TW387874B - Monoolefinic C5-mononitriles, having nonconjugated bonding preparation thereof and use thereof - Google Patents

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第86118914號專利申請案 (lai2. 1 7 f^SL· 中文說明書修正頁(88年I2月） A7 年S日匕+ _____ B7_____一…mx, 五 '發明説明（4 ) 方法。 US-A-4,434,316敘述自晞及炫_二浠之混合物移除缔之方 法，其係藉於鎳（0)複合物作為催化劑存在下使混合物與氣 化氫反應而進行。燒二烯反應較佳係形成對應腈且可自未轉 化之烯中分離。此種烯-烷二烯之分離例如在工業上用於產 製二腈之方法為必需的，使得無法形成二腈之缔可自燒二缔 中分離。所述方法適用於自具3至8個碳原子之烷二缔，如 丙二埽，丁二烯，戊二缔，己二稀及辛二烯，分離具2至5 個碳原子之埽，例如乙晞，丙締（propylene)，丁缔及丙缔 (propenes)。乙炔系及乙埽-乙炔系不飽和烴在所述分離方法 中並不被視為有害的》參考資料並未提及氫氰化含1>3_ 丁二 婦之烴混备物且特別是得自石油精煉之C 4餘份以產製具赌 官能之c5單烯烴混合物。 然而’前案中氫氰化含1，3 -丁二烯煙混合物之方法具有令 獲得不想要的共軛丁烯腈及/或戊烯腈副產物之缺點。此等 共軛丁烯腈及/或戊埽腈係無法自非共軛之價值產物3-戊埽 腈及2-甲基-3-丁烯腈中完全分離出來的，無法進一步氫氰 化成己二腈且亦產生催化劑毒。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之目的在於提供一種製備單烯屬C5單腈之混合物 的方法，其無上述之缺點且其可經濟地產製己二腈》 吾等頃發現，出人意料之外地，此目的可由起始處所提 及之型式藉氩氰化基本上不含干擾組份如块及1,2-二烯之 含1，3-丁二烯之烴混合物來達成。此係因為出人意料之外地 發現若特別將於氩氰化作用時形成不變歡迎的共輛腈之块 本纸張尺度通用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央橾準局負工消費合作社印裝 五、發明説明（1 本發明係關於單缔屬單腈，其中C=C鍵及CsN鍵並 非共軛，關於藉含1，3-丁二稀烴混合物之催化氫化作用之 彼等的製備方法，及關於彼等作爲進一步加工成己二膀之 中間體之用途。 自純1，3 -丁一缔製備包含例如3 -戊締骑及2 -甲基-3-丁缔 腈之單烯屬C1 2單腈之混合物爲十分不經濟的，因13_丁二 缔需藉複雜的萃取蒸餾自工業上可得之烴混合物中分離出 來。 含1,3-丁二烯之烴混合物可由工業上大量獲得。例如， 藉蒸氣裂解石腦油之石油加工得到烴混合物，其已知爲c4 餘份且其具高總烯烴含量，其中約40〇/〇爲ι，3-丁二缔且其 餘爲單晞烴及多不飽和羥以及烷類β此等液體亦總是含有 小部份，通常爲最多5%之块，1，2_二烯及乙烯乙炔，其僅 可由複雜且因此費用高之加工方法來移除。 一種自含二烯烴之烴混合物中移除乙炔及丙二烯之方法 包括於可辨別此等物質間等級之催化劑存在下部份氫化此 等混合物》例如，US-A-4,587,369即敘述基於鈀以鋁撑載 之選擇性氫化作用催化劑。 US-A-4,704,492係敘述有用於作爲選擇性氫化作用催化 劑之Cu/Pd催化劑》 對烴混合物之某些用途而言，較佳係於移除最大量之乙 块時同時減少二烯烴，例如1，3-丁二缔，之流失。卩5-八-4,493,9〇6係叙述以γ-Α12〇3律載之細分散銅之催化劑，利用 其可自含丁二烯混合物中完全移除乙炔且丁二烯之流失在 (請先閲讀背面之注意事項^^寫本頁) -裝· 1 2 本紙張尺度賴巾ϋ國家標準（CNS ) 第861189M號專利申請案 中文說明書修正頁(88年12月） A7 B7 五、發明説明（5 )

% I2. U 修; 年/1日欠一―-MX 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 及1，2-二烯的部份於烴氫氰化作用饋入混合物中減低則上 述缺點可被避免。因此’根據本發明製備之新顆腈混合物特 別有用於，例如，於進一步反應完成及異構化作用後作為 藉添加較多當量之氩化氰以製造己二腈之中間產物。 本發明據此提供第一目的為製備具非共軛c=c-友CsN鍵 結足單烯屬cs單腈之混合物的方法，其係藉含13 丁二埽 的烴混合物之催化氫氰化作用，其首先減少於烴混合物中破 壤催化氫氰化作用之該等組份，並然後使剩餘之混合物接受 催化氫氰化作用》 於催化氫氰化作用產生催化劑毒之組份，特別是炔、丨，2_ 二稀及其混合物，係部份或完全自烴混合物中移除。

特別地、未完全不含炔，例如丙炔或丁炔，不含12二烯 ，例如丙二烯，及不含alkenines，如乙烯乙炔之C4餾份之 氩氰化作用產生之產物其中c=c雙鍵係與CsN鍵共軛。如 上所述，從有機金屬化合物之應用均相催化，第1卷，VCH

Weinheim，479頁，可知，2-甲基-3-丁烯腈及3-戊烯腈之異 構化作用中形成的共軛2-戊埽腈係於第二之氫化氰加成作 用形成己二骑中作為反應抑制劑。頃發現於氫氰化未預處理 之C4餾份所得的共輕腈亦於己二猜製造之第一反應步驛， 氫化氣之單加成作用，中作用為催化劑毒。直接的結果係明 顯減少均相鎳催化劑之催化活性、較低轉化率及於催化劑回 收之較低之鎳回收率。如實驗部份所示，缺點可被避免。 -8 本紙張尺度適用中國0家標準（CNS ) A4規格（2丨0><297公釐） {請先聞讀背面之注意事項再填寫本1} 訂 •丨 长 (ft Α7 Β7 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製

