TW297022B - - Google Patents

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A7 B7 297022 五 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 、發明説明（1 ) 發明領域 本發明係關於由含至少兩個碳原子之脂族一元醇及由含 vt^ tm« ml* In nlfl · flm nn nn m Sul \J ^i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 至少四個碳原子之異烯烴生產醚類，特別生產乙基第三丁 基醚（ETBE)。 業界現況 醚類如乙基第三丁基醚，或甲基第三丁基醚 用慼鉛或低鉛汽油之高辛烷値添加劑。E T B E例如可以高 達約1 5 %體積比之濃度加至汽油。 MTBEt—製法包括，進行例如含於水蒸氣裂解或媒催 裂解所得C 4餾分之甲醇與異丁晞間之加成反應。反應後， 殘餾甲醇通常以C4烴類共沸蒸餾分離，而MTBE易以高純 度獲得，適合添加於汽油。 鍵類可藉類似纟法由含少二碳原+之脂族一元醇生 產，其中脂族一元醇取代甲醇。例如，ETBE可由乙醇和 異丁烯生產，及亦其它醚如異丙基第三丁基醚(ιρτΒΕ) 可由異丙醇和異丁晞，或乙基第三戊基链（εταε)可由 乙醚和異戊烯類生產。ΕΤΒΕ合成方法之一例述於 「ETBE，乙醇之未來」，作者a F〇restiere，β T〇rck 和 G Pluche，1 9 8 9 年1〇月 9 i3 日里斯本， 能量與工業用生物物質會議；及「mtbe/etbe，精練 廠之激勵彈性」，作者A F〇resHere等，】99〇年5 月2 2 - 2 3日倫敦「歐洲氧化燃科會議」。 但與MTBE之例相反，本法中藉曰共^蒸館（丁㈣除器） 去除C4烴類後，太比例殘乙醇與得自丁燒館除器底之 ~ ~ 丨丨丨 -- _ - 4 - 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210>〇^5~Γ 297022 A7 A 7 - __B7 五、發明説明（2 ) E T B E產物混合。乙醇/E T B E共沸混合物與2 1 %重量比乙 醇於大氣壓共存（沸點6 6 _ 6 °C )，使其難以以足夠純度分離 E T B E而滿足汽油含乙醇濃度之相關規定。因此e τ B E之 乙醇含量通常必須介於0 . 1 %至1 〇 %重量比。較佳E T B E 須純化至低於1 %重量比乙醇俾加至汽油。 因此E T B E欲與Μ T B E競爭作爲改善無鉛汽油之辛烷値 之添加劑，將特別期望開發具經濟吸引力的分離法。 曾描述多種純化得自丁垸餘除器底部之Ε Τ Β Ε之方法。 法國專利FR-B-2 683 523描述一種方法，其中得自丁 烷餾除器底部之醇/ Ε Τ Β Ε萃取物以水洗，所得水/醇混合 物於第一蒸餾塔濃縮，然後於另二異質共沸蒸館塔使用 Ε Τ Β Ε作共沸劑脱水。但此法相當複雜且成本高，當使用 四塔（1洗滌塔，1濃縮塔，和2異質共沸蒸餾塔）^另有缺 點爲產生水飽和之Ε Τ Β Ε，對其作爲汽油添加劑不利。 乙醇/ Ε Τ Β Ε混合物之更簡單分離法述於法國專利F R _ Β _ 2 672 048= 經濟部中央標隼局員工消费合作社印裝 --------J 装-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此法探勘共沸乙醇/ Ε Τ Β Ε混合物組成随壓力之變化。如 此乙醇/ Ε Τ Β Ε混合物使用兩根蒸餾塔於二不同壓力作業分 離。如此，純Ε Τ Β Ε得自高壓作業之第一塔底，純乙醇得 自低屋作業之第一塔底。由各塔頂所得共彿混合物循環至 另一塔。 法國專利FR-B-2 673 624描述使用水作共滩劑，藉異質 共沸蒸餾分離乙醇/ΕΤΒΕ混合物之方法。再次，此法使用 二蒸餾塔，可於二不同壓力作業，分別以類似前述方法之 ____- 5 - __ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -- A7 A7 五、 發明説明（ 方式於各塔底生產乙醇和純ETBE。 但因此二法需使用二蒸餾塔，故就投資成本和能量消耗 而s相當昂貴。