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TW202440864A - 接著劑組成物、積層體、及加工後之半導體基板之製造方法 - Google Patents

接著劑組成物、積層體、及加工後之半導體基板之製造方法 Download PDF

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TW202440864A
TW202440864A TW113107547A TW113107547A TW202440864A TW 202440864 A TW202440864 A TW 202440864A TW 113107547 A TW113107547 A TW 113107547A TW 113107547 A TW113107547 A TW 113107547A TW 202440864 A TW202440864 A TW 202440864A
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TW
Taiwan
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group
layer
semiconductor substrate
methyl
laminate
Prior art date
Application number
TW113107547A
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Inventor
福田拓也
柳生雅文
新城徹也
Original Assignee
日商日產化學股份有限公司
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    • C09J183/04Polysiloxanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Abstract

本發明之接著劑組成物,係藉由矽氫化反應而硬化之接著劑組成物;且 由該接著劑組成物所形成之接著劑層的伸長率為70%以上。

Description

接著劑組成物、積層體、及加工後之半導體基板之製造方法
本發明係關於一種接著劑組成物、積層體、及加工後之半導體基板之製造方法。
一直以來於二維平面方向上集積之半導體晶圓,以更進一步之集積化為目的,追求一種亦將平面進一步集積(積層)於三維方向之半導體集積技術。此三維積層係藉由矽穿孔電極(TSV:through silicon via)進行接線並集積為多層之技術。集積為多層時,被集積之各晶圓係藉由對與已形成之電路面為相反之側(即背面)進行研磨而薄化,再積層薄化後之半導體晶圓。
薄化前之半導體晶圓(於此亦簡稱為晶圓),為了以研磨裝置進行研磨而被接著於支撐體。此時之接著須於研磨後能容易地被剝離,因此被稱為暫時接著。此暫時接著須能容易地從支撐體拆除,若為了拆除而施加很大的力,則薄化後之半導體晶圓可能會有被切斷或變形之情形,為了避免發生如此情形,須能容易地拆除。然而,當研磨半導體晶圓背面時發生因研磨應力而脫落或偏離之情形並不理想。因此,暫時接著所要求之性能係能承受研磨時之應力,並且在研磨後能容易地拆除。
作為用於如此暫時接著之暫時接著劑,已揭示含有聚二甲基矽氧烷之接著劑(專利文獻1及專利文獻2)等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2017/221772號公開本 [專利文獻2]國際公開第2022/202153號公開本
[發明所欲解決之技術問題]
隨著半導體集積技術多樣化,與由暫時接著劑所形成之接著劑層呈接觸狀態下之半導體晶圓等可能暴露於高溫。
本發明係有鑑於前述情事所成之發明,目的在於提供:一種即使在高溫環境下仍可形成接著性良好之接著劑層之接著劑組成物;使用該接著劑組成物之積層體;以及使用該積層體之加工後之半導體基板或電子裝置層之製造方法。 [技術手段]
本發明人為了解決前述課題而進行深入研究後,發現前述課題可獲解決,從而完成具有以下要旨之本發明。
