TW202446856A

TW202446856A - 聚乙烯醇系薄膜、偏光膜

Info

Publication number: TW202446856A
Application number: TW113106714A
Authority: TW
Inventors: 大塚玲美奈; 飯沼角王
Original assignee: 日商三菱化學股份有限公司
Priority date: 2023-02-28
Filing date: 2024-02-26
Publication date: 2024-12-01
Also published as: WO2024181331A1

Abstract

本發明提供一種下列聚乙烯醇系薄膜，其在偏光膜製造時聚乙烯醇系樹脂對水之溶出量少且偏光膜製造時之藥液槽之污染受抑制，能以良好生產性獲得異物缺陷少之偏光膜：一種聚乙烯醇系薄膜，聚乙烯醇系薄膜之兩表面針對從各前述薄膜表面之表層至深度1μm之區間符合下式(1)。｜S｜/F≧5×10 ^-7・・・(1) 在此，｜S｜為表層至深度1μm之間之雙折射(Birefringence)之大小變化之比例( 斜率)之絕對值，F為薄膜膜厚(μm)。

Description

聚乙烯醇系薄膜、偏光膜

本發明係關於聚乙烯醇系薄膜，更詳言之，係關於偏光膜製造時雜質對水之溶出少，偏光板製造時藥液槽之污染受抑制，能夠以良好生產性獲得偏光膜之聚乙烯醇系薄膜。

近年來，液晶顯示器件的發展令人矚目，廣泛應用於智慧型手機、平板電腦、個人電腦、液晶電視、投影機、汽車面板等。在這樣的液晶顯示裝置中使用偏光膜，偏光膜主要是使用使碘吸附配向於聚乙烯醇系薄膜者。近年來，隨著畫面變得更高精細化、高亮度化、大型化、薄型化，需要比起習知品具有更好的偏光性能、顏色均勻、寬且長的偏光膜。

一般而言，偏光膜是將係原卷的聚乙烯醇薄膜從輥上放捲，一邊沿著長度方向(MD方向)輸送一邊用水(包括熱水)使其膨潤，然後經過用碘染色、拉伸以使碘配向、用以固定配向狀態之硼酸交聯等步驟而製造。這些步驟中出現的缺陷大大降低了偏光膜的生產性。例如，在膨潤步驟中，如果雜質從聚乙烯醇系薄膜中溶出，並且污染了膨潤槽，則污染將蔓延到整個後續步驟。在染色步驟、硼酸交聯步驟中，如果雜質從聚乙烯醇系薄膜中溶出，不僅會使所得偏光膜的偏光性能變差，而且還需要花費很大的精力來過濾、更換各個步驟使用的藥液。作為這樣的雜質，可以舉出聚乙烯醇系薄膜中存在的低分子量的聚乙烯醇系樹脂(包括寡聚物)，特別是分子量5萬以下的低分子量體，容易在水中溶出，而且會有容易形成使偏光度下降的低分子量的碘錯合物之傾向。此外，溶出的低分子量的聚乙烯醇系樹脂，可能會和偏光膜製造步驟中之碘、硼酸形成締合體並成為異物。該異物在加工中藉由黏附到偏光膜的表面，會導致成為最終獲得的偏光膜中的異物缺陷。

另一方面，作為原卷的聚乙烯醇系薄膜，通常是將作為原料的聚乙烯醇系樹脂溶解於水中，並由該水溶液(製膜原液)以連續澆鑄法來製造。具體地，將聚乙烯醇系樹脂的水溶液排出並流延至澆鑄鼓、環形帶等澆鑄模具上以形成膜，並且在將所得膜從澆鑄模具上剝離後，邊將其沿長度方向(MD方向)輸送邊進行乾燥、熱處理以製造，但如果成為原料的聚乙烯醇系樹脂的種類選擇、製造步驟中之製造條件調整不當，則會有偏光膜製造時溶出的聚乙烯醇系樹脂增加的傾向。

作為改良上述課題之方法，例如已有人提出藉由使用黏度平均聚合度(P)為4000~8000及皂化度為99.50~99.97莫耳%、且1,2-甘醇鍵結單元之含量為特定之範圍，製成水溶液時顯示特定增黏特性及吸光度之乙烯醇系聚合物，而獲得溶出量減小的聚乙烯醇系薄膜的方法(參照專利文獻1)、著眼在聚乙烯醇系薄膜製造時之乾燥步驟中之熱輥溫度條件並獲得溶出量減小的聚乙烯醇系薄膜的方法(參照專利文獻2)等方案。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2009-221462號公報 [專利文獻2]國際公開WO2017/204271號公報

(發明欲解決之課題)

但是，上述專利文獻1揭示的技術，當10cm四方之薄膜於50℃在1公升之水中浸漬了4小時後之聚乙烯醇系樹脂之溶出液濃度為10~50ppm，但若換算為每薄膜m ²，會有多達1000~5000ppm/m ²之聚乙烯醇系樹脂溶出，為了因應近年偏光膜之需求以高生產效率製造偏光膜，需要更減小樹脂溶出量。又，上述專利文獻2揭示之技術，當在50℃之水中浸漬了1分鐘時之聚乙烯醇系樹脂之溶出量為900ppm/m ²以下，為了因應近年偏光膜之高透射率、高偏光度化，於聚乙烯醇系樹脂更易溶出之條件以高延伸倍率製造偏光膜，需要更減小樹脂溶出量。