五、發明説明（2 ) 不大於1%之範固内。 1，3·丁二埽例如係爲產製己二腈之重要起始物質，自其 可製備例如α，ω·烷二胺，工業上大量製造聚醯胺（尼龍）之 重要組份。此等二胺通常係由對應之二腈製備並便其接受 氮化作用。例如，所有工業上所用製造1，6-二胺基己烷之 方法係經過己二腈之中間體之階段，其全世界年產量約爲 1.0 百萬 Α 。Κ· Weissermel，Η. -J. Arpe，Industrielle Organische Chemie，第四版，VCH Weinheim，266 頁 et seq.，係敘述四種基本上不同之製造己二腈的路徑： 1.己一酸與氨於液或氣相經二醯胺中間體之脱水胺化作用； 2.1,3-丁二埽經14_二氣丁烯之中間體階段的間接氫化作 用； 3.丙晞猜於電化方法之氫二聚化作用；及 4_1，3 -丁二烯與氰化氫之直接氫化作用。 最後一種方法於第一階段’藉單加成作用，產生異構戊 缔腈及甲基丁缔腈之混合物，其於第二步驟異構化成主要 的3-及4-戊晞腈。接著，於第三步驟’藉添加反-馬克尼克 夫（anti-Markovnik〇v)氰化氫至4-戊烯腈使己二腈形成。反 應係於液相溶劑中，例如四氫吱喃，於溫度範圍3 〇至丨5 〇 C及大氣壓力下進行。鎳與膦或亞磷酸鹽配位基之複合物 及金屬鹽促進劑用作爲催化劑。以上所述並未提及可能利 用工業上之C4餾份取代純丨，3_丁二烯作爲反應劑。 有機金屬化合物之應用均相催化（Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds)，第 1 卷，VCH -5- 本紙張尺度適用中國國家標準^奶以4^^^2〗。'〆29^^) 請 先 閱 讀 背 之 注 意_ 事 項/ 旁 V.. 敢 訂 第86丨丨8914號專利申請案 中文說明書修正頁(88年12月） 五、發明说明（9 A7 B7

10-1000 ppm之乙缔乙块； l〇-250 ppm 之丙二缔； 5-250 ppm之丙块； 及前述微量氣體各於5至500 ppm之範園内。 本發明方法之進一步較佳實施例，選擇性氣 煙混合物包含下列烴： 用使得 以體積計30-47%， 以體積計15-35%， 以體積計15-25%， 以體積計4-10% ' 以體積計1.5-7.5% 以體積計1.5-7.5% 以體積計0.4-1.4% 較佳為以體積計35-44%之1，3-丁 _ & —崎； 較佳為以體積計21-30%之異丁缔； 較佳為以體積計18-22%之1_丁埽； 較佳為以禮積計6-8%之反式-2-丁缔； 較佳+以體積計3.5-5.5%之正-丁烷； 較佳為以體積計3.3-5.3%之順式-2-丁烯； 較佳為以體積計0.7-1.2%之異丁烷； 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 以及 100-250 ppm 之 1-丁块； 80-250 ppm之乙稀·乙块； 30-60 ppm 之丙二烯； 10-50 ppm之丙炔； 及上述微量氣體各於5至500 ppm之範圍内。 用於選擇性氩化作用之適當催化劑為先前技藝已知 且包括習用均相及異相氫化作用催化劑系統。適用於本名 方法之催化劑較佳係基於第8或第丨副族之過渡金屬’身 係使用基於Ni，Pd，pt，RU或Cu之催化劑。特別^ 的 ,i* - - ir------ίν ί靖先聞讀背面之注意事項再填ίτ本3rj -12- 經濟部中央樣準局負工消费合作社印裝 A7 ^____B7__ 五、發明説明（3 ) Weinheim，465頁et seq·，敘述於一般情況下氰化氫之異相 或均相催化添加至烯烴。使用之催化劑特別爲基於膦及亞 罐酸鹽之鎳及鈀之複合物的催化劑，其展現高產量選擇性 ，改良之轉化率及縮短反應時間。己二腈係藉丁二晞之氫 化用，使用主要之膦化鎳（0)催化劑’視情況於路易士 (Lewis)酸作爲促進劑存在下而製備。一般而言，反應可分 爲三步驟：（1)藉1,3-丁二烯之氳化作用合成單腈；（2)異構 化作用；（3)二腈之合成。單加成產物爲3-戊埽猜及2-甲基 -3 -丁缔赌之異構混合物，且關於直線3_戊稀腈之選擇性， 視使用之催化劑而定，係於約70至90%之範園内。若第一 個反應步裸係於無路易士酸存在下進行，通常無第二次添 加氰化氫發生’且所得產物混合物可使用與第一反應步驟 相同之催化劑系統接受異構化作用，此時係於路易士酸， 例如ZnCh，存在下作爲促進劑。一方面2-甲基_3_ 丁缔骑 異構物異構化成3 -戊烯腈，且另一方面3 -戊烯腈異構化成 各種正-氰基腈。引述刊物提及熱動力學上最穩定的異構物 ’ 2-戌烯腈，其中C，N三參係與C,C雙鍵共軛，會抑制反 應’因其係作用如催化劑毒。所欲之產生4-戊烯猜之異構 化作用僅可能在3-戊埽腈較異構化成2-戊烯腈更大量之異 構化成4-戍烯腈之情況所產生。 ΕΡ-Α-0 274 401敘述使用包含苯基及間，對_甲苯基亞磷 酸鹽配位置之鎳催化劑氫氰化純丁二缔之方法。 ΕΡ-Α-3 15 551敘述藉以包含酸作爲促進劑之鎳（〇)催化劑 之催化氫氰化純二埽，例如1，3 - 丁二缔，1，3 -己二晞等， -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇 X 297公楚） 請先閱讀背面之注意事項寫本頁 -裝- 、ΐτ • m · 第86118914號專利申請案 中文說明書修正荑(的年12月） A7 8δΓΪ2ΐΥ 年月日 經濟部中央橾準局員工消费合作社印装 五、發明説明（10) 係使用基於Cu或Pd之催化劑。 適當之異相催化劑系統通常包括於惰性載體上之前述過 渡金屬化合物之一。適當的無機載體為習用之氧化物，特別 是碎石，及氧化鋁，鋁矽酸鹽，沸石，碳化物，氮化物，等 ’及其混合物。較佳之載體為Al2〇3，Si〇2及其混洽物。用 於本發明方法之異相催化劑特別為揭示於US-A-4,587,369 ’ US-A-4,704,492 及 US-A-4,493,906 中者，將其完全併入 此處作為參考。另適當之基於Cu之催化劑系統係由Dow Chemical販賣稱為KLP催化劑。 將氫化氰加至預處理、部份氫化之C4餾份及特別是1，3-丁二烯存在其中者’可以連續、半連續或分批進行。 連續之*氫化氰加成作用正當係包括： a) 將部份氫化之CU餾份、氫化氰及氫氰化催化劑饋入反應 器， b) 於升高溫度及升高壓力下反應混合物， c) 自反應混合物移除未轉化之氫化氰及ι，3-丁二晞， d) 於蒸餾整理後視情況將氣相反應器液流循環至反應器， e) 藉蒸館整理液態及固態反應器液流，並將回收之催化劑 循環至反應器》 用於連續反應之適當的反應器為熟習此方面技藝之人士 所已知的，且係敘於例如烏曼氏科技化學百科全書 (Ullmann’s EncyklopSdie der technischen Chemie)，第 1 卷， 第3版，1951，743頁et seq。本發明方法之連續部份較佳係於 攪拌油罐組，較佳於二階段之攪拌油罐組，或於管 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 第86118914號專利申請案 (lai2. 1 7 f^SL· 中文說明書修正頁(88年I2月） A7 年S日匕+ _____ B7_____一…mx, 五 '發明説明（4 ) 方法。 US-A-4,434,316敘述自晞及炫_二浠之混合物移除缔之方 法，其係藉於鎳（0)複合物作為催化劑存在下使混合物與氣 化氫反應而進行。燒二烯反應較佳係形成對應腈且可自未轉 化之烯中分離。此種烯-烷二烯之分離例如在工業上用於產 製二腈之方法為必需的，使得無法形成二腈之缔可自燒二缔 中分離。所述方法適用於自具3至8個碳原子之烷二缔，如 丙二埽，丁二烯，戊二缔，己二稀及辛二烯，分離具2至5 個碳原子之埽，例如乙晞，丙締（propylene)，丁缔及丙缔 (propenes)。乙炔系及乙埽-乙炔系不飽和烴在所述分離方法 中並不被視為有害的》參考資料並未提及氫氰化含1>3_ 丁二 婦之烴混备物且特別是得自石油精煉之C 4餘份以產製具赌 官能之c5單烯烴混合物。 然而’前案中氫氰化含1，3 -丁二烯煙混合物之方法具有令 獲得不想要的共軛丁烯腈及/或戊烯腈副產物之缺點。此等 共軛丁烯腈及/或戊埽腈係無法自非共軛之價值產物3-戊埽 腈及2-甲基-3-丁烯腈中完全分離出來的，無法進一步氫氰 化成己二腈且亦產生催化劑毒。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之目的在於提供一種製備單烯屬C5單腈之混合物 的方法，其無上述之缺點且其可經濟地產製己二腈》 吾等頃發現，出人意料之外地，此目的可由起始處所提 及之型式藉氩氰化基本上不含干擾組份如块及1,2-二烯之 含1，3-丁二烯之烴混合物來達成。此係因為出人意料之外地 發現若特別將於氩氰化作用時形成不變歡迎的共輛腈之块 本纸張尺度通用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 第861189M號專利申請案 中文說明書修正頁(88年12月） A7 B7 五、發明説明（5 )

