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A7 B7 五、發明説明（1) 本發明係關於含有至少一種銶與鋁化合物之新顆觸媒組 合物’其製法及其在均相之浠烴置換程序令作爲觸媒之用 途0 能夠在均相中催化缔烴置換反應之可溶性銖化合物並不 多。再者，爲促進其活性，必須使其與助觸媒結合，於大 部份情況下，該助觸媒係爲具有烷基化及/或路易士酸性質 之銘或錫化合物。舉例而言，可指出者係爲五氣化銖ReCli ’其係與四丁基錄結合（j. A. Moulijn等人，J, Chem. SOC. Chem. Comm，1971，第117〇頁）或於氧存在下與三乙基鋁結 合（Y. Uchida 等人，Bull. Chem. Soc, Japan,第 45 卷，1972， 第1158頁），其衍生物例如ReCl4(PPh3)與ReOClj(PPh3)2，其係 與二氣乙基鋁結合（法國專利1 561 025)，與二氣乙基鋁結合之 五羰基氣化銖 Re(CO)5Cl(iVI. F. Far〇na 等人，inorg. Chem.，第15卷’ 1976,第2 129頁）’於作爲助觸煤之二氣異丁 基鋁存在下之十羰基二銖Re2(CO)10(S. Warwd等人，

Makromol. Chem. Rapid C+omm·，第 4卷，1983，第 423 頁），與 氣坑基铭或與氣化銘及四甲基錄之混合物結合之γ基三氧 銖 CH3Re03(W. A. Herrmann 等人，Angew. Chem. Int. Ed.

Engl_，第 30卷，1991，第 1636 頁，及第 27卷，1988，第394 頁） 0 -本發明之目的係爲描述含有至少一種铼與銘化合物之新 穎觸媒組合物。該化合物可溶於烴媒質中，且本身對於催 化該置換反應具有活性，而無在其中添加助觸媒之任何必 要性（在大部份情況下）。 -4- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS )八4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（2 ) 經濟部中央標準局員工消費入#社印製 A7 B7 此等鍊與鋁化合物係相應於下列通式： 〇iRe-0-[Al(OR)(L)x-〇]n.Re03 (A) 其中R爲烴殘基，例如烷基、環烷基、烯基、芳基及被至 少一個坡基取代之芳基或環饮基，R含有1至4 0個碳原子， 較佳爲具有2至3 0個碳原子之烴殘基，該殘基可被至少一 個燒氧基或至少一個卤素取代，L爲合成溶劑，X係等於〇 或1，且η爲1至1 0之整數。舉例而言，且下列清單並非是 限制性的，R可爲乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、第三 • 丁基、環己基、芊基、二苯甲基、苯基、2 -甲基苯基、4_ 甲基苯声、2 -甲氧苯基、4 -甲氧苯基' 2，6-二甲基苯基、 2 ’ 6 - 一異丙基冬基、2 -第三-丁基苯基、2 -第三-丁基_4_ 甲基苯基、2，6 -二-第三-丁基苯基、2’ 6 -二-第三-丁基-4 -甲基苯基、2，4，6 -三-丁基苯基、2 -苯基苯基、2，6-二苯基苯基、2 -氟苯基、4 -氟苯基及五氟苯基殘基。 溶劑L將在後文製備方法説明中定義。 此等銖與鋁化合物催化活性之結果（特別是在埽烴置換作 用上）’當企圖將其分離時，係爲不安定性。爲對其作特徵 鑒定，必須將其安定化，其方式是在其合成結束時，添加 適當配位體。經安定化之化合物，對於催化作用是不活性 的，其係相應於下列通式： ° 〇3Re(L-)-0-[Al(OR)(L)x-〇]n.Re〇3(LI) (β) 其中L'係爲一種安定化配位體，淨自由人^卜 送目包含芏少—個氧、硫 、氮、磷或砷原子之化合物，例如醚類，譬如乙醚、i，凡 二甲氧基乙烷或四氫呋喃，硫化物類，譬如四氧喳吩、2按 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ2ϋ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