又如法國專利Fr_b_2 672 048所述， ETBE合成法中得自丁烷餾除器底之乙醇/ ETBE混合物含 其Έ雜質，如第三丁醇（TBA)，乙醚（DEE)，至少含五個 碳原予之烴類（Cs + )，乙基2_ 丁基醚（E2be)。又，若干 雜質（DEE，C5)得自 FR-B-2 672 048 和 FR-B-2 673 624 所述方法之蒸餾塔頂。因方法中頂產物完全循環，故雜質 逐漸堆積至干擾製程作業，降低分離品質，需清洗一根或 另一根塔頂以克服此問題。 發明目的 如此’本發明之一目的係提供—種純化得自含至少二個 唉原子之脂族一元醇和含至少四個碳原子之異烯烴之醚類 疋万法’併用共沸蒸餾步驟（正常存在於醚合成法之反應 段後）’與又—蒸餾步驟，而於共沸蒸餾塔底生產實質不 含醇之酸。所得醚可含少於1 %重量比或甚至少於0 _ 1 %重 量比殘醇。 本發明特別係關於—種純化Ε τ B E之方法，組合共滞蒸 飾步驟（丁垸餾除器），正常存在於ETBE合成法反應段之 後’與又一蒸餾步驟，而由丁烷餾除器底獲得實質不含存 在於反應段放流水之醇類（乙醇，T b A )之E T B E。所得 E T B E可含低於1 %重量比，甚至低於0 . 1 %重量比之殘 醇。 本紙張尺度適用中國國家標㈤χ29ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央榡準局員工消費合作杜印裝 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 本發明方法可應用於共沸蒸餾步驟係由習知蒸餾塔構成 時，及屬媒催或反應性蒸飽步驟時，#「反應性蒸餘原 理，應用與透視」，P Mikltenk〇公開於petr〇ie。 techniques, 1 9 8 6 年 12月 3 2 9 號34_38 頁。 本發明係關於—種由含至少兩個碳原子之脂族一元醇及 由含至少四個碳原子之異烯烴合成醚之方法，包含本發明 之醚純化方法，其中醇循環至反應段或選擇性，循環至媒 催或反應性蒸餾步驟（使用此法時）。 本發明方法特別可應用於組成ETBE合成法反應段放流 水之ETBE ’乙醇與c4烴類混合物。 混合物通常含〇_1%至20%重量比，較佳〇 5%至5%重 量比乙醇，和5 %至8 0 0/0重量比，較佳丨〇 %至5 〇 %重量比 ETBE，差額主要爲含四個碳原子之烴（C4)。通常也含雜 質，至多1 %重量比水，至多]%重量比τ B A，至多i %重 量比DEE，至多ι〇/0重量比乙基2_ 丁基醚（E2be)，至多 5 %重量比，較佳低於丨％重量比含至少五個碳原子之烴類 (C 5 + )，和至多5 %重量比含三個碳原子之烴類（c 3)。 發明説明 含E T B E，乙醇，c 4烴類和雜質之混合物引進丁烷餾除 器。丁燒飽除器一般於高於大氣愿之壓力，較佳巴作 業。含大半得自有待分離混合物之C 3，C 4和水，得自有 待分離混合物之乙醇和C 5 +部分，而實質不含其它化合物 (ETBE, E2BE, TBA，DEE)之餾出物由頂回收。大部 本纸浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 1^1 HI I ---- n^i ^^^1 m Λ C,又· - - I— I i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) W尤 / 导利f請黨 A7 文説明j %正备（rv年（ B7 五、發明説明（5 ) 分ETBE及其它醚（E2BE，DEE)與c5 +及小量（少於1 % 重量比，較佳少於〇 . 1 %重量比）醇（乙醇，T B A )部分，則 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 由丁烷餾除器底回收。 至少氣、液或混合相呈側流由丁烷餾除器萃出並送至第 二蒸餾區段。 根據本法之優點，至少一相呈側流由丁烷餾除器之至少 一個托盤萃出’此處乙醇濃度已大致爲最大値。 根據本法之又一優點，第二蒸餾段係於低於丁烷餾除器 之壓力下作業。 如此含於被引進丁烷餾除器之有待分離混合物之其餘乙 醇’幾乎混合全部TBA，由第二蒸餾段底回收。其它產物 (醚類，烴類）僅呈雜質存在（通常低於1 %重量比）。然後 醇混合物較佳循環至ET BE合成法之反應段。 由第二蒸餾塔頂獲得乙醇與ETBE之混合物，及不等比 例之其它產物（烴類，TBA，DEE, E2BE)循環至丁烷餾 除器。混合物較佳循環至丁烷餾除器之托盤其低於或等於 側流萃出之同一水平’較佳循環至組成與混合物相同之托 盤。 經濟部中央標準局員工消费合作杜印裝 圖式概述 圖1顯示本發明之酸純化法。 圖2顯示整合於一般醚製法中之醚純化法。 圖波開要説明 1 代表管路 2 代表管路 "8 - 仏張尺度適用中國21〇><297公4)-_____ 297022

