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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（/ ) 本發明係有關一種以吸附作用為基礎的乙牌純化方法 。更明確而言，本發明之乙睛純化方法偽先對乙腈作預處 理，使乙丨肖中所含的不飽和丨肖類有所選擇地轉化成能優先 加以去除的産物。在預處理過程之後接著進行吸附，以便 除去乙βϋ中經預處理所得之産物及其他有機雜質。 使用本發明的乙腈純化方法可使目前化學工廠所製造 的乙《之品级提昇，成為明顯具有更大價值的較高純度物 質。尤其，從乙腈中除去可吸收uv的有機雜質可使所得産 品在υν中有不尋常的高透光性，而其水份之去除亦可令乙 睛能用於某些商業用途之上。 市售乙請一般含有水份及微量的丙烯腈、丁烯播、乙 醯胺、與烯丙酵。對高純度乙請的應用要求乃係其必須遮 斷190 η·以下之UV光，且必須是極為乾燥的物霣（[Η·0]< 1 PPm)。如果乙腈中存在的有機雜質含有C = C及C = 0官能基 ,由於其可吸收190-230 η*範園的光波，乃導致乙請所遮 斷的UV光在200 η·以上。這將使得乙《物質在使用上無法 被接受，故須由高純度乙丨ϋ製迪商對其進一步加工處理。 純化乙睛的傅統商業方法傜使用高成本的多步《方法，包 括以遇錳酸鹽氣化、酸處理、以五氣化二磷乾燥、以及兩 次蒸皤。 古典的乙腈純化方法總述於D. D. Perrin, W. L. F. Armarego及D. R. Perrin的Purification of Laboratory Chemicals (2nd Ed., Fergaaiion Press, Hew York, 1980, PP. 79-81)。水份之去除僳利用矽謬、4A分子筛、氫化鈣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. -§ 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（>) 、或磷酸酐對乙膪加以處理並進行蒸皤而逹成。乙酸及其 他羧酸則可用氣化鋁處理再加以蒸皤而予以去除、不飽和 腈類則可在一開始藉由與少量氫氣化押水溶液迺流而加以 去除。但是上述參考文獻亦掲露以飽和氫氣化鉀冷溶液對 乙請預處理是所不希望的，因為這會製造碱性催化的水解 作用，並且給予水進入之機會。使用碱性的遇鱷酸鉀溶液 處理乙«能使乙丨ϋ中的不飽和雜質去除，但卻必須進一步 處理以便除去水份。 L. Car 1 sen , H. Egsgaard, J. J. Andersen , Ana 1yt. Chea.. 1979. 51 (9). 1593-5綞掲露一種乙W純化方法， 其偽先以強碱處理，然後急驟蒸皤，接箸以強酸處理，再 分播，而後以氣化绝乾燥之。A. Hofmanova, K. Angelis, Chem. Listv. 1978. 72(3)· 306-9, (CA 此：179367s) 之純化方式則是令乙腈與10¾氫氣化鉀水溶液滾沸5小時 ，再於氣化鋁上以吸附除去羧酸鹽，然後以磷酸酐或分子 篩乾燥，再藉分皤而與磷酸酐分離。道些方法皆僳多步級 ,且必須使用碱性水溶液及後鑛的蒸皤步驟，同時邇須其 他的處理方式以便除去水並逹到令人滿意的純度。 H. Yu, Z. Xu Shengwu Huaxue Yu Shengwu Wuli Jinzhan, 1984, 55, 70-2 (CA 100: 127264C)則是以溶 於甲酵的過錳酸鉀-氫氣化納來處理乙丨n，接著再令其通 過活性木炭與酸化氧化鋁以便進行吸附作用。俄蜃斯專利 SU 1,318,588號則是令乙播通遇遇錳酸鉀，再於氣化鋁上 進行吸附，如此可使烯丙酵及丙烯請的濃度分別降至4-6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 A 7 B7 五、發明説明（B) ppm及卜3 ppm。這些使用過錳酸鉀之參考文獻既未掲露在 以過錳酸鉀處理之後對水份之去除，且還涉及使用麻煩的 蒸餾方法，或者必須使用過錳酸鉀及強碱共同進行處理： 使用吸附使乙腈有效提昇品级的主要障礙在於乙請與 乙腈中所含的不飽和腈類具有相近的物理性質.