2969 a A7 B7 經濟部f央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 類，譬如三乙胺、.吡啶、2，2，_聯吡啶或N，N，NN_ 四甲基乙二胺，膦類，譬如三苯膦或丨，2.雙_(二苯基瞵基 )乙烷。R、L、x及n已被定義在化合物A之表示式中。 經安定化之化合物B之確認，使得能夠在後來鑒定化合物 A1特徵：式A係推演自式B，其方式是抽除該安定化配位體 L’。再者’藉由L’之脱除配位，則化合物A可得自化合物b 〇 本發明亦關於該組合物之製法。 於本發明中所使用之銖與鋁化合物，係經由七氧化二棘 Re2〇7與至少一種具有式（R〇)qAlR\之鋁化合物間之反應 合成而得，其中R係如上文定義，R，爲含有丄至“個碳原子 之烷基殘基，例如1至6個碳原子，例如甲基、乙基戈異丁 基、q與r係等於1或2，其方式係致使q十r總和等於3。 此反應係在被稱爲合成溶劑之溶劑L中達成，其較佳爲無 水，且係選自藉下列物質所形成之族群，脂族或芳族烴類 ’譬如戊坑、己坑、苯、甲苯，鹵化烴類，譬如二氣甲燒 '氣苯，醚類，譬如乙醚、二異丙基醚、i，2_二甲氧基乙 悅、四氫呋喃，或硫化物，譬如四氫，塞吩。較佳係使用趟 類。該;谷劑L ’正如定義，可包含在化合物a之通式中。 於鋁化合物與鍊間之莫耳比，可選擇在〇 2 :丨至[〇 q。 較佳係使用0.5 : 1至5 : 1之比例。引進反應物之順序並不重 要，但較佳係將鋁化合物引進七氧化二鍊之溶液或躁浮液 中。 " 化合物（RO)qA丨R，r之製備，係爲熟諳此藝者所已知的。 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公董） ^im —^ϋ n Kl^it m% - - -i-------m^i nn n 卞。 (請先閲讀背面之注意事項再填巧本頁) A7 -----—__B7^_______ 五、發明説明（4 ) 製備該化合物之任.何方法均適合，洌如經由化合物AIR，3與 化合物ROH之反應。r與RI如上文定義、將以該方式製成 之化合物與七氧化二鍊接觸。一般而言，係將以該方式製 成之化合物單離，然後與七氧化二銖於本發明所述之條件 下接觸。 於另一具體實施例中，係將用以形成化合物（R 〇 ) q A1 R · r 之反應物’同時與七氧化二銖接觸。 因此’此觸媒組合物可經由七氧化二銖與至少一種化合 物A1 R ’ 3及至與至少一種式R 〇 H化合物反應而獲得，R與 R ’均如上文定義，此反應可有利地發生在溶劑L中。 反應溫度可從-80至+ l〇〇°C，較佳爲-30至十8〇〇C »當反 應結束時，可有利地將溶劑至少部份脱除（例如在眞空中蒸 發溶劑），並藉溶劑L i萃取（蒸發）殘留物，例如較佳爲脂族 、芳族或環脂族烴，或再—次爲鹵化烴或硝基衍生物，例 如可有利地爲戊烷、庚烷、苯或甲苯。萃取溶液可直接使 用於置換催化作用。 在替代形式中’係將所得之含有化合物A之溶液，直接 作爲觸媒組合物使用。前述溶劑之分離在該情況中亦是可 行的。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填"本頁)

、1T 右期望分離安定化合物B，這使其能夠在後來鑒定存在於 萃取溶液中之化合物A之特徵，則將如上文定義之配位體匕, 加至其中，並將已安定化之化合物3藉任何常用方法分離， 例如藉沉澱作用或結晶化作用。 可將含有一或多種化合物A之觸媒組合物，使用在其製備

