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Priority date: 1993-05-11
Filing date: 1994-07-12
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Description

SCS383 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明背醫 1 .發明範困本發明係關於經羧基改性之彈膠於作爲含有c4至 C7異單烯烴和對烷基苯乙烯之摻合物中的相容組份之使用。 2 .相關技藝之描述經濟部中央標準局男工消贫合作社印製 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 已經知道異丁烯和高至約4莫耳％的異戊間二烯之鹵化共聚物（丁基橡膠）是一種在硫化之後可提供多種突出性質的聚合材料，它所能提供的這些性質是除了它們以外，許多其他以二烯烴爲基礎的彈膠未能具有的。由許多經硫化的窗化彈膠所製得的物件有較佳的耐油脂性，它也比較不會被氧或臭氧所降解。丁基橡膠硫化物後具有不錯的耐腐蝕性，對於阻擋空氣，水蒸汽和多種有機溶劑滲透的性質極佳，同時也具有極佳的抗老化性及耐日晒性質。這些性質使得這些材料成爲一或多種應用（如：水管，有機液料管，輪胎構造組份，塡埜物，氣墊，黏合組成物和各種模製物件〉的理想材料。最近，發現一種到新類型的鹵化彈性共聚體可提供與鹵化丁基橡膠所能提供之相同的多種性質，此共聚體的耐臭氧性和耐溶劑性甚至於要比後者來得好，同時也比較容易硫化。這些材料是C4至C7異烯烴（如：異丁烯）和對烷基苯乙烯共聚單體之無規共聚物的鹵化產物，此無規共聚物中以含有約8 0 %以上的對位異構物爲佳，最好是本紙伕尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-4 - 經濟部中央橾準局負工消f合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) ' 含有9 0 %以上的對位異構物，且苯乙烯單體單元中至少有一部分的烷基取代基帶有窗索。較佳的材料是其所含有之下面所示的單體單元不規則地延著聚合物鏈排置的異丁烯共聚體 2.

其中，R和R /分別爲氫，低碳烷基，以C:至（：4烷基爲佳，X是溴或氯，其中的共聚體中有豳素位於環上或位於聚合物鏈上。較佳的R和R 都是氫。在共聚體構造中，可以有高至約6 0莫耳％的對烷基苯乙烯是鹵化結構如上面的（2 )所示者。最有用的此類材料是對甲基苯乙烯含量爲約〇. 5至約2 0莫耳％且其中高至約6 0莫耳％的甲基取代基位於含有溴和氣原子（以溴原子爲佳）的芳族環上之異丁烯和對甲基苯乙烯之彈性共聚物。這些共聚物之組份均勻分佈，使得9 5重量％以上的聚合物之對烷基苯乙烯含量與聚合物中對焼基苯乙铺平均含量相差不超過1 0 %。分子量分佈範圍（Mw/Mn )很窄亦爲其特徵，其分子量分佈範圍低於約5，以低於約2. 5爲佳，較佳的黏均分子童約300，〇〇〇至約2 ，000，000，較佳的數均本紙承尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着） --------'裝------訂-----( ' 〆 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（3 ) 分子量約25，000至約50，00 0。單體混合物使用路易士酸觸媒進行淤漿聚合反應，繼而在鹵素和自由基引發劑（如：熱和/或光和/或化學引發劑）存在的情況下，於溶液中進行鹵化反應（以溴化反應爲佳），可製得這些共聚物。較佳的溴化共聚物通常含有約〇·1至約2莫耳％的溴甲基，其中的大部分是一溴甲基，共聚物中的二溴甲基取代基含置不到0. 05莫耳％。這些共聚物，其製法，其硫化方式及由其衍生出的接枝共聚物或具有官能性的共聚物述於 U.S. Patent No.5，1 6 2，4 4 5，該文中所述者併於本文中以資參考。存在於這些共聚物中的芳族鹵甲基使得交聯作用可輕易地以多種方式來完成，包括：使用鹵化丁基橡膠之硫化作用常用的氧化鋅或經過改良的氧化鋅硫化系統。如前面所述者，以鹵化的異丁烯/對甲基苯乙烯共聚物（下文中將它稱爲Η I - PMS )爲基礎的硫化橡膠所具有的優良性質使得它們非常適用於須具備良好的耐熱老化性，耐天候性，耐臭氧性，不會被液體，氣體和蒸汽滲過，吸收能量，耐彎曲破裂和耐化學品性質的應用上。這些應用包括輸帶，水管或有機液料管，塡墊物，輪胎構造組份，黏合劑，各種模製物件，輸送帶，氣墊之類。 