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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^>169J9 A7 ____ B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於可用作密封劑舆黏著劑之聚胺甲酸酯组成 物，尤其針對蜃感或層合應用之黏著劑。 以聚異氰酸酯與羥基化聚丁二烯之反應爲基礎而得之聚 胺甲酸酯组成物已知可用作金屬舆塑膠之黏著劑、密封劑 與塗復劑。在傳統聚胺甲酸酯之密封劑與黏著劑中，聚異 氰酸酯舆多羥基化聚丁二烯，以官能基（NCO : 0Η)之相近 化學計量比例進行反應。由於多羥基化聚丁二烯高分子係 未飽和，以其爲基礎之聚胺f酸酯密封劑舆黏著劑之耐久 性有限。據知，耐久性可藉由氫化多羥基化聚丁二締之使 用而加以改善。然而，以飽和多羥基化聚丁二烯爲基礎之 聚胺甲酸酯密封劑輿黏著刺，其黏性輿剝除強度通常不 佳。 本發明之一項目的在於提供一種飽和多羥基化聚丁二烯 爲基礎之聚胺甲酸酯密封劑與黏著劑，其具有改善之黏 性和剝除強度。 本發明係關於聚胺甲酸酯密封劑舆黏著劑，尤指壓感性 無著劑輿層合用黏著劑，其包含一聚異氰酸酯和一飽和 多羥基化聚二烯。該密封劑與黏著刺包含飽和聚二烯類聚 合物，其中之一部分藉由至少位於該聚合物分予兩端之羥 基反應成網狀結構’使其成爲負載關係（load bearing )，而 其中之一部分藉由僅位於一端之羥基反應成網狀結構，使 其成爲非負裁關係（non-load bearing )此可經下述步壤完成 :1)將具有至少兩個羥基之飽和聚二烯聚合物，輿實質上 低於化學計量（NCO/OH<<1.0)之異氰酸酯反應，或2)使化 -4 - 本紙張尺度適用r國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、tT 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 學計量（NCO/OH接近1.0)之聚異氰酸酯、飽和單羥基化聚 二烯，以及飽和多瘦基化聚二烯進行反應。該密封劑與黏 著劑較諸傳統聚胺甲酸酯密封劑輿黏著剗，具有明顯改善 之黏性與剝除強度。 以聚異氰酸酯和飽和多羥基化聚二烯聚合物所製得之聚 胺甲酸酯密封劑輿黏著劑，其黏性輿剝除強度藉由將僅以 其一端附著於交聯密封劑或黏著劑網上之飽和聚二烯聚合 物併入而獲明顯改善》此結果之達成可經由使一聚異氰酸 酯與一低於該異氰酸酯化學計量（NC0/0H<<1)之飽和二 羥基化聚二烯反應，或使一聚異氰酸醏輿一約等於聚異氰 酸酯化學計量（NCO/OH約爲1)之抱和二羥基化聚丁二烯 與飽和單羥基化聚丁二烯之混合物反應。 用於本發明中之聚異氰酸酯可爲脂肪族或芳香族之聚異 氰酸酯，或兩者之混合物β —般較隹使用脂肪族聚異氰酸 酯，因爲其較諸芳香族聚異氰酸酯，可得較淡顏色，較妤 耐久性之密封劑與黏著劑》由於飽和烴基化聚二烯之每一 分子通常具有1或2個羥基官能基，故該異氰酸酯須具有多 於2之官能基，以確保該聚胺甲酸發密封劑或黏著劑组成 物可交躑成一黏著號。典型上，聚異氰酸酯之每一分子具 有3個或以上之異氰酸酯（NCO)基官能基。然而，亦可將 雙官能基或單官能基之異氰酸酯與多官能基異氰酸酯合併 使用。 逋合之芳香族多官能基異氰酸發實例有1，2,4·苯三異 氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸鵄（Mondur MR ex Miles) -5- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210'X?97公釐） ---------裝------訂------ {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 316919 A7 _______B7 五、發明説明（3 ) 、甲苯二異氰酸發與三幾甲基丙燒之加成物（M〇ndur CB-60 ex Miles) »逋合之脂肪族多官能基異氰酸發實例有異 佛爾酮二異氰酸酯之異 三聚氰酸醋（Desmodur Z-4370 ex Miles)與己烷二異氰酸醋之異三聚氣酸醋（〇681110(|||丨>1-3390 ex Miles)。Desmodur Z-4370被發現對本發明而言爲 特別有效之三異氰酸酯，因爲其具有與本發明飽和多羥基 化聚二埽聚合物之極佳相容性。可得澄清、無色之密封劑 輿黏著劑，具有優異之黏性與剝除力，即使於日光之曝曬 下’亦具良好之耐久性。 雖然具有3個或以上NCO官能基之異氰酸酯爲該聚異氛 酸酯固化劑之主要成分，但亦可使用少量之二異氰酸酯及 單異氰酸酯。適合之二異氰酸酯有甲苯二異氰酸酯、二苯 基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸發、二環己基甲烷 二異氰酸酯及己烷二異氰酸酯。逋合之單異氰酸酯有甲苯 異氰酸酯、苯基異氰酸酯、環己基異氰酸酯。 聚異氰酸酯之加成物亦可用於本發明中β其典型上係將 二異氛酸酯封端於聚氧化丙烯之二元醇或三元醇上，或封 端於聚己内酯之二元醇或三元醇上。 經阻斷之聚異氰酸酯亦可用於本發明中，而改善加工處 理。經阻斯之聚異氰酸躇同於以上所討論之聚異氰酸酯， 唯一的不同在於該NCO官能基已與一加熱時會去除阻斷而 再生異氰酸官能基之分子反應。典型之阻斷劑（bl〇cking agent)爲低分子量醇，如辛醇。因該NCO官能基被阻斷， 故該異氰酸酯輿該飽和烴基化聚二晞聚合物可加以混合， -6- 本紙張^度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