MX 五、發明説明（5a ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3 代表管路 4 代表管路 5 代表管路 6 代表管路 7 代表管路 8 代表管路 9 代表管路 1 0代表管路 1 1代表管路 2 0代表管路 21代表管路 2 2代表管路 2 3代表管路 2 4代表管路 2 5代表管路 2 6代表管路 2 7代表管路 2 8代表管路 2 9代表管路 3 0代表管路 B 1代表轉鼓分離器 B2代表轉鼓分離器 C1代表蒸餾塔或丁烷餾除器 C 1’代表催化性或反應性蒸餾塔 8a 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_

、1T -—~~~-一補充 _；Ι7 五、發明説明（％ ) C 2代表蒸餾塔 D1代表釋壓閥 D2代表釋壓閥 £1代表交換器 E 2代表交換器 E 3代表交換器 E 4代表交換器 E 5代表交換器 L D代表水洗區段 P1代表唧筒 P 2代表唧筒 R 代表反應區段 R1代表再沸器 R 2代表再沸器 茲參照第1围説明本發明之較佳具體例。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ---------1------1T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 有待分離混合物經管路！送至蒸餾塔C1(丁烷餾除器）。 塔通常於低於1巴，較佳5至15巴之壓力？1作業。藉再沸 器R 1加熱。底溫一般爲7 0 至2 Ο Ο Ό。頂溫一般爲3 〇 °C 至1 0 0 C。有待分離混合物較佳於托盤使用具最接近混合 物組成之壓力下，引進丁烷餾除器C 1之起泡點，例如以 —8b — 本紙張尺度適用中國國家樓準（CNS ) A4规格（2I0X297公釐） A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 含1 〇 %至5 0 % E Τ B E混合物爲例，引進塔中部。 經管路2離開丁烷餾除器底之產物係由純E T B E組成。如 此回收幾乎王„卩存在於有待分離混合物之酸（Ε τ b e及亦 E2BE和DEE)大致不含c：3，c：4和水，Cs+含量依有待分 離混合物而定，一般爲〇 ! %至丨％，差額之醇（乙醇和 T B A)依製程條件而定，一般低於1 %重量比，甚至低於 0 . 1 %重量比。 由C3，c4，和C5 +烴組成之氣相餾出物經管路3由丁烷 餾除器頂回收。含可變比例之乙醇，一般t %至5 %重量 比，及濃度通常低於1 %重量比之水，大致不含T B A和醚 (ETBE, E2BE，DEE)。 此氣相完全冷凝’選擇性於交換器E 1冷卻不足，然後送 至轉豉分離器B 1。由轉鼓B 1，液態餾出物經管路4回收， 其具相同组成且含幾乎全部自有待分離混合物之水及c 3和 C4煙，及部分得自有待分離混合物之烴及乙醇。其餘 回收自轉鼓B 1之液體藉唧筒p 1經管路5呈回流送至丁统餘 除器C 1頂。 較佳呈氣態部分呈侧流經管路6由丁烷铜除器c丨移出。 較佳侧流係由氣相乙醇濃度大致於最大値之乾盤萃出，通 常得自比有待分離混合物供應至丁烷餾除器C〗更低的把 盤。移出氣態部分之質量流速乃製程一大作業參數。須呈 '其它作業參數及回收自丁烷餾除器C1底之ETBE所需殘醇 (乙醇，TBA)含量之函數調整。 然後氣態部分至少部分於交換器E 2冷凝，選擇性於交換 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1. 1 I m n^ir ^ n n^n mu--eJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 297022 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 五、發明説明（7 器E 3冷卻溫度，然後於釋壓閥D丨減壓至壓力p 2，隨後經 管路7供應至蒸餾塔C2於壓力p2作業。 