Η I — PMS的另一個應用是使它與一或多種缺乏這些性質的他種彈膠摻合，以增進含有他種彈膠的組合物的這些性質和/或者使得含有Η I _PMS的組合物中所含本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4见格（2丨0X297公瘦）-6 - — ^裝訂 ( 〆 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央揉準局負工消費合作杜印5L A7 B7 五、發明説明（4 ) 有之不同的彈膠具有一或多種有利的性質。舉例來說，因爲氯丁（聚氯丁二烯）橡膠（CR)具有獨特的性質：耐油性，軔度，動態撓曲壽命，對於他種材料具有良好的黏合性，耐熱性高至1 0 〇°C，所以大部分的電力輸送帶都以氯丁橡膠（聚氣丁二烯）橡膠（CR )作爲材料。以往，C R帶隨著汽車工業的要求而作調整，但目前有必須發展出新穎的材料以應付更爲迫切的需求。首先，因爲引擎覆蓋下方溫度的提高（高至1 5 0°C) ，所以C R帶會遭遇到高熱。其次，爲了要符合汽車工業保證期間拉長目標爲100，000英哩的要求，即使在未遭遇高溫的情況下，也必須要降低此C R帶的損壞率，同時也要使它具有較長的平均使用壽命才行。爲了要符合這些緊急的要求，必須要改善所用的氯丁橡膠的耐熱性，耐臭氧性及耐裂口變大的性質才行。睛類橡膠（NBR)因爲在相當大的溫度範圍內對於燃料，多種油品和他種液流都具有承受力，所以常被用於汽車上。但是，逢樣的睛類橡膠無法被用於須具備有耐熱性及耐臭氧性的特定應用上。咸信NBR(它是丙烯睛和丁二烯的無規共聚物）欠佳的耐臭氧性和耐熱老化性質是因爲聚合物主鏈的不飽和情況（此時，聚合物鏈在某些不利的狀況下會斷裂）所致。飽和度比較高的橡膠（如：天然橡膠，聚異間戊二烯，聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物橡膠）具有不錯的性質，如：耐磨性，撓曲性，抓地性之類，但這些材料之耐本紙伕尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-7 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝訂 A7 3C3383 _B7 五、發明説明（5 ) * 化學品的性質較差，仍會被氧和臭氧所降解，此將對由它們的硫化橡膠所製得之物件（如：輪胎，水管，雨刷，填墊物和模製的汽車零件）的使用薄命造成限制。但是，使丁基，鹵丁基或Η I -PMS橡膠與他種彈膠摻合時，常會因爲其與他種彈膠之間的相容性，與異丁烯橡膠之硫化速率的不同而受到限制。因此，雖然不飽和度髙的彈膠（如：聚丁二烯或聚異戊間二烯）因其烯類未飽和性而能提供許多可資利用的位e，所以有時可與異丁烯橡膠相容，且能夠一起被硫化，但是，他種彈膠（如：聚氣丁二烯，丁二烯/丙烯睛共聚物和類似之含有延鏈分佈的極性基團和或烯類不飽和度相當低的材料）就無法輕易地一起被硫化。在與這些較晚提到的彈膠摻合時，因爲受到異丁烯橡膠的影響，所以能夠改善耐化學品性質及耐臭氧性質，但與硫化彈膠本身相較，這通常也會降低共硫化橡膠的物性（如：抗張强度，延長率，模量和/或耐磨性）。此外，許多橡膠摻合物中含有碳黑作爲塡料，以提髙强度，剛性和他種性質。據此，汽車工業所用的橡膠摻合物必須要能夠添加碳黑才行。但是，對於不同類型的彈膠之摻合物而言，要使得碳黑在最終的產物之微相中有最佳的分佈狀況，就可能會有問題發生。在飽和度，極性或黏度明顯不同彈膠的摻合物中，碳黑比較會落在飽和度較高，極性較高或黏度較低的相中。彈膠摻合物中的配伍劑有多個功用：（1)降低相與本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐）-8 - ^ '裝訂 ( ^ (請先M讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貞工消费合作社印袈 _ B7 五、發明説明（6 ) ‘ 相之間的界面能，（2)在混合期間使得分散較細密，（ )提供分散穩定性，和（4 )改善界面黏合性（紐約的p- lenura於1 9 9 0年出版，由S.L. Agarwal編輯第7 9頁，E.G. Molau爲文的 '"'Block Copolymers ’）。兩種至少具有下列一項特徽的彈膠形成互容混合物：〇斷片結構完整性。例如：丁二烯和苯乙烯的接枝或團聯共聚物可與聚丁二烯或聚苯乙烯相容。