本發明在如此的背景下，提供一種聚乙烯醇系薄膜，其在偏光膜製造時聚乙烯醇系樹脂對水之溶出量少且偏光膜製造時之藥液槽之污染受抑制，能夠以良好生產性獲得異物缺陷少的偏光膜。 (解決課題之方式)

本案發明人等著眼在聚乙烯醇系薄膜之表層1μm間之雙折射之大小變化之比例，發現藉由使其絕對值除以膜厚而得之值在薄膜兩表面皆是特定範圍時則能夠解決上述課題，並能夠以高生產性製造異物缺陷少之偏光膜。

亦即本發明以下列[1]~[4]作為其要旨。 [1] 一種聚乙烯醇系薄膜，聚乙烯醇系薄膜之兩表面針對從各前述薄膜表面之表層至深度1μm之區間符合下式(1)，｜S｜/F≧5×10 ^-7・・・(1)在此，｜S｜為表層至深度1μm之間之雙折射之大小之變化之比例(斜率)之絕對值，F為薄膜膜厚，單位μm。[2] 如[1]之聚乙烯醇系薄膜，其中，前述聚乙烯醇系薄膜之至少一薄膜表面針對從前述薄膜表面之表層至深度1μm之區間符合下式(2)，｜S｜/F≧9×10 ^-7・・・(2)在此，｜S｜為表層至深度1μm之間之雙折射之大小之變化之比例(斜率)之絕對值，F為薄膜膜厚，單位μm。[3] 如[1]或[2]之聚乙烯醇系薄膜，其中，薄膜膜厚(F)為10~60μm。[4] 一種偏光膜，使用了如[1]~[3]中任一項之聚乙烯醇系薄膜。 (發明之效果)

本發明之聚乙烯醇系薄膜，著眼在聚乙烯醇系薄膜之表層1μm間之雙折射之大小變化之比例，藉由使其絕對值除以膜厚而得知值在薄膜兩表面皆是特定範圍，薄膜表面部分之結晶會充分成長，故偏光膜製造時聚乙烯醇系樹脂從薄膜表面向藥液之溶出量可減少，偏光膜製造時之對於藥液槽之污染受抑制，作為能夠以高生產性製造異物缺陷少的偏光膜之原卷薄膜係有用。

以下對於本發明詳細說明。惟本發明不限於下列實施形態。

本說明書中，「x及/或y(x，y為任意構成)」，係指x及y中至少一者，為涵蓋僅x、僅y、x及y3種含意。本說明書中，以「X~Y」(X，Y為任意之數字)表達時，若未特別指明，涵蓋「X以上Y以下」之含意，也涵蓋「較佳為比X大」或「較佳為比Y小」之含意。本說明書中，以「X以上」(X為任意之數字)或「Y以下」(Y為任意之數字)表達時，也涵蓋「比X大較佳」或「未達Y較佳」之含意。本說明書中，針對階段性記載之數值範圍，可將某階段之數值範圍之上限值或下限值和其他之階段之數值範圍之上限值或下限值任意組合。又，本說明書記載之數值範圍中，其數值範圍之上限值或下限值也可和實施例所示之值替換。

又，本說明書中，「薄膜」也涵蓋「線帶」、「片材」之含意。本說明書中，「主成分」係指對於此對象物之特性給予重大影響之成分之含意，此成分之含量通常為對象物中之50質量%以上，較佳為55質量%以上，更佳為60質量%以上，又更佳為70質量%以上，100質量%亦可。

本發明之一實施形態之聚乙烯醇系薄膜(以下有時簡稱「聚乙烯醇系薄膜」)，係針對聚乙烯醇系薄膜兩表面之表層至深度1μm之區間符合下式(1)之聚乙烯醇系薄膜。｜S｜/F≧5×10 ^-7・・・(1) 在此，｜S｜為表層至深度1μm之間之雙折射之大小之變化之比例(斜率)之絕對值，F為薄膜膜厚(單位μm)。

在此，本實施形態中之「表層至深度1μm之間之雙折射之大小變化之比例(斜率)之絕對值(｜S｜)」，係依照以下之方法測定之值。 (測定方法) 在聚乙烯醇系薄膜之流動方向(MD)之任意之位置，從聚乙烯醇系薄膜之寬方向(TD)的中央部切出MD×TD＝5mm×10mm大小的條帶。然後，將此條帶之兩面以厚度100μm之PET薄膜夾持，將其再夾於切片機測定用治具，並安裝在切片機裝置。然後將前述切出的條帶，平行於條帶流動方向(MD)，以10μm間隔切片，製作成觀察用之切片(MD×TD＝5mm×10μm)。接下來，為了能夠觀察切片面，將切片放倒並以切片面朝上乘載在載玻片上，用蓋玻片及磷酸三甲苯酚酯(折射率1.557)密封，使用二維光彈性評價系統「PA-micro」(Photonic Lattice公司製)來測定延遲值(retardation)。在將切片之延遲值分布顯示在「PA-micro」之測定畫面之狀態下，將垂直於原本前述聚乙烯醇系薄膜之表面之線段X從其中一表面橫切切片拉到另一表面，在此線段X上進行線解析，取得切片之厚度方向之延遲值分布數據。又，觀察係使用物鏡40倍進行，採用以線寬作為3畫素之延遲值之平均值。將獲得之切片之厚度方向之延遲值分布數據除以切片之厚度10μm，獲得切片之厚度方向之雙折射Δn之分布。各雙折射之分布利用三次樣條插值(cubic spline interpolation)排列到1000點。對於排列在1000點的延遲分布數據，使用最小平方法計算從與澆鑄表面接觸側的薄膜表面和不與澆鑄模具接觸側的薄膜表面分別到對應於1μm的點的雙折射率大小的變化比例(斜率)，取每個算出的斜率的絕對值。

