TW394789B - Process for the demetallation of residual oils - Google Patents

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（/ ) 發明詳述： 本發明係有關於除去原油中金屬的方法，特別是具沸 石性載體與鎳、鉬或鈷鉬合金之觸媒，藉接觸而移除油中 之金屬物。 原油中已知含有數百萬分之一的金屬，如鎳、釩、鐵 、鈷等。大體而言，此類金屬成份大都存於殘油中最重的 部份，亦即是殘油中沸點最高的部份。這代表此類金屬成 份濃縮於底部之特稱為常壓或真空殘油中。 金屬化合物的存在對許多後續性常用以在精煉廠轉化 或處理常壓或真空殘油之精煉步驟（例如脫硫、殘油氫化 裂解或殘油FCC等）具有毒性。 含有金屬化合物之重油部份具有攝氏350度K上之常 壓沸點。此重油部份通常含有百萬分之50至500主要為鎳 及釩之金屬。此痕跡量之金屬通常藉由一固定座式觸媒程 序移除，其中殘油在通常為攝氏300至4 50度之高溫以及高 氫氣壓力下（例如20至2Q0巴）KQ.25至4小時分之一（ h- 1 )之空間速度與脫金屬觸媒接觸。當此油料與脫金屬 接觸，油料內所含之金屬將產生反應而累積於觸媒表面。 為了能有效率地處理殘油，將殘油中之金屬化合物移 除是非常重要的。傳統性之脫金屬觸媒乃以礬土上附鎳Μ 及鉬或鈷鉬合金。至今發現當使用沸石性載體之脫金屬觸 媒，則在原油脫金屬程序中對金靥的移除具有高效率。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ;-- - ' i < n n In m «n n - 1 n n n .»!1 n m τ I 一0, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（i ) 據此本發明提出一種利用原油Μ及氫氣與至少含一種 屬於元素週期表中第八族或第六族之金屬或化合物為活性 物質並附於載體上之觸媒接觸之原油脫金屬程序，其中觸 媒之載體包含二氧化矽與三氧化二鋁，比值至少為5且單 位细胞大小為介於24.30及24.60埃間之沸石。建議使用於 本程序中之金屬為鎳、鉬、鈷鉬合金或其混合物。 更進一步建議使用之觸媒載體材值為包含百分之30至 70重量百分率之上述沸石材料Μ及百分之30至70重量百分 率之攀土。 觸媒可由任何傳統性製作法製作，其中包括Μ —種或 多種活性金屬之鹽類水溶液使鍛燒過之載體呈飽和，再使 此浸透之載體變乾*最後鍛燒此載體Μ獲得活性觸媒。 在本發明之操作程序中，觸媒係Μ固定座之型式安置 於一脫金屬反應器中，而原油與氫則通常Μ 2 0 0 - 2 Q (3 Q Ν 1 / 1 之比例通過此觸媒座。在脫金屬過程中，觸媒座則保持在 攝氏350度至450度與12D至170大氫壓之高溫高壓下。 原油在通過觸媒座後，其金屬含量將下降至數百萬分 之一。 例一： Κ70 克之乾燥 CBV 5 0 0 HY Zeolite (P.Q· Zeolites 出品），其中單位细胞大小為2 4 . 5 3埃同時二氧化矽與三 氧化二鋁之比例為5.4，混Μ 29克之Cat apal (Vista -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---一------—裝------IT------^ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 )

