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TW434187B - A process for preparing a spinel type of lithium manganese complex oxide - Google Patents

A process for preparing a spinel type of lithium manganese complex oxide Download PDF

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TW434187B
TW434187B TW087106915A TW87106915A TW434187B TW 434187 B TW434187 B TW 434187B TW 087106915 A TW087106915 A TW 087106915A TW 87106915 A TW87106915 A TW 87106915A TW 434187 B TW434187 B TW 434187B
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TW
Taiwan
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water
spinel
reaction
aqueous solution
Prior art date
Application number
TW087106915A
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English (en)
Inventor
Hidetoshi Inoue
Kazuhiko Kikutani
Hitoshi Machimura
Yukio Matsubara
Original Assignee
Fuji Chem Ind Co Ltd
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Description

4341 87 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（1 ) 技術領域 本發明係有關一種改善高溫下（5 0°C以上）之充放 電循環特性之尖晶石型鋰錳複合氧化物之製造方法及由該 方法所製得之尖晶石型鋰錳複合氧化物所構成之鋰離子蓄 電池用正極活性物質。 ‘· 背景技術 近年、隨著小型電子機器之小型化、攜帶方便而越來 越需要質輕、且具有高能量密度之鋰蓄電池。其中可成爲 4 V系鋰離子電池之正極材料之尖晶石型L i Μη 2〇4因 錳原料之資源豐富、且價廉、故作爲電動車等之汎用品用 之電池材料而備受釅目。 尖晶石型L iMn2〇4爲具有較高之電池容量的材料 、但在充放電之循環特性、特別是高溫下（5 0°C以上） 之循環特性、或Μη在電解液中溶離等方面仍有問題。 爲了解決這種問題而提案以其他的金屬取代尖晶石型 L i Μη2〇4結構中之Μη的一部分。因爲6個方向配置 氧之Μη 〇6八面體其位於結構中心之Μη之離子半徑大、 故位於八面體外側之氧原子間之間隙增加、造成構造不安 定、但以小於Μ η之離子取代位於八面體中心之離子、使 氧原子間之間隙減少、塡蜜性更佳、結構安定。希望對於 電解液之反應性降低、Μη在電解液中溶離明顯減少。 以其他的金屬取代Μ η之一部分之複合氧化物之製造 方法、例如有以A 1取代的方法（特開平4 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS ) A4洗格（210X297公釐） 4341 87 A7 £7_ 五、發明説明（2 ) 289662號公報、特開平2-220358號公報） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、以B取代的方法（特開平8—195200號公報）、 或以Cr 、Fe取代的方法（特開平9 — 245836號 公報）等、但這些的製造方法皆係將不溶於水之Mn之氧 化物或氫氧化物與其他之金踴成分以粉末混合後、予以煅 燒、所謂的乾式法、故無法得到欲取代之金屬均勻固溶於 Μη者《因此、仍無法得到能充分解決l i Μη2〇4之缺 點之充放電之循環特性、特別是高溫下（5 0°C以上）之 充放電循環特性、或Μη在電解液中溶離等問題之製造方 法《 又Μ η系蓄電池作爲電動車等或筆記型電腦等之電源 材料而受矚目、但這些物品常用於高於室溫之高溫環境下 、故期待改善高溫之充放電之循環特性》 發明之揭示 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 本發明之目的係提供一種以其他的金屬使Μ η的一部 分產生固溶、改善在高溫（5 0°C以上）環境下之充放電 循環特性之尖晶石型鋰錳複合氧化物之製造方法及由此方 法所製得之尖晶石型鋰錳複合氧化物所構成之鋰離子蓄電 池用正極活性物質》 本發明人等爲了解決上述問題而精心硏究的結果、發 現藉由本發明之製法所製得之以一般式（I ) L ί X Μ Π ( 2 - y ) M y 1 B y 2 Ο 4 (I) -5- 本紙張尺度通用中國固家標準< CNS > A4说格（210X297公釐〉 434187 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（3) (式中Μ爲至少一種選自由A 1 、C r、F e ' N i 、Co、Ga及Mg所成群、x係表示Ο . 1 . 1、y係表示y = yi + y2、y、yi、y2係分別表 示 〇 . 002$y$〇 . 5 - 0 ^ y 1 < 0 · 5' 〇 . 〇02$y2$〇 . 1)及上述一般式（I)中、y2 爲〇時之一般式（la) L i χΜη c2-y)My〇4 (la) (式中M、x係與上述同義、y係表示〇 . 〇〇 2$ y S 0 . 5 )表示之类晶石型鋰錳複合氧化物可解決上述 問題。再以至少一種選自由Al、Cr、Fe、Ni、
Co、Ga及Mg所成群之金屬取代Μη之一部分、使之 產生均勻之固溶物、將此物質作爲鋰離子蓄電池用正極活 性物質使用時、發現可改#高於常溫之高溫（5 0°C以上 )環境下之充放電特性、本發明係依此見解而完成者。 換言之、本發明係以一般式（I ) L ί χΜΠ (2-y)MylBy2〇4 (I) (式中M爲至少一種選自由A 1 、C r、F e、N i 、Co、Ga及Mg所成群、x係表示〇 · 9$x蕊 1 . 1、y係表不y = yi + y2、y、yx、y2係分別表 玉纸張用 CNS ) ( 2丨GX297公釐)~~^ ：V------<訂------一 - * -. {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 434187 經濟部中央橾準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明说明（4) 示 0 .002^yS0 · 5、0Syi<0 · 5、 〇 . 〇〇2Sy2客0 . 1)表示之尖晶石型鋰錳複合氧化 物之製造方法中、將以一般式（π) Μη2 + (ΐ·ί)Μρ + »(〇Η)ΐ2·(2·ρ)>·"ΐΐ(Α,,')Ί* mH2〇( Π ) (式中Μρ +爲至少一種選自由A 1 3 +、C r 3 +、 Fe3+、Ni2+、Co2+、Ga3 +及 Mg2 +所成群之 p 價（p = 2 — 3)之金屬陽離子、An_爲NO〆、C 1 — 、B r-、C Ο 3 2 ' S Ο 4 2 ' ' CHCOO_ 等 n 價之（ η二1 — 2)之陰離子、a、z及m係分別表示 〇 . 