即,本發明係包含如下。 [1]一種接著劑組成物,其係藉由矽氫化反應而硬化之接著劑組成物;且 由前述接著劑組成物所形成之接著劑層的伸長率為70%以上。 [2]如項[1]所述之接著劑組成物,其中,前述接著劑層之20%伸長時之應力為0.40MPa以下。 [3]如項[1]或[2]所述之接著劑組成物,其中,前述接著劑層的伸長率為150%以下。 [4]如項[2]或[3]所述之接著劑組成物,其中,前述接著劑層之20%伸長時之應力為0.05MPa以上。 [5]如項[1]至[4]中任一項所述之接著劑組成物,其中係含有:具有與矽原子鍵結之碳原子數2~40之烯基之成分(A-1)、以及具有Si-H基之成分(A-2)。 [6]如項[5]所述之接著劑組成物,其中,前述成分(A-1)係含有具有與矽原子鍵結之碳原子數2~40之烯基之聚有機矽氧烷(a1)。 [7]如項[5]或[6]所述之接著劑組成物,其中,前述成分(A-2)係含有具有Si-H基之聚有機矽氧烷。 [8]如項[1]至[7]中任一項所述之接著劑組成物,其中係含有作為不會發生矽氫化反應之成分之聚有機矽氧烷。 [9]如項[1]至[8]中任一項所述所述之接著劑組成物,其係用於形成積層體之接著劑層;前述積層體係具有: 半導體基板或電子裝置層、 支撐基板、以及 設於前述半導體基板或前述電子裝置層與前述支撐基板之間之前述接著劑層。 [10]一種積層體,其係具有: 半導體基板或電子裝置層、 支撐基板、以及 設於前述半導體基板或前述電子裝置層與前述支撐基板之間之接著劑層;且 前述接著劑層係由如項[1]至[9]中任一項所述之接著劑組成物所形成之接著劑層。 [11]如項[10]所述之積層體,其中係具有設置於前述半導體基板或前述電子裝置層與前述支撐基板之間之剝離劑層。 [12]一種加工後之半導體基板或電子裝置層之製造方法,其係包含: 第5A步驟,對如項[10]所述之積層體之前述半導體基板進行加工;或第5B步驟,對如項[10]所述之積層體之前述電子裝置層進行加工;及 第6A步驟,將經前述第5A步驟加工之前述半導體基板與前述支撐基板分離;或第6B步驟,將經前述第5B步驟加工之前述電子裝置層與前述支撐基板分離。 [發明之效果]
根據本發明,可提供:一種即使於高溫環境下仍可形成接著性良好之接著劑層之接著劑組成物;使用該接著劑組成物之積層體;以及使用該積層體之加工後之半導體基板或電子裝置層之製造方法。
(接著劑組成物) 本發明之接著劑組成物係藉由矽氫化反應而硬化之接著劑組成物。 由接著劑組成物所形成之接著劑層的伸長率為70%以上。
本發明人為了提供即使在高溫環境下仍可形成接著性良好之接著劑層之接著劑組成物而進行深入研究。 本發明人進行研究並獲得以下發現。 若在加工前或加工時,與接著劑層呈接觸狀態之被接著體(半導體基板、及電子裝置層等)長時間(例如,8小時)暴露在高溫(例如,300℃~350℃)下,接著劑層的接著性會降低。接著性降低係起因於例如接著劑層與被接著體之間產生空隙等。 本發明人認為:接著劑層無法追隨暴露於高溫之被接著體的長時間的熱膨脹係接著性降低之原因。 因此,本發明人使用相較於藉由矽氫化反應而硬化之傳統的接著劑組成物所形成之接著劑層具有更大伸長率之接著劑層時,發現即使在高溫環境下仍具良好的接著性,從而完成本發明。
接著劑層的伸長率為70%以上,更理想為80%以上,特別理想為90%以上。 接著劑層的伸長率的上限無特別限制,惟接著劑層的伸長率理想為200%以下,更理想為170%以下,特別理想為150%以下。
接著劑層之20%伸長時之應力無特別限制,惟理想為0.40MPa以下。當接著劑層之20%伸長時之應力為0.40MPa以下,接著劑層相對較為柔軟,從而能夠在高溫環境下具更良好的接著性。 接著劑層之20%伸長時之應力的下限值無特別限制,惟接著劑層之20%伸長時之應力理想為0.05MPa以上。
接著劑層的彈性模數(儲存彈性模數)無特別限制,惟從接著時的穩定性之方面而言,理想為0.1MPa以上,更理想為0.2MPa以上。 接著劑層的彈性模數的上限值無特別限定,從膜的柔軟性之方面而言,接著劑層的彈性模數理想為50MPa以下,更理想為20MPa以下。
接著劑層的拉伸強度無特別限制,惟從接著時的穩定性之方面而言,理想為0.1MPa以上,更理想為0.3MPa以上。 接著劑層的拉伸強度的上限值無特別限定,從膜的柔軟性之方面而言,接著劑層的拉伸強度理想為20MPa以下,更理想為10MPa以下。
於此,接著劑層的機械物性(伸長率、20%伸長時之應力、彈性模數、拉伸強度)係可用如下方式求得。
<<機械物性試驗用接著劑層之製作>> 將鋁箔均勻地覆蓋在100mm的矽晶圓(厚度:700μm)上,並藉由旋轉塗布將接著劑組成物塗布於其上,於設定為110℃之加熱板上加熱1.5分鐘後,再於設定為200℃之加熱板上加熱9分鐘,藉此形成厚度約100μm的接著層。隨後,將附有接著劑層之鋁箔從矽晶圓上拆除。 隨後,將附有接著劑層之鋁箔浸漬於6N鹽酸中以使鋁箔溶解,並回收剩餘的接著劑層之膜。將此回收後之膜切成寬度5mm、長度10cm。
