TW387872B - Preparation of aliphatic alpha, omega-diamines - Google Patents

Description

五、發明說明（1) 本發明係關於一種製備脂族α，Ω -二胺之方法，由脂族 α, Ω -二睛在催化劑存在下氫化，包括使用包含下列之氫 化催化劑 (a) 鐵’或基於鐵之化合物，或其混合物， (b) 基於（a)之〇,〇〇1至〇3%重量，基於2，3，4或5個選 自下列元素之促進劑：鋁，矽，鍅，鈦，及釩，及 (c) 基於（a)之〇至〇 . 3%重量，基於鹼金屬及/或鹼土金 屬之化合物。 本發明另關於包含成份（a)，（ b)及（c )之物質作為催化 劑用於由脂族α，Ω -二睛氫化製備脂族α，Q -二胺之用 途。

Weisserme 1/Arpe, Industrielle Organische Chemie,

Verlag Chemie， third edition， 1988， p. 266揭示已二 睛在氦存在下於高壓條件下以鐵催化劑氫化，獲得六亞曱 基二胺，其為製造尼龍（n y 1 〇 η ) - 6, 6之重要纖維中間物。 適合之鐵催化劑之重要條件包括高機械強度，長流動時 間，高空間-時間產率之六亞甲基二胺以及己二睛及6 _胺 基己睛之完全轉化’及南六亞甲基二胺產率以及極低量之 不欲副產物。 _ 這些不欲副產物以變化量形成，依催化劑而定， 、 以 由所欲二胺產物分離。 ' 例如，己二睛氫化成六亞甲基二胺，副產物特別為 量之 6-胺基己睛（ACN) ’四氫氮雜箪（ΤΗΑ)，1~胺義化 氰基環戊烯（ICCP)，2 -胺基曱基環戊胺（AMCPA)，]=〜

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五、發明說明（2) 胺基環己烧（DCH) ’及雙六亞甲基三胺（bhmTA) °US-A 3 6 96 1 53揭示AMCP A及DCH極難與六亞甲基二胺分離。大量 · AMCPA ’DCH及THA需要許多蒸館，造成相當大之資金及能 源成本。 . US-A-4,2 82,38 1 ’第2攔，表1揭示己二睛在鐵催化劑存 在下氫化成六亞甲基一胺，副產物特別為平均2400至4000 ppm之1，2 -二胺基環己烷，1〇〇至3〇〇 ppm之2 -胺基曱基環 戊胺，2 0 0至9 0 0 Ppm之四氫氮雜罩；，及2〇〇〇及5〇〇〇 ppm6_ 胺基己睛。 DE-A-2 429 293之實例1揭示己二睛在五倍重量之存在（ 下於93至98 C(反應器之入口溫度）或於μ至1〇4 °c(出口溫 度）以磁鐵礦所製備之鐵催化劑由氫及摻雜氧化鋁，二氧 化矽，氧化鈣，及五氧化釩還原氫化，產生98· 22%六亞曱 基二胺，包含1 9 0 0 ppm 1，2_二胺基環己烷，實例2揭示己 二睛在五倍重量之氨存在下於93至98t(反應器之入口溫 度）或於94至104 C(出口溫度）&Labrad〇r赤鐵礦（FeA)所 製備之鐵催化劑由氫及摻雜氧化鋁，二氧化矽及氧化鈣 原氫化，產生98.0 5%六亞甲基二胺，包含35〇〇13_1，2_ 二胺基環己烷。 ’ 本發明之一目的為提供—種α，Ω _二睛在催化劑存在下（ 氫化成α，Ω -二胺之方法，無上述缺點，可以技術上簡單 及經濟之方式長時間在催化劑流上以高選擇性進行。 吾等已發現此目的可由開始所定義之方法及開始所定 之用途達成。