五、 發明説明（5) A7 B7 經濟部中央標準局貝.工消費合作社印製 所形成之溶劑中，‘因其特別是作爲均相中之觸媒。亦可藉 路發脱除該溶劑’以藉至少一種其他更有利之溶劑取代之 。因此，可將化合物A使用在下述溶劑中，其係選自藉由例 如脂族、環脂族或芳族烴類、画化烴類或硝基衍生物所來 成之族群。較佳係使用烴或齒化烴。 可將至少一種具有烷基化作用及/或路易士酸性質之助觸 媒添加至化合物A中，特別是對置換反應而言，惟其並非是 絕對必要的。此助觸媒可爲鋁、硼、鎵、錫或鉛之化合物 。舉例言之’且此清單並非是限制性的，可指出者爲三氣 化鋁、三溴化鋁、二氣乙基鋁、氣二乙基鋁、三乙基鋁、 甲基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、三氟化硼、三氣化鎵、三漢 化鎵、四f基錫、四乙基錫、四丁基錫及四乙基鉛。亦可 使用其互相 >昆合之各種化合物。 •本發明亦關於在上文所定義之觸媒存在下進行烯烴置換 反應之方法，其溫度從-20至+2 0 0。(：，較佳爲〇至+ 1〇(rc ，在關於蜃力之條件下，係致使反應物以其至少大部份（超 過5 0 %)保持在液相中或在凝結相中。 可進行置換反應之烯烴，係爲具有2至3 〇個碳原子之單 烯烴，例如乙烯、丙烯、丁稀、戊缔，具有3至2〇個碳原 子之環烯烴類，例如環戊埽、環辛烯、原冰片缔，具有*至 3 0個碳原子之多烯烴，例如已_ !，4 _二缔、辛·丨，7 •二締 ，具有5至3 0個碳原子之環多晞烴類，例如環辛-丨，5 •二 烯、原冰片二烯及二環戊二烯》 T進朽；置換反應之其他埽烴，係爲具有2至3 〇個碳原子 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

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C • 8· 經濟部中央標準局員工消費合作衽印裝 A7 B7 五、發明説明（6) 之單烯烴，或具有4至3 0個碳原子之多烯烴，其係爲環狀 或直鍵’帶有官能基，譬如画素或酯基，譬如油酸甲酯。 此方法亦可以共置換模式使用在前述烯烴之混合物中。 下述實例係說明本發明，而非限制其範圍。 實例1 ：Ij：.(2 二?·-第^二χ^-4-甲基苯氧基異丁基鋁之製備： 於氬大氣下，使用250毫升球狀燒瓶，並提供磁力攪拌 棒，引進2毫升三異丁基鋁在3〇毫升戊烷中之溶液，然後 將3.49克2，6 -二.第三-丁基_4_甲基酚在40毫升戊烷中之 溶液，逐滴注入並攪拌且於環境溫度下進行。於反應約3 〇 小時後，在眞空中蒸發戊烷，殘留白色固體之分析顯示， 其基本上係藉雙-(2，6-二-第三·丁基_4_甲基苯氧基）異丁 基鋁所形成。 觸媒（化合物Α1)之製備： 於氬大氣下，使用250毫升球狀燒瓶，並提供磁力攪拌 棒，此程序係涉及引進2.75克七氧化二銖Re2〇7，其係溶 解於4〇毫升四氩呋喃（THF)中。將此溶液在固態二氧化碳 丙酮浴中冷卻，並將2.97克雙_(2，6_二_第三_ 丁基_4_甲 基苯氧基）異丁基鋁在5 0毫升四氫呋喃中之溶液，加至其中 ，歷經30分鐘。其係相應於莫耳比八丨：尺^爲〇.5: i ^於添如 操作結束時，使溫度上升至環境溫度，並再持續攪拌2小^ 。然後，將溶劑在眞空下蒸發，而獲得固態灰黑色團塊， 再將其使用30毫升戊燒萃取五次。此戊烷萃取溶液爲褐紅 色，使其蒸乾而獲得3.32克含有化合物八丨之褐色粉末。 -9- 本紙垠尺度通用t理躅家梯準（CNS ) A4此格（2丨0X297公着）