<<試驗裝置>> ・動態黏彈性(DMA)裝置:日本TA儀器製,Q-800
<<測定試驗>> 將切割後之接著劑層之膜安裝並固定於DMA裝置的夾具上,沿長軸方向緩慢拉伸。於膜中產生應變(朝長軸方向拉伸時發生的變形)時,溫度係固定在30℃,拉伸速度係以3.0 N/min進行。 將膜斷裂時的伸長率作為伸長率(%)。又,伸長率為100%,係指膜在2倍拉伸時發生膜斷裂。 將膜20%伸長時之應力作為20%伸長時之應力(MPa)。 將根據膜受到0.5%至1.0%應變時之應力計算出之儲存彈性模數作為彈性模數。 將膜斷裂為止之最大應力作為拉伸強度。
控制接著劑層的伸長率、20%伸長時之應力、彈性模數、及拉伸強度之方法無特別限制。於此,若以後述實施例中使用的材料為例進行說明,藉由減少含乙烯基之MQ樹脂(瓦克化學公司製)的添加量,可降低彈性模數、及20%伸長時之應力,並且提高伸長率。此被認為係因為固體之含乙烯基之MQ樹脂會影響膜中之硬度。此外,於如式(M1)所表示之聚有機矽氧烷(瓦克化學公司製,商品名GENIOPLASTGUM)等不參與矽氫化反應之物質之添加量較多之情形,由於會影響膜使其變脆,伸長率會降低。進一步地,藉由增加式(W)所表示之黏度1000Pa・s的含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷v3(瓦克化學公司製)及含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)的添加量,可增加矽氫化反應點,從而提高膜強度並提高拉伸強度。
又,關於本申請人在國際公開第2017/221772號公開本、及國際公開第2022/202153號公開本中具體地揭示之藉由矽氫化反應而硬化之接著劑組成物,由於含有大量的含乙烯基之MQ樹脂、及不參與矽氫化之聚有機矽氧烷,因此膜變硬、變脆。因此,由該接著劑組成物所形成之接著劑層的伸長率小於70%。
接著劑組成物,理想係用以形成積層體之接著劑層;該積層體係具有半導體基板或電子裝置層、支撐基板、以及設於半導體基板或電子裝置層與支撐基板之間之該接著劑層。
接著劑組成物,可列舉例如:聚矽氧烷系接著劑、丙烯酸樹脂系接著劑、環氧樹脂系接著劑、聚醯胺系接著劑、聚苯乙烯系接著劑、聚醯亞胺接著劑、酚樹脂系接著劑等,但不限於此等。 此等之中,由於在對半導體基板等進行加工時會顯示適當的接著能力,並在加工之後可適當地剝離,而且耐熱性亦優異,同時可藉由洗淨劑組成物適當地除去,因此接著劑組成物理想為聚矽氧烷系接著劑。
<接著劑成分> 接著劑組成物,係含有藉由矽氫化反應而硬化之成分。 藉由矽氫化反應而硬化之成分係接著劑成分。 藉由矽氫化反應而硬化之成分無特別限制,惟理想係含有:具有與矽原子鍵結之碳原子數2~40之烯基之成分(以下有時稱為「成分(A-1)」)、具有Si-H基之成分(以下有時稱為「成分(A-2)」)、鉑族金屬系觸媒(A-3)、以及交聯抑制劑(A-4)。
<<成分(A-1)及成分(A-2)>> 接著劑組成物理想係含有成分(A-1)。 接著劑組成物理想係含有成分(A-2)。 以下,有時將成分(A-1)、成分(A-2)、鉑族金屬系觸媒(A-3)、及交聯抑制劑(A-4)之組合稱為「硬化之成分(A)」或「成分(A)」。
成分(A-1),從理想地獲得本發明之效果之觀點而言,理想係含有具有與矽原子鍵結之碳原子數2~40之烯基之聚有機矽氧烷(a1)。 成分(A-2),從理想地獲得本發明之效果之觀點而言,理想係含有具有Si-H基之聚有機矽氧烷(a2)。 於此,碳原子數2~40之烯基可經取代。取代基可列舉例如:鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、芳基、雜芳基等。