〇彼此之間可互溶或部分互溶。溶解參數的差値<1，通常<0. 2單位。例如：聚（氯乙烯烯）（PVC )，聚（丙烯酸乙酯）（PEA)，聚（丙烯酸甲酯 )(PMA)的溶解參數在9. 4-9. 5的範圍內，可形成互容混合物。雖然，睛類橡膠（NBR)的結構與PVC，PMA及PEA的結構完全不同，但其溶解參數類似，都是9 . 5，所以它也能與這三種聚合物互溶。〇官能基能夠在聚合物之間形成共價，離子性，提供者 -接受者或氫鍵者。經濟部中央標準局只工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 發明概述本發明提出一種以C4至C7異單烯烴（如：異丁烯 )與對烷基苯乙烯共聚單體（如：對甲基苯乙烯）進行共聚反應所得之共聚物單體及經羧基改性之彈膠之混合物爲基礎之相容的彈膠摻合組成物，其中，在苯乙烯單體單元中至少一部分的烷基被鹵素所取代。本發明亦提出由不少本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 9 - 經濟部中央標準局只工消f合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) ’ 於三種組份所構成的摻合物，此摻合物中另含有一般與鹵化異單烯烴/對烷基苯乙烯共聚物互容但能夠與摻合物中經羧基改性的彈膠組份相容的彈膠。本發明之摻合物中，經羧基改性的配伍劑組份使得組成物和硫化橡膠的物性和化性能夠達到不錯的協調效果，且能夠改善耐熱性，耐臭氧性及耐油性。本發明之摻合物易於摻合，成形並共硫化成物件（如 :傳動帶，汽車油管，塡墊物，模製物件，氣墊之類），這些物件不僅耐熱性，耐臭氧性及耐油性獲得改善，同時也能維持或增進原有的物性（如：耐磨性，模量，延長性和抗張强度）。較佳窗施例之詳述本發明的Η I — PMS組份是C4至C7異單烯烴（如：異丁烯）與對烷基苯乙烯共聚單體之無規共聚物的鹵化產物，此無規共聚物中，苯乙烯單體單元中至少有一部分的烷基苯乙烯共聚單體基團含有菌素。較佳的材料是其所含有之下面所示的單體單元不規則地延著聚合物排置的異丁烯共聚體

本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-1〇 - ^、，裝訂 (，、;^< (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標孪局員工消资合作社印装五、發明説明 (8 1 - 1 其中 9 R 和 R 分別是氫或 C 1 至 C 4 焼基 9 R Μ 分別是 ! | 氫 > C 1 至 C 4 焼基或鹵索 > X 是渙或氣〇在較佳的實施 ί 1 例中 9 此共聚體的共聚物主鏈上幾乎不含有鹵素 9 且位於 1 共聚物主鏈上的共聚單體單元中至少有約 5 莫耳 % 以上是請· 先 1 1 以式 2 結構表示者 0 所用的異烯烴共聚單體以異丁烯爲佳閲讀背 1 1 9 這些共聚體包括 Si 之注 1 I a ) 異丁烯和具式 2 構造的單體之共聚物 9 其中 > 意事項一 1 R Μ 是氫或 C 1 至 C 4 院基 9 如異丁烯與被 —- 個鹵素取填 Ν ί 代的對焼基苯乙烯之共聚物寫本頁 1 ( b ) 其結構如 1 和 2 所示的單體之混合物與異丁烯 1 1 之三聚物其中 R Μ 是氫或 C 1 至 C 4 院基 > 如：異丁 1 1 烯 > 對焼基苯乙烯與被一個鹵素取代的對焼基苯乙烯之二 1 訂聚物 1 I C ) 其結構如 2 所示的單體之混合物與異丁烯之三聚 1 1 I 物 > 其中以式 2 表示的單體佔大部分時 > R Μ 是氫或 1 '! C 1 至 C 4 焼基 9 當該式 2 單體佔小部分時 R Μ 是 X ( 如溴或氯 ) > 如異丁烯 9 被一個鹵素取代的對院基苯 1 乙烯和被兩個鹵素取代的對院基苯乙嫌之二聚物及 1 d ) 其結構如 1 和 2 所示的單體之混合物與異丁烯之 • 1 I 四聚物其中 ’ 以式 2 表示的單體佔大部分時 9 R At 是氣 - 1 1 或 C 1 至 C 4 烷基，當該式 2 單體佔小部分時， R Μ 是溴 1 1 或氯 9 如異丁烯 > 對院基苯乙烯被 —- 個鹵素取代的對 1 1 焼基苯乙烯和被兩個鹵素取代的對烷基苯乙烯之四聚物〇 1 1 如前文中所述者 9 這些經過鹵化的共聚體係使用 C 4 1 1 1 本紙ft尺度通用宁國國家標準（CNS)A4说格（2丨0X297公釐）-11 - 經濟部中央榡準局負'工消f合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（9 ) ’ 至C7異烯烴和作爲齒化反應基質的對烷基苯乙烯之共聚物而製得。組成爲上述（a) ，( b ) ，（c)或（d) 的共聚體可視窗化反應的條件而製得。舉例言之，溫和的鹵化反應將會製得共聚體（b)，鹵化反應較强者會形成共聚體（a)或（d)，鹵化反應最强者會形成共聚體（ c ) ° 本發明之組成物中所用之最佳的彈膠是無規之具有彈性的溴化三聚物，此三聚物中包含異丁烯和對甲基苯乙烯，含有約0. 5至約2 0莫耳％的卩1^13，以含有約2至約1 5莫耳％的尸1^3爲佳，其中，高至約6 0莫耳％的 PMS單體單元中含有一溴甲基。