針對此聚乙烯醇系薄膜之兩側薄膜表面，表層至深度1μm之間之雙折射之大小變化之比例(斜率)之絕對值(｜S｜)除以薄膜膜厚(F)得到之值(｜S｜/F)，需為5×10 ^-7以上，較佳為5.5×10 ^-7以上，尤佳為6×10 ^-7以上，又更佳為6.5×10 ^-7以上，特佳為7×10 ^-7以上，更佳為7.5×10 ^-7以上。針對聚乙烯醇系薄膜之兩側薄膜表面，藉由表層至深度1μm之間之雙折射之大小變化之比例(斜率)之絕對值除以薄膜膜厚得到之值符合上述範圍，可獲得溶出量少的聚乙烯醇系薄膜。又，此值之上限值通常為5×10 ^-6以下，較佳為4×10 ^-6以下，尤佳為3×10 ^-6以下。

針對上述表層至深度1μm之間之雙折射之大小變化之比例(斜率)之絕對值(｜S｜)，若下限值為5×10 ^-6以上則就偏光膜製造時由於聚乙烯醇系樹脂向各槽之溶出所致污染減少方面為較好，尤佳為1×10 ^-5以上，又更佳為1.5×10 ^-5以上，特佳為2×10 ^-5以上。又，若上限值為4×10 ^-4以下，則就偏光膜製造時之延伸性、染色性方面較好，尤佳為2.5×10 ^-4以下，又更佳為1.5×10 ^-4以下。

又，針對上述薄膜膜厚F(μm)，若下限值為10μm以上則就偏光膜之生產安定性方面較好，尤佳為15μm以上，又更佳為20μm以上，特佳為25μm以上。上限值為80μm以下較佳，尤佳為60μm以下的話，就使用了從聚乙烯醇系薄膜製造之偏光膜之液晶顯示器之翹曲減小方面較好，又更佳為50μm以下，特佳為40μm以下。

針對此聚乙烯醇系薄膜之兩側薄膜表面，就控制表層至深度1μm之間之雙折射之大小變化之比例(斜率)之絕對值除以薄膜膜厚而得之值(｜S｜/F)為特定範圍之方法而言，可列舉下列方法：控制聚乙烯醇系樹脂之聚合度之方法；在薄膜製膜時之聚乙烯醇系樹脂之水溶液排出到澆鑄模具並流延而製膜之步驟中，控制聚乙烯醇系樹脂之水溶液之濃度之方法；控制澆鑄模具之溫度、速度之方法；從不和澆鑄模具接觸之側之薄膜表面控制以熱風乾燥之溫度、風量之方法；控制薄膜製造時之熱輥乾燥後之薄膜水分率之方法；控制薄膜製造時之熱輥乾燥時MD方向、TD方向之張力之方法；控制薄膜製造時之熱處理溫度之方法；控制薄膜之輸送速度之方法等，此等方法可單獨使用或將2種以上組合使用，以控制上述值在特定範圍內。

該等之中，將薄膜製膜時之聚乙烯醇系樹脂之水溶液排出到澆鑄模具並流延而製膜之步驟中，控制澆鑄模具之溫度、速度之方法；從不和澆鑄模具接觸之側之薄膜表面控制以熱風乾燥之溫度、風量之方法；控制薄膜製造時之熱輥乾燥後之薄膜水分率之方法；控制薄膜製造時之熱輥乾燥時MD方向、TD方向之張力之方法；控制薄膜製造時之熱處理溫度之方法較理想，尤其控制薄膜製造時之熱處理溫度之方法、控制薄膜製造時之熱輥乾燥後之薄膜水分率之方法更理想。

又，聚乙烯醇系薄膜之至少一薄膜表面針對薄膜表面之表層至深度1μm之區間符合下式(2)較佳，尤佳為｜S｜/F≧9.5×10 ^-7，又更佳為｜S｜/F≧1×10 ^-6。藉由針對聚乙烯醇系薄膜之至少一薄膜表面，表層至深度1μm之間之雙折射之大小變化之比例(斜率)之絕對值除以薄膜膜厚而得之值符合上述範圍，有能獲得溶出量較少的聚乙烯醇系薄膜之傾向。｜S｜/F≧9×10 ^-7・・・(2) 在此，｜S｜為表層至深度1μm之間之雙折射之大小之變化之比例(斜率)之絕對值，F為薄膜膜厚(單位μm)。