壓力P 2通常至少比丁烷餾除器作業壓力p 1低1巴，較佳 2至10巴。因此P2通常爲〇 5至10巴。 »C2可藉夂換器E2(回收至少部分經管路6萃出之蒸氣 之冷凝熱）至少部分加熱，然後藉再沸器尺2加熱。塔c2底 二通系爲70CS170C，較佳8〇。匚至。塔C2溫通 # 爲 1 0 C 至 1 3 0。(：，較佳 3 5。(：至 7 0。(：。 經管路8離開塔C2底之產物爲不等比例醇混合物（乙醇， TBA)。 、依製程作業條件而定，醇混合物可有殘餘ETBE含量低 。重量比，甚至低於〇 · 1重量比。實質不含全部其它 產物（c3 ’ c4，c5+ ,水，DEE 和 E2BE)。 。、等比例乙醇，E T B E，c 4和c $ +烴，T B A和D E E之 氣相餘出物經管路9由塔C2頂回收。镏出物於交換器以完 ^冷喊及選擇性冷卻不足，然後送至轉鼓分離器B2。冷 凝的館出物由轉鼓B2回收並藉听筒p2調整至足夠返回丁 ^除& c 1 (壓力。部分飽出物於閥d 2解除加壓後呈回 流經管路1〇返回塔〇頭。然後餘出物其 循環至丁燒飽除器C1，此處於所需再熱和至少於痛 £5部分氣化後供應。 ' 。 、 调尽玍j沉餾除斋c 1之部分較佳於 :點供應’液體组成最接近循環部分之托盤 ’-般低於或等於側流萃出壓力。若循環部分至少部 刀孔’則較佳於轉鼓分離器由循環之液體部份分離氣化 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衮 -a ^紙張尺度適—财〇 χ 7 A7 B7 五、發明説明（8 邵分後，供應氣化部分至丁燒 . 獨除态c 11向於引進液體 邵分之托盤’選擇性高於萃出側流之托盤。 方法優點 本發明方法之—大優點爲大爲簡化，除全部前述etb 合成方法皆存在的丁烷餾除器外，可使用單—蒸餾塔幻 純ETBE。前述其它ET'RPMwix f Β Ε純化法除丁烷餾除器外至少； 使用二塔。因此本發明方法就投資成本而言特別經濟。 本發明方法之又一優點爲不使雜質（ΤΒΑ，^，c5 + 水，DEE，E2BE)堆積在有待分離之乙醇/ETbe/C4混< 物，雜質已隨不同產物由製程去除（c4/乙醇混合物由丁太 餾除器頂，ETBE由丁烷餾除器底，TBA/乙醇由塔c 底）。故本發明方法無需清除器。 本發明方法I變化法中，丁烷餾除器c丨以媒催塔或反力 塔C ’ 1替代，表示異丁烯轉化率可提高，及/或乙醇之使月 過量可減少。塔C ’ 1之放流水單以較低乙醇含量即可具；^ 類似丁烷餾除器C 1之組成。 如則述’由E T B E /乙醇/烴混合物之e T B E純化法易整 合入由乙醇及C 4餾分所含異丁烯合成e T B E之方法，例如 可來自水蒸氣裂解，媒催裂解或丁烷去氫單元。 此種E T B E合成法以下將參照第2圖説明。第2圖未顯示 製程不同步驟所需各種裝置（唧筒，熱交換器，減壓閥， 轉鼓_ ..)。 含異丁烯及小量c3和C5之C4餾分經管路20呈液體供 ' -11 - 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS > A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 丨補充概 五、發明説明（9 ) ---------^------" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 應。添加供反應用之乙醇呈液相經管路21供應。區段LD 產生之水/乙醇共沸混合物（洗除來自丁烷餾除器（：1 (或c, 1)之餾餘液C4)呈液體經管路24循環。本發明方法蒸館塔 C 2底產生的乙醇/ τ B A混合物呈液相經管路8循環。此等 流體混合，然後經管路2 2引進反應段R。 反應段放流水中存在的TBA來自一分子水與一分子異丁 烯之加成反應。水藉循環來自丁烷餾除器C1(或c，l)之 C 4餾餘液之水洗段l D之含約5 %重量比水之水/乙醇共滞 混合物引進反應器，但也因其存在而呈微量產物存在於供 應至反應區段之添加乙醇及C4顧分。最終藉醇化乙醇導致 由兩分子乙醇生成一分子水及一分子DEE而於反應段本身 生成水。 因爲導致TBA生成之加成反應爲熱力學平衡，故TBA與 於蒸餾塔C 2底部產生的乙醇共同循環至反應段會限制異 丁烯轉成TBA’因而提高異丁烯轉成ETBE，此乃本方法 之優點。 