五、發明說明（3) 本發明方法及本發明用途中催化劑較佳具有βΕΤ表面 至20平方公尺/克’總孔隙體積〇 〇5至〇 2毫升/克，平 々均孔隙直徑0.03至0‘1微米，及0.01-0.1微米孔隙體積ΐ 份在50至70%之範圍内。 f # 物(之分率％係基於⑷中驗金屬及驗土金屬氧化 物之7L素及重量百分率％。 工苟氧化 在較佳催化劑前驅物中，成份 較佳92至99%重量，氧化鐵，產& a I 至100%重量， 其混合物。較佳為使用合成或二氧贫氫氧化鐵，或 鐵’或氧氫氧化鐵，如褐鐵礦，；' J之氧化鐵，氫氧化 在理想情況下可使用# $赤鐵礦，較佳為磁鐵礙， 在H⑴.45:1之範心說:，對鐵之原子㈣較佳 内丄=等於u3:1，即純磁鐵礦。.3:1至1.4:1之範圍 :曰成磁鐵礦，可由極純之„ 二f及/或鐵（IΠ)化合物開妒，或由極純之鐵（11)化 合物之形式加入其中。物開始，然後摻雜元素以適合化 〇 3: i卜旦催化劑前驅物較佳為其中成产“、 旦I，較佳0.01至〇.2% =(b)包含0.001至 '基於2，3，4或5個，較|3里^別是〇·(Π至〇.1%重 之促進劑·左ρ 视佳J 4或5個，.联Α 士 組合 鋁，石夕，錯，鈦，及釩，牲選自^列元素^ e另外，催化劑前驅物較 =白較佳〇· 至0. 2%重量，^別Γ成份（〇包含0至〇. 3%重 選自下列驗金屬或驗土金屬=〇物重量，基於 鯉’納，鉀，錄7， 及釩特別是鋁，矽及鈦之丨 五、發明說明（4) 铯，鎂，及鈣，較佳為鈣及/或鎂。 本發明之催化劑可為有載體或無載體之催化劑。可能之 載體物質之實例為多孔氧化物，如氧化鋁，二氧化矽，鋁 矽酸鹽，氧化鑭，二氧化鈦，二氧化锆，氧化鎂，氧化 鋅，及沸石，以及活性碳，或其混合物。 製備一般由沉澱成份（a )之前驅物，若需要，與促進劑 成份（b )之前驅物一起，及若需要，與成份（c )之前驅物一 起，在載體物質（依所需催化劑類而定）存在或不存在下， 若需要，處理生成之催化劑前驅物成擠出物或錠，乾燥， 然後煅燒而進行。載體催化劑一般亦可由載體以成份 (a)，（ b )，及若需要，（c )之溶液飽和，可同時或相繼加 入各成份，或由喷灑成份（a)，及若需要，（b)及（c)於載 體上，以習知方式而獲得。 成份（a)之適合前驅物一般為輕易可得之鐵之水溶性 鹽，如硝酸鹽，氣化物，醋酸鹽，甲酸鹽，及硫酸鹽，較 佳為硝酸鹽。 成份（b )之適合前驅物一般為輕易可得之上述金屬及半 金屬之水溶性鹽或複合物，如確酸鹽，氣化物，醋酸鹽， 曱酸鹽，及硫酸鹽，較佳為硝酸鹽。 成份（c)之適合前驅物一般為輕易可得之上述驗金屬及 鹼土金屬之水溶性鹽，如氫氧化物，碳酸鹽，硝酸鹽，氣 化物，醋酸鹽，曱酸鹽，及硫酸鹽，較佳為氫氧化物及碳 酸鹽。 沉澱一般由水溶液進行，選擇性加入沉澱試劑，改變

五、發明說明（5) pH，或改變溫度。 所獲得之催化劑前驅物一般在80至丨5〇 範圍内之溫 度’較佳在80至120。(：範圍内之溫度乾燥。 狐 ，燒一般在150至500。(：範圍内之溫度，較佳在2〇〇至45()-C靶圍内之溫度，於空氣或氮氣流中進行。 在煅燒後，所獲得之催化劑物質一般暴露 (「活化」？，例如在20。至50(rc範圍内之溫度 2J0至4 00_C範圍内之溫度，暴露於氫氣壓或包含氩及惰性 氣f (如氮）之氣體混合物歷2至2 4小時範圍内之時間。每 小％卫間速度之體積較佳為每小時每升催化劑2 〇 〇升。 依據DE 24 29 293(第7頁第1至12行），有利為將氨加入 活化氫中。 催化劑之活化有 一般排除其他需要 混合物〆如空氣， 25至35 °C範圍内之 成反應器中於含氣 佳在20 0至3 50 °c範 催化劑可以固< 懸浮催化劑使用。 本發明方法中戶斤 二睛 利為直接在合成反應器中進行，因為此 之中間步驟，即表面之鈍化，以氧-氮 在一般2 0至8 0。(：範圍内之溫度，較佳在 溫度。然後鈍化催化劑之活化較佳在合 氣壓下在1 8 0至5 0 0 °C範圍内之溫度，較 圍内之溫度進行。 床催化劑用於上流或滴流方式中，或以 用之起始物質為下通式I之脂族α，Ω- (I) 5或6。特佳之化 其中η為丨至丨。之C:別是2，