25、0 . 〇3<z<〇 . 3、0<m)表示之複合 氫氧化錳化合物、在水媒介物下、使之產生懸浮、添加含 硼酸離子之水溶液、添加水溶性鋰化合物使水媒介物中對 於全金屬之以莫耳比表示之L i / (Mn + B)之莫耳比 =0 . 45_〇 · 55〔但限於一般式（I I)中 a = 〇 的情形〕或L i / (Mn+M+B)之莫耳比=〇 . 45 一0·55的範圍內、將製得之漿料使用噴霧或冷凍乾燥 、以6 0 0 - 9 0 〇°C進行煅燒爲特徵之尖晶石型鋰錳複 合氧化物的製造方法、及上述—般式（I )中、72爲〇時 以一般式（I a ) L ixMn(2 y)My〇4 (la) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（2〗0X297公釐） (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4341 8 Α7 Β7 五、發明説明（5) (式中M、X係與上述同義、y係表示0 . 002S y各0 . 5 )表示之尖晶石型鋰錳複合氧化物之製造方法 中、添加以一般式（Π a )
Mn2 + d- a)Mp »(OH)i2-{2-p)t-nzj(A,,, )i · mH2〇( Π a) (式中Mp +爲至少一種選自由A 1 3 +、C r 3 +、 Fe3+、Ni2+、Co2+、Ga3 +及 Mg2+所成群之 p 價（p = 2 — 3)之金屬陽離子、AnlN03_、Cl 、Br 、C〇32-、S〇42—、CHCOO—等 n 價之（ n = l — 2)之陰離子、a、z及m係分別表示 〇 . 25、0 . 03<z<〇 . 3、0<m)表示之複合 氫氧化錳化合物及水溶性鋰化合物、使水媒介物中、L i /(Mn+M)之莫耳比=〇 . 45 — 0 . 55、將製得 之漿料使用噴霧或冷凍乾燥、以6 0 0 — 9 0 0°C進行锻 燒爲特徵之尖晶石型鋰錳複合氧化物的製造方法。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之製造方法具有以下兩個特徵。第一個特徵係 合成一種在一般式（I )中時或一般式（I a )中 、將上述以Μ表示之金饜、即至少一種選自A 1、Cr、 Fe、Ni 、Co、Ga及Mg之金屬與氫氧化錳固溶或 結合於氫氧化錳之複合氫氧化錳化合物（I I )或（ I I a)。藉由合成這種複合氫氧化錳化合物時、能使上 述以Μ表示之至少一種之金屬陽離子均勻固溶或結合於煅 燒前之Μη之狀態下、進行锻燒。又其特徵係在於合成一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ297公釐）""" 434187 A7 B7 經濟部中央樣隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（6) 般式（I)中yi = 0時、以一般式（I I)表示之化合物 中以 Μ η 2 + (OH) C 2 - π z ) ( A π ) z · mH2〇 表示之 氫氧化錳鹽。 一般，式（I )中將上述合成所得之複合氫氧化錳化合 物經過濾、水洗、懸浮於水中、添加含硼酸離子之水溶液 、可得到含B之漿料《藉此製法能將B均勻添加至上述複 合氫氧化錳化合物之一次粒子中。更進一步、藉由在水媒 介物中將水溶性鋰化合物添加於含B之上述漿料中、經乾 燥、煅燒能容易得到以一般式（I )表示之均勻固溶之尖 晶石型鋰錳複合氧化物。 一般式（I a )中將上述合成所得之複合氫氧化錳化 合物經過濾、水洗、懸浮於水中、藉由在水媒介物中添加 水溶性鋰化合物、經乾燥、煅燒能容易得到以一般式（ I a )表示之均勻固溶之尖晶型鋰錳複合氧化物。 本發明之複合氧化物係明顯改善L i Μη 2〇4之缺點 之循環特性、特別是室溫以上之較高溫度（具體而言爲 5 0°C以上）之充放電特性等、將本發明之複合氧化物作 爲鋰離子蓄電池用正極活性物質使用才能解決前述各種問 題。 第二特徵係將由上述複合氫氧化錳化合物（I I )或 (I I a )與水溶性鋰化合物所製得之漿料、經噴霧乾燥 或冷凍乾燥的方法予以乾燥之。噴霧乾燥係以噴嘴或圓盤 噴霧器將漿料予以噴霧、瞬間乾燥、故複合氫氧化錳化合 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2丨OX 297公釐） 經濟部中央標準局員工消费合作社印笨 A7 _B7___ 五、發明説明（7 ) 物（I I)或（I la)、硼酸離子及水溶性鋰化合物能 以一次粒子均勻分散的狀態下乾燥、形成均勻的組成物。 又藉乾燥時之熱能可得到極佳之一般式（I )、（ i a ) 之前驅物質。因此、藉此锻燒時、可得到目的物之尖晶石 系均勻固溶體且不會附帶產生Μη 2〇3等之雜質、同時能 得到與第一特徵相同、改善循環特性、特別是較高溫度之 充放電特性之均勻固溶體》藉由冷凍乾燥時、複合氫氧化 錳化合物（I I)或（I la)、硼酸離子及水溶性鋰化 合物能以一次粒子均勻分散之組成物均勻性高的狀態下乾 燥、可得到極佳之以一般式（I )、（ I a )之複合氧化 物之前驅物質。 上述漿料之乾燥方法例如有噴霧乾燥或冷凍乾燥法、 由球狀造粒性、組成物之均勻性的觀點來看、以能夠瞬間 乾燥、且能夠得到大量球狀物之噴霧乾燥法較理想。 爲了提高鬆密度也可在利用壓縮成型等之方法成型後 進行煅燒。乾燥物之壓縮成型時、噴霧乾燥物特別適合工 業上之乾燥物之壓縮成型。 乾燥之前的氣氛無特別限制、可在非氧氣氛下例如氮 氣氛下進行乾燥。在非氧氣氛下進行乾燥可抑制Mn 3 +之 生成、容易得到目的之氧化物固溶體。合成時含有還原劑 例如氫化硼鋰、氫化硼鉀、氫化硼鈉等之無機系還原劑、 抗壞血酸等之有機系還原劑時、與非氧氣氛相同可抑制 Mn3 +之生成、容易得到目的之氧化物固溶體。還原劑的 添加量無特別限制、通常爲反應體積之1 - 1 0重量％。 本紙張尺度逋用中國镯家標牟（CNS ) Α4规格（2丨0Χ297公釐）-1〇 - {請先聞讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 訂 經濟部中央榡準局負工消費合作社印製 43 41 A7 B7 五、發明説明（8 ) 水溶性鋰化合物係使用含有锻燒時會揮發之陰離子者 較理想。水溶性鋰化合物例如氫氧化鋰、銷酸鋰、草酸鋰 或這些的水合物等係煅燒時會揮發之陰離子、故較理想。 本發明可自這些化合物中任選一種以上來使用。 B例如有硼酸、硼酸易溶於水。 本發明用於製造以一般式（I) 、（la)表示之尖 晶石型鋰錳複合氧化物之上述一般式（I I )、（ I I a )表示之氫氧化錳化合物可由以下之製造方法製得。 換言之、一般式（I I)之a尹〇及一般式（I la )在水媒介物下、調製Μη之水溶性鹽與以Μ表示之金屬 之水溶性鹽的混合水溶液、使Μ / (Μη + Μ)原子比成 爲0 . 001-0 · 25、同時添加該混合水溶液與鹸水 溶液使pH爲8以上、進行反應、製得之反應生成物經過 濾、水洗的方法得到上述以一般式（I I ) 、（ I I a ) 表示之氫氧化錳化合物。或一般式（I I )中a = 〇時、 調製Μ η之水溶性鹽水溶液、在攪拌狀態下添加鹼於該水 溶液中、使ρ Η保持8以上、進行反應、製得之反應生成 物經過濾、水洗的方法得到上述一般式（II)、（ I 1 a )表示之氫氧化錳化合物。這些化合物可直接或懸 浮於水中再用於後續之步驟。在非氧氣氛下、例如使氮氣 產生氣泡的狀態下、強力攪拌下進行上述反應、反應溫度 爲2 5 °C、停留時間爲3 0分鐘時特別理想。 