，為了使吸 附成為純化的可行方法，必須先將不飽和腈類轉化成物理 特擻具有足夠差異的其他物質 尋求一不必使用高成本和涉及蒸餾的多步驟繁雜程序 之乙腈純化方法乃是所希望的。 本發明的目的乃在提供一種以吸附為基礎之技術的乙 腈純化方法，以便提供高純度之乙腈。 本發明的另-目的則在於將不易除去的雜質（例如不 飽和腈類）轉化成較易去除之産物，例如含氧物、芳族化 合物，及聚合物。 本發明的另外一個目的則是所提供的乙請純化方法傜 使用低成本的加工設備及材料，且整體加工成本明顯較使 用傳統以蒸餾為基礎之技術者為低。 本發明的另一目的則是所提供的乙腈純化方法具有程 序設計上之彈性。 上述及其他目的，還有勝過習知方法的優點，可由下 述遵循本發明並可藉本發明而達成之說明書及申請專利範 圍而獲得進一步之了解,， 為了達到與本發明此處具體舉例及概括性描述符合的 前述目的，所使增的乙腈純化方法乃係以吸附為基礎之方 l·- 一， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本f) .裝·

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7五、發明説明（） 法。本發明方法所純化之乙請，其所含有的雜質偽包括不 飽和腈類及其他帶有c=c及〇〇官能基的物質。本方法之步 驟偽包括加入一固態試劑對乙精預處理，以便將乙精中的 不飽和腈類選擇性地轉化成物理特歡與乙睛不同的産物， 再令乙腈通過一連串的吸附床，以便除去在乙腈中所形成 的産物及其他雜質。 本發明傜有關以吸附為基礎的乙腈純化方法此乙睛 純化方法傜先加入一固髏試劑對乙腈預處理，使其所含的 有機雜質，例如不飽和腈類，被選擇性地轉化為較易去除 的産物，再令處理過的乙睛通過一連串的吸附床，以便從 乙腈中除去所得的産物及其他雜質， 預處理步驟中用以轉化不飽和腈類的試劑像舉出三痼 實施例。可使用強碱、氧化劑、或聚合起始劑對乙睛處理 而將不飽和腈類選擇性地加以轉化。 本發明的一個具體實施例俱使用例如碱性氫氣化物之 強碱對乙腈預處理。在本發明之方法中，該氫氧化物可催 化不飽和腈類發生縮合反應而生成芳族嘧啶，同時可以起 始某些聚合性物質之形成..使用與乙精相當不互溶的固體 碱金屬氬氧化物來起始固一液界面間的反應，可以促進雜 質産物之去除。固體碱金屬氫氣化物亦可作為整體性的脱 水劑。較之使用碱性水溶液，本發明使用固體碱金®氫氧 化物作為預處理試劑所帶來的意想不到之優點包括乙精發 生分解與水解的程度顯著降低，且所得到的産物收率很高 ! I I I I I I I II I 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0><297公釐〉 7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（) 適當的強碱包括（但不限於）碱金屬氫氧化物、碱性 氣化鋁、以氫氧根離子進行交換之陰離子交換樹脂、金屬 氧化物催化劑（例如氧化鉻/氧化鋅/氧化鋁），其他碱 性金屬氧化物，其上述諸項之混合。較佳的強碱為氫氣化 納及氫氣化鉀，且以氫氧化鉀尤佳。 強碱可以批式或連績方式加入至乙請，以便對每莫耳 全部不飽和腈類提供約0.〗至1000M耳的碱量，較佳則為 0.5到100莫耳。 本發明的另+實施洌偽在預處理步驟中使用固體氣化 劑作為試劑。此·^化劑可選擇性地將不飽和腈類氣化成高 度極性的物質，使之可立即锗吸附加以去除。本發明方法 使用氣化劑作為預處理試劑所帶來的意想不到之優點在於 不必使用碱金屬氫氣化物作為催化劑，亦不必使用氣化劑 之水性或醇類溶液，即可有效除去含有OC及c = o之物質。 當氧化劑反應時，其産物二氣化錳可從瑢液中沈澱析出， 而有助於産物乙請之純水。此外，在純化時只要使用有選 擇性效果之吸附劑，則繁雜的酸化處理及多重蒸餾亦不再 需要。 適當的氣化劑包括（但不限於）：過錳酸鉀；有機過 氣酸（例如過氣乙酸；三氣過氧乙酸、過氧苯甲酸、.. .等）三氣化鉻與鉻酸；四醋酸鉛；汞酸及醋酸汞（JI ); 二氧化硒；偏過碘酸納；四氧化餓；四氣化钌及偏過碘酸 納/二氣化钌；碱金鼷及碱土金靥次氣酸竇；固態混合金 屬氧化催化劑；及上述諸項之混合,:，過錳嘗鉀為較佳的氧 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4規格（2丨0'〆297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 訂 A7 B7 五、發明说明（） 化_。