T 装. 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 316919 at B7 五、發明説明（4 ) * . 並用作一非反應性密封劑或黏著劑◎使用後，將該受阻斷 之密封劑或黏著劑加熱以釋出該阻斷劑，並再生可於其後 輿該飽和烴基化聚二埽反應之異氰酸酯官能基，使該密封 劑或黏著劑交聯爲一黏著體。 該飽和單羥基化與多羥基化聚二烯聚合物藉由共軛二缔 烴（如丁二烯或異戊二缔）與鋰起始劑之陰離子聚合而合成 ，該等方法步驟見於美國專利號4,039,593、Re. 27,145及 5,376,745。聚合反應以一單鲤、雙鋰或多鋰起始劑開始， 其係於每一鋰位置建立一個活聚合物主鏈^含共軛二埽烴 之單鋰活聚合物結構係爲： X-B-Li X-A-B-Li X-A-B-A-Li 其中B代表一或多個共軛二烯烴（如丁二埽或異戌二缔）之 聚合單位，A代表一或多個乙烯基芳香族化合物（如笨乙烯） 之聚合單位，而X係單赶起始刺（如二級丁基赶）之官能基 化或非官能基化殘基。B亦可爲共軛二缔與乙缔基芳香族 化合物之共聚物。 該陰離予聚合係於一有機溶劑之溶液中進行，典型上爲如 己烷、環己烷或苯之類有機溶劑，惟如四氮呋喃之極性溶 费i亦可使用。當該共軛二烯爲仏丁二埽，且當該所得聚 合物將被氯化時，在環己烷之類碳氧溶劑中之丁二缔陰離 本紙張尺度適用中國國家榡準（CN、）A4規格（21〇x297公餐） I------------「裝------訂-------, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 316919 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（5 ) 子聚合一般以結構改質劑（如乙瞇或乙二醇二甲瞇（1，2_二 乙氧基乙坑））控制，而得所欲量之1，4·加成。如Re 27,145 中所述，聚合物或共聚物中丁二缔之1，2·加成程度會影響 氣化後之黏度舆萍性。 在一氳化聚丁二烯聚合物中低黏度和高溶解度間之最適 平衡係發生於6〇/40比例之1，4-丁二烯/1，2· 丁二烯。 以丁二烯微結構可藉由於含約6 %禮積濂度乙瞇或約1〇〇〇 ppm乙二酵二甲醚之環己烷中，於50°C聚合期間達成。當 異戊二烯爲所使用以製造該氩化聚二烯聚合物之單體時， 此不成問題，故聚合可在不含任何改質劑之純烴溶劑中進 行。該氳化聚合物於最终黏著劑中具改善之熱安定性和耐 候性。 陰離子聚合通常藉由加入水以移除氬氧化鋰形成之鋰或 加入醇（ROH)以移除烷化鋰（LiOR)形式之鋰而终止。若 欲將一終止羥基置於該聚二烯聚合物之該端上，該活聚合 物鏈必須於终止反應前舆一官能基化試劑（較佳爲環氧乙 烷）反應。 ’ 該較佳之多羥基化聚二缔聚合物係具有兩個羥基者，每 一個位於該聚合物之每一端》此聚合物可利用一雙鋰起始 劑製造，例如兩莫耳二級丁基鋰與1莫耳二異丙基苯反應 形成之化合物〇該雙起始劑用以於一含90%w環己烷和 10%w乙醚之溶劑中，使丁二烯聚合。雙起始劑與單體之 莫耳比決定了該聚合物之分子量。然後將該聚合物以2莫 耳環氧乙烷封端，並以2莫耳甲酵終止反應，而得所欲二 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) AJ規格（210X297公釐) (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ‘裝· -· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 羥基聚二丁缔。 該飽和二羥基聚二烯亦可利用一含羥基之單鋰起始劑製 造，該羥基以矽烷基醚之形式被阻斷。聚合步驟之細節可 見於美國專利號5,376,745中。適合之起始劑爲羥基丙基鋰 ，其中羥基以三級丁基二甲基矽烷基醚之形式加以阻斷。 該單鋰起始劑可用以於碳氫或極性溶劑中聚合異戍二烯或 丁二烯。起始劑對單髏之莫耳比決定了該聚合物之分子量 .。然後，該活聚合物被1莫耳之環氧乙烷封端，並以1莫耳 甲醉終止反應，而得單羥基聚二烯聚合物。然後將該矽烷 基瞇於水存在下，以酸催化切割方式移除，而得所欲二羥 基聚二烯聚合物》 多羥基化聚二烯聚合物可利用類似技術製得。多官能基 鋰起始劑可由二級丁基鋰輿二異丙基苯，以少於2·. 1之莫 耳比反應而得》然後，這些多鋰起始劑可用以於溶劑中聚 合丁二烯。該活聚合物接著被環氧乙烷封端，並以甲酵终 止反應，而得多羥基化聚二晞聚合物。或者，該被保護之 單鋰起始劑可用以聚合丁二烯或異戊二缔。該活聚合物可 與一多官能基耦合劑耦合，然後移除該阻斯劑，再生該羥 基。一種如平基三甲氧基矽烷之類之三官能基耦合劑可製 得一三羥基聚二烯聚合物。一種如四氣化矽之類之四官能 基耦合劑可製得一四羥基聚二烯聚合物。一種如二乙烯基 苯之增長耦合劑可得一多羥基聚二烯聚合物，每一聚二晞 聚合物可具有至多20個羥基。 