這些具有彈性的共聚物的數均分子量約2 5 ，0 0 0至約5 0 0 ，0 0 0 ，以約 5 0 ，0 0 0至約2 5 0 ，0 0 0爲佳。三聚物所含有的 PMS中，約5高至約6 0莫耳％PMS含有單溴甲基，且基本上溴化反應未發生在聚合物主鏈或芳環上。這些三聚物中的溴含量通常爲約〇. 1至約5莫耳％。在含有Η I - PMS橡膠的組成物中，經過羧基改性之後可作爲配伍劑之用的彈膠包括非極性彈膠（如：天然橡膠，聚異間戊二烯，聚丁二烯，丁二烯與高至約3 5重量％苯乙烯之共聚物，乙烯/丙烯橡膠（EPR)及以乙烯，丙烯和高至約1 〇重量％的非共軛二烯（如：1 ，4 —己二烯，二環戊二烯或乙基原冰片烯（EPDM))爲基礎的三聚物。亦包括一些極性彈膠，所包括的這些極性彈膠一般會因爲有大量的極性基團位於聚合物鏈上（如：木紙乐尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規/格（210X297公釐）-12 - (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) -裝·

、tT 經濟部中央橾準局貞工消资合作社印裳 A7 ________B7 五、發明説明（10)' 氣丁橡膠（CR橡膠）及丁二烯與高至約4 5重置％的丙烯腈之共聚物（丁睛橡膠））而無法與HI— PMS橡藤相容。上述彈膠可由一或多種惯用的方式而進行羧基改性處理。其中的一個方法包含了：在經過控制的狀況下，形成約〇· 1至約10重量％在聚合反應中可被自由基加以聚合的烯類不飽和酸單體及進行聚合反應而製得酸單體不規則地延著聚合物主鏈分佈的共聚物或三聚物。這些酸的實例有丙烯酸或馬來酸，富馬酸，衣康酸及其類似物。（聚例言之，聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯橡膠，丁二烯/丙烯睛橡膠或聚氣丁二烯之經羧基改性的改性物之製法可以是：聚合反應物中之高至約1 0重量％的丙烯酸或異丁烯酸與所用的單體或單體混合物進行聚合反應而製成這些彈膠。製造經羧基改性之彈膠的其他方法包含了習知之在有自由基引發劑存在之接枝反應情況下，於反應區內使不飽和酸單體接在事先形成的聚合物主鏈上的方法，這樣的方法揭示於U.S. Patent 3，8 6 2 ，2 6 5。因此，如天然橡膠，丁基橡膠，Ziegler催化的聚丁二烯或聚異戊間二烯橡膠，EPR和EPDM橡膠之類的彈膠的改性方式可以是：在自由基引發劑（如熱：和/或光/或化學引發劑）存在，溫度範圍約2 5至3 0 0 °C的情況下，使聚合物溶液或熔融物與澳度約〇. 01至約1莫耳/莫耳聚合物的不飽和有機酸或其衍生物接觸。適當的不飽和有機酸包括不飽和羧酸，不飽和羧酸衍本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐）-13 - --------^裝------訂-----(\ (請先W讀背面之注意事項再填寫本育) 經濟部中央標準局貞工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（11 )' 生物和它們的混合物。此羧酸可以是一元或多元羧酸，以具3至1 2個碳原子者爲佳。不飽和羧酸的實例有：馬來酸，富馬酸，檸康酸，中康酸，衣康酸，hinic acid，丙炔酸及它們的混合物。較佳的羧酸是馬來酸。此不飽和竣酸衍生物可以是環狀酸酐，醯胺，醯亞胺，酯及它們的混合物。適當的環狀羧酸包括馬來酸酐，檸康酸.軒，衣康酸酐，及himic anhydride 。較佳的酸肝是馬來酸奸。適當的自由基引發劑包括（1 )熱可分解，能夠形成自由基的化合物，如：偶氮化合物或有機過氧化物：（2 )以非加熱的方式（如：光化學程序或氧化還原程序）來形成自由基的化合物：（3)本身具有自由基特性的化合物，如：分子態的氧；或（4 )電磁波，如：X光，電子束，可見光和紫外光。適當的有機過氧化物包括過氧化氫，二烷基過氧化物，二芳基過氧化物，過氧酯，過氧二碳酸酯，過氧縮醛，酮過氧化物和有機磺醯過氧化物。較佳的自由基引發劑是在反應溫度下的半生期比所用的反應/駐留時間的十分之 —要來得短的有機過氧化合物。此接枝反應可在有或無稀釋劑存在的情況下進行。當反應區中有稀釋劑存在時，適當的稀釋劑包括飽和的脂族烴類，芳族烴類和全鹵化的烴類。此接枝反應以在有稀釋劑存在且爲熔融相的情況下進行爲佳，進行此反應時，彈膠處於熔融態。所選用的反應溫度適合所用的引發劑。