聚乙烯醇系薄膜經下列步驟(A)~(C)製造較佳，視需要經步驟(D)更佳。步驟(A)，調製聚乙烯醇系樹脂水溶液之步驟。步驟(B)，將聚乙烯醇系樹脂之水溶液流延在澆鑄模具並製膜之步驟。步驟(C)，將已製膜之薄膜乾燥之步驟。步驟(D)，將獲得之薄膜使用熱風進行熱處理之步驟。

＜步驟(A)＞步驟(A)，調製聚乙烯醇系樹脂水溶液之步驟(調液步驟)。首先，說明作為上述聚乙烯醇系薄膜之材料之聚乙烯醇系樹脂、及聚乙烯醇系樹脂水溶液。本實施形態中，作為構成聚乙烯醇系薄膜之聚乙烯醇系樹脂，通常使用未改性之聚乙烯醇系樹脂，亦即，使用將乙酸乙烯酯聚合獲得之聚乙酸乙烯酯進行皂化而製造之樹脂。視需要也可使用將乙酸乙烯酯與少量(通常10莫耳%以下，較佳為5莫耳%以下)能和乙酸乙烯酯共聚合之成分之共聚物皂化而獲得之樹脂。可和乙酸乙烯酯共聚合之成分，例如：不飽和羧酸(例如包括鹽、酯、醯胺、腈等)、碳數2~30之烯烴類(例如：乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等)、乙烯醚類、不飽和磺酸鹽等。又，也可使用將皂化後之羥基進行化學修飾獲得之改性聚乙烯醇系樹脂。它們可單獨使用也可將2種以上併用。

又，就聚乙烯醇系樹脂而言，也可使用側鏈具有1,2-二醇結構之聚乙烯醇系樹脂。此側鏈具有1,2-二醇結構之聚乙烯醇系樹脂，例如可利用下列方法獲得：(i)將乙酸乙烯酯與3,4-二乙醯氧基-1-丁烯之共聚物皂化之方法、(ii)將乙酸乙烯酯與乙烯基碳酸伸乙酯之共聚物皂化及脫碳酸之方法、(iii)將乙酸乙烯酯與2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊環(dioxolane)之共聚物皂化及脫縮酮化之方法、(iv)將乙酸乙烯酯與甘油一烯丙醚之共聚物皂化之方法等獲得。

聚乙烯醇系樹脂之重量平均分子量為8萬~30萬較佳，尤佳為9萬~28萬，又更佳為10萬~26萬。此重量平均分子量若過小，則聚乙烯醇系樹脂製成光學薄膜時會有不易獲得充分的光學性能的傾向，若過大則在使用聚乙烯醇系薄膜製造偏光膜時會有延伸變得困難的傾向。又，上述聚乙烯醇系樹脂之重量平均分子量，係利用GPC-MALS法測定之重量平均分子量。

聚乙烯醇系樹脂之分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.85~2.30較佳，尤佳為1.90~2.20，又更佳為1.95~2.10。此分散度若過小則使用聚乙烯醇系薄膜製造偏光膜時，會有延伸變得困難的傾向，若過大則聚乙烯醇系樹脂製成光學薄膜時會有不易獲得充分的光學性能的傾向。又，測定上述聚乙烯醇系樹脂之分散度時之重量平均分子量、數量平均分子量，為利用GPC-MALS法測定之重量平均分子量、數量平均分子量。

聚乙烯醇系樹脂之平均皂化度為通常98莫耳%以上較佳，尤佳為99莫耳%以上，又更佳為99.3莫耳%以上，特佳為99.6莫耳%以上。平均皂化度若過小則聚乙烯醇系薄膜製成偏光膜時會有得不到充分的光學性能的傾向。在此，本實施形態中之平均皂化度，係依JIS K 6726測定。

聚乙烯醇系樹脂，也可併用改性物種、改性量、重量平均分子量、平均皂化度等不同的2種以上。

聚乙烯醇系樹脂，為了使分子量分布成為期待的值，宜在乙酸乙烯酯聚合時添加控制劑而控制自由基聚合以獲得者較佳。此聚合時添加之控制劑無特殊限制，從控制性之觀點，使用有機鈷錯合物作為控制劑之方法為較佳。

使用上述聚乙烯醇系樹脂，調製成為製膜原液之聚乙烯醇系樹脂水溶液。聚乙烯醇系樹脂水溶液之樹脂濃度為通常5~70質量%，較佳為10~60質量%。

聚乙烯醇系樹脂水溶液中，除了聚乙烯醇系樹脂以外，視需要含有甘油、二甘油、三甘油、乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、三羥甲基丙烷等一般使用之塑化劑、非離子性、陰離子性、及陽離子性中至少一種界面活性劑的話，就製膜性方面更好。它們可單獨使用或將2種以上併用。

以此方式獲得之聚乙烯醇系樹脂水溶液之樹脂濃度為15~60質量%較佳，尤佳為17~55質量%，又更佳為20~50質量%。此水溶液之樹脂濃度若過低，則乾燥負荷增大，因而有生產能力降低的傾向，若過高則黏度變得過高，會有不易均勻溶解的傾向。

然後將獲得之聚乙烯醇系樹脂水溶液進行脫泡處理。脫泡方法例如靜置脫泡、利用多軸擠壓機所為之脫泡等方法。多軸擠壓機，只要是有通氣孔之多軸擠壓機即可，通常使用有通氣孔的2軸擠壓機。