本發明之單幾基化聚二缔聚合物最佳以一單敍起始劑（ -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規洛（2!0X297公瘦Ί " ' ---------------?τ------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __ B7 五、發明説明（7 ) 較佳爲二級丁基鋰）製得。該單鋰起始劑用以於一適當溶 劑中聚合異戊二缔或丁二埽。該活聚合物被封端（較佳以 環氧乙坑），並被终止（較佳以曱醉），而得所欲單羥基聚 二烯聚合物。 本發明之羥基化聚二烯聚合物被氳化，使該羥基化聚二 烯聚合物中至少90%，較佳至少95 %之碳-碳雙鍵變成飽 和。這些聚合物舆共聚物之氳化可以多種不同之已經良 好樹立之方法進行，包括在如阮尼鎳（Raney Nickel)之類 催化劑、如鉑之類貴金屬、可溶過渡金屬催化劑舆鈦催化 劑之存在下氩化，如美國專利號5,039,755中所述。尤佳之 催化劑爲2-乙基已酸鎳舆三乙基鋁。 本發明之羥基化聚二烯聚合物較佳利用異戊二缔或丁二 烯製造》該聚異戊二烯聚合物可具有任何微相結構，從幾 乎全部爲1，4-異戊二燁加成至幾乎全部爲3,4-異戊二烯加 成。爲了使黏度最小，應使1，4-異戊二烯之微相結構儘可 能高β在實際之聚合條件下，可快速達到約90%之1，4 -異 戊二烯含量。該聚丁二烯聚合物必須具有不少於40 %之 1，2-丁二埽加成，因爲氣化後，若該聚合物含少於40 %之 1，2-丁二缔加成，則其於室溫下將變成蠟般固體。該1，2· 丁二烯含量可高達100%。然而，爲了使黏度最小，該 1,2-丁二烯含量應介於約4〇與60〇/〇之間。若需要，可使 用異戊二缔舆丁二烯之共聚物，亦可使用具有乙烯基芳香 族化合物（如笨乙缔）之共聚物〇這些共聚物可爲無規則、 组成遞變或嵌段共聚物。此二晞微結構係於氯仿中，以 -ΙΟΙ_____ __ 太纸張尺度適财關家料（CNS ) Α4聽·（ 210X297公舞) " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁y 裝· 訂 316919 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（8 ) C13核磁共振儀（NMR)測定》 本發明之羥基化聚二烯聚合物具有500與20,000間之羥 基當量重，較佳爲1000至15,000間，最佳爲2000及1〇,〇〇〇 間。因此，對單羥基聚二烯聚合物而言，適合之峰値分子 量介於500與20,000間》就二羥基聚二缔聚合物而言，遴 合之峰値分子量介於1000輿40,000間》就三羥基聚二烯聚 合物而言，逋合之峰値分子量介於1500輿60,000間，以此 類推，可推及每一分子具有甚大羥基數之聚二烯聚合物》 在較低之分子量範圍以下，成本變成令人望之卻步之高， 因爲聚合起始劑之成本甚高。在較高分子量範固以上，黏 度變:成有些高，而使黏著劑之混合與應用困難，且於如此 高之羥基當量下，很攀達到所欲之聚胺甲酸酯化學。此處 所躇之峰値分子量係由凝膠礅渗透層析（GPC)方法測得之 峰値分子量，其以已知峰値分子量之聚丁二烯標準物加以 校正。該GPC分析之溶劑爲四氯呋喃。 用於本發明中之多羥基化聚二烯聚合物具有傳統應用之 用處，如美國專利號4,242,468中所述之聚胺甲酸酯塗料 。然而，本發明包括該多羥基化聚二缔聚合物之使用，以 製得改良之密封劑，壓感性黏著劑和層合用黏著劑，其具 有僅以一端附著於該交聯聚胺甲酸酯網狀結構之飽和聚合 物分子9 在第一實施例中，該密封劑或黏著劑包含官能基度2·2至 10之聚異氰酸酯，以及一峰値分子量從約1000到約40,000 之飽和二羥基化聚二烯，而異氰酸酯對羥基之比例 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（r:C’X 297公釐） ---------裝------訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 i、發明説明（9 ) (NCO/OH)本質上小於化學計量（從〇_7 : 1至〇_3 : 1)。 在第二實施例中，該密封劑或黏著劑包含與第一實施例 中者相同之聚異氰酸酯與相同之飽和二羥基化聚二缔聚合 物。然而，該密封劑或黏著剤亦包含一飽和單羥基化聚二 烯聚合物，其NCO : OH官能基度比近於化學計量（從0 9 : 1至1.1 : 1)。該單羥基化聚二埽對二羥基化聚二缔之比例 範面從85 : 15至25 : 75。 本發明密封劑與黏著劑之基本成分爲聚異氰酸酯和該飽 和羥基化聚二烯聚合物。然而，該密封劑與黏著劑可包含 很多其他成分，如下所述。 芳香族聚異氰酸酯硬化劑通常具足夠之反應性，其可在 大氣溫度下快速硬化該多羥基化聚合物，而不需催化劑》 然而，已知脂肪族聚異氰酸酯反應性較小，因此通常須於 該密封劑或黏著劑配方中加入催化劑以增加反應速率。文 獻中有很多已知之催化劑可增進異氰酸酯/羥基反應。一 種尤佳之催化劑爲二月桂酸二丁基錫（DABCO® T-12，來 自Air Products)。催化劑之使用濃度爲〇.〇5至0.5 %w。 數個實例將顯示該具有黏性、黏著力及支持力之黏著劑 ，可僅使用聚異氰酸酯和飽和羥基化聚二締聚合物而製得 。然而，實例中亦顯示支持力可以低分子量二醇加強聚胺 甲酸酯之黏著力而獲改進。逋合之強化二醇亦熟知於聚胺 甲酸酯之文獻令，如乙二酵、丙二醇、丁二酵、己二醇等 等。尤佳之強化二蒔爲2 -乙基-1，3·己二醇（PEP-Diol)， 因爲其與本發明黏著劑之相容性特佳。 -12- 本紙篆尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