本發明用之鹼係鹼金屬類之氫氧化物等、例如氫氧化 鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。理想爲氫氧化鈉。 本紙張尺度速用中國國家標準（CNS )人4規爲（210 乂 297公釐^~~ ΪΤ - (诗先閲讀背面之注意事項再填寫本页) -* 4341 87 Α7 Β7 五、發明説明（9) ---------Γ. 一·------訂 , - . · {請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) 一般式（I I)或（I la)中係表示η價之陰 離子、例如 N〇3_、C 1_、Β γ_、CH3COO 、 C〇32_、S042 —等之陰離子β理想爲NO〆、 C 〇 3 2 _。 本發明製造用之以Μ表示之各種金屬化合物只要是水 溶性之化合物則無特別限制。例如有由金屬之碳酸鹽、金 屬之硝酸鹽、有機金屬錯合物所產生之金屬化合物等。理 想爲以下所示者。例如錳之水溶性鹽有硫酸錳、硝酸锰、 氯化錳等、Α1之水溶性鹽有氯化鋁等、C r之水溶性鹽 有硝酸鉻9水合物等、F e之水溶性鹽有氯化鐵、硝酸鐵 9水合物等、N i之水溶性鹽有硝酸鎳、C 〇之水溶性鹽 有硝酸鈷6水合物等、Ga之水溶性鹽有硝酸鎵、Mg之 水溶性鹽有氯’化鎂等。 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 本發明中作爲出發原料使用之氫氧化錳化合物（I I )或（I I a )可由如下述所謂種循環反應方法製得》換 言之、例如使用幫浦將各一定量之Μ η之水溶性鹽及含有 以 M(A1 、Cr 、Fe 'Ni 、Co、Ga 及 Mg 中之· 一種）之水溶液或Μη之水溶性鹽與鹼水溶液連續供給含 溢流之反應槽、攪拌狀態下，在ΡΗ8以上產生反應、將 溢流後之反應生成物漿料導入增粘器中、以增粘器濃縮之 漿料爲種、連續返回反應槽之製造方法。依據此製造方法 可容易製得鬆密度爲約2以上之氫氧化錳化合物之固溶體
Q 可在大氣中、氧過剩氣氛下進行煅燒、但在大氣下進 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公ίΐ~ 12 4341 87 A7 B7五、發明説明（1〇) 行煅燒較理想β 煅燒溫度爲600 — 900 °C、理想爲700 — 8 0 0 °C、更理想爲7 5 0 °C。6 0 0 °C以下則無法得到 具有足夠電池容量者、超過9 0 0 °C時、生成物易被分解 。煅燒之氣氛不需要特別控制、在大氣下即可。 煅燒時間無特別限制爲1小時以上、理想爲5 _ 2 0 小時 '更理想爲約1 0小時。爲了提高煅燒後之鬆密度時 、可在利用壓縮成型等之方法成型後進行煅燒》 如上述製得之本發明之以般式（I )'( I a ) {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) L 1 ί * M r 1 C 2 - y ) M y 1 B y 2 0 4 (I ) L i l x M r 1 ( 2 - y ) M y 0 4 (I J a ) 經濟部中央標牟局員工消費合作社印製 表示之尖晶石型鋰錳複合氧化物可作爲鋰離子蓄電池 用正極活性物質使用。 本發明之正極活性物質之電池試驗係依據後述之試驗 例的方法製作試驗用電池、然後進行試驗。將製得之試驗 用電池放入6 0°C之恆溫槽內、進行充放電以確認在高溫 (5 0°C以上）環境下之充放電特性的改善。 將本發明之尖晶石型鋰錳複合氧化物用於正極活性物 質之鋰離子蓄電池之負極可使用能夠吸留釋放鋰金屬、鋰 合金或鋰的化合物。鋰合金例如有鋰/錫合金、鋰/鋁合 金、鋰/鉛合金等。又能夠吸留釋放鋰的化合物例如有石 墨等。 本紙張尺度速用中國國家標準（CNS )八4规格（210X297公釐） Ί3 4341 8? A7 B7 五、發明说明（11) 電解液無特別限制、例如至少可使用碳酸丙烯酯、碳 酸二乙酯等之碳酸酯類，環丁碼、二甲基亞碾等之環丁碼 類、r 一丁內酯等之環內酯類、乙二醇二甲醚等之醚類之 有機溶劑.中之一種。 電解.質無特別限制、例如可使用將過氯酸鋰、四氟化 硼鋰、六氟化磷酸鋰、三氟甲烷磺酸鋰等之鋰鹽中之至少 一種溶於上述溶劑者、或可使用無機系及有機系之鋰離子 導電性之固體電解質等。 實施發明之最佳形態 以下利用實施例更具體說明本發明》 實施例1 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 調製2 . Omo 1/1之硝酸錳與硝酸鋁之混合水溶 液100ml 、使Al/(Mn+AI)之原子比成爲 0 · 05、將此混合液添加於40 .mo 1/1之氫氧化 鈉水溶液1 0 〇m 1中。在氮氣氣泡產生及強力攪拌下進 行反應、反應溫度爲2 5 °C。將製得之反應液在但氣氛下 經過濾、水洗後、懸浮於水中可得到以組成式 Mn〇 .94lA 1 0-051 (OH) 1-9 8 8 (NOa) 0.047 • 0 . 10H2O表示之lmo 1/1之漿料。（此組成式 係取出反應生成物之一部分、再以1 1 0°C乾燥一晚所成 者、其他實施例也相同）。將對於該懸浮液之（Mn + A 1 )而言原子比相當於L i / (Mn+A 1 )= 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央榡準局員工消費合作社印策 五、發明説明（12) ' 0 _ 51之3 . Omo 1/1氫氧化鋰水溶液滴下、使之 產生反應後、進行噴霧乾燥。在保持非氧化性氣氛（氮氣 氛）的環境下進行由洗淨至乾燥之操作。將製得之乾燥凝 膠放入鋁製舟皿內、使用管狀爐（山田電氣製T F -6 3 0型）在大氣下7 50 °C、锻燒1 0小時、以瑪瑙乳 缽粉碎得到以組成式 L ϊ 0·997ΜΠΐ-9〇7Α 1 0.093 Ο 4 表示之粉體。 製得之粉體之X射線衍射圖之波峰全部屬於尖晶石型 LiMri2〇·!。 晶格常數爲8.16埃。 實施例2 調製2 . Omo 1/1之硫酸錳與硫酸鋁之混合水溶 液中添加對於混合水溶液體積而言爲2% (w/v )之抗 壞血酸、使Α1/(Μη+Α1)之原子比成爲0.05 、及調製2·5mo1/1之碳酸鈉水溶液。同時添加上 述兩種溶液與4 .mo 1/1之氫氧化鈉水溶液、使pH 成爲9、反應溫度爲2 5 °C、停留時間3 0分鐘的條件下 連續反應。將製得之反應液連續送入增粘器中濃縮後、以 原料添加速度2 0倍的速度返回反應槽、換言之、進行種 循環反應。將製得之反應液經過濾、水洗後、懸浮於水中 可得到以組成式MnQ.92〇A 1。.。8。（OH) 2.。。〇 ( c〇3) Q.D4。· 〇 · 1 ih2〇表示之 Imo 1/1 之漿 料。將對於該懸浮液之（Mn+A1)而言原子比相當於 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 434187 A7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 五、發明説明（13) Β/(Μη + Α1+Β)=0.02 之 1 .Omol/l —H3B〇3 及相當於 L i/ (Mn + A 1 + B)= 0.51量之3.Omo1/1氫氧化鋰水溶液予以滴下 產生反應後、進行噴霧乾燥。將製得之乾燥凝膠放入鋁製 舟皿內、使用管狀爐（山田電氣製TF — 6 3 0型）在大 氣下7 5 0 °C、锻燒1 0小時、以瑪瑙乳缽粉碎得到以組 成式 L i ι.〇ι〇Μηι.8〇〇Α 1。.. 〇ΐ6Β〇.〇4〇4 表不 之粉體。 製得之粉體之X射線衍射圖之波峰全部屬於尖晶石型 L i Μ η 2 Ο 4。 晶格常數爲8 . 