此反應最好是在壓出機中進行，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-14 - --------裝------訂----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（12 ) ’ 形成彈膠，接枝單髄和有機過氧化物之混合物，並使此混合物切剪混合，於約2 5至2 5 0 °C的溫度下壓出。在本發明的最佳實施例中，經羧基改性之彈膠中含有約0. 5至0. 001毫莫耳的共聚單體或接枝單體/莫耳經改性的聚合物，以含有約0. 2至0. 002毫莫耳的共聚單體或接枝單體/莫耳經改性的聚合物爲佳。上述的改性作用使得彈膠分子具有羧基官能性，此官能基可被中和而形成鹽類，然後與存在於Η I — PMS共聚物上苯甲基齒素原子進行反應而形成接枝聚合物。這些經羧基改性之彈膠包括由B.F. Goodrich以HYCAR 1072和 1 07 2CG註冊名稱售於市面上的丁腈橡膠，其Mooney黏度（ ML— 4 ，2 1 2°C)在約2 2至5 5的範圍內，以3 0 至4 0爲佳。較佳之經羧基改性的睛橡膠是丙烯睛含量約 3 0至3 5重置％且Mooney黏度約2 2至3 5的HYCAR 1 072CG ° 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明亦提出一種互容之三元或多元摻合物，此摻合物包括Η I — PMS彈膠，經羧基改性之彈膠和至少一種能夠與經羧基改性之彈膠相容的他種彈膠之混合物。此彈膠之實例有前述彈膠的未經羧基改性之物種，如：聚丁二烯，丁二烯與苯乙烯或丙烯睛之共聚物，丁基橡膠，聚氯丁二烯，EPR，EPDM橡膠及其類似物。此額外的彈膠與製造經羧基改性之彈膠所用的彈膠可相同或相異，可包括這些摻合物之混合物。在此實施例中，三元或多元摻合物的相容性可由經羧基改性之彈膠和額外的彈膠本身所木紙浪尺度適财關家揉準（CNS〉A4胁（2丨GX 297公着）-15 - 扣 S383 a7 _B7_ 五、發明説明（13)' 具有的相容性及經羧基改性之彈膠與Η I — PMS之間的化學反應來提供。這些彈膠之實例包括：丁睛橡膠/經羧基改性的丁腈橡膠/Η I — PMS :氣丁橡膠/Η I — PMS;氣丁橡膠/HI—PMS/異丁烯和對烷基苯乙烯共聚物橡膠：聚氛丁二烯/經羧基改性的聚氯丁二烯/ Η I _PMS ;聚氡丁二烯/經羧基改性的聚氯丁二烯/ Η I — PMS/異丁烯和對烷基苯乙烯共聚物橡膠；聚氯丁二烯/經羧基改性的聚丁二烯/Η I — PMS ; EPDM/經羧基改性的EPDM/HI-PMS;及其似的摻合物。經濟部中央標準局Μ工消f合作社印装 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 至於二元摻合物，經羧基改性之彈膠（CME )可與 Η I — PMS彈膠相混合，其間的混合比例是以重量計爲約5至9 5份的CME與以重董計爲約9 5至5份的HI —PMS，較佳者是使以重量計爲約2 5至7 5份的 CME與以重量計爲約7 5至2 5份的HI — PMS混合而得者。至於亦含有一種經羧基改性的彈膠或含有未經改性的彈膠之混合物的三元或多元摻合物，此組成物以含有約3 0至約9 5重量％未經改性橡膠，其餘的彈膠組份是比例如前面所示之經羧基改性之彈膠和Η I — PMS彈膠之摻合物者爲佳。在另一個實施例中，此二元摻合物另可含有未經改性的彈膠（選自包括丁基橡膠，天然橡膠，聚異戊間二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯/非共軛的二烯三聚物，聚氯丁二烯，異丁烯/對烷基苯乙烯共聚物和丁睛橡膠）。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4说格（210X297公釐）· 16 _ 經濟部中央樣準局只工消費合作社印製 A7 __ B7 五、發明説明（14)' 因爲不願受到任何理論的限制，咸信經羧基改性之彈膠和Η I —PMS彈膠的相容性是因酯鍵的形成（聚合物加工期間，存在經羧基改性的彈膠中的羧基與存在於Η I —PMS聚合物分子中的苯甲基上的鹵素（如：溴）於原處發生反應而形成酯鍵）所造成。經羧基改性之彈膠在與 Η I — PMS彈膠混合之前或之後，經羧基改性之彈膠上的羧基形成鹽類將有助於此反應的進行。適當之形成鹽類的陽離子包括鹸金屬或鹸土金屬，鋅，鎘，錫之類，也可以是銨或有機銨陽離子。較佳的鹽類是有機四級銨鹽，如 :四級烷基銨，其中的烷基含有高至3 0個碳原子，如：四丁基銨鹽和鋳鹽。本發明的可硫化組成物亦可包括慣用之混合的硫化系統，此系統有助於摻合物中的彈膠之硫化作用。通常，這樣的硫化系統可包括金饜氧化物（如：氧化鋅），此金靥氧化物可單獨使用，亦可與一或多種有機加速劑或輔助用的硫化劑（如：胺，酚類化合物，磺胺，Pi唑，秋蘭姆化合物，硫脲或硫）併用。也可用有機過氧化物來作爲硫化劑。以重量計，氧化鋅的用量通常是約1至約10份/ 1 0 0份彈膠摻合物，若使用硫和輔助用的硫化劑或硫化作用加速劑，則以重量計，其用量是約0 . 1至約5份/ 1 0 0份彈膠摻合物。此彈膠聚合物組成物亦可含有它種添加物，如：潤滑劑，油類，蟠，塡料，塑化劑，膠黏劑，著色劑，發泡劑和抗氣化劑。本紙張尺度適用中國國家橾隼（CNS〉A4規格（210X297公釐）-17 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