如前所列舉者，碱金羼及碱土金羼次氰酸鹽可為合 適的氣化剤，但如僳用在撖量氯離子亦不被接受的場合時 則其亦不適合。 氣化劑可以批式或連纏方式加於乙丨H,以便對每莫耳 含有C = C及C=0之物質提供約0.1到5莫耳的氣化劑量，且尤 以1.0到3.0莫耳為佳。氣或含氣氣體可視需要噴佈（使成 氣泡分佈）於溶液中，以加速氣化之進行。 本發明的另一實施例係包括使用固態聚合起始_進行 預處理，以便有所選揮地將不飽和請類轉化為高度極性化 合物或者聚合物。使用聚合起始劑做為預處理試劑所得到 的一艏優點係包括反應速率快速。另一優點則為從乙丨軎中 可吸收UV光之物質所形成的聚合性物質與乙請非常不互溶 ,而使其極易藉由傾析、離心、或«濾方式加以去除，進 而使得對乙腈的吸附處理較習知技術者更為有效。 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 合適的聚合起始劑為任何可以迅速且有所選擇地使烯 烴化合物聚合，同時與乙腈和其他脂族請類具有相當程度 的不反應性者。舉例而言，此聚合起始劑包括（但不限於 ):偶氮請類，例如AIBN(偶氮雙（異丁 W));烷基、 芳基、與醯基之過氣化物，例如過氣化苯醒；遇氣化氫類 與過氣化酮；過氣化酯與過氣硪酸酯；碱金羼與碱土金屬 之遇硫酸鹽，例如過硫酸鉀；磺醯叠氰化物；及上述諸項 之混合。較佳的聚合起始_為過硫酸鉀。 聚合起始劑可以批式或連鑛方式加至乙丨I,以便對每 荑耳含有C = C或C = 0之物質提供約0.1到5.0其耳的聚合起始 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） B7 1、發明説明（） 劑量，且以1.0到3.0莫耳尤佳： 預處理步驟的適當溫度為約〇 t到約80 t間，且較佳 的溫度為約OC到約70f ,而以〇°C到3(TC尤佳,:，溫度之選 擇偽與所用的試劑有關。當以碱或氣化劑為試劑時，使用 接近周圍溫度者較佳。許多聚合起始劑之反應偽先進行熱 分解而産生活性起始物質，故須使用較高的溫度以便提供 適當的分解速率。 -個較佳的方式偽在擬拌反應槽或流動式反應器中於 液相進行預處理。反應時間醮足使不飽和雜質完金轉化為 可被吸附的産物此反應時間為1到1 0小時。 然後或視需要將處理過的乙精藉傾析或過濾以除去沈 澱物，或直接送至第一吸附床。任何習知技術所用的傳統 裝置皆可用來除去沈澱物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 進行過預處理步驟後，便可令乙睛通過一連串的吸附 床這些吸附床偽待別針對經預處理步驟後由不飽和腈類 和其他雜質轉化所得産物之去除而設計、例如，活性木炭 可除去聚合物和芳族化合物。氣化鋁、二氧化矽、分子篩 、及鋁化矽酸鹽，則可吸取極性有機化合物，例如醯胺和 醇類，同時又有作為脱水劑之功用。趿附劑可依其用途予 以再生或棄置C,

適甩於本發明的吸附物質為活性硪、粗孔沸石、氧化 鋁、二氧化矽、鋁化矽酸鹽、及習知技術用以選擇性吸附 極性材料的相似物質，例如粗孔聚合樹脂及其類似物、還 有習知技術用以從有機物除去水份的分子篩，例如3A或4A 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10 - A7 B7 五、發明説明（） 分子篩。這些物質可在吸附床中叠層、混合，或以單純形 式用於不同的吸附床，此時該等分別含單一吸附物質的吸 附床，其排列順序應須使所得乙睛達到所要求的純度，亦 即得到所截取的UV光波長低於190 nai且水份含量低於1 ppm 之乙睛。 吸附步驟較佳傜以連鑛固定化床之方式來進行，吸附 床可在周圍溫度或必要之較高溫度下操作，且可以向上流 動或向下流動方式作業，吸附物質之再生可以習知方式進 行，例如使甩如氮氣之惰性氣流於較高溫度下處理之。一 個較佳的方式為藉乙腈循環於吸附床並升高溫度而使吸附 床再生 經此方法處理過的乙睛再使甩標準的撤過濾技術進行 最後之過濾，以便除去從吸附劑物質所吸收的撤細顆粒， 俥獲得符合最鹾格純度標準的産品, 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將本發明方法與蒸餾方法相比較，蒸餾方法所需之溫 度高、處理時間長，a經純化之産物，其收率相當低；而 本發明則可提高效率，能量之使甩，及整體之收率。