% I2. U 修; 年/1日欠一―-MX 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 及1，2-二烯的部份於烴氫氰化作用饋入混合物中減低則上 述缺點可被避免。因此’根據本發明製備之新顆腈混合物特 別有用於，例如，於進一步反應完成及異構化作用後作為 藉添加較多當量之氩化氰以製造己二腈之中間產物。 本發明據此提供第一目的為製備具非共軛c=c-友CsN鍵 結足單烯屬cs單腈之混合物的方法，其係藉含13 丁二埽 的烴混合物之催化氫氰化作用，其首先減少於烴混合物中破 壤催化氫氰化作用之該等組份，並然後使剩餘之混合物接受 催化氫氰化作用》 於催化氫氰化作用產生催化劑毒之組份，特別是炔、丨，2_ 二稀及其混合物，係部份或完全自烴混合物中移除。

特別地、未完全不含炔，例如丙炔或丁炔，不含12二烯 ，例如丙二烯，及不含alkenines，如乙烯乙炔之C4餾份之 氩氰化作用產生之產物其中c=c雙鍵係與CsN鍵共軛。如 上所述，從有機金屬化合物之應用均相催化，第1卷，VCH

Weinheim，479頁，可知，2-甲基-3-丁烯腈及3-戊烯腈之異 構化作用中形成的共軛2-戊埽腈係於第二之氫化氰加成作 用形成己二骑中作為反應抑制劑。頃發現於氫氰化未預處理 之C4餾份所得的共輕腈亦於己二猜製造之第一反應步驛， 氫化氣之單加成作用，中作用為催化劑毒。直接的結果係明 顯減少均相鎳催化劑之催化活性、較低轉化率及於催化劑回 收之較低之鎳回收率。如實驗部份所示，缺點可被避免。 -8 本紙張尺度適用中國0家標準（CNS ) A4規格（2丨0><297公釐） {請先聞讀背面之注意事項再填寫本1} 訂 •丨 长 (ft 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 * 五、發明説明（6 ) 更特別地’根據本發明之块及1，2-二缔部份的選擇性氫 化作用導致於氰氫化作用明顯較高的HCN轉化率，明顯改 善的鎳平衡板（balance sheet)及較佳之I，3-丁二烯轉化率甚 至較低之過量1,3-丁二埽。 根據本發明方法之單晞屬Cs單腈之製造較佳係使用工 業上產製之具高含量3 -丁二晞之煙混合物加以進行。具 高含量1,3-丁二烯之工業上產製的烴混合物之一實例爲蒸 氣裂解石腦油之石油加工中獲得的C4餾份且其於製造方 法之結果總包含块及1，2_二晞。此等组讼係藉使c4餘份於 將氫氰加入催化部份氫化作用前移除。此部份氫化作用係 於可選擇性氫化炔及1，2-二烯之氫化作用催化劑存在下， 及在其它二烯及單烯烴存在下發生。 本發明方法特別適合使用例如具1,3-丁二埽含量以體積 計不少於10%，較佳爲以體積計不少於25%，特別是以體 積計不少於43%，之富含1,3-丁二烯之混合物（C4餾份）加 以進行。較佳係使用以體積計不少於35%，較佳係以體積 計不少於40%，特別是以體積計不少於42%，之相當高丁 二缔含量之混合物。 本發明方法之較優實施例係使用包含下列烴之工業上產 製之C4餾份加以進行： -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 格（210X29*7公釐） 請先聞讀背面之注寫本頁} -裝