＜步驟(B)＞步驟(B)，係將聚乙烯醇系樹脂之水溶液流延在澆鑄模具而製膜之步驟(製膜步驟)。上述脫泡處理後，聚乙烯醇系樹脂水溶液以一定量逐步導入到T型狹縫模，排出在旋轉的澆鑄鼓上並流延，利用連續澆鑄法製成薄膜。

T型狹縫模出口之聚乙烯醇系樹脂水溶液之樹脂溫度為80~100℃較佳，尤佳為85~98℃。此聚乙烯醇系樹脂水溶液之樹脂溫度若過低，會有變得流動不良之傾向，若過高則有發泡的傾向。

此聚乙烯醇系樹脂水溶液之黏度，排出時為50~200Pa・s較佳，70~150Pa・s尤佳。此水溶液之黏度若過高則有變得流動不良的傾向，若過低則有流延製膜變得困難的傾向。

從T型狹縫模排出到澆鑄鼓之聚乙烯醇系樹脂水溶液之排出速度為0.2~5m/分較佳，尤佳為0.4~4m/分，又更佳為0.6~3m/分。此排出速度若過慢則有生產性降低的傾向，若過快則有流延變得困難的傾向。

此澆鑄鼓之直徑較佳為2~5m，尤佳為2.4~4.5m，又更佳為2.8~4m。此直徑若過小則在澆鑄鼓上之乾燥區間縮短，因而有速度不容易加快的傾向，若過大則有輸送性降低的傾向。

此澆鑄鼓之寬較佳為3m以上，更佳為4m以上，尤佳為4.5m以上，又更佳為5m以上，特佳為5~8m。澆鑄鼓之寬若過小則有生產性降低的傾向。

此澆鑄鼓之旋轉速度為3~50m/分較佳，尤佳為7~40m/分，又更佳為10~35m/分。此旋轉速度若過慢則有生產性降低的傾向，若過快則有乾燥不充分的傾向。

此澆鑄鼓之表面溫度為40~99℃較佳，尤佳為60~95℃。此表面溫度若過低則有乾燥不良的傾向，若過高則有發泡的傾向。

＜步驟(C)＞步驟(C)，係將上述已製膜之薄膜加熱並乾燥之步驟(乾燥步驟)。

從澆鑄鼓剝離之薄膜(上述製膜之薄膜)，使用夾輥等沿流動方向(MD方向)輸送，使此薄膜之表面及背面交替地接觸多個熱輥而乾燥。熱輥，例如：表面經硬鉻鍍敷處理或鏡面處理之直徑0.2~2m之輥，通常使用2~30根，較佳為10~25根進行乾燥較佳。

此熱輥之表面溫度為不特別限定，通常為50~150℃，60~140℃較佳。此表面溫度若過低則有變得乾燥不良的傾向，若過高則會變得太乾燥，會有引起起伏等外觀不良之傾向。

剛使用了此熱輥之乾燥步驟時之薄膜之水分率，下限若為0.5%以上則聚乙烯醇系薄膜之輸送性、保存性、及偏光板製作時之加工性方面較好，尤佳為1%以上，又更佳為2%以上，特佳為3%以上，更佳為4.5%以上。上限為10%以下較佳，尤佳為9%以下，又更佳為8%以下，特佳為7%以下。

＜步驟(D)＞步驟(D)，為將獲得之薄膜使用熱風進行熱處理之步驟(熱處理步驟)，經上述步驟(C)之薄膜例如以浮動乾燥機等進行熱處理即可。此熱處理之溫度為上限為200℃以下較佳，尤佳為180℃以下，又更佳為160℃以下，特佳為140℃以下。下限為50℃以上較佳，尤佳為80℃以上，又更佳為100℃以上，特佳為110℃以上。熱處理溫度若過高則偏光膜製造時之染色性有降低的傾向，若過低則在偏光膜製造時之膨潤步驟，薄膜容易起皺或發生斷裂，偏光膜之外觀有降低的傾向。又，熱處理時間為20~100秒較佳，尤佳為40~70秒。

〔聚乙烯醇系薄膜〕綜言之，經過上述步驟(A)~(C)、視需要之上述步驟(D)，獲得聚乙烯醇系薄膜，最終捲繞於輥而成為製品。

聚乙烯醇系薄膜之長度，考量偏光膜大面積化之觀點，為4km以上較佳，尤佳考量輸送重量之觀點，為5~50km。

聚乙烯醇系薄膜之寬，考量偏光膜寬廣化之觀點，3m以上較佳，4m以上更佳，尤佳為5m以上，考量避免偏光膜製造時之斷裂之觀點，5~6m又更佳。

聚乙烯醇系薄膜之聚乙烯醇系樹脂溶出量為19mg/cm ³以下較佳，尤佳為15mg/cm ³以下，又更佳為13mg/cm ³以下。又，溶出量越低越好，下限值通常為0mg/cm ³。上述聚乙烯醇系樹脂溶出量，例如可利用後述實施例記載的方法測定。