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 由E Τ B E，無反應性及未反應的c 4烴，過量未反應的乙 醇及多種前述雜質（TBA，水，C3，C5 +，DEE，E2BE) 所組成之混合物’由反應段r經管路1產生。此種混合物 供應至丁烷餾除器C 1 (或C ’ 1 )。 純ETBE由丁烷餾除器ci(或C，l)底部經由管路2回 收，而微量其它醚（DEE，E2BE)，及烴，水及不等比例 之乙醇，通常爲1%至5%重量比經由頂回收。此種餾餘液 —旦液化即經由管路4引進水洗段l D。 -12 - t紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公着）

297022 I修正 _f，} 五、發明説明（--- ----------?.衣| f請先閲讀背面之注意事再填寫本頁j 此水洗段L D事實上係由經由管路2 3產生實質不含乙醇 疋fe i水洗步驟組成’也屬於一種水/乙醇混合物，可由 底邵產生水並循環至水洗區段之混合物蒸餾步驟。含5 % 重量比水乏水/乙醇共沸混合物由頂部產生並經由管路2 4 循環至反應段R。 至少一種氣相、液相或混合相呈側流由丁烷餾除器 C1(或C’l)萃取並經由管路6供應至蒸餾塔C2。 蒸餾塔C2產生乙醇，ETBE及其它頂產物呈不等比例之 混合物’經由管路η循環至丁烷餾除器C1(或c，1；)。乙 醇及TBA混合物由底部產生並經由管路8循環至反應段 R。 s 丁燒館除器C 1由催化性或反應性蒸餘塔c，1替代時， 較佳經由管路25及27循環至少部份由蒸餾塔C2底部回收 之乙醇/ T B A混合物至催化性或反應性蒸館區段匸，1。也 較佳經由管路2 6及2 7循環至少部份水洗區段l D產生之水 /乙醇共沸混合物至催化性或反應性蒸餾塔C ’ 1。如此可拋 棄管路27使循環乙醇供應至c’l之催化托盤之一或多個托 盤。 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 某些情況下，較佳經由管路2 9及3 0循環至少部份由水洗 段L D產生的水/乙醇共丨弗混合物及/或經由管路2 8及3 〇循 環至少部份來自蒸餾塔C 2底部之乙醇/ T B A混合物至丁燒 餘除器C1(或C’l)，如此提供乙醇於丁燒餘除器ci(C，l 之托盤之濃度，由此處萃取側流供應c 2，因而有助於於 蒸餘區段進行的分離。如此較佳拋棄管路3 〇，故 ____- 13 -________ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（ 210X 297公 ϋ " "" ~ 297022, A7 B7 五、發明説明（11 ) 回收乙醇進入靠近側流被萃出的托盤處。 最後，如對E T B E純化所述之本發明方法，也可整合至 由含至少2個碳原子之脂族一元醇及含至少4個碳原子之異 缔^合成其它酸之方法’例如合成〖p T b e或E T A E之方 法。 以下實例舉例説明本發明。 實例 C 4 /乙醇/ e T B E混合物（表示醚化方法中來自反應段之放 /瓜水）經分離獲得自丁烷餾除器（c 1 )頂部之c 4餾分含低於 Ippm重比之ETBE ,來自丁烷餾除器（C1)底部之ETBE 含低於0 . 1 %重量比之殘餘乙醇，及來自蒸餾塔C 2底部之 醇/昆合物（乙醇/丁8八）含0.1%重量比之£丁8£。 有待分離之混合物（SUPPLY)組成及流速示於下表。 丁:fe餘除器C 1係由内徑1 〇 〇 m m之不銹鋼塔組成，内含 7〇個穿孔擋板托盤分別間隔5crn。 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 备餾塔C 2係由内徑5 0 m m之玻璃塔組成，内含3 〇個穿孔 擋板托盤分別間隔5 c m。 二塔絕熱以防壁喪失溫度且個別設有電熱鍋爐（分別爲 R 1及R 2 )，冷水冷凝器（分別爲e 1及E 4 )及回流轉鼓（分別 爲B1及B2)。塔C2於交換器E2藉呈來自塔C1側流萃出之 蒸氣冷凝熱邵份加熱。 蒸餾塔之托盤由頂部1朝向塔底以漸增順序編號。 丁烷餾除器C 1係於8.0巴壓力（於回流轉鼓b 1測量）操 - -14- 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（Π ) 作。塔C 1溫度係在塔底1 6 1 . 0 °C至塔頂6 7 _ 5。(：間之範 圍。