T B7 五、發明説明（10 ) 本發明之材料提供一種密封劑或黏著劑配方寬度，使各 種不同成分與本發明之聚合物相結合，而得具適當性質组 合（如黏著力、内聚力、耐久性、低成本等）之產物，以適 於特殊之應用（包括壓感性黏著劑、接觸黏著劑、層合用 黏著劑、组裝黏著劑、建築物密封劑與防漏劑、自動車密 封劑、罐頭密封劑等）《因此，一適合之配方可僅包含本 發明之聚合物與該硬化劑》然而，在很多密封劑或黏著劑 應用中，遑合之配方亦包含樹脂、塑化劑、填料、溶劑、 安定劑及如歷青等其他成分之各種不同組合。以下爲幾種 黏著劑成分之典型配製實例。 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在一些配方中，可能需要加入與該聚合物相容之黏著促 進或增黏樹脂。一般之増黏樹脂爲糊椒缔（piperylene)與 2·甲基-2-丁缔之二缔缔類共聚物，軟化點爲95eC。此樹 脂爲商標名Wingtack® 95所市售，且以6 0 %糊板稀、1 Οβ/〇 異戊間二缔、5%環戊二晞、15% 2-甲基-2-丁烯與10% 二聚體之陽離子聚合製備，如美國專利號3,577,398中所述 。其他增黏樹脂亦可被使用，其中該樹脂共聚物包含20-80重量百分比之糊椒烯與80-20重量百分比之2 -甲基-2-丁缔。該等樹脂一般所具有之環形及球形軟化點，以 ASTM方法Ε28所測得者約爲80°C及115eC間。 芳香族樹脂亦可用作増黏劑，只要其可與配方中所使用 之特殊聚合物相容。一般而言，這些樹脂亦應具有80 °C及 115 °C間之環形與球形軟化點，雖然亦可使用具有高及低 軟化點之芳香族樹脂混合物。可用之樹脂包括香豆酮-茚 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 316919 A 7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（11 ) 樹脂（coumarone-indeneresins)、聚苯乙缔樹脂、乙締基甲 苯甲基苯乙缔共聚物與聚茚樹脂。 其他亦可用於本發明組分中之黏著促進樹脂包括氫化松 香（rosin)、松香糖、多萜類、益盼（terpenephenol)樹脂、 及聚化混合烯類、低軟化點樹脂和液態樹脂《—液態樹脂 之實例爲Adtac® LV樹脂，來自Hercules公司。爲得到良 好熱一氧化與色彩安定性，較佳之增黏樹脂爲飽和樹脂， 如氫化二環戊二缔樹脂（如Exxon所製之Escorez® 5000系 列樹脂）或氫化聚苯乙烯或聚α -甲基苯乙烯樹脂（如 Hercules所製之Regalrez®樹脂）。所使用黏著促進樹脂之 量可於每百分橡膠（phr)中0份重量至400份重量問變化， 較佳爲0〜300 phr，最佳爲0〜150 phr。特殊增黏劑之選 擇，大抵視個別組成物中所用特定聚合物而定》 該聚胺甲酸酯组成物亦適用於製造通常表現出黏著劑功 能並維持兩面間黏著之密封劑。在建構架構中，該兩面通 常爲木頭對木頭、玻璃對木頭、玻璃對金屬等》就自動車 密封劑而言，該等面通常爲金屬對金屬、金屬對玻璃、金 屬對塑膠等。該密封劑必須於該兩面相對於彼此稍微移動 時，保持其黏合性。黏著舆内聚彼此密切相關。過度之黏 著會導致内聚.失敗，而過度之内聚會導致黏著失敗。 本發明之組成物可包含塑化劑，如傳統橡膠化合物中所 用之油。橡膠混合油熟知於此技藝中，並包含高飽和含量 油與高芳香族含量油。較佳之塑化劑爲高度飽和油（如 Tufflo® 6056與6204油，八1^〇公句所製）以及處理油（如 -14- 木紙張义度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2iOX297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-β 丁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 316919 A7 A7 ____B7_ 五、發明説明（12 )

Shellflex® 371油，Shell公司所製）。本發明中所使用橡膠 混合油之量可於0〜500 phr中變化，較佳爲〇〜1〇〇 phi_ , 最佳爲0〜60 phr。 本發明配方中可使用之填料種類很廣。適合之填料包括 碳酸鈣、石灰、滑石、氧化鋅、二氧化鈦、氧化梦等β填 料之量通常在0〜800 phr之範面内，視所使用填料之型式 與所欲配方之應用而定❶較佳之填料爲矽氧化物與二氧化 狄。該填料應徹底乾燥，以使吸收之水氣不致干擾聚異氣 酸酯與飽和多羥基化聚二烯聚合物之反應。 此領域已知之安定劑亦可併入該組成物中。其可於該密 封劑或黏著劑之生命週期中保護其對抗如氧氣、臭氧及紫 外光照射β其亦可於升溫處理期間抵抗熱氧化降解而提供 安定化作用。干擾胺基甲酸酯硬化反應之抗氧化劑與UV 抑制劑應被避免。較佳之抗氧化劑爲如丁基化羧基甲苯之 類之立髖障礙酚基化合物。較佳之UV抑制劑爲如苯幷三 咬（benzotriazole)之類化合物之UV吸收劑。配方中安定劑 之量係大受產品之所欲應用影響。若處理輿耐久性之要求 不大，配方中安定劑之量不超過1 phr。若黏著劑於高溢