利用上述製造方法獲得之聚乙烯醇系薄膜，於光學用途有用。尤其作為偏光膜之原卷薄膜非常有用，以下針對由該聚乙烯醇系薄膜構成之偏光膜、及偏光板之製造方法說明。

〔偏光膜之製造方法〕本發明之一實施形態之偏光膜(以下有時簡單記載為「偏光膜」)，係將依上述製造方法獲得之上述聚乙烯醇系薄膜從輥抽出並沿水平方向移送，經過膨潤、染色、硼酸交聯、延伸、洗淨、乾燥等步驟而製造。

膨潤步驟係在染色步驟之前實施。利用膨潤步驟，能夠將聚乙烯醇系薄膜表面之髒污洗淨，此外，藉由使聚乙烯醇系薄膜膨潤，也有防止染色斑點等的效果。膨潤步驟中，處理液通常使用水。該處理液中，只要主成分為水即可，也可放入碘化化合物、界面活性劑等添加物、醇等。膨潤浴之溫度為通常約10~45℃，在膨潤浴之浸漬時間通常為0.1~10分鐘左右。

染色步驟，係藉由使薄膜和含碘或二色性染料之液體接觸來進行。通常使用碘-碘化鉀之水溶液，碘濃度為0.1~2g/L、碘化鉀濃度為1~100g/L係適當。染色時間約30~500秒係實用的。處理浴之溫度為5~50℃為較佳。水溶液中，除了水溶劑以外也可少量含有和水有相容性的有機溶劑。

硼酸交聯步驟，係使用硼酸、硼砂等硼化合物進行。硼化合物，係以水溶液或水-有機溶劑混合液之形態以濃度約10~100g/L使用，液中若有碘化鉀共存，在偏光性能安定化方面較好。處理時之溫度為約30~70℃、處理時間為0.1~20分鐘左右較好，視需要於處理中也可實施延伸操作。

延伸步驟，係使薄膜沿一軸方向延伸3~10倍，較佳為3.5~7倍。此時，延伸方向之直角方向即使有若干延伸(防止寬方向收縮之程度、或更多延伸)也無妨。延伸時之溫度為40~70℃為較佳。再者，延伸倍率只要最終設定成前述範圍即可，延伸操作不僅限1階段，製造步驟中也可實施多次。

洗淨步驟，係藉由例如在水、碘化鉀等碘化物水溶液中浸漬薄膜以進行，能夠將薄膜之表面發生之析出物予以除去。使用碘化鉀水溶液時之碘化鉀濃度為10~1000g/L程度即可。洗淨處理時之溫度通常為5~50℃，較佳為10~45℃。處理時間通常為1~300秒，較佳為10~240秒。又，水洗淨及利用碘化鉀水溶液之洗淨，也可以適當組合進行。

乾燥步驟，例如使用乾燥機於40~100℃進行0.1~10分鐘乾燥以進行。

依此獲得了偏光膜，此偏光膜之偏光度較佳為99.90%以上，更佳為99.99%以上。偏光度若過低則液晶顯示器的對比度有降低的傾向。又，偏光度，一般係從將2片偏光膜以其配向方向成為相同方向之方式重疊的狀態在波長λ測定之光線透射率(H ₁₁)，及以2片偏光膜之配向方向彼此直交之方向重疊的狀態在波長λ測定之光線透射率(H ₁)，依下式(3)算出。偏光度＝〔(H ₁₁-H ₁)/(H ₁₁＋H ₁)〕 ^1/2・・・(3)

再者，偏光膜之單體透射率，較佳為40%以上。此單體透射率若過低則會有無法達成液晶顯示器之高亮度化之傾向。單體透射率係使用分光光度計測定偏光膜單體之光線透射率而獲得之值。

然後說明使用了偏光膜之本發明之一實施形態之偏光板之製造方法。本實施形態之偏光膜，適合製造色斑點少、偏光性能優異之偏光板。

〔偏光板之製造方法〕本發明之一實施形態之偏光板，係在偏光膜之單面或兩面介隔黏接劑而貼合光學性等向性樹脂薄膜作為保護薄膜以製作。保護薄膜，例如：由三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素般之乙醯基纖維素系樹脂構成之薄膜、由如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及聚對苯二甲酸丁二醇酯之聚酯系樹脂構成之薄膜、聚碳酸酯系樹脂薄膜、環烯烴系樹脂薄膜、丙烯酸系樹脂薄膜、由聚丙烯系樹脂之鏈狀烯烴系樹脂構成之薄膜。

貼合方法可利用公知之方法進行，例如：將液狀之黏接劑組成物均勻塗佈在偏光膜、保護薄膜、或其兩者後，將兩者貼合並壓接，加熱、照射活性能量射線以進行。

又，也可以在偏光膜之單面或兩面塗佈胺甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、脲樹脂等硬化性樹脂，硬化形成硬化層並製成偏光板。如此，上述硬化層替代上述保護薄膜，可達成薄膜化。

使用本實施形態之偏光膜製造用聚乙烯醇系薄膜獲得之偏光膜及偏光板，偏光性能優異，可理想地使用在可攜式資訊終端、電腦、電視、投影機、標誌、電子計算器、電子鐘錶、文字處理器、電子紙、遊戲機、錄影機、相機、相簿、溫度計、音響、火車、機械類之儀表等的液晶顯示裝置、太陽眼鏡、防眩光眼鏡、立體眼鏡、穿戴式顯示器、顯示元件(CRT、LCD、有機EL、電子紙等)用抗反射層、光通訊設備、醫療設備、建築材料、玩具等。 [實施例]

以下舉實施例對本發明更具體說明，但本發明只要不超越其要旨並不限於以下之實施例。又，例中「份」係指質量基準。

＜測定條件＞＜表層至深度1μm之間之雙折射之大小變化之比例(斜率)之絕對值(｜S｜)＞在聚乙烯醇系薄膜之流動方向(MD)之任意之位置，從聚乙烯醇系薄膜之寬方向(TD)的中央部切出MD×TD＝5mm×10mm大小的條帶。然後，將此條帶之兩面以厚度100μm之PET薄膜夾持，將其再夾於切片機測定用治具，並安裝在切片機裝置。然後將前述切出的條帶，平行於條帶流動方向(MD)，以10μm間隔切片，製作成觀察用之切片(MD×TD＝5mm×10μm)。接下來，為了能夠觀察切片面，將切片放倒並以切片面朝上乘載在載玻片上，用蓋玻片及磷酸三甲苯酚酯(折射率1.557)密封，使用二維光彈性評價系統「PA-micro」(Photonic Lattice公司製)來測定延遲值(retardation)。在將切片之延遲值分布顯示在「PA-micro」之測定畫面之狀態下，將垂直於原本前述聚乙烯醇系薄膜之表面之線段X從其中一表面橫切切片拉到另一表面，在此線段X上進行線解析，取得切片之厚度方向之延遲值分布數據。又，觀察係使用物鏡40倍進行，採用以線寬作為3畫素之延遲值之平均值。將獲得之切片之厚度方向之延遲值分布數據除以切片之厚度10μm，獲得切片之厚度方向之雙折射Δn之分布。各雙折射之分布利用三次樣條插值(cubic spline interpolation)排列到1000點。對於排列在1000點的延遲分布數據，使用最小平方法計算從與澆鑄表面接觸側的薄膜表面和不與澆鑄模具接觸側的薄膜表面分別到對應於1μm的點的雙折射率大小的變化比例(斜率)，取每個算出的斜率的絕對值，作為表層至深度1μm之間之雙折射之大小變化之比例(斜率)之絕對值｜S｜。

＜水分率＞自剛使用熱輥之乾燥步驟時取樣的聚乙烯醇系薄膜切出寬100mm×長100mm之試驗片，從乾燥前之質量A(g)、及氣體環境溫度設為105℃之乾燥機乾燥了16小時乾燥後之質量B(g)，依下式算出水分率(質量%)。水分率(質量%)＝(A-B)/A×100

＜溶出量＞ [試驗方法] 聚乙烯醇系薄膜於23℃、50%RH之條件進行24小時調濕後，切出5片100mm×100mm(0.01m ²)之試驗片，全數(合計0.05m ²)在1L離子交換水中於50℃浸漬1分鐘，獲得溶出液。此溶出液10mL和成色試藥(離子交換水500g、碘化鉀7.4g、碘0.65g、硼酸10.6g)10mL於室溫(23℃)混合後，使用分光光度計(島津製作所公司製，UV-3100PC)測定波長690nm之吸光度，由預先製作好的檢量線算出聚乙烯醇系樹脂單位體積的溶出量(mg/cm ³)。 [評價] ○(非常好)：溶出量為15mg/cm ³以下 △(好)：溶出量比15mg/cm ³大，在19mg/cm ³以下 ×(不好)：溶出量比19mg/cm ³大

＜實施例1＞對於重量平均分子量160000、皂化度99.8莫耳%之聚乙烯醇系樹脂100質量份加入甘油12質量份及水，升溫到140℃並加壓溶解，獲得樹脂濃度26質量%之聚乙烯醇系樹脂水溶液。將此聚乙烯醇系樹脂水溶液從T型狹縫模排出到澆鑄鼓，以熱輥使其乾燥成薄膜之水分率為5.5質量%，之後，使用浮動乾燥機，於127℃進行熱處理，獲得厚度30μm之聚乙烯醇系薄膜。獲得之聚乙烯醇系薄膜之特性示於表1。

＜實施例2＞對於重量平均分子量145000、皂化度99.8莫耳%之聚乙烯醇系樹脂100質量份加入甘油12質量份及水，升溫到140℃並加壓溶解，獲得樹脂濃度28質量%之聚乙烯醇系樹脂水溶液。將此聚乙烯醇系樹脂水溶液從T型狹縫模排出到澆鑄鼓，以熱輥使其乾燥，使薄膜之水分率成為6.6質量%，之後，使用浮動乾燥機於121℃進行熱處理，獲得厚度45μm之聚乙烯醇系薄膜。獲得之聚乙烯醇系薄膜之特性示於表1。

＜實施例3＞對於重量平均分子量130000、皂化度99.8莫耳%之聚乙烯醇系樹脂100質量份加入甘油12質量份及水，升溫到140℃並加壓溶解，獲得樹脂濃度29質量%之聚乙烯醇系樹脂水溶液。將此聚乙烯醇系樹脂水溶液從T型狹縫模排出到澆鑄鼓，以熱輥使其乾燥，使薄膜之水分率成為4.6質量%，之後，使用浮動乾燥機於104℃進行熱處理，獲得厚度45μm之聚乙烯醇系薄膜。獲得之聚乙烯醇系薄膜之特性示於表1。