*-IT 經濟部中央橾準局貞工消費合作社印製 A7 _ B7 五、發明説明（15)' 塡料之實例包括無機塡料（如：碳黑，氧化矽，碳酸鈣，滑石和黏土）及有機塡料（如：苯乙烯含量高的樹脂，香豆酮一 S5樹脂，酚醛樹脂，木精，經改性的蜜胺樹脂和石油樹脂）。較佳的塡料是碳黑，以重量計，它在摻合物中的用量爲約3至5 0份/1 〇〇份彈膠組份，以約 2 0至4 0份/1 0 0份彈膠組份爲佳。潤滑劑之實例包括石油類的潤滑劑（如：油類，石蠟和液態石蠟）：煤焦油類的潤滑劑（如··煤焦油和煤焦油瀝青）：脂肪油類潤滑劑（如：蜂蠟，巴西棕櫚蟠和羊毛脂）：脂肪酸和脂肪酸鹽（如：亞油酸，椋欖酸，硬脂酸鋇，硬脂酸鈣和月桂酸鋅）：及人工合成的聚合物（如：石油樹脂）。塑化劑之實例包括：烴油（如：石蠟，芳族和棻族油類），酞酸酯類，己二酸酯類，癸二酸酯類和磷酸類的塑化劑。膠黏劑之實例包括石油樹脂，香豆酮一 15樹脂，萜一酚樹脂和二甲苯/甲醛樹脂。著色劑之實例包括無機和有機顏料。發泡劑之實例包括碳酸氫鈉，碳酸銨，N，N ——二亞硝基戊撑四胺，偶氮碳醢胺，偶氮雙異丁腈，苯磺醯肼，甲苯磺醯肼，對甲苯磺醯叠氮，水楊酸，酞酸和尿素。此可硫化的組成物可在任何適用的混合裝置（如：內部混合物（Brabender Plasticorder)，班伯里混合機，捏和機，壓出機或類似的混合裝置）中製造及摻合。膠黏本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-18 - 裝------訂-----(、W (請先閎讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) A7 ____B7五、發明説明（16) · 的溫度和時間範圍分別是約4 5至1 8 0°C和4至1 0分鐘。在形成彈膝和視情況而添加的塡料，加工助劑，抗氧化劑之類之均勻混合物之後，此混合物被所加入的交聯劑和加速劑加以硫化，然後將所得混合物加熱至約1 0 0至 2 5 0 °C (以1 2 5至2 0 0 °C爲佳），加熱時間約1至 6 0分鐘。使用壓出機或鋳模，並使組成物處於前述的硫化溫度和時間下，使事先硫化的配方成形而製成模製物件

請先 W 面之注

I 3 下面的實例用以說明本發明。填 % 本頁裝經濟部 cb k 樣準扁 Ά 工消费合作社印製窗例1 本實例說明內含有未經改性的丁睛橡膠，羧基丁睛橡膠及異丁烯與對甲基苯乙烯之溴化共聚物的相容摻合物之製法。配方中所用的彈膠如下： NB R — C 00H是一種丁二烯共聚物，其中含有約 3 3重量％的丙烯睛和約6重量％的丙烯酸，其Mooney黏度（ML-4 ， 2 1 2T)是 2 2—3 5 (HYCAR 1072CG )0 N B R是一種丁二烯之未經改性的共聚物，其中含有約2 6重置％的丙嫌腈，其Mooney黏度（ML — 4 ， 2 1 2°F)是6 5— 8 0 (Paracril B-Uniroyal)。 B r I — PMS是一種異丁烯之未經改性的溴化共聚物，其中含有5重置％的對甲基苯乙烯，其Mooney黏度本紙浪尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4说格（210X297公釐〉-19 _ A 7 B7 五、發明説明（17) ML ( 1 + 8 ) ，：125 1是53，且溴含董爲0· 8重量％ ° (a )經羧基改性之丁腈橡膝的四丁基銨鹽之製造 NB R — C 00H溶解於四氫呋喃溶劑中形成5重置 %膠泥溶液，在此溶液中加入數滴酚酞溶液。四正丁基氣氧化銨溶解於甲醇中形成濃度爲1 Μ的溶液，然後以此溶液將所得的膠泥滴定至中性（由指示劑的顔色由淡黃轉成深琥珀色來判定）。然後將此溶液移至蒸發皿上，將溶劑蒸乾。 (b )聚合物摻合物之製造使組份在小規模（6 0立方公分）的Brabender混合機中於1 1 0°C的溫度下混合5分鐘，製得組成如表1 ( 以重量計之份數）所示的摻合物。然後在光學顯微鏡下使用相對比器檢視這些摻合物的薄樣品（1 0 0 — 2 0 0毫微米），使得NBR/NBR — COOH相呈現黑色而 Br I — PMS相呈現灰白色。 (請先閲讀背面之注意^項再填寫本頁) 裝 ,ιτ 經濟部中央標準局負工消f合作社印製本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-20 - A7 ____ B7 五、發明説明（is) 表1 組份摻合物 L B. NBR 70 - 60 Br I -PMS 30 30 30 NBR-COOH鹽 -- 70 10 顯微鏡檢視結果顯示：與摻合物A比較，摻合物B和 C中，B r I — PMS相在丁睛橡膠相中的分佈比不使用 NBR-COOH 之四丁基銨鹽來作爲配伍劑的摻合物 A要來得細密且均匀。摻合物B和C中之分散相中的顆粒大小約1一2微米，而在摻合物A中的Br I— PMS相大部分的分散情況都欠佳，長織絲和塊狀物的大小高過 1 0微米。 (c )硫化橡膠之製造經濟部中央標準局負工消費合作社印製程序（b )中所製得的摻合物被作成可硫化組成物° · 所用的硫化配方如下 45克（1 〇〇份） 0 . 2 2 5 克（0 . 5 份） 0 . 45克（1 . 〇份） 0.32克（0 . 715份） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁} 彈膠硬脂酸辛胺 WINGSTAY 29 Disp 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）-21 - 五、發明说明（19) WINGSTAY 100 Ar2 0.565克（1·25份） ARAN0X3 0 . 225克（0 · 5份）

ZnO 1 · 125克（2 . 5份） MBTS4 0 . 90克（2 · 0份） TMTDS5 0.675克（1.5份）註：1.苯乙烯化的二苯胺 2 .混合的二芳基—對一苯二胺（Good Year) 3 ·對—（多磺醯胺基）二苯胺（Uniroyal) 4. 二硫化2，2 / —二笮基睡唑 5. 二硫化四甲基秋蘭姆經濟部中央標準局貝工消費合作社印^ 先使硬脂酸和辛胺與聚合物在小規模（6 0立方公分）@ Brabender混合機中於1 4 0°C，6 0 r pm下混合5分鐘，製得可硫化組成物。將此摻合樣品移出，在氮氣下冷卻，剩下的組份於5 0°C，5 0 r pm下混合5分鐘。然後此摻合樣品於1 6 0 °C的溫度下硫化2 0分鐘，製得測試用的樣品，經過2 4小時的靜置之後，測定其性質。使用標準條件（ASTM)測定其機械性質，熱老化性質及對於流動的臭氧之承受能力。此經硫化的摻合物之機械性質數據示於表2。本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-22 ^03383 A7 B7 五、發明説明（2〇表2:硫化橡膠摻合物 L B_ C. NBR 70 -一 60 Br I - PMS 30 30 30 NBR-C00H鹽 —— 70 10 物性於160 °C下固化20分鐘1 抗張强度MPA 延長率％ 11.9 1037 727 1093 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,裝. -» 於140°C下熱老化96小時抗張强度MPA 延長率％ 292 258 426 經濟部中央標準局員工消费合作社印裳對於流動的臭氧之承受能力3 1 OOppm 〇3 , 37 . 8°C , 30 回 /分鐘破裂的時數（小時） 120 >148 >336 註 1— ASTM D— 318.2-89 2- ASTM D - 5 7 3 3— ASTM D— 3395 — 886 (方法 A) 本紙張尺度適用中國國家揉隼（CNS〉A4規為（210X297公釐）-23 - 經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（η)' 由摻合物B和C與未含有配伍劑組份的摻合A之比較顯示：這些摻合物的耐熱性及耐臭氧性都獏得顯著的改善本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐）-24 - I \ 裝訂 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims

公告本 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍附件A : 第83106315號專利申請案中文申請專利範園修正本民國86年1月修正 1 . 一種相容的彈膠摻合組成物，其特徵爲其包含（ i)和（ii)之均匀的摻合物： (i ) 5至9 5重量％ (基於摻合物中之彈膠置）之 C 4至C 7異單烯烴與對烷基苯乙烯進行共聚反應而得到之鹵化共聚體，該共聚物中有〇. 5至20莫耳％結構如下的單體單元不規則地分佈於其中： 1 2. Η (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) -裝· C - ch2· Η