吸附 劑物質對雜質去除的高度選擇性，使得乙睛的整體收率意 外的局C. 下述實施例可示範本發明包括預處理步驟及吸附步驟 的乙腈純化方法.3這些實施例僅用以示範本發明，而不可 視為發明範圍之限制。 實施例1 利用碱消化/吸附方法純化乙S青 在設有攪拌及氮氣入口與出口的8.0升批式反應容器 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ 11 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7 _ 五、發明説明（） 中裝入4.0升的乙腈産物，其含有0.05¾水份及含量為ΡΡίΐ 程度的烯丙醇、丙烯腈、丁烯丨胃.、及乙醯胺。將4.0克氫 氣化鉀乾粉（100到200綱目大小）。將所得混合物充以氪氣 並於25 Τ'下攪拌5小時。再將所得溶液過濾，然後以0.5 升/小時之速率（相當於2.5 (v/v/hr) LHSV)泵送，使之 先通過含有100.0 CC活性碩的固定化床，再通過含有100 CC 沸石（Type 13X,得自 UOP Inc··, Des Plaines, Illinois) 的第二吸附床。最後再以徹濾膜過濾，俾除去由吸附床吸 取的徹細頼粒。所得的乙精係以氣體色層分析法加以分析 。由Karl Fisher滴定法可知乙請含有低於30 ppm之水份 。氣體色層分析則顯示乙請中的烯丙醇、丙烯睛、丁烯睛 及乙醯胺之含量皆小於0.1 PPm，旦所截取的UV光波長在 190 nm以下。UV梯度分析顯示在2〗0 nm處之峯值未有超過 5 m AIJ 者。 宵施例2 利用過錳酸鹽氣化/吸附方法純化乙腈 今固態過錳酸鉀（0.16*52克，1.05毫莫耳）溶於含有 5250 ppm水、535 ppm丙烯精、650 ppm丁烯睛（順式-反式 混合）及570 ppm燔丙醇的乙腈樣品中（51 . 3克）。在室溫下 攪拌所得之溶液，並以氣體色層分析儀監者。30分後，可 見棕色沈澱形成，且最初的紫色溶液變為無色澄清。再另 外加入過錳酸鉀（0.1789克、1.13毫莫耳），巨再於室溫下 攪拌60分後，可使棕色固體再次完全沈澱，而得到浮於上 層的無色澄清液。氣體色層分析顯示丙烯丨胃與丁烯腈完t 轉化，烯丙醇之轉化率則為87¾。起始物質及産物清液的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） II I I I I 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 12 A7 B7 五、發明説明（） UV光譜則顯示經過過錳酸鉀預處理後，190-300 nm之丨丨V吸 收有顯箸的減少。再進·步另外加入過錳酸鉀可使烯丙醇 之轉化完金。 厂彳 經過錳酽鹽理之乙腈先通過活性磺吸附床，再通過 .11- ' ^ 沸石（Type 得自 UOP Inc., Des Piaines, Illinois) 吸附床，接箸再通過3A分子篩之吸附床。所得乙丨|産品的 含水量少於30 ppm,且截取之UV波長在190 nm以下,:， 宵施例3 利用選擇性聚合反應/吸附方法純化乙腈 將固態過硫酸鉀（5毫莫耳）加入至含有5250 ppm水 、535 ppm丙稀腈、650 ppm 了稀腈（順式-反式混合）及570 PPm烯丙醇之乙請樣品（5 1. 3克）中。於室溫下攪拌所得溶 液，並以氣體色層分析儀監看由氣體色層分析可知丙烯 腈、丁烯腈及烯丙醇大致皆已轉化。將所得溶液過濾後， 由起始物質和産物清液的UV光譜可知，以過硫酸鉀處理後 ,190-300 ηπι的UV吸收有顯著的減少， 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以過硫酸鉀處理過之乙睛先通過活性硪吸附床，再通 過沸石（Type 13X,得自 HOP Inc·, Des Plaines, Illinois) 吸附床，接著再通過3A分子篩之吸附床.:，所得乙精産品的 水份含量少於30 ppm ,巨截取之UV波畏在190 nm以下 雖然本發明已藉前述實施例詳加説明，但這呰實施例 僅用以示範本發明，應了解精於此技人士可在不背離本發 明之精神及範圍下對其加以變化或修改。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 13