1 5埃。 實施例3 除了不使用實施例2之A 1外、其餘操作相同。即、 調製2.Omo1/1之硫酸錳水溶液中添加對於水 溶液體積而言爲2% (w/v )之抗壞血酸、及調製 2.5mo1/1之碳酸鈉水溶液。同時添加上述兩種溶 液與4 . mo 1/1之氫氧化鈉水溶液、使pH成爲9、 反應溫度爲2 5 °C、停留時間30分鐘的條件下連續反應 。將製得之反應液連續送入增粘器中濃縮後、以原料添加 速度2 0倍的速度返回反應槽、換言之、進行種循環反應 。將製得之反應液經過濾、水洗後、懸浮於水中可得到以 組成式 Mni. 000 (OH) 1.954 (C〇3) 0.023* 0.09H2〇表示之lmo1/1之漿料。將對於該懸浮 (請先閲讀背面之注項再填寫本萸) 本紙張尺度適用1f1國國家梯準（CNS ) A#规格（2丨0X297公釐〉 43418? A7 B7 五、發明説明（14) 液之Μη而言原子比相當於B/Mn=〇·02之1.0 mo 1/1—Η3Β〇3 及相當於 L i / (Mn + B)= 0.51量之3.Omo1/1氫氧化鋰水溶液予以滴下 產生反應後 '進行噴霧乾燥。將製得之乾燥凝膠放入鋁製 舟皿內、.使用管狀爐（山田電氣製TF - 6 3 0型）在大 氣下7 5 0 °C、煅燒1 0小時、以瑪瑙乳缽粉碎得到以組 成式 L ί 1.G13MF11.9SqB〇.〇4. 〇4 表不之粉體。 製得之粉體之X射線衍射圖之波峰全部靥於尖晶石型 L i Μ η 2 0 4。 晶格常數爲8 . 17埃- 比較例1 經濟部中央標準局員工消费合作社印裂 ί請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 秤取氫氧化鋰1水合物、二氧化錳及硝酸鋁（皆爲使 用特級試藥、和光純藥製）使A 1/ (Mn+A 1 )原子 比成爲0 · 05、Li/(Mn+Al)原子比成爲 0 . 51、以瑪瑙乳缽充分混合後、將製得之乾燥凝膠放 入鋁製舟皿內 '使用管狀爐在大氣下9 0 0 °C、煆燒1 0 小時 以瑪瑙乳缽粉碎得到以組成式 L i 1.0 04ΜΠΐ.9 0 3Α 1。.。97〇4 表不之粉體。 製得之粉體之X射線衍射圖之波峰全部屬於尖晶石型 L i Μ η 2 0 4 0 晶格常數爲8.20埃。 比較例2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐）~ 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印裝 43418) A7 B7 五、發明説明（15) 秤取氫氧化鋰1水合物、二氧化錳及硼酸鋁（皆爲使 用特級試藥、和光純藥製）使Β/ (Μη + B )原子比成 爲 0 . 04、L i / (Μη + Β)原子比成爲 0 . 5 1、 以瑪瑙乳缽充分混合後、將製得之乾燥凝膠放入鋁製舟皿 內、使甩管狀爐在大氣下90 0 t、锻燒1 0小時。以瑪 瑙乳缽粉碎得到以組成式 L i l.。13Mnl.96。B。.。4。0.4表7K之粉體。 製得之粉體之X射線衍射圖之波峰全部靥於尖晶石型 L i Μ η 2 0 4。 晶格常數爲8.20埃。 試驗例1 使用上述實施例1及比較例1之各複合氧化物進行以 下之電池試驗（充放電試驗）。 正極材料係混合上述實施例及比較例所得之2 5 m g 之L i xMn (2-y)My〇4與1 6mg之導電性粘結劑 ΤΑ B - 2、然後在不銹鋦網上壓縮成型得到直徑 1 8mm之顆粒。將此顆粒以2 0 0°C乾燥2小時以上、 作爲正極材料。 負極材料係使用將延壓鋰金屬片壓粘於不銹鋼基盤上 者、隔膜係使用聚丙烯製多孔膜（Cellgard2502 )與玻璃過 減紙。 電解液係使用將lmo 1/1 L i PFe溶解之碳酸 乙酯/碳酸二甲酯（1: 2 )、在氬取代之乾燥箱內組裝 本紙張尺度適用中國_家輾率（CNS ) A4规格（210X297公羞Ί""""·诏_ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 43418? Α7 Β7 五、發明説明（16) 完成試驗用電池。此試驗用電池以〇_4mA/cm2之定 電流密度、3.5 — 4.5 V之間進行充放電。此試驗電池的 結果、初期放電容量（mAh/g)、第50次之充放電 容量（mAh/g )及第5 0次之衰減率（％)如表1所 示a 表1 試料 編號 初期 放電容量 (mAh/g) 第50次 放電容量 (mAh/g) .第50次 衰減率 (%) 實施例1 112.8 111.2 1.4 114.5 113.6 0,6 113.5 ' 112.4 1.0 比較例1 90.6 63.8 29.8 74.5 68.2 8.5 83,7 72.5 13.4 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟.邱中夬標準局員工消費合作社印«- 比較例3 調製l.Omo 1/1之硝酸錳溶液、同時添加此水溶 液與1.Omo1/1之氫氧化鈉水溶液、使pH成爲9 、然後進行連續反應。在氮氣氣泡產生及強力攪拌下進行 反應、反應溫度爲2 5 °C、停留時間爲3 0分鐘。將製得 之反應液經過濾、水洗後、懸浮於水中可得到以組成式 ΜΠΐ.000 (OH) 1.949 (N〇3) 0.051 * 0 · 10 H2〇表示之lmo1/1之漿料。將對於該懸浮液之Μη 本紙張尺度適用中國國家揉皁（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐> 4341S? A7 B7 五、發明説明（17 ) 而言原子比相當於L i/Mn = 〇 · 5 1之3 . Omo 1 / 1氫氧化鋰水溶液滴下、使之產生反應後、進行噴霧乾 燥。在保持非氧化性氣氛（氮氣氛）的環境下進行由洗淨 至乾燥之操作。將製得之乾燥凝膠放入鋁製舟皿內、使用 管狀爐（山田電氣製TF_，6 3 0型）在大氣下7 5 0 °C 、锻燒1 0小時、以瑪瑙乳缽粉碎得到以組成式 L i 表示之粉體。此粉體之X射線 衍射圖如圖2所示。此X射線之波峰全部靥於尖晶石型 L i Μ η 2 0 4。 晶格常數爲8.23埃》 實施例4 經濟部中央橾隼局員工消费合作社印繁 (請先聞讀背面之注^^項再填寫本頁} 調製1.Omo1/1之硝酸錳與硝酸鋁之混合水溶 液、使Α1/(Μη + Α1)之原子比成爲〇 . 〇5。同 時添加此混合水溶液與1.Omo1/1之氫氧化鈉水溶 液、使pH成爲11、然後進行連續反應。在氮氣氣泡產 生及強力攪拌下進行反應、反應溫度爲2 5 °C、停留時間 爲3 0分鐘。將製得之反應液經過濾、水洗後、懸浮於水 中可得到以組成式
Mn〇.95lA 1 0.049 (OH) 1.988 (N〇3) 0.051 • ◦ . 1 ίΗ2 ◦表示之lmo 1/1之漿料。將對於該懸 浮液之（Mn + A 1 )而言原子比相當於L ί / (Mn + A 1 ) =〇 . 5 1之量之3 _ Omo 1/1氫氧化鋰水溶 液滴下、使之產生反應後、進行噴霧乾燥。將製得之乾燥 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐>~:此· 4341 8 7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18) 凝膠放入鋁製舟皿內、使用管狀爐（山田電氣製TF_ 630型）在大氣下750 °C、椴燒1 0小時、以瑪瑙乳 缽粉碎得到以粗成式 L i D.997Mni.9 0 7A 1。.。99〇4 表币之粉體。 此粉_體之X射線衍射圖如圖2所示。此X射線之波峰 全部屬於尖晶石型L iMn2〇4。 晶格常數爲8. 21埃。 實施例5 _ 調製1 . 〇mo 1/1之硝酸錳與硝酸鋁之混合溶液 、使A 1/ (Mn+A 1 )之原子比成爲〇 . 05。同時 添加此混合水溶液與1.Omo1/1之氫氧化鈉水溶液 、使pH成爲11、然後進行連續反應。在氮氣氣泡產生 及強力攪拌下進行反應、反應溫度爲2 5 °C '停留時間爲 3 0分鐘。將製得之反應液經過濾、水洗後、懸浮於水中 可得到以組成式