由丁烷餾除器C 1頂所得餾出物經冷凝然後超冷：回 流轉鼓B 1之溫度如此維持於5 〇 °C。 分離混合物（S U P P L· Y )於7 6.4 °C溫度呈液相引進丁燒齒 除器（C1)之托盤40。 蒸餾妥之烴混合物（H C )呈液相由回流轉鼓B 1萃出。混 合物H C之流速及組成示於下表。由轉鼓β 1所得殘液部份 含與混合物H C相同組成，以3 3 0 0 g · h —1之流速呈回流送 至丁烷餾除器C 1頂，表示相對於（S U P P L Y )之物質回流 比爲0 . 5 5。 含其它純化醚之ETBE液相（ETHER)由丁烷餘除器C1 底回收。所得產物Ε Τ Η E R流速及組成示於下表。 液相（EXTR)於129.8°(：溫度由丁烷餾除器（：1托盤58萃 出。此液相流速及組成示於下表。 此液相於交換器Ε 2冷凝然後於冷水交換器ε 3超冷至 58.8°C溫度。隨後於釋壓閥D1釋壓至塔C2壓力並於托盤 編號8進入塔内。 蒸飽塔C 2係於1 · 1巴壓力（於回流轉鼓β 2測量）操作。拔 C 2溫度係於底9 3 . 9 °C至頂6 3 . 7 °C之範園。回流轉鼓B 2溫 度爲 3 8 . 3 °C。 混合物（R E C Y C )呈液相由回流轉鼓B 2萃出並調整至丁 坑飽除為C 1之壓力及1 "1 7 C之溫度後，循環至丁燒館除 C 1托盤编號5 8。混合物R E C Y C之流速及组成示於下表。 由轉鼓B 2所得其餘液體部分（組成與混合物r e C Y C相 - -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 五 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 液相由蒸 A7 B7

發明説明（U 同）呈回流送至蒸餾塔C 2頂，浐谏？ s 7 〇 ,-1 , 、，儿迷2 0 8 7 g . h相對於供應 (EXTR)至蒸餾塔（：2之物質回流比爲〇 39。 、… 醇（ALCS)混合物（大致由乙醇及tba組成）呈 館％ C 2底回收。流速及組成列舉於下表。 表：本發明方法之物質平衡 本體 (wt%) SUPPLY etbers HC EXTR RECYC ALCS C3 1.24 <1 ppm 1.82 <1 ppm <1 ppm <1 ppm C4 64,87 0.02 94.85 5.61 5.77 <1 ppm C5+ 1.00 1.04 1.01 24.22 24.93 <1 ppm 水 0.14 <1 ppm 0.20 <1 ppm <1 ppm <1 ppm 乙醇 3.72 0.10 2.11 18.08 16.02 88.46 TBA 0.29 0.01 28 ppm 0.54 0.22 11.44 ETBE 28.63 98.50 <1 ppm 49.24 50.68 0.10 DEE 0.05 0.13 77 ppm 2.31 2.38 <1 ppm E2BE 0.06 0.20 <1 ppm <1 ppm <1 ppm <1 ppm 流速 (g · h'1) 6000 1744 4104 5352 5200 152 16. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I 裝 I I I ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

Claims (1)

1. 第84104092號專利申請案 g 土文申碲，丰利範圍修正本(85年9 FI、 C8

   A'申請專利範圍 Γ上衣-- (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 1. 一種由含醚混合物純化由至少2個碳原子之脂族—元醇 及含至少4個碳原子之異烯烴生成之醚之方法，該—元 醇及fe含有如同異烯烴之等數碳原子，該方法之特點爲 包括下列步驟： (a) 將混合物引至第一蒸餾塔c J，由此處幾乎全部烴類 皆由頂部回收，而純化後之醚由底部回收； (b) 呈側流由第一蒸餾塔C1萃出至少一相，並將該相送 至第二蒸館塔C2，第二蒸餾塔C2於比較第一蒸餾塔 C1更低的壓力下作業，由此處由底部回收經純化的 一元醇，而一元醇、醚及烴之混合物呈頂放流水回 收並循環至第一蒸餾塔C1。 