-*1T 五、發明説明（7 以體積計10-50%， 以體積計10-35%， 以體積計2-30%， 以體積計 1-20%， 以體積計 1-15%， 以體積計 1-15%， 以體積計 1-15%， A7 B7 較佳爲以體積計25·47%之1，3-丁二烯； 較佳爲以體積計15-30%之異丁烯； 較佳爲以體積計5-20%之1-丁烯； 較佳爲以體積計3-15%之正-丁烷； 較佳爲以體積計2-10%之反式-2-丁烯； 較佳爲以體積計2-10%之異丁烷； 較佳爲以體積計2-10%之順式-2-丁烯； ^--^-- (請先閲讀背面之注倉事本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 及與以體積計約0.1-5.0%，較佳爲以體積計0.2-2.5%之炔 及1,2-二缔，如-乙炔乙稀，1-丁块，丙块，丙二稀（all ene) 等，及微量氣體，如丙烷，環丙烷，丙烯，異戊烷，正_ 戊烷等一起，其各係在約爲1至5.00 ppm之範圍内。 本發明方法之進一步較優實施例係使用包含下列烴之工 業上產製之C4餾份加以進行： 以體積計35-50%， 較佳爲以體積計43-47%之1,3-丁二烯； 較佳爲以體積計20-30%之異丁烯； 較佳爲以體積計11-15%之1-丁烯； 較佳爲以體積計6-10%之正-丁烷； 較佳爲以體積計3-5%之反式-2-丁烯； 較佳爲以體積計2-4%之異丁烷； 較佳爲以體積計2-5%之順式-2-丁烯； 以體積計17-35% 以體積計8-18% 以體積計3-13% 以體積計1-7%， 以體積計1-5%， 以體積計1-5%， 10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） ..1Τ 線 .1»— A7 B7 五、發明説明（ 及與以體積計約0.5-1.4%之炔及1，2-二烯，例如乙块乙埽 、1-丁块、丙块、丙二晞（all ene)等，及微量氣想，如丙燒 ，環丙烷，丙烯，異戊烷，正-戊烷等一起，其各係在約5 至250 ppm之範圍内。 較佳係使C4餾份接受選擇性氫化作用，其基本上僅使炔 及1，2-二烯存在。因此，接著選擇性氫化作用之後，於烴 中之此等炔及1，2-二烯之總含量係不大於約1000 ppm，較 佳爲不大於約_800 ppm，特別是不大於約600 ppm。於特 別之實施例中，此等组份之總後氫化作用部份爲不多於100 ppm。再者，特別是1，3 -丁二締之量減少至僅有少量，通 常爲不多於以體積計約10%，較佳爲不多於以體積計5%， 特別是不多於以體積計1%。 於本發明方法之較佳實施例，選擇性氫化作用使得烴混 合物包含下列煙： 較佳爲以體積計25-47%之1,3-丁二烯； 較佳爲以體積計15-30%之異丁烯； 較佳爲以體積計5-25%^ 1-丁烯； 較佳爲以體積計2-10%之反式-2-丁烯； 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 以體積計10-50%， 以體積計10-35%， 以體積計2-30% 以體積計 1-15% 以體積計 1-20% 以體積計 1-15% 以體積計 1-15% 裝-- Ϊ. / (請先閲讀背面之注意事寫本頁) 丨赇 較佳爲以體積計3-15%之正-丁烷； 較佳爲以體積計2-10%^順式-2-丁烯； 較佳爲以體積計2-10%之異丁烷； 以及 10-500 ppm 之 1-丁块； -11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 第86丨丨8914號專利申請案 中文說明書修正頁(88年12月） 五、發明说明（9 A7 B7

10-1000 ppm之乙缔乙块； l〇-250 ppm 之丙二缔； 5-250 ppm之丙块； 及前述微量氣體各於5至500 ppm之範園内。 本發明方法之進一步較佳實施例，選擇性氣 煙混合物包含下列烴： 用使得 以體積計30-47%， 以體積計15-35%， 以體積計15-25%， 以體積計4-10% ' 以體積計1.5-7.5% 以體積計1.5-7.5% 以體積計0.4-1.4% 較佳為以體積計35-44%之1，3-丁 _ & —崎； 較佳為以體積計21-30%之異丁缔； 較佳為以體積計18-22%之1_丁埽； 較佳為以禮積計6-8%之反式-2-丁缔； 較佳+以體積計3.5-5.5%之正-丁烷； 較佳為以體積計3.3-5.3%之順式-2-丁烯； 較佳為以體積計0.7-1.2%之異丁烷； 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 以及 100-250 ppm 之 1-丁块； 80-250 ppm之乙稀·乙块； 30-60 ppm 之丙二烯； 10-50 ppm之丙炔； 及上述微量氣體各於5至500 ppm之範圍内。 用於選擇性氩化作用之適當催化劑為先前技藝已知 且包括習用均相及異相氫化作用催化劑系統。適用於本名 方法之催化劑較佳係基於第8或第丨副族之過渡金屬’身 係使用基於Ni，Pd，pt，RU或Cu之催化劑。特別^ 的 ,i* - - ir------ίν ί靖先聞讀背面之注意事項再填ίτ本3rj -12- 第86118914號專利申請案 中文說明書修正荑(的年12月） A7 8δΓΪ2ΐΥ 年月日 經濟部中央橾準局員工消费合作社印装 五、發明説明（10) 係使用基於Cu或Pd之催化劑。 適當之異相催化劑系統通常包括於惰性載體上之前述過 渡金屬化合物之一。適當的無機載體為習用之氧化物，特別 是碎石，及氧化鋁，鋁矽酸鹽，沸石，碳化物，氮化物，等 ’及其混合物。較佳之載體為Al2〇3，Si〇2及其混洽物。用 於本發明方法之異相催化劑特別為揭示於US-A-4,587,369 ’ US-A-4,704,492 及 US-A-4,493,906 中者，將其完全併入 此處作為參考。另適當之基於Cu之催化劑系統係由Dow Chemical販賣稱為KLP催化劑。 將氫化氰加至預處理、部份氫化之C4餾份及特別是1，3-丁二烯存在其中者’可以連續、半連續或分批進行。 連續之*氫化氰加成作用正當係包括： a) 將部份氫化之CU餾份、氫化氰及氫氰化催化劑饋入反應 器， b) 於升高溫度及升高壓力下反應混合物， c) 自反應混合物移除未轉化之氫化氰及ι，3-丁二晞， d) 於蒸餾整理後視情況將氣相反應器液流循環至反應器， e) 藉蒸館整理液態及固態反應器液流，並將回收之催化劑 循環至反應器》 用於連續反應之適當的反應器為熟習此方面技藝之人士 所已知的，且係敘於例如烏曼氏科技化學百科全書 (Ullmann’s EncyklopSdie der technischen Chemie)，第 1 卷， 第3版，1951，743頁et seq。本發明方法之連續部份較佳係於 攪拌油罐組，較佳於二階段之攪拌油罐組，或於管 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 經濟部中央標準局負工消#合作社印製 五、發明説明（11 ) 狀反應器中進行》步驟3)至e)較佳係注意下列： 步驟a): 將反應混合物之三組份、氫化氰、部份氫化之C4饀份及 催化劑一般以分開之進料以其各別之消耗速率饋入。若以 均相催化劑代替’其可例如分開以作爲溶劑於適當之溶劑 或與其它進料一起導入反應器，使用異相催化劑，後者亦 可以適當之型式預注入反應器。 步驟b): 部份氫化之C4餾份之反應及特別是氫化氰至ι，3-丁二烯 存在之單加成作用較佳係於升高溫度及升高壓力下進行。 所提及之溫度通常係於範圍约2〇至約200 °C内，較佳爲於 範園約70至約120 °C内。反應壓力通常爲反應混合物於反 應溫度下之自動壓力，且係於範圍約1至200巴，較佳爲 約2至100巴，特別是约5至20巴。 步驟c): 接續著反應’將未轉化之1，3-丁二烯及氫化氰與其它存 在於反應混合物中之氣相組份自反應混合物中移除，藉蒸 餾分離及/或循環（循環液流）。此可藉習用方法進行，例如 藉於汽提塔中汽提。 步驟d): 視仍存在之未轉化的1,3-丁二烯之濃度而定，若需要， 於前蒸餾完成後，氣相排放流可循環至反應器。爲移除殘 留的氫氰酸，可以含水鹼洗滌排出氣體》適當之洗蘇液禮 包括鹼金屬氫氧化物，例如KOH及NaOH。排出之無！ 3_ -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） f請先聞讀背面之注意事寫本頁) •裝 訂 五 發明説明（12 A7 B7 經濟部中央梂準局負工消费合作社印製 丁二烯之C4混合物（殘液1)可造一步#受石油化學加工。 步棵e): 使液及/或固相反應器液流接受蒸餾完成反應以分離所 欲產物3-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈，並亦回收存在之催化 劑。回收之活性催化劑再循環至反應器。 方法之連續部份之較佳實施例爲使用二階段之攪拌油罐 組，其中每階段之逗留時間係於範圍約10至120分鐘内， 較佳爲約20至60分鐘内。 於本發明方法之另一適當之方式，氫化氰加至部份氫化 C4餾份之加成作用係半連續地進行。 半連續方法包括： a) 將部份氫化之C4餾份，氫化氨及氫化作用催化劑與適情 況之溶劑填入耐壓反應器中， b) 於升高溫度及升高壓力下反應混合物，於半連續操作下 ’以其耗消速率饋入氫化氰，及 c) 反應至完全並然後加以整理。 適當之耐壓反應器爲此方面技藝人士已知者，且係過於 例如烏曼氏科技化學百科全書，第i卷，第3版，1951， 769頁et seq ^通常，本發明之方法係使用壓熱器進行， 若需要’其可裝設攪拌器及内部襯裏，例如玻璃襯裏。下 列是較佳之上述步驟： 步驟a): 於進行反應前將部份氫化之Q餾份、氫化氰、氫氰化作 用催化劑及視情況之溶劑載入耐壓性反應器中。適當之溶 ^-- (諳先閲讀背面之注*-事本頁) 訂