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第10頁 五、發明說明（6) '-- 腈，己二腈，庚二腈，及辛二腈 合物I為琥珀睛， 最佳為己二睛。 特佳為使用在 之α，Ω-二晞 @催化劑存在下氫氱化具有少二個碳原子 氰酸加入^二=獲得之脂族α，Ω-二睛，如己二睛，由氫 磷酸酯存在;’從或3_戊稀睛中在鎳（〇)化合物及三芳基亞 广後得。 德蚪曾 甘―柄可包含微量磷化合物，約1至5 0 ppm，以 份以獲得碟4人，2 -二腈。移除這些磷化合物之全部或部 ， 匕5物之重量部份少於5 ppm，較佳少於1 P P j在本發明 延長催化劑時間月。方法中及在本發明用途中所獲得之流上 法乂此合物中磷化合物之重量部份，考慮各種習知方 化鉀溶纩^ ’較佳為萃取’以驗（如氫氡化納溶液或氫氧 上，二飞處理’吸附或化學吸附’特別是在金屬（如鐵） 系，3特佳為蒸餾。特佳亦為以鹼金屬及鹼土金屬，鑭 :#週期表第1 1 1 a，1 1 b及I I I b之金屬鹼，例如氧化 鈣，處理二睛。 'ΰΤ' i 一 田」有利地在壓力1至1〇〇毫巴，較佳1〇至2〇〇毫巴進 II a在此情況，己二睛通常以塔頂產物獲得，因為鱗化合 物戶' 1上較己二睛不易揮發。

?本务明方法可以一種催化劑，較佳在一種溶劑存在下， 氮化上述一睛I成下通式II之α，Ω -二胺 盆 H2N-CH2-(CH2)n-CH2-NH2 II 中11如上述定義。特佳之二胺II係η為2，3，4，5或6。

五、發明說明（7) ^一- 特別是4者’即4-二胺基丁烷，丨，5_二胺基戊烷，16—二 胺基己烷（「六亞曱基二胺」），、了―二胺基庚烷’及厂8 — 二胺基辛烷’最佳為1,6 -二胺基己烷。

若反應在懸浮液中進行’溫度—般係選自6 〇至2 〇 〇。〇範圍 内，較佳選自60至丨80範圍内，特佳選自7〇至13〇^圍 内。壓力一般係選自2至30 Mpa範圍内，較佳選自3至3〇 Mpa範圍内，特佳選自4至2〇 Mpa範圍内。滯留時間主要依 所欲完全轉化之產率及選擇性而定；一般選擇滯留時間以 在凡全轉化獲得最大產率，例如在5 〇至3 〇 〇分鐘範圍内， 較佳在7 0至2 0 0分鐘範圍内D 懸浮液方法之溶劑較佳係選自氨，胺，二胺，及具 至6個石厌原子之二胺，如三曱基胺，三乙基胺，三丙基 胺，及三丁基胺，或醇，特別是曱醇及乙醇，特別為^氨。 二腈之濃度有利係選自10至90%重量範圍内，較佳3〇至"8〇 重量範圍内，特佳40至70%重量範圍内，基於二睛及溶0 之總和。 .片 一般選擇催化劑之量以使催化劑之量在1至5〇%重旦_ 内’較佳在5至20%重量範圍内，基於所用二睛^量置範圍 懸浮液氫化一般可於液相中逐批，或較佳連續^〜 氫化亦可逐批或連續於固定床反應器中以滴^ 行: 式由直接通過或由產物循環進行，在該情況，—3上成方 度在7 0至20 0。(：範圍内，較佳在80至丨5〇艺範圍^般選擇溫 般在2至40 Mpa範圍内，較佳在3至30 Mpa範圍:，力一 佳在溶劑存在下進行，較佳為氨，胺，二胺，。氣化較 次具有1至6

五、發明說明（8) ' 個碳原子之三胺，如三曱基胺，三乙基胺，三丙基胺，及 三丁基胺1或醇，較佳為甲醇及乙醇，特佳為氨。在一較 佳具體實施例中，氨含量為每克己二腈在1至10克範圍 内，較佳在2至6克範圍内。在此具體實施例中，較佳為使 用催化劑空間速度在0 . 1至2. 0公斤，較佳在0 . 3至1. 5公斤 己二睛/升X小時之範圍内。滯留時間可以特定方式變化 以調節轉化率。 氫化可於習知氫化反應器中進行。

C α, Ω-二睛氫化形成α, Ω-二胺已知形成副產物α, Ω-胺基睛。本發明方法可使該胺基腈之量保持少於20 0 0 ppm，較佳少於1000 ppm，特佳少於500 ppm，基於二胺。 己二睛作為α Ω -二睛之氫化獲得下列及溶劑之混合 物，主要包含六亞曱基二胺，特別包含6 -胺基己睛，六亞 曱基亞胺，2 -胺基曱基環戊基胺，1,2 -二胺基環己烷，四 氫氮雜草，及雙六亞曱基三胺不純物。 溶劑移除後所獲得之粗六亞甲基二胺之純化一般較佳以 蒸餾進行。 α, Ω -二胺為製造尼龍-6, 6之重要起始化合物。 在實例中：