I 下混合，或若產品必須於使用時存留多年，則安定劑濃度 可能多達10 phr。 若該密封劑或黏著劑將從溶劑溶液中使用，該配方必須 溶解在一溶劑或溶劑之混合物中以控制黏度。較佳之溶劑 爲脂肪族及芳香族烴溶劑6適合之脂肪族溶劑有己烷、石 油腦或磺油精。適合之芳香族溶劑有甲苯與二甲苯。亦可 -15- 來紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格( 2)0X297公f ) " (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13 ) 使用氧化之溶劑，如瞇類、酯類及酮類，但醇類必須避免 ，因爲其會干擾該聚異氰酸酯舆飽和烴基化聚二埽聚合物 之反應《該等溶劑必須爲胺基甲酸酯級，低水含量之溶劑 。配方中溶劑之量視黏度需求與配方中特定之聚合物而定 。然而一般而言，若該黏著劑配製有經保護之異氰酸躇， 且將於升溫中混合與使用，則配方中可能不需要任何溶劑 。然而，若該黏著劑將於室溫下，以二成分產物喷灑，則 溶劑可能需多達配方中之5 0%w。 本發明之飽和烴基化聚二埽聚合物亦可與其他聚合物混 合，以改良如比黏著性（specific adhesion)之某些特性。此 種聚合物一般爲包含聚醯胺、聚胺甲酸酯、聚丙稀酸酯、 聚甲基丙烯酸酯、乙締基酯類聚合物、聚颯、聚碳酸酯與 聚酯之縮合聚合物，包含那些聚内酯之類之分子中具有再 生酯鏈者，以及那些聚烯丙烯酸酯之類者，包括聚缔對酞 酸酯，具有由二羧酸與二醇聚縮合所形成之結構。 在最佳之實施例中，當具有官能基數3之聚異氰酸酯與 一平均分子量從4000至20,000之鉋和二羥基化聚^烯和一 平均分子量從2000至10,000之飽和單羥基化聚丁二烯之混 合物反應時，可製得一蜃感性之黏著劑或層合用黏著劑。 NCO : OH官能基度之比例近於化學計量（從0.9 : 1至1.1 : 1)，且單羥基化聚丁二烯對二羥基化聚丁二烯之比例範圍 從 75 : 25 到 50 : 50。 所有以本發明聚合物爲基礎之聚胺甲酸酯包含此處所述 各種不同配製成分之某種组合。無法對於使用何種成分提 -16- 張尺度適用中國國家標準（QNS ) A4規格（210X2：；7公鏠) ---------、'裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T 316919 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（14 ) 供固定之規則。熟習之配方人貝會選擇特定之成分型式， 並調整其濃度，而確實得到任何特定黏著劑或密封劑應用 組成物中所需之特性組合。 本發明之較佳黏著劑组成物可藉由於升溫（較佳爲50 6C 與20〇1間）中混合該等成分而製備，直到得到一均相之混 合物，通常少於3小時。各種混合之方法爲此領域者所熟 知，且任何可產生均相混合物之方法均令人滿意。然後， 所得组成物可用於廣泛種類之應用。或者，該等成分可混 合於一溶劑中。 本發明之黏著劑组成物可用作層合用黏著劑、壓感性黏 著劑、束缚層、熱熔膠、含溶剤之黏著劑及含水之黏著劑 ，其中水於硬化前被移除。該黏著劑可僅包含該交聯之聚 合物，或一般而言，包含一大部分之聚合物輿其他已知黏 著劑組成物成分之經調配组成物。 本發明之黏著劑组成物尤其適用於層合用黏著劑，尤其 當將極性聚合物之膜或箔層合至如聚乙烯或聚丙烯之聚缔 類膜時。層合用黏著劑用以將非相似膜結合在一起，以製 得性質優於該等膜單獨之一者之層合物。用於食品包裝之 層合物膜實例有PVDC塗復之聚酯膜層合至聚乙締膜，而 鋁箔層合至聚丙烯膜》典型上，將層合用黏著劑用於該等 膜之一，於需要時加熱該塗復膜以蒸發黏著劑申之溶劑或 水’ _而第二膜被層合至該黏著劑。一令人滿意之層合用黏 著劑將使該層合物具有足夠之初始處理完整性。該最终結 合強度可持續一星期以發展，且其強度通常足以使膜在黏 -17- 本紙張尺度ϋ用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） ~~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝_ .1Τ 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（15 ) 著劑失效前破裂。 本發明之黏著劑組成物亦特別適用於壓感性黏著劑 (PSA’s)。psa’s爲使用中度|力時，可瞬間黏合至基板上 之黏著劑。PSA's用於極多種之應用中，範困從包裝與護 軍用之膠帶，至標註與裝飾用之標籤，至保健產品，如醫 藥器材用之可棄式尿布及固定器。溶劑中、水中、或熱熔 式黏著劑通常用於紙張或膜支撐物上。該黏著劑於必要時 加熱，以蒸發溶劑或水。然後，自行缠繞於釋放塗復支撑 物上成爲一膠捲，或層合至一片釋放紙，並模切爲一標籤 0 在下述實例中，所有黏著劑於乾甲苯中以60 % W之固體 含量混合。該等黏著劑以一手術刀加至0 001吋厚之聚酯 膜上，並於25 °C乾燥/凝固7天。乾黏著劑之膜厚度爲 0.001 吋。測試方法通常爲 pressure Sensitive Tape c〇uncil (PSTC)或 American Society for Testing Materials (ASTM)之 標準步驟。