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其中乙基第三丁基謎 (ETBE)及乙醇也含至少匸4烴之混合物經處理，該方 法之特徵爲包括下列步樣： (a )將肴待分離之混合物引進第一蒸餾塔c 1，亦即丁坑 餾除器C 1，由此處幾乎全部C 4烴皆由頂回收，而純 化後之ETBE由底部回收； 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 (b )呈側流由第一蒸餾塔c 1萃出至少—相，並將其送至 於比較第一蒸餾塔C 1专也壓力作業的第二蒸館塔 C2，由此處由底回收純化後之乙醇，而乙醇與 E T B E及烴之混合物呈了f放流水回收並循環至第一 蒸餘塔C 1。 Γ根據申請專利範圍第2項之方法，其特徵爲側流係由醇 濃度大體在最高値之至少一個托盤由第—蒸館技^^^萃 本紙張尺度適用中國國家標準（CNTS ) A4規格（210X 297公釐） D8 '申請專利範圍 出= 4，根據申請專利範圍第2項之方法，其特徵爲得自第二蒸 餘塔C 2區段之冷凝後之頂放流水，若有所需於再度加 熱後’至少部份循環至第一蒸餾塔C 1，至位在執行萃 &之托盤下方（或位在相同水平）之托盤。 根據申請專利範圍第2至4項中任一項之方法，其特徵 爲來自第二蒸餾塔C 2之部份已冷凝的頂放流水（其循環 至第—蒸餾塔C 1 )經再度加熱及部份氣化，分離液體部 份及蒸氣部份，液體部份送至第一蒸餾塔C 1之位在比 執杆萃出之托盤下方（或位在同一水平）之托盤；而蒸 氣部份送至第一蒸餾塔C1之位在引進液體部份之托盤 上方之耗盤。 6·根據申請專利範圍第丨至4項中任一項之方法，其特徵 爲第二蒸餾塔C 2係於比較第一蒸餾塔c 1作業壓力至少 低1巴之壓力作業。 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 7.根據申請專利範圍第2至4項中任一項之方法，其特徵 爲第二蒸餾塔C 2係於比較第一蒸餾塔c 1作業壓力低2 至1〇巴之壓力作業。 8·根據申請專利範圍第1至4、等冲任一項之方法，其特徵 爲於步驟（a)，第一蒸餾塔C1係於高於大氣壓之壓力， 於7〇°C至200Ό之底溫，於30。(：至1〇〇。(：之頂溫作 業’有待分離混合物引進蒸餾塔中之具有與混合物組成 最接近的托盤；及步驟（b)，有待送至第二蒸餾塔c2之 相由蒸餾塔中之托盤萃出，該托盤大致相當於乙醇最高 本纸張尺度適用中國囷家棹準（CNs ) A4規格（210X297公釐） 297022

   六、申請專利範圍 我度’並解除壓力至〇5至10巴之第二蒸餾塔C2壓 力’第二蒸餾塔C2之底溫爲70»(：至170。(：而頂溫爲10 °C:至 1 3 〇 °C。 9’根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其特徵 爲於步驟（a)，第一蒸餾塔ci係於5至15巴之壓力，於 7〇C至20CTC之底溫，於30°c至10CTC之頂溫作業， 有待分離混合物引進蒸餾塔中之具有與混合物组成最接 近的把盤；及步驟（b)，有待送至第二蒸餾塔C2之相由 备館塔中之托盤萃出，該托盤大致相當於乙醇最高濃 度’並解除壓力至〇_5至10巴之第二蒸餾塔C2壓力， 第二蒸餘塔C 2之底溫爲7 0。(：至1 7 0 °C而頂溫爲1 〇。(：至 13 0。。。 1〇·根據申請專利範圍第8項之方法，其特徵爲於步驟 (b) ’萃出相爲由第一蒸餾塔ci之氣相中乙醇濃度大體 心'在最高値之托盤萃出之氣相，而在引進第二蒸餾塔 C2之前至少部份冷凝。 让根據申請專利範圍第1 0項之方法，其特徵爲至少部份 經濟部中央棣準局具工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 由第蒸館塔C1萃出之氣相之冷凝熱被用來至少部份 加熱第二蒸餾塔C 2。-. 一 --- 12.根據申請專利範圍第丨至4項中任一項之方法，其特徵 爲有待分離之混合物係來-¾異丁烯與乙醇反應合成 ETBE之酸化塔。 以根據申請專利範圍第12項之方法，其特徵爲有待分離 l E T B E /乙醇混合物含有〇」0/〇至2 〇 %重量比之乙醇及 本纸張尺度適用中準(x 297J·--