,I - I -I 15- 本紙張尺錢财關家樣準（CNS ) A4規格（210X297公楚） A7 B7 五、發明説明（13 劑的實例爲芳族烴，例如甲苯及二甲苯或四氫呋喃。 步躁b); 混合物通常於升高溫度及升高壓力下反應。反應溫度通 常係於範圍約20至200。(：，較佳爲於範圍约7〇至12〇Ό内 。壓力通常係於範圍約！至2〇〇巴内，較佳爲於範圍約5 至20巴内。於反應期間，氫化氰係以其消耗速率鎮入，且 於壓熱器中t壓力基本上保持常數。反應時間係於範圍约 30分鐘至5小時内，較佳爲於範圍约】小時至3小時。 步驟c); 爲疋成反應’反應時間可接著以〇分鐘至約5小時，較 佳爲約1小時至3小時之後反應時間，於該期間未導入進 一步之氫化氰於壓熱器中。於此期間之溫度於先前設定之 反應溫度基本上維持常數。整理通常係根據一般之習用方 法進行，且包括移除未轉化之i，夂丁二烯及未轉化之氫化 氰’例如藉沖洗或萃取及殘留反應混合物之蒸餾整理，以 移除價値產物且回收仍具活性之催化劑。 經濟部中央樣準局負工消费合作社印聚 (請先閲讀背面之注^事^^寫本頁) -線---- 於本發明方法另一適當之方式，氫化氰至部份氫化〇4餾 伤之加成作用係分批進行β於此情況，觀察到與半連續方 法及之有關反應條件且無額外氫化氰導入步驟b)。_ 用於氫氰化作用之適當催化劑係先前技藝中已知的，且 包括異相及較佳爲均相催化劑系統。一般而言，適用於本 發明方法之催化劑係基於第8次族之過渡金屬且視情況包 括金屬鹽作爲促進劑β用於負^化氣之單加成作用之催化劑 系統較佳係不含促進劑。 -16-