Claims (1)

1. ,.ί- rf A A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 第84〗0 1 92 4號 申請_利範圍修_il:.本 專利申謓案 丨1¾ £ L·丨期：85年：HUj 1 . ·種"Γ資質t:去除乙請中水份及不純物的方法，K中 至少一不純物偽選！::？内烯請、Γ烯腈及乙醯胺，該方 法包含之步驟為： a )加入-足1之固體強齡’於乙楨中，以實質將所fi該 f純物轉換為能夠利用吸附容易地從該乙請中分離 的産物； b厂> 含有該産物坆水之乙通過·系列吸附床*以『:！ 乙S薄中分離該産物及水，祕以産生實質為純之乙蘭 ；Ji c〗ϋ該吸附床丨Hi收該實質為純之乙膀 2 .·種吋實質1:大除乙躺中水份及丫：純物的方法，κ中 全Φ - f純物偽選自内烯腈、Γ烯請及乙醢胺，汰方 法包含之步驟為： a )加入一足1之阎態聚；> 起始劑於乙|肖屮，以實質將 所有該f純物轉晚為能夠利丨!丨吸m容易地從该乙精 中分雞的痒物； b )，含有該産物及水之乙請通過·系列吸附床，以Π 乙睹中分雞该库物及水，Μ以産ΐ實質為純之乙犄 ：Μ c丨β該吸附床冋收該實質為純之乙請 3 .如申請專利範圍第〗項之方法 < 迖中该強鹼係選ή : -14 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 3 ο 5 5 9J 0 ABCD 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 鹼金屬氫氣化物、鹸件氣化铝、以氫氣根離f交換之 陰離户交換樹脂 '金K氣:化物，及其等之,¾ A· 4 ·如申請專利範圍第]項之/V A，Ϊ丨：中該強鹼係選I::!氣 氣化納、氨氣化柙，及铐等之，彳ί fi 5 .如申3奪利範阑第]項之A法，丨!：中：,¾強鹼為氫氣化 m β.如Ψ 51專利範圍第；項2 /;法，！丨中加入乙_屮>強 鹼偽對i# H]T總f飽和腈域提供（0.]到]000皂W之鹼 1 7.如申請_利範圍第]項之/;法，Η中加入乙精屮之強 鹼偽對每_ If绝！ f飽和精讳從供〇 . 5到1 00 『之鹼_； 8 .如申Μ專利範圍第1項之/；法，Η中該趿附床之吸附 剤偽選fi :沾性_ >粗孔沸石、k化鋁' ·.氣化的、 铝化矽馥鹽、栩孔聚合性樹脂及分广篩 ϋ.如申請專利範圍第】項 > 乃法，Ιξ中该柏處理步驟之 溫度為0 r到80 ('間 1 0 .如申；>1專利範圍第丨項之&法，Η中该ffl _理步驟之 溫度為0 r到70 r之間 S ].如申譜專利範圍第1項之方法* «中該拍處理步驟之 溫度為0Γ到30 ('之間 1 2 .如申請專利範圍第1項之方认，K中该吸附步驟偽以 迚_阀定化床之程序進行· U .如申請專利範圍第2項之方法，Η屮该聚合起始劑傜 -1 厂）- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 2d^〇S3 x_ 44-^：申請專利裁圍" Α8 Β8 C8 D8 選内：偶Μ -睛類、烷基過氣化物、>丨基過氣化物' 韹_過氣化物、過氣化氣_、過氣化蒯、過氣酯 > 過 氣碳酸酯、鹼金屬過硫酸鹽 '鹼h金屬過硫酸鹽.f j 機磺醯疊氛化物·及K泞之混ί> 14.如申請專利範圍第2項之方法，Η中泫聚ί>起始劑為 過硫酸押 1 5 ·如I丨UI專利範圍第Ζ項之/；法，丨1:中加入乙_屮之聚 ί>起始劑傜對每璉14不飽和睛類提供0. 1到5. 0璉ij的 起始劑1 1 β ·如申請專利範圍第L項.之方法，其中加入乙睛中之聚 ί>起始劑傜對每迖I ί不飽和Μ傾提供1 . 0到3 . Ο Μ ί ί的 起始劑量 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 、tT 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 1 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）