔點之溫度，以產製具有〇.5至2.0 dl/g 固有黏度之聚合物。 24·根據申請專利範園第23項之方法，其中步騾⑻之預聚 物係以轉酯化反應或其後進行聚縮合反應之轉酯化反應 製得。 . 25.根據申請專利範圍第23項之方法，其中步驟（a)之預聚 物形成熔融滴狀物或固化成從丁1〇反射測定具肴10.0 nm -3- M民張尺度適用中國國家標準（CNS )六4驗（21GX297公釐） 4364 99 i! CS D8 六、申請專利範圍 或更高平均視晶粒尺寸之组合物。 26.根據申請專利範圍第23項之方法，其中丸狀物未經脫揮 份處理，以及丸狀物在步驟（b)中形成之後，並未於步 騾（c)之前退火以進一步結晶化。 (請先閎讀背面之注意事項—填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2iOX297公釐）