ADN =己二睛 ACN =6 -胺基己睛 HMD = 六亞曱基二胺 DCH =1，2 -二胺基環己烷 AMCPA =2 _胺基曱基環戊基胺 第13頁 五、發明說明（9) '~~' BHMTA =雙六亞曱基三胺 =卜胺基-2_氰基環戊埽 1HA =四氫氮雜草 HMI =六亞甲基亞胺 表中分析值係以定量氣相層析獲得。 實例1 a) 催化劑製備 催化劑係由磁鐵礦在氮下 所用之磁鐵垆呈；4· C加熱6小時而製備。 。二看J ί列成：72%重量Fe，。.〇7"量A卜 〇.03%重置€8，〇.〇4%重量心，〇11。/击·®。·

Ti，其餘為氧。 g ο-m重量Si，0.01%重量 "冷卻之熔解塊於領式壓碎機中粉碎，粒子大小丨，5_3 ί 分離。氧化催化劑則2/〜流中在45(rc還原 丄 /1下冷卻至室溫後，以催化劑以N2/空氣流純 (以1 %空氣於氮中24小時）’小心使催化劑床 至·高於45 °C。

b) AND氫化成HMD 、，二個一系列連接之管狀反應器（總長度4. 5公尺，d = 6毫 米）裝入1 4 2毫升（2 4 0克）依據實例1 a )所製備之催化劑（粒 =大小範圍1 · 5至3毫米）.，然後於2 00升/小時氫流中在大（._ 氣壓下還原。為此目的，溫度由7〇〇c升至“^艺歷“小 4 ’然後保持在3 4 0 °C 7 2小時。在溫度降低後，反應器裳 入74毫升/小時ADN(催化劑空間速度〇. 5公斤ADN /升催化 劑X小時），36 5毫升/小時M3，及20 0標準升/小時H2之混

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第15頁 387872 五、發明說明（11) 第16頁 )—» L/λ π° 250 壓力（巴） 〇 lyi 1 催化劑空間速度 (公斤ADL/升催化劑X小時) >»·> ο ADN轉化率 (%) 98.9 HMD產率 (%) 1_ Ί 200 [ppm/基於 HMD] | ' ACN ! 1_ 〇\ ICCP AMCPA 1 1100 1 DCH 1 ! 1_ 〇 THA 冲辟f 瑢卧^卜1|鲆^

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Claims (1)

1. 387872 六、申請專利範iif 1. 一種製備脂族α，Ω -二胺之方法，由脂族α，Ω -二腈 在催化劑存在下氫化，包括使用包含下列之氫化催化劑 (a )鐵，或基於鐵之化合物，或其混合物， (b) 基於（a)之0.001至0.3%重量，基於2，3,4或5個選 自下列元素之促進劑：铭，碎，錯，欽，及訊，及 (c) 基於（a)之0至0.3%重量，基於驗金屬及/或驗土金 屬之化合物。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中催化劑具有BET 表面積3至2 0平方公尺/克，總孔隙體積0 . 0 5至0 . 2毫升/ 克，平均孔隙直徑0. 03至0. 1微米，及0. 01-0. 1微米孔隙 體積部份在50至70%之範圍内。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中催化劑係由 磁鐵礦還原，然後經或不經純化獲得。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用基於 4呂，碎，及欽之促進劑。 5. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用基於鎂 及/或鈣之促進劑（c )。 6. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中催化劑為無

   第17頁 387872 六、申請專利範圍 族<2，Ω -二胺少於2000 ppm之對應脂族〇:，Ω -胺基睛副產 物。 · 1 0.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中所用之脂 族α，Ω -二睛係由具有少二個碳原子之α，Ω -二烯在麟催 ' 化劑存在下氫氰酸化而獲得。 1 1.根據申請專利範圍第1 0項之方法，其中α，Ω -二睛 中磷化合物之重量部份減少。 1 2.根據申請專利範圍第1 1項之方法，其中在磷化合物 之量減少後，麟化合物之重量部份，以鱗計算，少於5 1 3.根據申請專利範圍第1 1或1 2項之方法，其中在磷化 合物之量減少後，填化合物之重量部份，以麟計算，少於 1 ppm，基於 α，Ω -二睛。 14. 一種用於由脂族α，Ω -二睛製備脂族α，Ώ -二胺之 催化劑物質，包含 (a )鐵，或基於鐵之化合物，或其混合物， (b) 基於（a)之0.001至0.3%重量，基於2，3，4或5個選 自下列元素之促進劑：紹，硬，錯，鈦，及鈒，及 (c) 基於（a)之0至0.3%重量，基於驗金屬及/或驗土金 ( 屬之化合物。

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