In n.^ ^^^1 n^i - -i m^i n^i ^^^1 n - 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) . A7 B7 經濟部中央標準局負χ消費合作杜印製 五、發明説明（7 ) 該粉末再次溶解於3 0毫升庚烷中。 觸媒（化合物B 1 )之特徵鑒定： ' 取出4.5毫升上文所製成化合物A 1在庚烷中之溶液。使 溶劑蒸發至乾燥，並添加1 0毫升甲苯以產生溶液。於該溶 液中添加已溶解於.3毫升甲苯中之〇 . 1 1克2，2，-聯呲淀 (bipy)。藉冷卻至-20°C，獲得〇.1克化合物B1，呈黑色微結晶形 式。藉NMR ^(CDzCh)分析：d [C(CH3)3] = 1.40(s)，$ ( 對- CH3) = 2.23，《ί (C6H2) = 6.95，¢51 (配位1?1卩乂）= 7.32. 7.81-8.41-8.64 ppm。元素分析：C = 47.4 6;H = 5.66; N = 3 · 1 7 ;今1 = 4 _ 3 3 ; Re = 2 6.4% 重量比；對 B1:03Re(bipy)-〇_ [Al(0C6H2-CH3-(t-C4H9)2)(THF)-0]2-Re03(bipy)之計算値 :C = 47.54; Η = 5·33; N = 3_82; Al = 3.69; Re = 25_4%重量比。自其 推演出上文製成之化合物A 1，係相應於下式： 03Re-0-[Al(OC6H2-CH3-(t-C4H9)2)(THF)-0]2-Re03。 實例2 化合物A 1在催化戊-2 -烯置換反應之用途： 取出6.3毫升在實例1中製成之化合物A1在庚烷中之溶液 ，並轉移至1 0 0毫升球狀燒瓶中，其係置於氬大氣中並裝 有磁力攪拌棒。將14毫升庚烷加至其中，並將燒瓶浸沒在 2 5 °C下恆溫控制浴中。然後，將5毫升戊-2 -烯（順式+反式 滾合物）注入該溶液中。於反應1小時後，戊-2 -烯之轉化率 爲50 %»因此反應已完成，因爲在熱力學平衡下之最大轉 化率係爲5 0 %。產物僅由順式與反式丁 _ 2 ·烯及順式與反式 已-3 -晞所構成，丁烯：己烯莫耳比爲1 : 1。 ' -10- f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -1

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本紙浪尺度適用中國國家標準（€恥）八4洗格（21(^297公#) 經濟部中央標準局負工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（8 實例3 · 觸媒（化合物A 2 )之tl· ' 使用實例1中所述之操作模式製備雙·（2，6_二-第三-丁 基_4_曱基苯氧基）_異丁基鋁。使用25〇毫升球狀燒瓶，其 係置於氬大氣中，並具有磁力攪拌棒，此程序係涉及引進 已溶解於25毫升四氫呋喃中之丨5克七氧化二銖Re2〇7。將 此溶液在固態二氧化碳-丙酮浴中冷卻，並在3 〇分鐘期間内 ，於其中添加3.24克雙_(2,6_二_第三_丁基_4_甲基笨氧 基）-異丁基鋁與45毫升四氩呋喃之溶液。其係相應於 A1: Re募耳比爲1 : 1。在添加操作結束時，使溫度上升至環 境溫度，並再持續攪拌2小時。然後，在眞空下蒸發溶劑， 而得固態灰黑色團塊，然後使用3 〇毫升戊烷萃取五次。自 戊烷萃取之溶液係爲褐紅色，並將其蒸發至乾燥，獲得 3.57克含有化合物A2之深褐色粉末^將該粉末再次溶解在 3 0毫升庚燒中。 显媒（化合物Β 2 )之特徵鐾定： 取出11毫升上文所製成化合物Α2在庚烷中之溶液。使溶 劑蒸發至乾燥，並使用5毫升甲苯以產生溶液。於該溶液中 添加已溶解於5毫升甲苯中之〇 · 4 1克2，2，·聯吡淀。藉冷 卻至-2 0 C ’獲得〇 · 2克化合物Β 2，呈黑色微結晶形式。藉 NMR !h(CD2C12) CH3) = 2.29，J (C6H2) = 7.01，d (配位 bipy) = 7 85_ 8.46-8.68 ppm。元素分析：C = 51.57; Η = 6.22· N = 3_52% 重量比；對 B2:03Re(bipy)-〇_[A1(OC6H2_CH3·(卜 -11 · 本紙杀尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4规格（210X297公釐） f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 农. -5