R - C - H Rg 和 c - ch2

R - C - X R/ 訂線鯉濟部中央梂準局員工消費合作社印袈其中，R和獨立選自氫和Ci _C4烷基，R"獨立選自包括氫，Ci _C4烷基和鹵素，而X是溴或氯：及 (ϋ ) 9 5至5重量％之經羧基改性的彈膠，該彈膠係選自天然橡膠，聚異戊間二烯，聚丁二烯，丁二烯與苯乙烯之共聚物，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯/非共轭的二烯三聚物，聚氯丁二烯和丁睛橡膠。 2.如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該鹵化共聚體是異丁烯’對甲基苯乙烯和一須：一對甲基苯乙烯之本紙張尺度遑用中國國家梂率（CNS > Α4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局貞工消费合作社印製 A8 B8 C8 _ D8六、申請專利範圍三聚物，此共聚物中含有5至6 0莫耳％之含有一溴甲基的對甲基苯乙烯。 3 ·如申請專利範圍第2項之組成物’其中，該三聚物的溴含'量在0. 1至5莫耳％的範圍內。 4 .如申請專利範園第4項之組成物’其中，另含有 (迅）未經改性的彈膠，選自包括丁基橡膠，天然橡膠，聚異戊間二烯，聚丁二烯’丁二烯與苯乙烯之共聚物，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯/非共軛的二烯三聚物，聚氯丁二烯，異丁烯與對烷基苯乙烯之共聚物和丁腈橡膠。 5 .如申請專利範圍第4項之組成物，其中，該未經改性的彈膠在該組成物中的存在量是以該組成物之彈膠含置計之3 0至9 5重量％ » 6. 如申請專利範豳第1項之組成物，其中，該經羧基改性的彈膠是丁二烯與丙烯腈之共聚物，其中含有 0. 1至10重置％經共聚的丙烯酸或異丁烯酸。 7. 如申請專利範圔第1或4項之組成物，其中，另含有硫化系統。 8 .—種以形成相容的彈膠摻合物的方法，其包含形成組份爲其包含（i )和（ϋ)之熔融摻合物： (i ) 5至9 5重量％ (基於摻合物中之彈膠置）之 C4至C7異單烯烴與對烷基苯乙烯進行共聚反應而得到之鹵化共聚體，該共聚物中有0. 5至20莫耳％結構如下的單體單元不規則地分佈於其中： ---------------tT------it ' f { (請先閲讀背面之注意事項漓填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 2 ο 383 Α8 Β8 C8 D8 、申請專利範固 2. C - CH2 · Η

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R - C - X R* R -c - H iR, 經濟部中央梂準局男工消費合作社印製其中，R和R /獨立選自氫和烷（：1 — c4基，R，獨立選c自包括氫，Cl - c4院，基和鹵素，而x是漠或氯；及 (ϋ)95至5重置％之經翔基改性的彈膝，該彈膠選自天然橡膝，聚異戊間二烯，聚丁二烯，丁二嫌與苯乙嫌之共聚物，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯/非共鈪的二烯三聚物，聚氣丁二烯和丁睛橡膝· 9.如申請專利範画第8項之方法，其中，該_化共聚體是異丁烯，對甲基苯乙烯和一溴-對甲基苯乙烯之三聚物。 1 0 .如申請專利範圍第8項之方法，其中，該熔融摻合物是藉著組份（i )和（ϋ)之混合物於4 5°C以上的溫度下加熱而形成的β 1 1 .如申請專利範圍第8項之方法，其中，另含有 (iii)未經改性的彈膠’選自包括天然橡膠，聚異間戊二烯，聚丁二烯，苯乙烯之共聚物，丁基橡膠，乙烯 /丙烯共聚物，乙烯/丙烯/非共軛的二烯三聚物，聚氣丁二烯，異丁烯與對烷基苯乙烯之共聚物和 L紙張尺度逋用中困國家揉準（CNS ) A4洗格（21〇x297公釐） (請先閲讀背面.之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂_ 線· 03383 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍丁睛橡膠 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂線經濟部中央橾準局男工消費合作社印裝本紙張尺度逍用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐）