TW210962B - - Google Patents

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210962 A 6 II 6 經濟部中央榣準局A工消奸合作社印51 五、發明説明（1) 本發明係關於從使用貴金屬爲觸媒，不另加錯合劑所 得氧化合成反應生成物’分離和回收鍺之方法。 已知在烯烴双鍵加一氧化碳和氫（醛化），可製成醛 類和醇類。反應可利用周期表棚族金屬的元素或其化合物 催化，在加壓條件下形成碳醯或烴類。雖然以前幾乎僅用 銘和鈷化合物爲觸媒，但今天已日見增加使用铑觸媒，儘 管铑比鈷貴好幾倍。铑於此可以其本身或與例如有機膦或 亞磷酸塩等錯合劑組合使用。以铑爲觸媒的氧化合成，需 反應壓力25 — 30 MPa ，惟铑與錯合劑組合使用時，壓力1 —5 MPa即夠。 姥觸媒在許多情況下有重大優點。具有較高活性和選 擇性，而且可生產工廠可能獲得毫無問題的操作，尤其在 進行合成，和自反應器排放生成物方面。最後，在許多情 況下，基於鈷觸媒的傳統氧化製程，可以使用現成裝置組 件，僅需少量投資，即可改用铑觸媒。 然而，自反應生成物分離和回收採用做觸媒的姥，不 用錯合劑，排除損失，相當困難。 按照習知技藝，氧化合成的反應生成物通常分二階段 釋出。爲分離溶化的合成氣體，壓力先自合成壓力，即約 25 — 30 MPa ，降至1 · 5 — 2 · 5 MPa ，如適當經過中間階段 ，壓力實質上降至常壓。粗製反應生成物，在例如利用蒸 餾精製，或進一步加工成二次產品之前，均質溶入生成物 內的铑化合物，其濃度雖僅數ppm，却必須加以分離。在 此必須記得的是，於釋出操作中，铑係部份轉化成金屬型 (請先閱-背而之注总苹項凡蜞舄木頁) 本紙張尺度边用中《8家標準(〇吣）^規怙（210><297公龙） 81. 6. 10,000¾ (H) Λ 6 Η6 210962 五、發明説明（2 ) ，或形成多核碳醯。在二情況下，結果均形成異質系統， 由液體有機相和包括姥或铑化合物的固體相組成。 在德國專利公報DE -A1 3 3 4 7 40 6號中，姥是自粗製 生成物，即釋出並適度冷却後所得反應混合物，在常壓下 ，藉助於錯合劑分離和回收。錯合劑最好採用可與姥形成 水溶性錯合物的有機膦磺酸酯或羧酸酯。所以，貴金屬可 用膦之水溶液萃取。於此操作當中，铑通入水相內，利用 簡單傾析，即可自有機生成物混合物分離。藉錯合劑溶液 的循環，可在水相內達成高濃度铑。 按照德國專利公報DE-A1 34 11 034號，爲加速和完 成自有機相萃取铑，並轉移入水相內，是在錯合劑的水溶 液內添加溶化劑。其效果包括特別是改變二液相間界面的 物理性能，並以此方式加速水溶性萃取劑轉移入生成物相 內，和姥自生成物相轉移入錯合劑水相內。亦利用溶化劑 將萃取簡化，並減少裝置的耗費。 上述製法的進一步發展，載於德國專利公報DE-A1 34 43 4 74號，使用磺化三芳基膦的四有機銨塩，兼具有 錯合作用和溶化性能，以供自氧化合成產品萃取铑。 已知製法已證明本身實際上很優異。在工業操作上， 可使原先所用約95 %的铑，自氧化反應生成物分離，並可 再用。然而，鑑於貴金屬的高價，亟需進一步改進姥的回 收。 此等目的由本發明達成，是藉助於利用錯合有機膦水 溶液的萃取，自氧化合成生成物分離和回收铑的方法，包 2 (請先間請背而之注意事項洱埙寫木^) 裝- 線_ 經濟部屮央標準局A工消讣合作社印3i 本紙法尺度逍用中S S家《UMCNS) TM規tft(2Klx29Y公;«：) 81. 6. 10,〇〇〇張⑻ 經濟部屮央^41^C3:工消疗合作社印5i 210962 Λ6 ___ π 6_ 五、發明説明（3 ) 括自加壓下的反應生成物萃取铑，形成水溶性膦取代之铑 碳醯基化合物。 出乎意外的是，基於所用金屬的铑回收比例，利用本 發明方法可較習知技術進一步提高。 新法的基本特點是，溶入氧化合成生成物中的铑，是 在提高壓力下萃取。此項措施可以預防催化活性的铑碳醯 基化合物分解，而且以此方式可免立刻與水溶性膦反應。 按照專家壓倒性意見，铑氫化碳醯基是以铑催化的醛化中 之催化活性化合物（參見Earnshaw Greenwood的「元素化學 」，1984，第1317 — 1319頁）。按照本發明方法進行時 ，使姥氫化碳醯基可在選定溫度存在的壓力條件，即可在 合成後的反應生成物內維持。茲已證明溫度以維持在〇和 2 0 0 °C間爲妥，以20 — 1 3 0 °C爲佳。按照本發明特殊具體 例，以水溶性有機膦萃取，是在醛化條件下，即在合成氣 體存在下，並在合成溫度和壓力進行。此程序與已知加工 製程相反，已知方法中的反應生成物是先釋出和脫氣，再 將铑分離。 可與铑錯合的水溶性有機膦，特指如下通式之化合物:

3 3 m m n m 112 2 3 3 \J J \J \β 81, 6. 10,000張（H) 本紙张尺度边用家樣毕^吣）〒4規怙（210x297公坺） Λ 6 Π6 五、發明説明（4 ) (請先間讀背而之注念市項洱项寫木頁) 其中，Ar1, Ar2和Ar3各爲苯或萘基，Y1，Y2和Y3各爲Ci -C4的直鏈或支鏈烷基，烷氧基，鹵素原子或0H，CN，N02或 WN基，其中R1和R2各爲Ct - C4直鏈或支鏈烷基，X1 , X2和X3各爲磺酸根（-S0「）或羧酸根（-COCT) ，m1，m2和 m3爲相同或不同的整數0 — 3，至少一數m1，m2或m3等於 或大於1 和η3爲相同或不同的整數0—5 ，η爲 1 一9的整數，Ζ爲鹼金屬或銨離子，或鹼土金屬或鋅等 效物。 經濟部屮央榣準，^Μ工消作合作社印ft,,4 在新法中特別適用的萃取劑，爲上式之膦，其中Ar1， Ar2和Ar3各爲苯基，未取代或以磺酸根取代，唯至少一苯 基是由磺酸根所取代，即X1，X2和/或X3爲_S〇r，m1，m2 和m3爲0或1 ，而m1，m2和m3之和爲1 , 2或3，且η1， η2和η3各爲零。水溶性有機膦的陽離子Ζ+，以鹸金屬離子 爲佳，尤其是鈉離子。水溶性有機膦不一定要爲均勻化合 物。本發明製法中亦可使用各種膦之混合物。已證明特別 適用於姥之萃取的膦，有例如苯基三磺苯基膦三納（簡稱 TPPTS ),苯基二磺苯基膦二納（簡稱TPPDS )，二苯基 磺苯基膦單納（簡稱TPPMS )。化合物可單獨使用，最好 以混合物使用。 爲方便（萃取）水相，渗透入有機反應生成物內，以 此方式提高萃取率和完整，萃取可在市售溶化劑（相移轉 反應劑）存在下進行。月桂酸、肉豆蔻酸或硬脂酸等陰離 子性反應劑，和胺類，諸如十八烷基二乙胺和十八烷基乙 醇胺等陽離子性反應劑，以及中性反應劑，諸如環氧乙垸 81. 6. 10,000¾ (H) 本紙5良尺度边用中SH家標!MCNS)T4規格（2丨0x29’/公放） 210962 Λ 6 1$ 6 經濟部中央榣準灼员工消讣合作杜印製 五、發明説明（5 ) 在高分子量醇類、酚類和脂肪酸上的加成物，均適用。 錯合膦是以對铑的莫耳過量使用。因爲可再循環供重 新萃取，過量程度無關宏旨，但每莫耳姥至少5莫耳錯合 膦。茲已證明每莫耳姥，特別適用60 — 100莫耳的錯合膦 ，循環甚至可達500莫耳。 錯合膦常以溶液型使用，於此須記得，一如形成的铑 錯合物，大部份不溶於反應生成物，雖則易溶於錯合劑用 溶劑內。當然，溶劑應與反應生成物不相溶混，或僅極輕 微相溶混而已。 符合此等條件時，形成二相系統，包括反應生成物， 以及錯合膦和所得铑錯合物的溶液。錯合劑有萃取劑的作 用，即初期狀態中，铑溶入反應生成物內，而在最後階段 ，則溶入錯合劑的溶液內。反應生成物和含铑溶液，則利 用此製程常用的化學製法技術之基本操作，例如傾析或離 心，加以分離。錯合劑和铑錯合物用的較佳溶劑爲水。亦 可使用水與甲醇等低級醇的其他溶劑之混合物，只要確保 氧化反應生成物與溶劑彼此不混合，且不妨碍水相內之铑 一瞵錯合物的溶解性即可。 錯合劑在溶液內的濃度，可在廣範圍內變化。特別視 姥加濃程度而定。因此，不但飽和溶液，甚至極稀溶液均 可用。原則上，使用含0.5 — 50%重量，最好是5 — 35 % 重量（均對溶液而言）錯合劑的溶液。 如錯合劑在萃取條件下爲液體，不溶或微溶於醛化生 成物內，而且铑錯合物可溶於錯合膦內，則亦可免除共用 〜5〜 尺度边用中SS家標iMCNS)TM規格（210X297公没） 8】.6.】〇,〇0〇張（H) (請先間讀背而之注意事項孙堝寫木頁) 210962 Λ 6 15 6 經濟部屮央樑準，^β工消合作杜印製 五、發明説明（6 ) 溶劑，即可採用純錯合劑。 新法可以分批或連續方式進行。 含有所分離姥之相的進一步處理或進一步使用，視特 定情況而定。铑可以已知方式分離，例如轉化成高級羧酸 塩，再用做觸媒。然而，包括溶劑、铑和錯合劑之相，亦 可直接用做觸媒系統。 本發明製法適於自氧化合成最多樣化生成物，分離和 回收铑。不但可成功用於尤指C2-C2。的直鏈或支鏈非環型 稀屬烴類醛化形成之粗製品，另證明可自其他烯屬不飽和 化合物，諸如不飽和醇、醛和狻酸，以及其他二烯烴和環 型烯烴，諸如二環戊二烯等醛化生成物，優異分離铑。 新穎操作程序之技術具體例，如附圖所示。本發明製 法當然亦可以其他製法變化例實施。 均勻溶於有機相內之合成氣體、烯烴、和铑觸媒，經 管綫1 ，2和3加料至反應器4。在熱交換器5內適當冷 却之生成物，經閥6抽出，以合成氣體維持充分壓力防止 铑烴基的分解。含錯合劑的水相，在管綫段內經泵7混合 至生成物流。以此方式達成相的強烈混合，且铑的萃取實 際上完全。有機相和水相在分離槽8或離心機9內分離。 本發明以下列實施例詳述之。然而，並不限於此等特 定具體例。所有濃度資料均以重量百分比（％重量）計。 實施例1 二環戊二烯在裝設磁性攪拌機的壓熱器內，於13〇 °C ，在合成氣體（CO : H2 = 1 : 1 )壓力27 MPa ，於60 ppm重量 本紙51尺度逍用中ffl a iiUiiMCNS)们規怙（210><297公At) 81. 6. 10,000張（Η) 210962 五、發明説明（7 ) 的铑（對二環戊二烯而言）做爲觸媒存在下醛化。 反應結束時，壓力降至25 MPa ，TPPTS水溶液在130 °C泵送進來，其量使P(DI)/Rh莫耳比爲1〇〇:1，而混合物 攪拌約2 — 3分鐘。反應混合物再傳送入具有底部出口的 攪拌燒瓶內，於60°C攪拌中加熱。攪拌結束時，立刻開始 分相，約30分鐘後結束。水相分析顯示醛化所用铑有94 一 96%已被萃取。隨後以有機相洗淨，即可提高姥回收比達 97 — 98 %(對醛化所用铑量而言），相當於有機相內铑殘 餘濃度〇 . 7 — 0.9 %重量。另外，可在室溫利用離心分相 ;在此情況下，不必隨後洗淨。 實施例2 — 4 在改變壓力和溫度條件下，重複實施例1。反應條件 和萃取結果列於下表。 表 (請先間請背而之注意事項^蜞艿本頁) 經濟部屮央梂準妁只工消件合作社印奴 溫度rc) 壓力（MPa) Rh回收* 80 i I 27.0 i 98.6 80 丨 5.0 97.0 130 1 5.0 97.8 *對醛化所用姥的％而言。 本紙張尺度逷用中H S家標平(CNS) ΊΜ規怙（210x297公*) 8】.6. 10,000張（Η)

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 [T一種自氧化合成生成物分離和回收姥之方法，利用 錯合有機膦的水溶液加以萃取，包括：在0至20 0°c溫度 和醛化壓力條件下.，使用下式化合物之錯合有機膦，以每 莫耳铑至少5莫耳膦之量，自呈水溶性膦取代之铑碳醯基 化合物的反應生成物，萃取姥：

   經濟部中央標準局霣工消费合作杜印製 其中，Ar1，Ar2和Ar 3各爲苯或萘基，Y1，Y2和Y3各爲匕 -C4直鏈或支鏈烷基，烷氧基，鹵素原子或〇H，CN，N〇2或 WN基，其中R1和R2各爲Cr C4直鏈或支鏈烷基，X1， X2和X3各爲磺酸根（-S〇3—)或羧酸根（-COO~ )，m1，m2 和m3爲相同或不同的整數〇至3，至少m1，！!!2或m3之一等 於或大於1，η1，η2和η3爲相同或不同的整數〇至5，η 爲整數1至9，Ζ爲鹸金屬或銨離子，或鹸土金屬或鋅等 效物，此錯合有機膦爲水溶液，其中的隣濃度爲0.5至50 %重量者。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中Ar 1，Ar 2和 Ar 3各爲笨基，X1 , X2和/或X3爲磺酸根，m1，m2和m3之 和爲1至3，而η1，η2和η3各爲零者。 〜8〜 81.9.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 本紙張尺茂適用中國Η家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公缝） A7210962 B7 C7 D7 穴、甲請寻利範圍 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中ζ+η以鹼金屬 離子爲佳，而以納離子尤佳者。 4. 如申請專利範圍第1項之方法 13 0 °C間萃取者。 5_如申請專利範圍第1項之方法 60 — 100莫耳水溶性有機膦者。 6.如申請專利範圍第1項之方法 溶性有機膦濃度爲5 — 35 %重量者。 7·如申請專利範圍第1項之方 '法 存在下進行萃取者。j 其中姥是在20和 其中每莫耳铑使月 其中水溶液內的 其中铑是在溶化 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁). 丨裝. *ΤΓ. 經濟部中央揉準局员工消费合作社印製 9 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公缝） 81.9.10,000