發明説明（9) C4H9)2)(THF}0]3-R’e〇3(bipy)之計算値：c = 5i Μϋ 〇 Ν = 3.1 1%重量比。自其推演出上文製之 ， 成义化合物Α2,係相應 於下式……办⑷⑴㈣叫似為邮叫ο];⑽ f例4 烯置換及屋^用途： 取出3毫升在實例3中所製成之化合物A2在纽中之溶液 ，並轉移至100毫升球狀燒瓶中，其係置於氬大氣中並装 有磁力攪拌棒。將20毫升庚烷加至其中，並將燒瓶浸沒在 25aC下恆溫控制浴中。然後，將5毫升戊_2_埽（順式+反式 混合物）注入該溶液中。於反應丨小時後，戊_2烯之轉化率 爲38%(在熱力學平衡下之最大轉化率爲5〇%)。此產物僅 由順式與反式丁 - 2 -烯及順式與反式己_ 3 _蟑所構成，丁埽： 己締莫耳比爲1 : 1。 货例5 催化戊-2-烯置換反應之用途： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本·κ) 訂 取出3.7毫升在實例3中所製成之化合物A2在庚烷中之溶 液’並轉移至100毫升球狀燒瓶中，其係置於氬大氣中並 裝有磁力搜拌棒。將庚燒於眞空下蒸發至乾燥，並將殘留· 固體再溶解於2 〇毫升氣苯中。將球狀燒瓶浸沒在2 5 Ό下恆 溫控制浴中。然後，將5毫升戊-2 _烯（順式+反式混合物）注 入該溶液中。於反應1小時後，戊_ 2 -烯之轉化率爲5 0 % (在 熱力學平衡下之最大轉化率爲5 0 〇/〇)。此產物僅由順式與反 式丁 - 2 -埽及順式與反式已_ 3 -缔所構成，丁晞：己埽莫耳比 • 12- 五、 發明説明（10) A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 爲 1 : 1 0 ' f例6 · Μ物—立催化油置換反應爻 取出3毫升在實例3中所製成之化合物A2在歧中之溶液 ，並#移至100毫升球狀燒瓶中，其係置於氬大氣中並裝 有磁力撥拌棒。將20毫升纽加至其中，並將燒瓶浸沒在 价下恆溫控制浴中。然後，將5毫升油酸甲醋注入該溶 液中。於反應1小時後，油酸酯之轉化率爲i 6 %。 _實例7 舍物A2在催化環；^環聚合f藉置换夕擎厶）之用途l 將2 0毫升庚烷引進1 〇 〇毫升球狀燒瓶中，其係置於氬大 氣下並裝有磁力攪拌棒，將燒瓶浸沒在2 5 〇c下之恆溫控制 浴中。然後，注入5毫升環戊烯，然後是3毫升在實例3中 所製成之化合物A2在庚烷中之溶液。於反應4分鐘後，反 應媒質之黏度已大爲增加。於15小時後，在眞空下蒸發庚 烷，然後將產物以苯再溶解，並使用甲醇使聚合體沉澱。 收集2.14克聚合體。 實例8 化合物A2在催化原冰片烯開環聚合之用途： 將5毫升庚烷引進1 0 0毫升球狀燒瓶中，其係置於氧大氣 卞並裝有磁力攪拌棒，將燒瓶浸沒在2 5。(：下之恆溫控制= 中。然後’注入0 · 9 7克原冰片烯，然後是3.5毫升在實例& 中所製成之化合物A2在庚烷中之溶液。於反應3 〇秒後， 應媒質固化。 & (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 • 13- 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS >八4_ ( 2丨0X297公董） 五、 發明説明（il) A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消费合作杜印製 實例9 掉Γ2引 =球狀燒瓶，並係置於氬大氣並具有磁力挽 :棒’=2毫升三異丁基銘與"毫升戊烷之溶液，然後 1 · 9 ’ 6 '二苯基酚在1 5毫升戊烷與2 〇毫升甲苯混合 物中之溶液’逐m並㈣，且於環境溫度下進行。