滚球黏性（Rolling Ball Tack)爲具有標準初速 之鏑球於該黏著劑膜上滾動之距離（公分）（PSTC測試號第 6號）。Polyken探針黏性係將一鋼製探針由輿該黏著劑之 接觸中抽出，所需之力（克）（ASTMD-2979)» 180。剝除係 將黏著劑由一鋼板上剝離所需之力（每吋宽度之磅數 )(PSTC測試號第1號對鋼或牛皮紙之支持力係將一標 準面積（IX 1对）之膠帶，與--標準負載下（1公斤），努切 式由標準測試表面上拉起所需之時間（分鐘PSTC測試 號第7號）。對Mylar之SAFT以1公斤重之i X i吋Mylar對 -18- 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS ) A4規格（210X2974^1· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 A7 ________B7 五、發明説明（16 )

Mylar重疊連接處量測。SAFT測得之溫度，在溫度以每小 時22C之速率升高之烘箱中、負載存在下，該重疊剪切組 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝失效。字母C之測試結果代表失敗之機構爲黏著體本身 之黏合分裂〇字母A之測·試結果代表黏著劑與基板間介面 之黏著失敗。 本發明將以下述實例進一步説明，其包含製造具飽和多 元護基化聚二缔之黏著劑或密封劑而言，申請人所知之最 佳模式。此等實例不欲用以將本發明限制於特定實施例， 雖然每一實例可支持一申請人所主張可准專利發明之申請 專利範園。 實例1 每一分子具有約兩個末端羥基之線性氩化丁二烯二元醇 聚合物，其峰値分子量爲4000 , 1，2-加成爲43 %，其係由 Shell化學品公司得到，標爲jjpvM 2201。此聚合物於2 5 c爲相當稠之液體，但稍微升溫後則流動快速（6 〇 »c時黏 度爲 20 poise)。 此氳化聚丁二烯二元鞟用於三種聚胺甲酸酯壓力黏著劑 中，其中該NCO/OH比例於0.35至0.65間變化。這些黏著 劑之性質示於表一中。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l0X297v^~y A7 B7 五、發明説明（17 )

表 一 成分％w Μ IB 1C HPVM2201 二醇 41.7 41.2 40.7 DESMODURZ-4370 2.8 4.0 5.1 DABCO T-12 0.003 0.004 0.005 二甲苯 55.5 54.9 54.2 NCO/OH 性質 0.35 0.5 0.65 滚球黏性cm - 3 10 Polyken探針黏性gm — 570 230 180° 剝除 pli 支持力min — 1.3 C <0.1 A 對鋼1x1付2kg — <1 C >2900 對牛皮紙1x1对2kg SAFT, °C — <1 C >1 A .對Mylar聚酯薄膜 1x1 叫 1kg — 28 C 110 C 對牛皮紙1x1吋1kg 24 A 24 A l·--^-----《裝------訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 1A並未測試任何性質，因其具膠黏性，且交聯密度太低 而無法作爲有用之黏著劑。此實例顯示此聚胺甲酸酯PSA 中HPVM 2201之最佳NCO/OH比例爲近於0.6 : 1之NCO: OH ° 實例2 每一分子具有約兩個末端羥基，峰値分子量約爲2000， -20 - 本紙張尺度適用中围國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18 ) 1，2-加成約爲85%之線性氳化丁二烯二元醇聚合物，從 Mitsubishi公司得到，其使用之商標爲POLYTAILHA。此 聚合物於25°C下爲相當稠之液體，但於升溫下流動快速 (60 °C 時黏度爲 40 poise) 0 此氫化聚丁二埽二元醇用於三種聚胺甲酸酯壓力黏著劑 中，其中NCO/OH之比例於0.35至0.65間變化。其性質示 於表二中。 ^ 成分％w 2A 2B 2C POLYTAIL HA 二醇 40.6 39.7 38.9 DESMODURZ-4370 5.2 7.3 9.2 DABCOT-12 0.005 0.007 0.009 二甲苯 54.2 53.0 51.9 NCO/OH 0.35 0.5 0.65 性質 滚球黏性cm 2 6 31 Polyken探針黏性gm 800 400 290 18〇° 剝除 pli 支持力min 2.2 C 2.9 A 1.1 A 對钢1x1对2kg 1C >2900 >1400 對牛皮紙1x1对2kg <1 C 5 A . 20 A SAFT, °C 對Mylar聚酯薄膜 1x1 对 1kg 28 72 74 對牛皮紙1x1对1kg 24 46 37 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格I: 21G X 297公釐） L——[.----《裝------訂------ » (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（19 ) 結果顯示聚胺甲酸酯PSA中POLYTAIL HA之最佳NCO : OH比例爲約0.45 : 1之NCO : OH。 