Corporation出品）與18克百分之65之硝酸W及78克水而成 之凝膠以製作觸媒座。在一Z型揉合器中將上述成份與11 克之Catapal充份混合直至形成麵糰狀物為止。再將此麵 糰狀物擠壓通過一三十二分之一英吋之擠壓機。宪成擠壓 程序後，將此擠出物在室溫下乾燥16小時。然後在實驗室 爐中將乾燥後之擠出物K攝氏5 5 0度鍛燒兩小時。 將此鍛燒過之載體Μ大量填充溶液施Μ毛细浸漬。此 浸漬疲包含18.3克之六水合亞硝酸鈷以及15克之二鉬酸銨 ，再以蒸餾水加至82毫升。在完成浸漬程序後，再將此觸 媒在室溫下乾燥16小時。最後將此浸漬且乾燥後之觸媒在 攝氏5QQ度下锻燒2小時。Μ上述程序製作之觸媒稱作觸媒 Α ° 例二： Μ類似例一中之程序製作觸媒，其中觸媒載體係以3 0 克之乾煉 HY Zeolite CBV 500 混 Κ62 克之 Versal 300 礬土 Μ及1 2 6克之礬土膠而成。再K例一中所述相同條件下之 乾燥、鍛燒、浸漬Μ及分解程序處理觸媒載體。Μ此法所 .製作之觸媒稱作觸媒Β。 例三： Μ例二中所逑程序製作觸媒，其中原本使用之CBV500 沸石成份則Μ單位细胞大小為2 4 . 3 4埃且二氧化矽與三氧 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - ί I m *1Ti m I— · 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（+ ) 化二鋁之比為5 . 4之CBV 5 0 0 ( P . Q · 2eo 1 i tes出品），以 此法製作之觸媒稱作觸媒C。 例四： 使用市售三氣化二鋁為基礎之觸媒為對照組Μ評量例 一至三中所製作之觸媒。這些觸媒為Haldor Topsoe A/S 公司出品，其商品名稱為TK-711/TK-751M及TK-771。 上述諸觸媒移除殘油中金屬之能力乃於一固定座式中 間工廠從事測試。測試中採用中東原油之殘油6測試油料 之諸特性詳見表一。 表 一 油料性質 比重 0.9513 硫，重量百分率 2.964 氮，百萬分之 1850 鎳與釩，百萬分之 38 CCR ，重量百分率 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ----------.裝-------訂------鉍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（$ ) 瀝青，重量百分率 2.0 碳，重量百分率 11.60 氫，重量百分率 84.8 GC 蒸餾 IBP至攝氐190度，重量百分率 2.1 IBP至攝氏190度，重量百分率 7,3 IBP至攝氏19Q度，重量百分率 2 7.6 IBP至攝氐19Q度，重量百分率 60.6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 測試所使用的條件列於表二中。由表二可清楚看出測 試乃於攝氐3 8 5度至4 Q 5度不同溫度下完成。為使觸媒達到 穩定活性位準，每一測試溫度位準乃維持一個星期之久。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（6 ) 程序條件 表 LHS V 0 . 2 6小時分之一 氫 油比 50 0 壓 力 150大氣壓 溫 度 攝氐 385/400/405/385度 為了控制本發明中使用觸媒上之金屬沈積量*例一至 三中所製作之觸媒乃於一固定座上與商品化之脫金屬媒所 形成之小保護層實施測試。測試中所用觸媒之佈置狀況概 述於表三。 IJ,裝 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表 三 觸媒座佈置狀況 1) 體積百分 負載物一 負載物二 負載物三 負載物四 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) 10 TK-711 1/32”C 2 5 TK-7 1 1 1/32 ”C 60 觸媒A 觸媒B 觸媒C 對照用 Cat .TK-771 1) 總負載物中所佔之體積百分率。 圖一至圖三顯示觸媒負載物一至三與傳統性K三氧化 二鋁為基底者之觸媒活性比較。 圖一至三為Arrhenius圖，其中顯示.脫金屬之一·次速 率常數。而此一次速率常數仍係依據下列方程式（1)計算 之。

Kl=LHSV*ln(MeF/MeP) (1) 其中： K1 :脫金屬一次速率常數 LHSV :空間速度，為油料流速（毫升每小時）與觸媒體 積（毫升）之比 M e F , M e P :進料與成品之金屬含量，K百萬分之一為單位 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I IT I- In I - n I - n - I I - T - In tn - I I 永 、-口 泠 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 394789 A7 __B7五、發明説明（/ ) 三能。可 至之 4 良 一 屬之改 圖金分之 。 脫百力 示良至能 表改20屬 線顯之金 實明分脫 Μ 媒百此 現觸為，。 表之度下物 之用 良件化 媒.使改條氫 觸明此試碳 性發，測屬 統本較及金 傳示比料脫 中顯媒油之 三 時觸試全 至同知測完 1 料已之當 圖資與定相 之。即致 中力在獲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公嫠）

Claims (1)

1. 原之 由族 藉VI 係第 其或 ’ \ 法及 方族 之VII 屬第 金表 脫期 中週 油一 原少 油至 石有 於具 用一 ill 種與 一 氣 . 氫 1 及 Μ 油 中且 其5 ’ 為 觸少 接至 媒值 觸比 之鋁 上 二 體化 載氧 於三 附 \ 6 且砂 纟 質化至 物氧 C3 性二.3 活與24 為石為 物沸小 合含大 ib包積 或體體 屬載位 金該單 間 之 埃 2 含 包鋁 體化 載氧 中之 其率 ’ 分. 法百 方量 之 重 述70 所 I 項30 1 及 第石 圍沸 範之 利率 專分 請百 申量 如重 族 Μ 第 中 其 ， 〇 法鈷 方或 之 / 述及 所 ’ 項鉬 1 含 第包 圍屬 範金 利族 專VI 請第 申及 如鎳 • 含 3 包 屬 金 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）

   原之 由族 藉VI 係第 其或 ’ \ 法及 方族 之VII 屬第 金表 脫期 中週 油一 原少 油至 石有 於具 用一 ill 種與 一 氣 . 氫 1 及 Μ 油 中且 其5 ’ 為 觸少 接至 媒值 觸比 之鋁 上 二 體化 載氧 於三 附 \ 6 且砂 纟 質化至 物氧 C3 性二.3 活與24 為石為 物沸小 合含大 ib包積 或體體 屬載位 金該單 間 之 埃 2 含 包鋁 體化 載氧 中之 其率 ’ 分. 法百 方量 之 重 述70 所 I 項30 1 及 第石 圍沸 範之 利率 專分 請百 申量 如重 族 Μ 第 中 其 ， 〇 法鈷 方或 之 / 述及 所 ’ 項鉬 1 含 第包 圍屬 範金 利族 專VI 請第 申及 如鎳 • 含 3 包 屬 金 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）