   經濟部中央橾率局員工消费合作社印裝 %至80%重量比之etbe，差額主要由c4烴組成，而 其组成比例爲至多1 %重量比之水，至多i %重量比之第 二丁醇（TBA)，至多！ ％重量比之乙醚（DEE)，至多 1 %重量比之乙基2 -丁基醚（E2BE)，至多5 %重量比之 含至少5個碳原予之烴（C5 + )及至多5%重量比之（：3 烴。 14. 根據申請專利範圍第1 3項之方法，其特徵爲於步驟 (a )’來自第一蒸餾塔C 1之頂放流水包括大部份C 3及 c4烴，大部份水卜部份乙醇及C5 +烴，及有待分離之 ί昆合物’且大體不含ETBE，E2BE，TBA及DEE ;來 自第一蒸餾塔C 1之底放流水除經純化的E T B E外，包 括大部份E 2 B E，部份D E E，部份C 5 +烴及低於1 %重 量比之乙醇及TBA ;而來自第二蒸餾塔C2之底放流.水 主要由乙醇及TBA組成。 15. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其特徵 爲由第一蒸餾塔C1底回收之經純化的ETBE含有低於 〇 . 1 %重量比之醇。 16. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其特徵 爲由第一蒸餾塔C1底囱收#經純化的E T B E含有低於 〇 · 1 %重量比之醇。 17. —種由烴餾份（包括大比例乏烴含有與異烯烴相等的碳 原子數）所含含至少2個碳原子之脂族一元醇及含至少4 個碳原子之異烯烴合成醚之方法，其特徵爲來自反應區 段R之放流水使用根據申請專利範圍第1項之方法處 -4-_ 本紙浪尺度逡用中國國家標率(CNS > A4g ( 210X297公釐） ---------------1T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   經濟部中夬標準局負工消費合作社印製 '申請專利範圍 理’及得自第二蒸餾塔C2底之醇返回反應區段R。 18·—種由C4餾分所含乙醇及異丁烯合成ETBE之方法， 其特徵爲包括下列步驟： (1) ί昆合含小量c 3及c 5 +烴之C 4餾分流，額外乙醇，由 第一蒸餾塔C 1頂所得餾餘液之水洗區段l D之水/乙 醇共滞混合物，及來自第二蒸餾塔C 2之底放流水， 並將混合物送進於適合異丁烯與乙醇醚化之條件下作 業的反應區段R ; (2) 對第一蒸餾塔c i供應來自反應區段R之放流水，包括 £丁 BE產物，無反應性或未反應c4烴，過量乙醇及 各種雜質：TBA’水，（：3及（：5 +烴，DEE及 E2BE ： (3) 藉根據申請專利範圍第2至1 4項中任一項之方法處理 來自反應塔R呈有待分離混合物之放流水，來自第二 备館塔C 2之底放流水循環至反應區段尺； ⑷來自第一蒸館塔C 1之頂氣相放流物於冷凝後送至水 洗區段L D產生放流水’係由大體不含乙醇之烴及水/ 乙醇混合物（藉蒸餾分離成水之底產物並循環至水洗 區段L D )及含約5 %寫量比水作爲頂產物並循環至反 應區段R之水/乙醇共沸混g物組成。 19. 根據申请專利範圍第丨8項之方法，其特徵爲蒸餾塔匸j 由催化性或反應性蒸餾塔C，丨替代。 20. 根據申请專利範圍第丨9項之方法，其特徵爲至少部份 來自步驟⑶第二蒸餾塔C2之底殘餘物循環至催化性或 反應性蒸餾塔C，1至對應於催化托盤之托盤。 i 1^1^1 flm nn mu ftn· ^flu 19 ^^^^1 n^m n^f ml~-J Ji (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   ABCD 297022 六、申請專利範圍 21. 根據申請專利範圍第1 9項之方法，其特徵爲至少部份 由步驟⑷洗滌-蒸餾區段L D產生的水/乙醇共沸混合物 循環至催化性或反應性蒸餾塔C ’1至對應於催化托盤高 度。 22. 根據申請專利範圍第1 8至2 1項中任一項之方法，其特 徵爲至少部份來自步驟⑶第二蒸餾塔C 2底之殘餘物循 環至蒸餾塔C 1或催化性或反應性蒸餾塔c，1，至接遗 由該塔進行萃出時之高度。 23. 根據申請專利範圍第1 8至2 1項中任一項之方法，其特 徵爲至少部份由步驟⑷洗吃·蒸餾區段L D產生之水/乙 醇^•沸混合物循環至蒸餾塔C 1或催化性或反應性蒸餘 塔C’l ’至接近由該塔進行萃出時之高度。 ---------7 :衣------訂 (請先閲讀背面之注意事碩再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印装 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規^格（210X297公釐）