實例3 實例1所得之結果建議進一步改善NCO : OH比例之必要 ，以製備改善之壓力敏感黏著劑。因此，示於表三中之配 方被製備並測試。 表三 成分％w 3A 3B 3C HPVM2201 二繂 41.2 41.0 40.8 DESMODURZ-4370 4.0 4.3 4.7 DABCO T-12 0.004 0.004 0.005 二甲苯 54.9 54.7 54.5 NCO/OH 0.5 0.55 0.6 性質 滚球黏性cm 2.5 3.5 4.7 Pol>4cen探針黏性gm 530 520 490 180° 剝除 pli 支持力min 2.5 C 0.7 A 0.7 A 對鋼1x1对2kg 2 C 5 C 1500 A 對牛皮紙1x1叶2kg 1C 2 C 3000 A SAFT, °C 對Mylar聚醋薄膜 lxl ^ 1kg 31 C 39 C 83 C 對牛皮紙1x1对1kg 28 A 33 A 65 A -22- 本纸故尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2W公釐） l·——r-------¾裝------訂------ 0 ^ . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 316919 A7 B7 五、發明説明（2D ) 這些結果嫌續顯示此聚胺甲酸酯PSA中HPVM 2201之最佳 NCO : OH 比例爲約 0.6 ·· 1 之NCO : OH。 實例4 實例1與3之結果用以製備改良之壓力敏感黏著劑，其加

入表四中所示之2-乙基-1 ，3 己二 醇（PEP-二 醉）。 表四 成分 4A 4B 4C HPVM 2201 二醇 36.3 29.3 21.6 PEP-二醇 0.3 0.8 1.2 DESMODURZ-4370 4.3 4.7 1.2 DABCOT-12 0.004 0.005 0.005 二甲苯 59.1 65.2 72.0 NCO/OH 0.5 0.5 0.5 性質 滚球黏性cm 3.5 520 25 Polyken探針黏性gm 620 520 280 180° 剝除 pli 支持力min 2.3 C 0.8 A 0.3 A 對鋼1x1对2kg 3 C 26 C >5000 對牛皮紙1x1吋2kg .5 C 3 C 600 A SAFT, °C 對Mylar聚酯薄膜 1x1 叫 1kg 35 A 45 C >168 對牛皮紙1x1对1kg 28 A 35 A 45 A -23- 本哝張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） L——Γ,----《裝------訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（21 ) 這些實驗結果證明PEP-二醇在增強聚胺甲酸酯PS A上有 效，因爲其改變了剝除測試t黏合失敗對黏著失敗之失敗 機構，且增加了支持力與S AFT。 實例5 僅於分子一端具有一羥基、峰値分子量爲3000，1，2-加 成爲43 %之線性氩化聚丁二烯單醇聚合物由Shell化學品公 司得到，標爲HPVM 1201。此聚合物於25 eC下爲相當稠 之液體，但於升溫下流動快速（60°C下之黏度爲12 poise) 〇 壓感性黏著劑由實例1之二元醇HPVM 2201與此單醇 HPVM 1201所製備，其中該NCO : OH比例維持於1 :1，且 單醇：二踔之比例變化示於表五中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 表 五 成分％w 5A 5B 5C 5D HPVM 2201 二酵 39.7 26.8 13.6 一 HPVM 1201 單醇 13.2 26.8 40.7 549 DESMODURZ-4370 10.0 9.1 8.2 7.3 DABCOT-12 0.010 0.009 0.008 0.007 二甲苯 37.0 37.3 37.5 37.8 甲醇：二醇 25:75 50:50 75:25 100:0 性質 滚球黏性cm 19 13 2.6 3.8 -24- 本纸張尺度vi用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（22 )

Polyken探針黏性gm 80 130 820 330 180° 剝除 pli <0.1 A 0.3 A 1.7 C 0.3 C 支持力min 對鋼1x1对2kg >4000 2000 5 1 SAFT, °C 對Mylar聚酯薄膜 1x1 对 1kg — >94 25 25 這些實驗之結果顯示PSA性質之最佳平衡係出現於單醇： 二醇重量比爲75:25與50:50間者。 實例6 將增黏樹脂REGALREZ 1085加入實例5之壓感性黏著劑 組成物中，如表六（20 %增黏樹脂）與表七（40 %增黏樹脂) 中所示。 