Mn〇.95〇A 1 0.050 (OH) 1.994 ( Ν Ο 3 ) 〇 . 〇 5 6 • 0 . 1〇Η2〇表示之lmo 1/1之漿料。將對於該懸 浮液之（Mn+A 1 )而言原子比相當於B/ (Mn + A1) =0 . 02 之 1 . Omo l/i-H3B〇3 及相當 於 L i/(Mn + Al+B) =0 . 51 量之 3 . Omo 1/1氫氧化鋰水溶液予以滴下產生反應後、 進行噴霧乾燥。將製得之乾燥凝膠以瑪瑙乳缽粉碎得到以 組成式L i l.Q13Mni.866BD.D4D〇4表示之粉體。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4B ( 210Χ 297公釐） ν2Ί - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ 434187 A7 B7 五、發明説明（19) 此粉體之X射線衍射圖如圖2所示。此X射線之波峰 全部屬於尖晶石型L i Mn2〇4。 晶格常數爲8 · 2 1埃。 實施例6 ‘ 調製1 . Omo 1/1之硝酸錳與硝酸鉻（I I I) 之混合水溶液、使C r / (Mn + C. r )之原子比成爲 ◦ . 03 »以下處理同實施例4得到以組成式 Μ η 〇 . 9 7 〇 C r 0.030 (OH) 1.991 C N Ο 3 ) 0.030 • 0 . 12H20表示之lmo 1/1之漿料。將對於該懸 浮液之（Mn + C r )而言原子比相當於L i / (Mn + Cr)=0.51之量之3.Omo1/1氫氧化鋰水溶 液滴下、使之產生反應後、進行噴霧乾燥。將製得之乾燥 凝膠放入鋁製舟皿內、使用管狀爐（山田電氣製T F -6 3 0型）在大氣下7 5 0 °C、锻燒1 0小時、以瑪瑙乳 缽粉碎得到以組成式 L i 1.0 5〇Mni.924C Γ 0.。60〇4 表不之粉體。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 {請先閲请背面之注意事項再填寫本頁) 此粉體之X射線衍射圖如圖2所示。此X射線之波峰 全部屬於尖晶石型LiMn2〇4。 ‘ 晶格常數爲8.23埃。 實施例7 調製1 · Omo 1/1之硝酸錳與硝酸鐵（I I I ) 之混合水溶液、使F e / (Mn + F e )之原子比成爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2丨0X297公釐） 4341 87 ; Α7 Β7 五、發明説明（2D) 0 . 0 3。以下處理同實施例4得到以組成式 Mn〇.97〇F e 0.030 (OH) 1.995 ( Ν Ο 3 ) 0.035 * 0 . 1〇H2〇表示之lmo 1/1之漿料。將對於該懸 浮液之（Mn + F e )而言原子比相當於L i / (Mn + Fe) = 0 . 5 1之量之3.. 〇mo 1/1氫氧化鋰水溶 液滴下、使之產生反應後、進行噴霧乾燥。將製得之乾燥 凝膠放入鋁製舟皿內、使用管狀爐（.山田電氣製T F - 6 3 0型）在大氣下7 5 0°C、煅燒1 0小時 '以瑪瑙乳 缽粉碎得到以組成式 L i 1.0 54Mni.876F eD.Q59〇4 表不之粉體。 此粉體之X射線衍射圖如圖2所示。此X射線之波峰 全部屬於尖晶石型L ίΜη2〇4。 晶格常數爲8.23埃。 實施例8 調製1 . Omo 1/1之硝酸錳與硝酸鎳之混合溶液 、使Ni / (Mn+N i )之原子比成爲0 . 03。以下 處理同實施例4得到以組成式 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁)
Mn〇.97iN i 0.029 (OH) 1.978 (NOa) 0.022 • 0 · 1 2H2〇表示之lmo 1/1之漿料。將對於該懸 浮液之（Mn+N i )而言原子比相當於L i/ (Mn + Ni ) = 〇 . 51之量之3 . Omo 1/1氫氧化鋰水溶 液滴下、使之產生反應後、進行噴霧乾燥。將製得之乾燥 凝膠放入鋁製舟皿內、使用管狀爐（山田電氣製T F - 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS > Μ規格（210Χ297公嫠> 4341 ·.： A7 B7 五、發明説明（21) 6 3 0型）在大氣下75 Ot、煅燒1 0小時、以瑪瑙乳 缽粉碎得到以組成式 L i 1.033Mni.904N i〇.0 59〇4 表示之粉體。 此粉體之X射線衍射圖如圖2所示。此X射線之波峰 全部屬於尖晶石型L i Μ η 2‘0 4。 晶格常數爲8·23埃= 實施例9 調製1.Omo1/1之硝酸錳與硝酸鈷之混合水溶 液、使Co / (Mn + Co)之原子比成爲〇 · 03。以 下處理同實施例4得到以組成式
Mn〇.97〇C〇0.030 ( Ο Η ) 1.9 6 7 (Ν〇3) 0.033 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) • 0 . 1 1Η2〇表示之Imo 1/1之漿料'將對於該懸 浮液之（Mn + Co)而言原子比相當於L i/(Mn + Co)=〇.51之量之3.〇mo1/1氫氧化鋰水溶 液滴下、使之產生反應後、進行噴霧乾燥。將製得之乾燥 凝膠放入鋁製舟皿內、使用管狀爐（山田電氣製TF -6 3 0型）在大氣下7 5 0°C、锻燒1 0小時、以瑪瑙乳 缽粉碎得到以組成式 L i 1.022Μηΐ.911〇〇0.06ΰ〇4 表不之粉體。 此粉體之X射線衍射圖如圖2所示。此X射線之波峰 全部屬於尖晶石型LiMn2〇4。 晶格常數爲8 . 2 3埃。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -Z4- Α7 Β7 經濟部中央樣準局員工消費合作杜"製 五、發明説明（22) 實施例1 0 調製1.Omo1/1之硝酸錳與硝酸鎵之混合水溶 液 '使Ga/(Mn + Ga)之原子比成爲0 · 03。以 下處理同實施例4得到以組成式 Mn〇.969G a 〇.〇3ΐ (ΟΉ) 1.992 ( Ν Ο 3 ) 0.039 • 0 . 1〇Η2〇表示之lmo 1/1之漿料。將對於該懸 浮液之（Mn + Ga )而言原子比相當於L i/ (Mn + Ga)=〇.51之量之3.Omo1/1氫氧化鋰水溶 液滴下、使之產生反應後、進行噴霧乾燥。將製得之乾燥 凝膠放入鋁製舟皿內、使用管狀爐（山田電氣製T F - 6 3 ◦型）在大氣下7 5 0°C、椴燒1 0小時、以瑪瑙乳 缽粉碎得到以組成式 L i i.〇5iMni.89eGa 〇.。6。〇4 表不之粉體。 此粉體之X射線衍射圖如圖3所示。此X射線之波峰 全部屬於尖晶石型L i Mn2〇4。 晶格常數爲8.23埃。 實施例1 1 調製1.Omo1/1之硝酸錳與硝酸鎂之混合水溶 液、使Mg/ (Mn+Mg)之原子比成爲0 . 03。以 下處理同實施例4得到以組成式 Mno.97lMg0.029 (OH) 1,971 (N〇3) 0.029 • 0 · 1 2H2〇表示之lmo 1/1之漿料。將對於該懸 浮液之（Mn+Mg )而言原子比相當於L i / (Mn + (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 訂 ·" 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS)A4規格（2丨OX297公釐> 4341 8 7 A7 B7 五、發明説明（23) (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁)