於 反應約30小時後，在眞空下蒸發溶劑，並將殘留白色固體 自甲苯再結晶。獲得132克產物，係呈白色結晶形式，其 分析顯示其係由雙_(2，6_二苯基苯氧基）異丁基鋁所形成 0 使用2 5 0毫升球狀燒瓶，其係置於氬大氣中並具有磁力 攪拌棒，引進0.5 5 6克七氧化二銖Re；i〇7，其係溶解於1〇 毫升四氫呋喃中。將此溶液在固態二氧化碳·丙酮浴中冷卻 ，並將1.32克雙_(2，6_二苯基苯氧基）_異丁基鋁在15毫升四 氩呋喃中疋溶液’加至其中，歷經3 〇分鐘。於添加操作結 束時，使溫度上升至環境溫度，並再持續攪拌5小時。然後 ’將溶劑在眞空下蒸發，而產生固態灰黑色團塊，再將其 使用15毫升甲笨萃取。此萃取溶液爲深褐色，並將其直接 用以催化戊-2 -缔之置換反應。 將含有萃取溶液之燒瓶，浸沒在2 5 °C下之恆溫控制浴中 。然後’將3毫升戊· 2 -烯（順式+反式混合物）注入該溶液中 。於反應1小時後，戊_ 2 ·烯之轉化率係爲3 %。於反應4天 後，戊-2 -烯之轉化率係爲2 9 %。此產物僅由順式與反式丁 -2-埽及順式與反式己_3_埽所形成，丁晞：己烯莫耳比爲 -14. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2|0Χ297公釐） m m^i I m —^ϋ*^n— «—^1 ml m ^ J. W5-s° (請先閲讀背面之注意事項再填寫本*s·) . 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7_. _ 五、發明説明（12) 實例1 〇 · 觸媒之製備： . 使用實例1中所述之操作模式，製備雙·（ 2，6 -二-第三-丁基-4-甲基苯氧基）-異丁基鋁。使用25〇毫升球狀燒瓶， 其係置於氬大氣中並具有磁力攪拌棒，引進1克七氧化二鍊 RejO7與30毫升乙醚。將此溶液在固態二氧化碳-丙酮浴中 冷卻’並於其中添加2.16克雙-(2，6-二-第三-丁基-4-甲 基苯氧基）-異丁基鋁在30毫升乙醚中之溶液，歷經5分鐘。 於添加操作結束時，使溫度上升至環境溫度，並再持續攪 拌2小呤。然後，在眞空下蒸發溶劑，而得深褐色固體團塊 ，再將其使用3 0毫升戊烷萃取三次。此戊烷萃取溶液係爲 褐紅色並將其蒸發至乾燥，獲得266克深紅色粉末。將該 粉末再次溶解於2 0毫升庚烷中。 在催化戊-2-烯置換反應上爻用诠· 取出3毫升上文製成之化合物在庚烷中之溶液，並轉移至 1 0 0毫升球狀燒瓶中，其係置於氬大氣中，裝有磁力攪拌 棒，並將其浸沒在2 5 °C下之恆溫控制浴中。然後，於此燒 瓶中引進5毫升戊-2-烯（順式+反式混合物）。於反應5分鐘 後，戊-2-烯之轉化率爲5〇%(其表示在熱力學平衡下之最 大轉化率）。此產物僅由順式與反式丁_2_烯及順式與反 己' 3 -埽所形成》 實例1 1 觸媒之製備： 使用實例1中所述之操作模式，製備雙_(2，6_二_第三- ' -15- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4坑格（210X2^^ ~~ ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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發明説明（13) 丁基4 -甲基苯氧基）_異丁基鋁。將i克七氧化二銖尺~〇7 與1 5毫升二異丙基醚引進2 5 〇毫升球狀燒瓶中，其係置於 氬大氣中並具有磁力攪拌棒。將此溶液在固態二氧化碳-丙 酮浴中冷卻，並於其中添加2· 16克雙-(2，6-二-第三-丁基_ 4·甲基苯氧基）-異丁基鋁在3〇毫升二異丙基醚中之溶液， 歷經5分鐘。於添加操作結束時，使溫度上升至環境溫度， 並再持續槐拌2小時。然後，在眞空下蒸發溶劑，而得深褐 色固體團塊，再將其使用2〇毫升戍烷萃取四次。此戊烷萃 取♦液ίτ.