表 六 成分％w 6A 6B 6C 6D HPVM2201 二醇 31.8 21.4 10.8 — HPVM1201 單醇 10.6 21.4 32.5 43.9 DESMODURZ-4370 8.0 7.3 6.6 5.8 REGALREZ 1085 12.0 12.0 12.0 12.0 DABCO T-12 0.008 0.007 0.007 0.006 二甲苯 37.6 37.8 38.0 38.2 甲醇：二醇 25:75 50:50 75:25 100:0 -25 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210:<297公釐） l·---r------%裝------訂------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 316919 A7 B7 發明説明（23 ) 性質 滚球黏性cm 3.4 3.1 3.3 1.5 Polyken探針黏性gm 220 330 1020 390 180° 剝除 pli 支持力min 0.3 A 1.0 A 2.1 C 0.3 C 對鋼1x1对2kg >4000 >4000 4 1 SAFT, °C 對Mylar聚酯薄膜 1x1对 1kg >105 >100 25 25 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

表七 成分％w 7A 7B 7C HPVM2201 二醇 23.8 16.1 8.1 HPVM 1201 單醇 7.9 16.1 24.9 DESMODUR Z-4370 6.0 5.5 4.9 REGALREZ 1085 24.0 24.0 24.0 DABCO T-12 0.006 0.005 0.005 二甲苯 38.2 38.4 38.5 甲醇：二缚 25:75 50:50 75:25 性質 滚球黏性cm 6.2 2.9 2.6 Polyken探針黏性gm 300 670 1230 180° 剝除 pli 1.4 A 1.9 A 2.6 C 支持力min -26- 本纸杀尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 訂 316919 A7 B7 五、發明説明（ 24 對鋼1x1对2kg SAFT, °C 對Mylar聚醋薄膜 1x1 对 lkg >4000 2000 95 90 25 這些實驗結果顯示加入增黏樹脂於黏性之增加上非常有利 ，但亦有降低支持力和SAFT之不良效果。最適量之増黏 劑以黏著劑所欲之特殊應用需求而決定。然而，最適PSA 特性持續發現爲單醇：二殍之比例爲75:25輿50:50間者 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -27 本紙張尺度適用中國國家標串（CNS ) A4規格（210X25»7公釐）

Claims (1)

1. 公 J.163Li9 口第84ί^70號專利申請案 _專利範園修正本(86年6月)申請專利範圍 Α8 Β8 C8 D8 86^6.-73 ΐίΈ\ 補充 1. 一種聚胺甲酸乙酯密封劑或黏著劑組合物，其包含（i)具 有官能基度爲2.2至10之聚異氰酸酯，及（ii) a)具有 1000至40,000尖峯分子量之實質上飽和的二羥基化聚 二埽聚合物，其中NCO : OH比例係介於〇·3 : 1與〇 7 : 1 之間，或b)具有1〇〇〇至40,000尖峯分子量之實質上飽 和的一經基化聚一晞，與具有500至20, 〇〇〇尖拳分子量 之實質上飽和的單羥基化聚二烯之混合物，其中NC〇 : OH之比例係自〇. 9 : 1至1.1 : 1，且其中實質上飽和的 單羥基化聚二烯對實質上飽和的二羥基化聚二烯之比 例，係從85 : 15到25 : 75，其中該實質上飽和的二羥 基化聚二烯聚合物係選自聚（丁二烯）或聚（異戊二烯），丁 一烯及異戊二晞之共聚物，或與苯乙晞之共聚物。 2. 根據申請專利範園第1項之組合物，其中該聚異氣.酸自旨具 有官能度之爲3。 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印*. --^------^裝-- (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) -ir 3. 根據申請專利範圍第2項之组合物’其中該聚異氰酸酯係 異佛爾酮二異氰酸酯之異三聚氰酸酯，該實質上飽和之 二羥基化聚二烯具有4,000至20,000之尖輋分子量，而該 實質上飽和之單羥基化聚二晞具有2,〇〇〇至1〇 〇〇〇之尖秦 分子量。 4. 根據申請專利範圍第1項之組合物，進—步包含〇 〇1到i phr之聚胺甲酸酯反應催化劑。 5. 根據申請專利範圍第1項之組合物，進—步包含2 〇到4 〇 〇 phr之增黏樹脂。 6. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該黏著劑爲一種 感壓黏著劑。 · 本纸張尺度逋用中國蘭家揉準（CNS > A4优格（210X297公釐） 316919 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍7.根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該黏著劑爲一種 層合用黏著劑。 請 A Η* Λ 之 注 I 裝 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印装 -2 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）