Mg) =0 , 5 1之量之3 . Omo 1/1氫氧化鋰水溶 液滴下、使之產生反應後、進行噴霧乾燥。將製得之乾燥 凝膠放入鋁製舟皿內、使用管狀爐（山田電氣製T F -6 30型）在大氣下750 °C、煅燒1 〇小時、以瑪瑙乳 缽粉碎得到以組成式 L i 1.02〇Mni.92eMg0.O59〇4 表示之粉體。 此粉體之X射線衍射圖如圖3所示。此X射線之波峰 全部屬於尖晶石型L iMn2〇4。 晶格常數爲8 . 2 3埃。 實施例1 2 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印裝 調製2,Omo1/1之硫酸錳與硫酸鋁之混合水溶 液、使Α1/(Μη+Α1 )之原子比成爲〇 · 〇5、及 調製2 . 5mo 1/1之碳酸鈉水溶液。同時添加上述兩 種溶液與4 .mo 1/1之氫氧化鈉水溶液、使pH成爲 9、反應溫度爲2 5 °C、停留時間3 0分鐘的條件下連續 反應。將製得之反應液連續送入增粘器中濃縮後、以原料 添加速度2 0倍的速度返回反應層、換言之、進行種循環 反應。將製得之反應液經過濾、水洗後、懸浮於水中可得 到以組成式 Μη〇 ·949Α 1 0 051 (OH) 1-9 6 7 (C〇3) 0.042 • 0 . 1 1H20表示之Imo 1/1之漿料。將對於該懸 浮液之（Mn+A 1 )而言原子比相當於L i/ (Mn + Al) =0 . 51量之3 . 〇mo 1/1氫氧化鋰水溶液 本紙張尺度遘用中國國家標率（CNS > A4規格（210X297公釐）· 26 - 4341i? A7 B7 五、發明説明（24) 予以滴下產生反應後、進行噴霧乾燥。將製得之乾燥凝膠 放入鋁製舟皿內、使用管狀爐（山田電氣製TF — 6 3 0 型）在大氣下7 5 0 °C、锻燒1 0小時、以瑪瑙乳缽粉碎 得到以組成式L i l.Q13Mni_894A 1 Q.lDD〇4表不 之粉體》 製得之粉體之X射線衍射圖之波峰全部屬於尖晶石型 L i Μ η 2 0 4。 晶格常數爲8.22埃。 比較例4 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 秤取氫氧化鋰1水合物、二氧化錳及硝酸鋁、使A 1 /(Mn+Al)原芋比成爲 0 . 05、Li/(Mn + A 1 )原子比成爲0 · 5 1、以瑪瑙乳缽充分混合後、將 製得之乾燥凝膠放入鋁製舟皿內、使用管狀爐在大氣下 7 5 0 °C、锻燒1 0小時。以瑪瑙乳缽粉碎得到以組成式 L i χ.οαΑΜηο.οβτΟβ表示之粉體。製得之粉體之X 射線衍射圖除了尖晶石型L i Mn2〇4外、可觀察到 L Ϊ2Μη〇3'Μη2〇3β 晶格常數爲8 . 2 1埃· 試驗例2 使用上述實施例5 — 1 2及比較例4之备複合氧化物 進行以下之電池試驗（充放電試驗）。 電池試驗之試驗用電池之製作及電解液與試驗例1相 本紙張尺度適用中•國家揉準（CNS > Α4规格（210 X 297公釐)~-27- 434J 87 A7 B7 五、發明説明（25) {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 同。將試驗用電池置入6 0°C之恆溫槽內、開路狀態下放 置3 0分鐘後、以0.4mA/cm2之定電流密度、3.5 - 4.5 V之間進行充放電。此試驗電池的結果、初期放電 容量（mAh/g)、第50次之充放電容量（mAh/ g )及第5 0次之衰減率（％)如表2所示。 __表 2 __ 試料 初期 第50次 第50次 鬆密度 編號 放電容置 放電容量 衰減率 （g/2) (mAh/g) (mAh/g)_(%) 比較例3 131.3 95.6 27.19 1.51 實施例4 106.5 100.9 5.26 1.39 ” 5 103.6 96.5 6.85 1.37 ” 6 120.7 111.7 7.45 1.64 歸 7 100.9 75.3 25.37 1.41 • 8 103.9 102.2 1.64 1.55 ” 9 123.7 99.2 19.81 1.62 ” 10 122.2 104.1 14.81 1.49 ” 11 117.5 101.9 13.28 1.43 H 12 100.3 93.2 7.08 2.20 比較例4 98.3 68.5 30.32 1.42 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 產業上之利用性 藉由本發明可提供一種可改善在髙溫（約5 0°C以上 )環境下之充放電特性之以一般式（I) 本紙張尺度逋用中國國家榣準（CNS ) A4规格（210X297公釐)~-28- 4341 87 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印策 五、發明説明（26) L i *Mn (2-y)MyiByz〇4 (I) (式中M爲至少一種選自由、Cr 、Fe 、Ni 、Co、Ga及Mg所成群' x係表示0 . 9Sx客 1 · 1、y係表示y = yi + Y2、y、yi ' y2係分別表 示 0 .002SyS0 · 5、03”<0 . 5， 0 . 002Sy2S0 · 1)及上述一般式（I)中、y2 爲0時之一般式（I a ) L i xMn <2-y)My〇4 (la) (式中Μ、χΐ系與上述同義、y係表示0 . 〇〇 2客 y ^ 0 . 5 )表示之尖晶石型鋰錳複合氧化物之新穎的製 造方法及藉由此法製得之複合氧化物所構成之鋰離子蓄電 池用正極活性物質。 藉由本發明製得之複合氧化物可改良以往所無法得到 之循環特性、在高溫（約5 0°C以上）環境下之充放電特 性、在產業上非常有利用價値。 圖面之簡單說明 圖1係表示以實施例1及比較例1製得之鋰錳複合氧 化物粉末之X射線衍射光譜圖 圖2係表示以實施例5 — 8及比較例3製得之鋰錳複 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中困國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）-29 -

Claims (1)

  1. -4# 4 -L
    4