爲褐紅色並將其蒸發至乾燥，獲得2 4 8克深紅色 粉末。_將該粉末再次溶解於2〇毫升庚烷中。 在_催化戊- ：2 -烯置換反應上之用涂： 取出3毫升上文製成之化合物在庚烷中之溶液，並轉移至 100毫升球狀燒瓶中，其係置於氬大氣中，装有磁力攪拌 棒，並將其浸沒在2 5。(：下之恆溫控制浴中。然後，於此燒 砥中引進5毫升戊· 2 -晞（順式+反式混合物）。於反應2分鐘 後，戊-2 -烯之轉化率爲4 7 % (在熱力學平衡下之最大轉化 率爲5 0。/0)。此產物僅由順式與反式丁 -2締及順式與反式 己-3 -稀所形成。 ——：·----^ ^ ! Γ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準而員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家梂準（CHS ) A4規格（210X297-公着）

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 第84111245號專利申請案 A8 I -」: 青專利範圍修正本(85年10月) α私瓜2、 ------------ QQ ’二 -，，———— 六、申請專利範圍I公告衣 ~~- -*--- | | | — 1.—種觸媒组合物，其含有至少一種具下列通式之銖與鋁 化合物： 03Re-0-[Al(0R)(L)x-0]n-Re03 其中R爲含有1至20個碳孕子之烴殘基，η爲1至5之整數 ，X係等於0或1，且L表示合成溶劑。 2 .根據申請專利範圍第丨項之组合物，其中r係選自藉下列 殘基所形成之族群：烷基、環烷基、烯基、芳基，及被至 少一個烷基所取代之芳基或環烷基。 3 .根據申請專利範圍第i或2項之組合物，其中R係選自藉 下列殘基所形成之族群：烷基、環烷基、晞基及芳基，被 至少一個烷基所取代之芳基或環烷基，該殘基係被至少 —個烷氧基或至少一個_素所取代。 4. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中r含有2至20個 碳原子。 5. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中r係選自藉下列 殘基所形成之族群：乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、 第三·丁基、環己基、苄基、二苯甲基、苯基、2 -甲基苯 基、4-甲基苯基、2_甲氧苯基、4_甲氧苯基、2，6-二 甲基苯基、2 ’ 6-二異丙基苯基、2-第三-丁基苯基、2-第三-丁基-4-甲基苯基、2 ’ 6 -二-第三-丁基苯基、2， 6_二-第三-丁基-4 -甲基苯基、2，4，6-三-第三丁基苯 基、2 -笨基苯基、2，6-二苯基苯基、2 -氟苯基、4 -氟 苯基及五氟苯基。 6. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中L係選自藉脂族 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 fi rxu 本 ABCD 10. 2 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 六、申請專利範J ' 經類、芳族_相 - 工頸、_化烴類、醚類及硫化物類所形成之 族群。 根據申M專利範圍第1項之組合物，其係使用於溶劑L丨中 〇 8 申°青專利範圍第7項之組合物，其中溶劑L 1係選自藉 月曰族烃類、環脂族烴類、芳族烴類、i化烴類及硝基衍 生物所形成之族群。 