本紙張尺度適用中國國家樣準（c叫〜祕（训乂297么D Α7 Β7 本發明方法較佳係使用至少一種選自鎳之鹽或複合物的 均相催化劑。特別適當者爲Ni(0)與騰、phosphinite ， phosphonite或較佳爲亞磷酸鹽配位基之複合物。 適當之膦化鎳、phosphinite、phosphonite或亞鱗酸鎳複 合物具通式NiL4，其中L爲PR3，p(〇r)r2，p(〇r)2r或 P(OR)3，且R爲烷基、環烷基或芳基，較佳爲苯基或間， 對-甲苯基。亦可使用不同基囷之混合物。於_則較佳實施 例，反應係於Ni(0)複合物（其包括至少一種多配位基膦、 phosphinite、phosphonite或亞磷酸鹽配位基）之存在下發 生。適當之膦螯合劑係敛述於评〇 96/22968,1；5-入-5,484,902, W0 96/11182, US-A-5,523,453, WO 95/30680, W0 95/28228 &W〇 95/14659,其完全併於此作爲參考。， 若需要，前述催化劑可與促進劑結合使用β使用之促進 劑較佳爲路易士酸，例如Alcl3或ZnC12。用於氩化氰單加 成作用之催化劑較佳係與包含促進劑。 於本發明方法之較佳實施例，前述配位基之一可使用過 量作爲溶劑。若需要，3_戊烯腈產物亦可作爲溶劑。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注t·事本頁 ¼ 一般而言，藉添加工莫耳當量氫化氰自含丁二烯混合物 製備己二腈可分爲三步驟： κ製備具腈官能之c5單烯烴混合物。 2.於此等混合物中異構化2•甲基·3 丁締腈成3_戊烯腈，及 異構化殘餘之3_戊烯腈及已存在於步驟1之混合物中之 3_戊烯腈以形成各種正_戊烯腈。形成之3_戊埽猜部份應 儘可能地高，且共軛、催化劑毒性之2_戊缔腈及2甲基 ----- ·17_ 本紙張尺度-~~~—— A7 B7 經濟部中央棣準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（15) -2-丁烯腈之部份應儘可能地低。 3·藉添加氫化氰至形成於第2步驟之3-戊烯腈及先前於原 處異構化之4-戊烯腈製備已二腈。副產物包括例如得自 氫化II加至4-戊埽腈之馬克尼克夫（Markovnikov)加成 作用或得自氫化氰加至3-戍晞腈之反馬克尼克夫加成作 用之2-曱基戊二腈，及得自氫化氰加至3·戊烯腈之馬克 尼克夫加成作用之乙基琥珀腈》 較佳之用於步驟1之單烯屬腈之新穎製備的膦化鎳催化 劑係有利地亦適用於步驟2之位置及雙鍵異構作用及步驟 3之氣化氰之第二加成作用。適當之步驟涉及例如，步稞1 之單加成作用於無促進劑，例如路易士酸如ZnCl2，存在 下進行’步驟2之異構化作用於路易士酸存在下進行，以 得最大產量之3-戊烯腈，且步驟3之第二加成作用視情況 與由三苯基硼替代之ZnCh進行以得反應最大之己二腈的 選擇性。 自基本上無炔•及1,2-二烯之烴混合物製備單烯屬（^腈 之新穎方法使較未預處理之CU餾份之氫氰化作用可達到 較高的氫化氰轉化率及較高的1，3-丁二烯轉化率》獲得之 氫化氰的轉化率係不低於90%，較佳爲不低於95%，特別 佳爲不低於98%，特別是不低於99% »半連續方法於相同 反應條件下製造與未處理C4餾份明顯較低之氫化氰轉化 率。 本發明方法之工業上較佳之連續型式使得在反應條件與 本發明方法相同時對未預處理之C4餾份之氫化氰轉化率 "18 - r Ε» 請先閱讀背面之注意事項再#寫本頁 :裝. 訂 Λ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 _______B7 五、發明説明（16 ) 係於範固爲98% ’與使用根據本發明預處理之（^餾份相較 基本上可完全轉化於範圍例如99.8% »因爲連續方法係以 再循環活性鎳催化劑進行，且催化劑僅以小量加至反應混 合物，由於不完全轉化，甚至些微過量之氫化氰會對反應 之線平衡具強的逆效應β因此，本發明之連續方法出人意 料之外地較已知方法具較高的催化劑循環速率及較長的催 化劑於液流中時間。此亦與生態方面相關，因爲自活性催 化劑及氣化氰形成之氰化鎳爲高.毒性的且需花費很高才可 整理或棄置。 根據本發明之方法，若前述之部份氫化之C4餾份接受氫 氰化作用，基本上僅有1,3-丁二晞爲單氫氰化的。根據氣 體空間分析，存在於未處理之&餾份的單埽烴不會與氫化 氰反應但於某些情況下異構化。例如，卜丁烯组份經觀察 係異構化成順式，及反式_2_丁稀，。所得之產物混合物一般 包括異構之戊烯腈及甲基丁埽腈，例如3_戊晞腈、2•戊晞 腈、4·戊烯腈、2_甲基_2_丁缔腈、2_甲基_3_丁埽腈等。 較佳係得到高產量的4-戊烯腈及可異構化成4•戊烯腈之 產物，例如3-戊缔腈及2_甲基_3· 丁烯腈。再者，共軛2_ 戊蟑腈之部份（其作爲催化劑毒）爲低的且較佳係低於1%以 重量計，特別係於範圍約0>1至0.2%以重量計，基於使用 之C4館份。 3戊烯腈對2·甲基”·丁締之產物比率通常係於範圍約 1.5 : 1至2.5 : ;較佳爲範圍！ 8 : i至2 3 !間。 若用於氫氰化作用之C4海份未部份被氫化，依氣體空間 __-19_ 本紙張尺度適财關家鮮 ------装------订------β------ (请先W讀背面之注意事寫本頁) • - - -II · •- - Α7 Β7 五、發明説明（17) 分析顯示，不僅是未氫化之1，3_丁二烯，還有存在之炔及 1,2-二烯’形成具C，C雙鍵與腈官能共軛之產物。由於此等 化合物作爲催化劑毒之影響，鎳回收率及催化劑於液流時 間係較本發明方法爲低。較低之催化劑活性導致較低之轉 化率β 本發明進一步提供可由本發明方法獲得之單烯屬（^單 腈》 本發明進一步提供選擇性氫化^餾份之方法，其包括於 氫化作用催化劑存在下，使含1，3_丁二烯之烴混合物（其額 外包括至少一種块及/或1,2-二烯）與氫反應。 本發明進一步提供具炔及1，2-二烯之總含量不多於1000 ppm ’較佳不多於800 ppm ’更佳不多於6〇〇 ρριη，特別 是不多於100 ppm ’之選擇性氫化C4餾份。 本發明進一步提供製備己二腈之方法，其包括視情況於 進一步整理或異構化作用後，催化氫氰化如上述製備之c5 單腈混合物。 下列實例係説明本發明β 實例 下列實例係以包含如下之部份氫化之烴混合物加以進行： 以體積計38.9%之1，3-丁二烯 以體積計22.4%之異丁烯， 以體積計19.8%之1-丁烯， 以體積計4.5%之正-丁烷， 以體積计7.05%之反式·2-丁稀， -20- 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公釐） 裝-- (.請先閲讀背面之注寫本頁) 訂

M 經濟部中央標準局員工消费合作社印笨 B7 五、發明説明（18 ) 以體積計0.89%之異丁烷， 以體積計4.30%之順式-2-丁烯， 159 ppm之乙稀乙決， 214 ppm 之 1-丁块， 29 ppm之丙炔， 44 ppm之丙二晞， 156 ppm之異-戊燒， 45 ppm之環丙炫·， 333 ppm之丙缔， 6 ppm之正-戊坑， 6 ppm之丙燒。 下列之比較實例係使用包含以下之未氫化之烴混合物加 以進行： 以體積計45_2%之1,3-丁二烯， 以體積計.22.0%之異丁烯， 以體積計12.7%之卜丁缔， 以體積計8.2%之正-丁烷， 以體積計3.8%之反式-2-丁烯， 以體積計2.92%之異丁烷， 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 以體積計2.64%之順式-2-丁烯， 以體積計0.621%之乙烯乙炔， 以體積計0.128%之1-丁炔， 671 ppm之丙炔， 3 5 7 ppm之丙二稀， -21 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（19) 258 ppm之異-戊烯， 86 ppm之環丙燒， 23 ppm之丙稀， 15 ppm之正-戊烷， 6 ppm之丙烷。 實例1 ·· 部份氫化C4餾份之連續氫氰化作用 催化劑組合物： 以重量計25%之肆（三-間/對-甲苯膦）鎳（0) 以重量計60%之三-間/對-甲苯膦 以重量計15%之3-戊缔腈/2-甲基-3-丁烯腈 將部份氫化之C4餾份、催化劑溶液及氫化氰導入二階段 之攪拌油罐組（壓力：15巴，反應器1之溫度：102 °C，反 應器2之溫度：95 °C，逗留時間：40分/反應器）。將排放 液汽提至無氫氰酸及丁二烯，分析氣體空間，且使氣相排 放流流經NaOH洗滌塔。分析液/固相排放流，以蒸餾整理 以移除價値產物且回收仍爲活性的催化劑，並再分析因此 獲得之產物。自兩反應器之反應器溶液之體積分析測定 HCN轉化率。鎳回收率（活性催化劑之回收）係藉元素分析 測定。 氣體空間分析顯示1，3-丁二烯將選擇地氫氰化；1-丁烯 異構化成順式-及反式-2-丁烯。異-丁烯、異-丁烷及正-丁 烷之相對百分比部份在反應前及後仍然相同，在測量誤差 之範圍内。結果係综述於表1。 -22- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事^一^ 寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（20 ) 比較實例1 未氫化C4餾份之連續氫氰化作用 上述特定组成之未氫化的烴混合物 ....... 死口物以相同於實例1反應 。、-β果亦综述於表1。 比較實例2 未氫化C4館份之連續氣氣化作用 上述特定组成之未氫化的混合物以同於實例！反應除 了將催化劑進料自2.72毫莫耳/小時描* s t 7 j吁权柯至4.85毫莫耳/小 時。結果亦综述於表1 » 表1 部份氫化及未氫化C4餾份之連續氫氰化作用 (請先閲讀背面之注t-事本頁) 裝 Τ-" 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 -23 - 本紙浪尺度適用中國國家樣隼（CNS > Λ4規格（2丨0X29*7公釐） 五、發明説明（21) 實例1 比較實例1 比較實例2 進料 催化劑[毫莫耳/小時] 2.76 2.72 4.85 1,3-丁二烯(作爲C4餾份 )[毫莫耳/小時] 483 533 513 HCN[毫莫耳/小時] 414 421 455 重量比例[%以 丁二烯-:HCN 1.17 ： 1 1.27 ： 1 1.13 ： 1 重量計] Ni :配位基 1 ·· 14 1 : 14 1 ： 14 酶變率 151 154 94 丁二烯選擇性[%] 98 97 97 3-PN : 2-M-3BN1)之產 率比[%以重量計] 2.0 ： 1 1.95 ： 1 2.1 ： 1 錄之回收活性 89.0 66.0 80.5 催化劑量[%以 78.0 61.0 72.1 重量計] 90.0 61.3 65.3 轉化率 HCN [%以重量計] >99.8 98.0 99.0 請 先 閲 讀 背 之 注 意