    AB'CD 六、申請專利範圍 第87 1 069 1 5號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國8 9年1 1月修正 1 . 一種尖晶石型鋰錳複合氧化物的製造方法，係以 一般式（I ) L ί xMn (2-y)MylBy2〇4 (I) (式中M爲至少一種選自由A 1 、C r ' Fe 、Ni 、（：o、Ga及Mg所成群，x係表示〇 . 9客x盔 1 · 1 、y係表示y = yi + ya ’ 且 〇 . 002Sy 客 0.5'0^yi<0.5'0· 002^72^0.1) 表示之尖晶石型鋰錳複合氧化物之製造方法中，其特徵係 將以一般式（π ) Μη2%ι〇ΜΙ，+ !.(ΟΗ)(2-(2.ρ),-ηζ](Αη')Ι mH2〇( Π ) --^-------—装-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -1T+ ί. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式 中 Μ + 爲 至少- -種 :βΒ m 白 由A 1 3 τ、C r 3 + * F Θ 3 , N i z 卜 、 Co 2 t- G ; a 3 + 及 M g 2 + 所 成 群 之 P 價 ( P = 2 — 3 ) 之金屬陽 離 子 ，A 11 _爲N〇 3 C 1 - 、 Β r C 0 3 2 、S 〇4 2 C H C 0 〇 ^ 等 η 價 之 ( η = 1 - 2 ) 之 陰 離子 » a Z 及m 係分別表 示 0 a 0 • 2 5 1 0 * 0 3 < z < 0 * 3 - 0 < m ) 表 示 之 複 口 氫氧化錳化合物在水媒介物下，使之產生懸浮，添加含硼 木纸張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）-1 - 4341 87 A8 BS C8 D8 經.濟部智慧財/4+局55K工消費合作社印製 六、申請專利範圍 酸離子之水溶液，添加水溶性鋰化合物使水媒介物中對於 全金屬之以莫耳比表示之L i / (Mn + B)之莫耳比= 0 · 45-〇 . 55 〔但限於一般式（I ί)中a = 〇的 情形〕或L 1/ (Mn+M+B)之莫耳比=0 · 45 — 0 . 5 5的範圍內，將製得之漿料使用噴霧或冷凍乾燥， 以6 0 0 - 9 0 0 t進行煅燒。 2 . —種尖晶石型鋰錳複合氧化物的製造方法，上述 一般式（I)中、y2爲◦時，以一般式（la) L i χΜη (2-yjMy〇4 (la) (式中M係至少一種選自由A1 、Cr ，Fe、Ni 、Co、Ga及Mg所成群之金屬，x係表示0 SI . 1 ，y係表示0 . 002$yS0 · 5)表示之尖 晶石型鋰錳複合氧化物之製造方法中I其特徵係添加以一 般式（Π a ) Mn2*M-,〇Mpfa(OH)[2.i2.p,a.„z1(An')i · mH2〇(n a) (式中Μ μ +爲至少一種選自由A 1 3 ‘、C r 3 +、 Fe3+、Ni2+、C〇2.*、Ga3 +及 Mg2 +所成群之 P 價（P = 2 — 3)之金屬陽離子，—爲1^〇3〃、〇1_ 、：Br—、C〇32—、S〇42 一、CHC00 一等 n 價之（ n = l — 2)之陰離子，a 、z及m係分別表示 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉-2 - ^^^1 ^^^^1 ϋϋΕ fuf l^l^n ^^^^1 ^^1— - i ^^^^1 ^ * 分 *V5 (請先閲讀背¾.之注意事項再填寫本頁) 4341 AS B8 C8 D8 六、申請專利範圍 0 25 ，0 . 03<z<0 , 3 ，0<m)表示之複合 氫氧化錳化合物及水溶性鋰化合物，使水媒介物中，L i /(Mn+M)之莫耳比 45 — 〇 · 55 ，將製得 之漿料使用噴霧或冷凍乾燥，以6 0 0 — 9 0 0 °C進行煅 燒。 3 .如申請專利範圍第1項或第2項之尖晶石型鋰錳 複合氧化物的製造方法，其中以一般式（I I )或（ 1 I a )表示之複合氫氧化錳化合物爲一般式（I I )中 a尹0或一般式（I I a )在水媒介物下 > 調製Μη之水 溶性鹽與以Μ表示之金屬之水溶性鹽的混合水溶液，使Μ /(Μη+Μ)原子比成爲◦ . 001 — 〇 . 25 ，同時 添加該混合水溶液與鹼水溶液使Ρ Η爲8以上，進行反應 ，再將製得之反應生成物經過濾、水洗的方法所得者；或 一般式（I I )中a = 〇時，調製Μη之水溶性鹽水溶液 ，在攪拌狀態下添加鹼於該水溶液中，使Ρ Η保持8以上 ，進行反應，將製得之反應生成物經過濾、水洗的方法所 得者。 經漓部智慧时產局員工消費合作社印货 —^^1 ^^^1 ^^^1 I i- i - .^—^1 - It. 1^^^ I— - - _- ^^^1 - - I I * 麇 -* J (請先閲讀背而之注意事項再填寫本f ) 4 .如申請專利範圍第1項或第2項之尖晶石型鋰錳 複合氧化物的製造方法，其中以一般式（I I )或（ I I a)表示之複合氫氧化錳化合物爲一般式（I I )中 3去〇或一般式（I I a)在水媒介物下’調製Μπ之水 溶性鹽與以Μ表示之金屬之水溶性鹽的混合水溶液，使Μ /(Μη+Μ)原子比成爲0 . 001 - 25 ，在攪 拌下，將鹼水溶液添加於該混合水溶液中，使反應系之 本紙張尺度適用中國國家揉車（CNS) A4規格（210x 297公釐）- 4341 $7 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 ρ Η保持8以上，進行反應之方法所得者；或一般式（ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) I I )中a = 0時，在攪拌下，將鹼水溶液添加於Μη之 水溶性鹽水溶液中，使反應系之Ρ Η保持8以上，進行反 應之方法所得者。 5 .如申請專利範圍第1項或第2項之尖晶石型鋰錳 複合氧化物的製造方法|其中以一般式（I I )或（ I I a )表示之複合氫氧化錳化合物之生成反應係在非氧 化氣氛下進行。 6 .如申請專利範圍第1項或第2項之尖晶石型鋰錳 複合氧化物的製造方法|其中以一般式（I I )或（I I a)表示之複合氫氧化錳化合物之生成反應係在還原劑存 在下，非氧化氣氛下進行。 7 .如申請專利範圍第3項之尖晶石型鋰錳複合氧化 物的製造方法，其中以一般式（I I )之a卢0及一般式 經濟部智慧时產局員工消費合作社印製 (I I a )表示之複合氫氧化錳化合物之製造係使用各定 量幫浦將Μ η之水溶性鹽，以Μ表示之金屬之水溶性鹽及 鹼水溶液連續供給含溢流裝置之反應槽中，攪拌狀態下， 在ρ Η 8以上進行反應，將溢流後之反應生成物漿料導入 增粘器中，以增粘器濃縮後之漿料作爲種，連續送回反應 槽之製造方法來製造。 8 .如申請專利範圍第1項或第2項之尖晶石型鋰錳 複合氧化物的製造方法，其中尖晶石型鋰錳複合氧化物作 爲鋰離子蓄電池用正極活性物質使用。 9 .如申請專利範圍第8項之尖晶石型鋰錳複合氧化 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格< 2丨0Χ297公釐）-4 - 4341ί7 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍物之製造方法，其係改善高溫下之充放電特性。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X 297公釐）
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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TWI466829B (zh) * 2008-06-24 2015-01-01 Sued Chemie Ip Gmbh & Co Kg 含有鋰錳尖晶石的混合氧化物及其製備方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1283968B1 (it) * 1996-03-29 1998-05-07 Consiglio Nazionale Ricerche Batteria ricaricabile al litio o a ioni-litio in grado di sostenere prolungate ciclazioni.