9· -種製備根據中請專利範圍第i項之觸媒組合物之方法， 其中係將七氧化二銖與至少一種-式 (R〇)qAlRr之鋁化合物反應，其中R爲含有1至2〇個破 原子义杈殘基，Rl爲含有i至2〇個碳原子之烷基殘基， 且q與r係等於丨或2，其方式係致使總和q + r係等於3，鋁 化合物與鍊之莫耳比係在〇 2 :丨與丨〇 :丨之間，且此反應係 發生在落劑L中’該溶劑係選自藉脂族烴類、芳族烴類、 鹵化:U類、链類及硫化物類所形成之族群，其反應溫度 係在-80與+ 100。〇之間。 10. —種製備根據申請專利範圍第i項之觸媒組合物之方法， 其中係將七氧化二錁與至少一種式A1R、化合物反應，其 中R’爲含有1至20個碳原子之烷基殘基，以及與至少一 種式ROH化合物反應，R係爲含有1至2〇個碳原子之烴殘 基’反應係發生在溶劑L中。 11. 根據申請專利範圍第9或10項之製備方法，其中溶劑乙係 '爲無水。 12. 根據申請專利範圍第9或10項之製備方法，其中在反應結 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規·格（210x297公慶 n n I n n — 装 訂 ^ ί·^ (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) . 8 8 8 8 abcd [公告4 六、申請專利範圍 束時，係將溶劑至少部份移除， 劑…萃取。 並將殘田物精另-種溶 13.根據中請專利第12項之製備方法，丨中溶劑l係選 自精脂族烴類、環脂族缚類、芳族烴類、齒化煙類及硝 基衍生物所形成之族群。 種置換缔烴之方法，其特徵在於其係在_2〇與+2〇〇ec •^度下操作，其壓力係致使反應物，至少對其大部份 而言，係保持在液相中，且在根據申請專利範圍第！項所 獲得之觸媒组合物存在下進行。- 15·根據中請專利範圍第14項之方法，其特徵在於其係在〇與 1 〇 0 °c之溫度下操作。 16. 根據中請專利㈣第14或15項之方法，其特徵在於該缔 垣類係選自藉下列晞煙所形成之族群，I有2至3〇個唉原 子之單晞烴類，具有3至20個碳原子之環烯烴類，具有4 至30個碳原子之多烯煙類，具有5至3〇個碳原子之環多 烯烴類，具有2至3 0個碳原子之單烯烴類，且其帶有官能 基，選自藉鹵素與酯基困所形成之族群，具有4至3〇個碳 原子之^烯烴類，且其帶有官能基，選自藉函素與酯基 團所形成之族群。 17. 根據申β青專利範圍第1 4項之方法，其特徵在於該晞煙類 係選自藉乙晞、丙烯、丁烯類、戊烯類、環戊晞、環辛 烯、原冰片晞、己-1-4·二烯、辛-ΐ_7 -二烯、環辛·ι， 5 - —缔、原冰片二烯、二環戊二晞及油酸甲酯所形成之 族群。 _ - 本纸狀度適用中國國家標率（CNS ) Α·^；··(加讀公 裝 訂 _ —線 i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .』，· 經濟部中*標準扃員工消費合作社印裝 ^^698? ^^698?

   A8 B8 C8 D8 六'申請專利範圍 18. 根據申請專利範固第丨4項之方法，其特徵在於其係在至 少一種具有燒基化作用及/或路易士酸性質之助觸媒存在 下進行。 19. 根據申請專利範圍第1 8蟬之方法，其特徵在於該觸媒係 選自藉鋁化合物、硼化合物、鎵化合物、錫化合物及鉛 化合物所形成之族群。 20根據申請專利範圍第1 9項之方法，其特徵在於該助觸媒 係選自藉三氣化鋁、三溴化鋁、二氣乙基鋁、氣二乙基 鋁、三乙基鋁、甲基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、三氟化硼 、二氯化鎵、三溴化鎵、四曱基錫、四乙基錫、四丁基 錫及四乙基紹所形成之族群。 II I 裝 訂 ^ , 1结 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) . 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家樣隼（CNS > A4規，格（210X 297公釐〉