I 寫 本 頁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1)3-PN=3-戊晞腈，2-M-3-BN=2-甲基-3-丁烯腈 如實例1及比較實例1及2清楚地顯示，使用選擇性氫化 之烴混合物之氫化氰轉化率高於未預處理之混合物。再者 ，實例1較比較實例提供明顯較高的鎳回收率。本發明方 法之丁二烯選擇性較參考方法高出約1%。實例1較比較實 例1及2具較少丁二烯（過量組份）。雖然如此，HCN(不足 組份）之轉化率卻較高。此效應係出人意料之外地，因爲不 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 五、發明説明（22 ) 足組份之轉化率原應隨過量組 顯較高催化劑量之比較實例 ？ 3加量而増加。利用明 敵。 "仍典法與實例1之結果相匹 實例2 部份氫化化之半連續氫氰化作用 將40克之甲苯， 2〇·3克之預氫化。館份(=7.9克之M_丁二烯） 4-7克之催化劑组合物，其包含： 以重量計25%之肆（三-間/對_甲苯鱗）錄⑼ 以重量計60〇/〇之三-間/對-甲苯膦 以重量計15%之3-戊烯腈 導—入内襯破璃之壓熱器並於9〇τ下加熱2小時。於此期間 。计量加入j.2克HCN及40克甲苯。然後將混合物於9〇 °C下反應2小時。 轉化率（根據未轉化HCN之體積分析積分）：98〇% 產率（根據氣相層析之積分）：基於HCN98 8% 實例3 : 使用三（間/對-甲苯基）膦之部份氫化C4餾份之半連續氫氰 化作用 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 於至溫下將20.3克部份氫化之C4餾份（相當於7.9克 (0.14莫耳1，3_丁二晞）、2乃克混合之催化劑（組成：〇 69 克（0.468莫耳）肆（三-間/對-甲苯膦）鎳（0)4 65克（4 68毫莫 耳）二-間/對-甲苯膦及〇 41克3_戊晞腈）及4〇克曱苯倒入玻 璃壓熱器中並加熱至90 X：，起初壓力爲4.4巴。將含3.2 -25 本紙張尺度適财_家縣（CNS ) A4規格（21Qx 297公楚 A7 一 _B7_ __ 五、發明説明（23) 克（0.117莫耳）新鮮蒸餾，氫化氰之40克的曱苯混合物歷100 分鐘連續注入，於該時壓力降至3.1巴。然後進一步於90 乇下再反應1?0分鐘使反應完全。反應過程藉壓力及溫度 之測量加以偵測》冷卻後，分析液態反應產物》 轉化率（以未反應HCN之體積分析加以測定）：97.6% GC-分析（管柱：30公尺Stabil-蝶、，溫度設定：於50 eC 下5分鐘恆溫，然後以5 °C /分鐘速率加熱至240 °C，氣體 層析：Hewlett Packard HP-5890)，内標準（苯氰）：96.8%3-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈，基於初始之氫化氰。3-戊烯腈 :2 -甲基-3-丁稀腈之比例=1.64 : .1。· 實例4 : 使用配位置A之部份氫化C4餾份之半連續氫氰化作用 --------.1^.-- (請先聞讀背面之注寫本頁) 訂 OMe OMe

經濟部中央標隼局貞工消費合作社印装

配位基A 配位基A之製備係揭示於w〇 95/14 659且其係列於此參考。 於玻璃壓熱器中，將0.41克（1.5毫莫耳）雙（ι，5·環辛二稀 )鎳（〇)、0.44克配位基A及10克甲苯混合《然後，將208 克部份氫化之C4餾份（相當於8.1克（0.15莫耳）之1，3_ 丁二 -26- 本紙張尺度適财關家標率（CNS ) A4規格（21GX297公釐) 387874 37 387874 37 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（24 ) 烯）之40克甲苯混合物加入。緊密玻璃壓熱器且加熱反應 混合物至80 eC，初始壓力爲3.1巴。歷120分鐘將含4.0 克（0.15莫耳）新鮮蒸餾氫化氰之40克甲苯之混合物連續注 入，當時壓力降至1.5巴。然後進一步於80 °C下再反應120 分鐘使反應完全。反應過程藉壓力及溫度之測量加以偵測 。冷卻後，分析液態反應產物。 轉化率（以未反應之HCN之體積分析加以測量）：88.7% GC-分析（管柱：30公尺Stabil-蠟，溫度設定•於50 °C 下5分鐘悝溫，然後以5 °C /分鐘·速率加熱至240 eC，氣體 層析：HewlettPackardHP-5890)，内標準（苯氰）：89 3%3· 戊缔腈及2 -甲基-3-丁埽腈，基於初始之氫化氛。 3-戊烯腈：2-甲基-3-丁烯腈之比例=0.27 : 1。 實例5 : 使用配位基Β之部份氫化&餾份之半連續氫氰化作用