DE19932750A1 (de) * 1999-07-14 2001-01-18 Nbt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Lithiumspinellen
JP2001076727A (ja) * 1999-09-08 2001-03-23 Sony Corp 非水電解質電池用正極活物質及び非水電解質電池
CA2796903C (en) * 2000-04-25 2015-03-31 Sony Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte cell
US6974566B2 (en) * 2000-09-05 2005-12-13 Altair Nanomaterials Inc. Method for producing mixed metal oxides and metal oxide compounds
JP2002134110A (ja) * 2000-10-23 2002-05-10 Sony Corp 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
DE60237654D1 (de) 2001-02-16 2010-10-28 Tosoh Corp Komplexes Lithium-Mangan-Oxid, dessen Herstellung und Verwendung
CN100344543C (zh) * 2002-02-21 2007-10-24 东曹株式会社 锂－锰复合氧化物的粒状二级颗粒、其制备方法和其用途
US9391325B2 (en) * 2002-03-01 2016-07-12 Panasonic Corporation Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4197237B2 (ja) * 2002-03-01 2008-12-17 パナソニック株式会社 正極活物質の製造方法
JP4192477B2 (ja) * 2002-03-08 2008-12-10 日本電気株式会社 二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池用正極および二次電池
CN1300869C (zh) * 2002-05-20 2007-02-14 日亚化学工业株式会社 非水电解液二次电池用正极活性物质及其电池
JP2004265749A (ja) * 2003-03-03 2004-09-24 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
CN100448071C (zh) * 2003-03-18 2008-12-31 黄穗阳 锂电池正极材料及其制备方法
FR2864348B1 (fr) * 2003-12-18 2006-03-10 Commissariat Energie Atomique Accumulateur au lithium presentant a la fois un potentiel electrique et une capacite d'insertion du lthium eleves.
CN100337349C (zh) * 2004-02-23 2007-09-12 深圳市比克电池有限公司 一种合成锂离子电池正极材料浆料的方法
CN1983683A (zh) * 2006-04-12 2007-06-20 松下电器产业株式会社 正极活性材料、其制备方法和非水电解质二次电池
AU2009233974B2 (en) * 2008-04-07 2013-10-17 Carnegie Mellon University Sodium ion based aqueous electrolyte electrochemical secondary energy storage device
CN101355159B (zh) * 2008-09-17 2010-06-16 金瑞新材料科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法
KR101063214B1 (ko) * 2008-11-28 2011-09-07 전자부품연구원 리튬이차전지용 구형 양극 활물질 제조방법
WO2010101177A1 (ja) * 2009-03-03 2010-09-10 株式会社Ｎｔｔファシリティーズ 非水電解液電池
PL219069B1 (pl) * 2009-10-27 2015-03-31 Inst Chemii I Techniki Jądrowej Sposób otrzymywania dwutlenku uranu o ziarnach sferycznych i nieregularnych
JP5682151B2 (ja) * 2010-06-17 2015-03-11 住友化学株式会社 遷移金属複合水酸化物およびリチウム複合金属酸化物
KR101264333B1 (ko) * 2011-01-12 2013-05-14 삼성에스디아이 주식회사 양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
WO2012148569A2 (en) 2011-03-01 2012-11-01 Aquion Energy Inc. Profile responsive electrode ensemble
US8298701B2 (en) 2011-03-09 2012-10-30 Aquion Energy Inc. Aqueous electrolyte energy storage device
US8945751B2 (en) 2011-07-19 2015-02-03 Aquion Energy, Inc. High voltage battery composed of anode limited electrochemical cells
US8137830B2 (en) 2011-07-19 2012-03-20 Aquion Energy, Inc. High voltage battery composed of anode limited electrochemical cells
JP5547855B2 (ja) * 2011-12-27 2014-07-16 三井金属鉱業株式会社 スピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物
US8652672B2 (en) 2012-03-15 2014-02-18 Aquion Energy, Inc. Large format electrochemical energy storage device housing and module
JP5621867B2 (ja) * 2012-03-27 2014-11-12 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
EP2725642A4 (en) * 2012-08-24 2015-04-01 Mitsui Mining & Smelting Co LITHIUM, MANGANE AND NICKEL CONTAINING SPINELL MIXED OXIDE
US8945756B2 (en) 2012-12-12 2015-02-03 Aquion Energy Inc. Composite anode structure for aqueous electrolyte energy storage and device containing same
CN103413931B (zh) * 2013-08-08 2016-01-20 北京大学 硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法
CN103594702B (zh) * 2013-11-28 2015-12-09 福建师范大学 两段烧结法制备掺锡的尖晶石富锂锰酸锂正极材料的方法
CN103579611B (zh) * 2013-11-28 2016-06-01 福建师范大学 掺硼尖晶石富锂锰酸锂正极材料的制备方法
CN104064739A (zh) * 2014-07-02 2014-09-24 长沙国容新能源有限公司 锡钴合金/石墨烯复合材料及其制备方法
JP2019501537A (ja) * 2015-11-10 2019-01-17 ノヴァレッド ゲーエムベーハー 金属含有層の製造方法
EP3776698A4 (en) * 2018-04-04 2022-01-19 Springpower International Incorporated PROCESS FOR PRODUCTION OF CATHODE MATERIALS FOR LI-ION BATTERIES
JP7041023B2 (ja) * 2018-07-31 2022-03-23 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池
CN113285069B (zh) * 2021-05-19 2022-04-12 蜂巢能源科技有限公司 一种铁锰基正极材料及其制备方法和应用
CN113753957B (zh) * 2021-10-13 2022-08-16 吉林大学 一种MgMn3(OH)6Cl2纳米材料及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2729176B2 (ja) * 1993-04-01 1998-03-18 富士化学工業株式会社 ＬｉＭ３＋Ｏ２ またはＬｉＭｎ２ Ｏ４ の製造方法及び２次電池正極材用ＬｉＮｉ３＋Ｏ２
DE4435117C1 (de) * 1994-09-30 1996-05-15 Zsw Ternäre Lithium-Mischoxide, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE19520874A1 (de) * 1994-12-15 1996-06-20 Basf Magnetics Gmbh Lithium und Mangan-(III/IV) enthaltende Spinelle
JP3680340B2 (ja) * 1995-02-14 2005-08-10 東ソー株式会社 マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
JP3702481B2 (ja) * 1995-02-14 2005-10-05 東ソー株式会社 針状マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
JP3606289B2 (ja) * 1995-04-26 2005-01-05 日本電池株式会社 リチウム電池用正極活物質およびその製造法
CA2158242C (en) * 1995-09-13 2000-08-15 Qiming Zhong High voltage insertion compounds for lithium batteries
US5605773A (en) * 1995-12-06 1997-02-25 Kerr-Mcgee Corporation Lithium manganese oxide compound and method of preparation
US5639438A (en) * 1995-12-06 1997-06-17 Kerr-Mcgee Chemical Corporation Lithium manganese oxide compound and method of preparation

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI466829B (zh) * 2008-06-24 2015-01-01 Sued Chemie Ip Gmbh & Co Kg 含有鋰錳尖晶石的混合氧化物及其製備方法
US9281522B2 (en) 2008-06-24 2016-03-08 Johnson Matthey Plc Mixed oxide containing a lithium manganese spinel and process for its preparation
US9562303B2 (en) 2008-06-24 2017-02-07 Johnson Matthey Plc Mixed oxide containing a lithium manganese spinel and process for its preparation
US10483538B2 (en) 2008-06-24 2019-11-19 Johnson Matthey Public Limited Company Mixed oxide containing a lithium manganese spinel and process for its preparation

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Publication number Publication date
EP1035075A1 (en) 2000-09-13
CA2287256A1 (en) 1998-11-12
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KR20010012275A (ko) 2001-02-15

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