＜比較例1＞對於重量平均分子量130000、皂化度99.8莫耳%之聚乙烯醇系樹脂100質量份加入甘油12質量份及水，升溫到140℃並加壓溶解，獲得樹脂濃度29質量%之聚乙烯醇系樹脂水溶液。將此聚乙烯醇系樹脂水溶液從T型狹縫模排出到澆鑄鼓，以熱輥使其乾燥成薄膜之水分率為4.2質量%，之後，使用浮動乾燥機於90℃進行熱處理，獲得厚度45μm之聚乙烯醇系薄膜。獲得之聚乙烯醇系薄膜之特性示於表1。

＜比較例2＞對於重量平均分子量130000、皂化度99.8莫耳%之聚乙烯醇系樹脂100質量份加入甘油12質量份及水，升溫到140℃並加壓溶解，獲得樹脂濃度29質量%之聚乙烯醇系樹脂水溶液。將此聚乙烯醇系樹脂水溶液從T型狹縫模排出到澆鑄鼓，以熱輥使其乾燥成薄膜之水分率為2.1質量%，之後使用浮動乾燥機於90℃進行熱處理，獲得厚度45μm之聚乙烯醇系薄膜。獲得之聚乙烯醇系薄膜之特性示於表1。

＜比較例3＞對於重量平均分子量130000、皂化度99.8莫耳%之聚乙烯醇系樹脂100質量份加入甘油12質量份及水，升溫到140℃並加壓溶解，獲得樹脂濃度29質量%之聚乙烯醇系樹脂水溶液。將此聚乙烯醇系樹脂水溶液從T型狹縫模排出到澆鑄鼓，以熱輥使其乾燥成薄膜之水分率為2.0質量%，之後使用浮動乾燥機於50℃進行熱處理，獲得厚度30μm之聚乙烯醇系薄膜。獲得之聚乙烯醇系薄膜之特性示於表1。

[表1]

	熱輥乾燥後薄膜水分率	熱處理溫度	\|S\|/F(×10 ^-7)	溶出量
	(%)	(℃)	表面(A)	表面(B)	(mg/cm ³)	(評價)
實施例1	5.5	127	15.3	11.1	9.5	〇
實施例2	6.6	121	11.1	8.6	11.0	〇
實施例3	4.6	104	10.6	7.1	17.4	△
比較例1	4.2	90	7.8	3.3	20.7	×
比較例2	2.1	90	7.2	4.9	21.7	×
比較例3	2.0	50	8.7	2.7	23.6	×

實施例1~3之聚乙烯醇系薄膜，各面之表層至深度1μm之間之雙折射之大小變化之比例(斜率)之絕對值除以膜厚而得之值(｜S｜/F)在本發明規定之範圍內，可知偏光膜製造時之聚乙烯醇系樹脂溶出量少，偏光膜製造步驟不發生處理槽之污染，獲得之偏光膜之異物缺陷少，生產性良好。另一方面，比較例1~3之聚乙烯醇系薄膜，各面之表層至深度1μm之間之雙折射之大小變化之比例(斜率)之絕對值除以膜厚得到之值(｜S｜/F)未達本發明規定之下限值，因此偏光膜製造步驟發生處理槽之污染，獲得之偏光膜之異物缺陷多，生產性不佳。

上述實施例係揭示本發明之具體形態，但上述實施例僅是單純例示，並非是限定性解釋。對於該技術領域中具通常知識者明顯的各式各樣的變形，皆意圖涵蓋在本發明之範圍內。 [產業利用性]

由本發明之聚乙烯醇系薄膜構成之偏光膜、偏光板，偏光性能優異，可理想地使用在可攜式資訊終端、電腦、電視、投影機、標誌、電子計算器、電子鐘錶、文字處理器、電子紙、遊戲機、錄影機、相機、相簿、溫度計、音響、火車、機械類之儀表等的液晶顯示裝置、太陽眼鏡、防眩光眼鏡、立體眼鏡、穿戴式顯示器、顯示元件(CRT、LCD、有機EL、電子紙等)用抗反射層、光通訊設備、醫療設備、建築材料、玩具等。

Claims

一種聚乙烯醇系薄膜，聚乙烯醇系薄膜之兩表面針對從各該薄膜表面之表層至深度1μm之區間符合下式(1)，｜S｜/F≧5×10 ^-7・・・(1)在此，｜S｜為表層至深度1μm之間之雙折射之大小之變化之比例(斜率)之絕對值，F為薄膜膜厚，單位μm。
如請求項1之聚乙烯醇系薄膜，其中，該聚乙烯醇系薄膜之至少一薄膜表面針對從該薄膜表面之表層至深度1μm之區間符合下式(2)，｜S｜/F≧9×10 ^-7・・・(2)在此，｜S｜為表層至深度1μm之間之雙折射之大小之變化之比例(斜率)之絕對值，F為薄膜膜厚，單位μm。
如請求項1或2之聚乙烯醇系薄膜，其中，薄膜膜厚(F)為10~60μm。
一種偏光膜，使用了如請求項1至3中任一項之聚乙烯醇系薄膜。