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配位基B 配位基B之製備係揭示於w〇 95/29 153。 於玻璃壓熱器中，將〇41克（1.5毫莫耳）雙（1，5_環辛二締 -27- 本紙張尺度適用中國國豕標準ϋ) A4規格（2丨0X297公釐) '一" - (請先閱讀背面之注意事寫本頁 -裝· 訂 387874 _____ 五、發明説明（25 ) )鎳（0)、2.36克（6毫莫耳）配位基B及10克甲苯混合。然後 ，將20.8克部份氫化之C4餾份（相當於8.1克（0.15莫耳）之 1,3-丁二烯）之40克甲苯混合物加入。緊密玻璃壓熱器且加 熱反應混合物至80 °C，初始壓力爲3.1巴歷100分鐘將含 4.0克（0.15莫耳）新鮮蒸餾氫化氰之40克甲苯之混合物連 續注入，當時壓力降至2.1巴。然後進一步於80 °C下再反 應140分鐘使反應完全6反應過程藉壓力及溫度之測量加 以偵測。冷卻後，分析液態反應產物。 轉化率（以未反應HCN之趙積分析加以測定）：81.3% GC-分析（管柱：30公尺Stabil-蠟，溫度設定：於5〇。匸 下5分鐘恆溫，然後以5 Ό /分鐘速率加熱至240 eC，氣想 層析：HewlettPackardHP-5890)’ 内標準（苯氰）：819〇/〇3· 戊烯腈及2-曱基-3-丁烯腈，基於初始之氫化氰。3_戊晞赌 :2-甲基-3-丁烯腈之比例=1·24 : i。 藉體積分析及氣體層析測定之轉化率之差係於兩種方法 之測量準確度内。 (請先閱讀背面之注意事本頁 -裝· .?τ 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印掣 -28- 本紙張尺度適用中國國家標隼YCNS ) A4規格（210X—297公釐}

Claims (1)

1. 公 387874 4第86$?t14號專利申請案 t請專利_圍修正本(88年I2月） Μ Β8 C8 D8 -^τί2：- 年月 修正補充 申請專利範圍 1. 一種製備具非共軛C=c-及ON键之單缔屬c5單腈之方 法’其係藉催化氫氰化包含1，3-丁二烯之烴混合物，其包 括首先減少於烴混合物中破壞催化氫氰化作用組份之部 份’且然後使剩餘混合物接受催化氫氰化作用β 2. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中部份或完姜自烴混 合物移除之组份被催化氫氰化成減低氫氰化作用催化劑 之活性之產物* 3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中氫氰化作用前部份 或完全移除之組份係選自炔、1，2-二晞及其混合物。 4. 根據申請專利範園第3項之方法，其中烴混合物係與氫於 氫化作，催化劑存在下反應，該氫化作用催化劑可具高 選擇性瓦化炔及1，2-二烯而不大量減少ι，3_ 丁二締含量 (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) 訂 經濟部中央棣率局更工消費合作社印装 5. 根據 之烴 6. 根據 之煙 7. 根據 之煙 8. 根據 之含 9. 根據 之煙 共以 申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中使用 混合物具1，3·丁二烯含量以體積計至少1〇0/。。 申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中使用 混合物具1，3-丁二埽含量以體積計至少25%。 申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中使用 混合物具1，3·丁二婦含量以體積計至少4〇%。 申請專利範圍第2至4項中任一項之方法，其中使用 1，3- 丁二缔之煙混合物為自石油加工之C4餾份。 申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中使用 混合物包含以體積計1〇至50%之丁二缔，及待 體積計0.1至5%乏炔及/或l，2-二烯。 良紙張尺度適用中國國家#準（CNS ) A4规格（210X297公簸） • I til I I - I 公 387874 4第86$?t14號專利申請案 t請專利_圍修正本(88年I2月） Μ Β8 C8 D8 -^τί2：- 年月 修正補充 申請專利範圍 1. 一種製備具非共軛C=c-及ON键之單缔屬c5單腈之方 法’其係藉催化氫氰化包含1，3-丁二烯之烴混合物，其包 括首先減少於烴混合物中破壞催化氫氰化作用組份之部 份’且然後使剩餘混合物接受催化氫氰化作用β 2. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中部份或完姜自烴混 合物移除之组份被催化氫氰化成減低氫氰化作用催化劑 之活性之產物* 3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中氫氰化作用前部份 或完全移除之組份係選自炔、1，2-二晞及其混合物。 4. 根據申請專利範園第3項之方法，其中烴混合物係與氫於 氫化作，催化劑存在下反應，該氫化作用催化劑可具高 選擇性瓦化炔及1，2-二烯而不大量減少ι，3_ 丁二締含量 (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) 訂 經濟部中央棣率局更工消費合作社印装 5. 根據 之烴 6. 根據 之煙 7. 根據 之煙 8. 根據 之含 9. 根據 之煙 共以 申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中使用 混合物具1，3·丁二烯含量以體積計至少1〇0/。。 申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中使用 混合物具1，3-丁二埽含量以體積計至少25%。 申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中使用 混合物具1，3·丁二婦含量以體積計至少4〇%。 申請專利範圍第2至4項中任一項之方法，其中使用 1，3- 丁二缔之煙混合物為自石油加工之C4餾份。 申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中使用 混合物包含以體積計1〇至50%之丁二缔，及待 體積計0.1至5%乏炔及/或l，2-二烯。 良紙張尺度適用中國國家#準（CNS ) A4规格（210X297公簸） • I til I I - I A8 B8 C8 D8 387874 、申請專利範圍 说根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中使用 之烴混合物包含以體積計25至40%之l，3-丁二缔，及總 共以體積計0.2至2.5%之炔及/或丨，2_二缔。 11. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中氫氰 化作用催化劑催化煙混合物及/或腈之位置及雙鍵異構化 作用以及氫化氰加成作用。 12. 根據前述申請專利範圍第i至4項中任一項之方法，其中 獲得之產物混合物包含異構之戊烯腈及甲基丁埽腈，如3 -戊晞腈、2-戊烯腈、4·戊烯腈、2-甲基-2·丁烯腈及2-甲 基-3 - 丁烯赌。 13. —種根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法所製得 之單稀為C5單腈混合物，其中該混合物包含重量比為 1.5:1至2,5:1之3-戊烯腈及2-甲基-3-丁締腈。 14. 一種選擇性氫化C4飽份之方法，其包括於氫化作用催化 劑存在下，將額外包括至少一種炔及/或1，2二晞之含丨，3 _ 丁二烯之烴混合物與氫反應。 15. —種選擇性氫化之<：4餾份’其具有炔及U·二烯之總含 量不大於1000 ppm。 16·根據申請專利範圍第15項之選擇性氫化之C4餾份，其具 有块及1，2_二缚之總含量不大8〇〇 ppm。 17.根據申請專利範園第1 5項之選擇性氫化之C4餾份，其具 有決及1，2 -二缔之總含量不大600 ppm。 18·根據申請專利範圍第15項之選擇性氫化之c4餾份，其具 有块及1，2 -二缔之總含量不大1〇〇 ppm。 --------2- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標牟局β：工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 387874 申請專利範圍 19. 一種製備己二腈之方法，其包括視情況進一步整理或異 構化作用後，催化氩氰化根據申請專利範圍第1至4項中 任一項之方法製備之C5單腈混合物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 . 經濟部中央標準局肩工消費合作社印製 -3 本紙張尺度逋用中國國家標率（CNS ) A4规格（210X297公釐）