另一理想態樣中,藉由矽氫化反應而硬化之接著劑組成物係含有聚矽氧烷(A1)以及鉑族金屬系觸媒(A-3),且該聚矽氧烷(A1)含有選自以SiO 2表示之矽氧烷單元(Q單元)、以R 1R 2R 3SiO 1/2表示之矽氧烷單元(M單元)、以R 4R 5SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D單元)及以R 6SiO 3/2表示之矽氧烷單元(T單元)所成群中一種或兩種以上的單元;聚矽氧烷(A1)係含有聚有機矽氧烷(a1’)以及聚有機矽氧烷(a2’),且該聚有機矽氧烷(a1’)含有選自以SiO 2表示之矽氧烷單元(Q’單元)、以R 1’R 2’R 3’SiO 1/2表示之矽氧烷單元(M’單元)、以R 4’R 5’SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D’單元)及以R 6’SiO 3/2表示之矽氧烷單元(T’單元)所成群中一種或兩種以上的單元,並含有選自M’單元、D’單元及T’單元所成群中至少一種,該聚有機矽氧烷(a2’)含有選自以SiO 2表示之矽氧烷單元(Q”單元)、以R 1”R 2”R 3”SiO 1/2表示之矽氧烷單元(M”單元)、以R 4”R 5”SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D”單元)及以R 6”SiO 3/2表示之矽氧烷單元(T”單元)所成群中一種或兩種以上的單元,並含有選自M”單元、D”單元及T”單元所成群中至少一種。 又,(a1’)為(a1)之一例,(a2’)為(a2)之一例。
R 1~R 6係與矽原子鍵結之基團或原子,各別獨立表示可經取代之烷基、可經取代之烯基或氫原子。取代基可列舉例如:鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、芳基、雜芳基等
R 1’~R 6’係與矽原子鍵結之基團,各別獨立表示可經取代之烷基或可經取代之烯基,但R 1’~R 6’中至少一個為可經取代之烯基。取代基可列舉例如:鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、芳基、雜芳基等。
R 1”~R 6”係與矽原子鍵結之基團或原子,各別獨立表示可經取代之烷基或氫原子,但R 1”~R 6”中至少一個為氫原子。取代基可列舉例如:鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、芳基、雜芳基等。
烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一者,惟理想係直鏈狀或支鏈狀烷基;其碳原子數無特別限定,通常為1~40,理想為30以下,更理想為20以下,再更理想為10以下。
可經取代之直鏈狀或支鏈狀烷基的具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基等,但不限於此等;其碳原子數通常為1~14,理想為1~10,更理想為1~6。其中特別理想為甲基。
可經取代之環狀烷基的具體例,可列舉:環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等環烷基;雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等雙環烷基等,但不限於此等;其碳原子數通常為3~14,理想為4~10,更理想為5~6。
烯基可為直鏈狀、支鏈狀中任一者;其碳原子數無特別限定,通常為2~40,理想為30以下,更理想為20以下,再更理想為10以下。
可經取代之直鏈狀或支鏈狀烯基的具體例,可列舉:乙烯基(vinyl)、烯丙基、丁烯基、戊烯基等,但不限於此等;其碳原子數通常為2~14,理想為2~10,更理想為1~6。其中特別理想為乙烯基(ethenyl)、2-丙烯基。 可經取代之環狀烯基的具體例,可列舉環戊烯基、環己烯基等,但不限於此等;其碳原子數通常為4~14,理想為5~10,更理想為5~6。
如上所述,聚矽氧烷(A1)係含有聚有機矽氧烷(a1’)及聚有機矽氧烷(a2’),而聚有機矽氧烷(a1’)中所含之烯基與聚有機矽氧烷(a2’)中所含之氫原子(Si-H基)係藉由鉑族金屬系觸媒(A-3)經由矽氫化反應而形成交聯結構並硬化。其結果會形成硬化膜。
聚有機矽氧烷(a1’)係含有選自Q’單元、M’單元、D’單元及T’單元所成群中一種或兩種以上的單元,並含有選自M’單元、D’單元及T’單元所成群中至少一種。聚有機矽氧烷(a1’)亦可組合使用兩種以上滿足如此條件之聚有機矽氧烷。
選自Q’單元、M’單元、D’單元及T’單元所成群中兩種以上的理想組合,可列舉:(Q’單元及M’單元)、(D’單元及M’單元)、(T’單元及M’單元)、(Q’單元、T’單元及M’單元),但不限於此等。
此外,含有兩種以上聚有機矽氧烷(a1’)所包含之聚有機矽氧烷之情形,理想為(Q’單元及M’單元)與(D’單元及M’單元)之組合、(T’單元及M’單元)與(D’單元及M’單元)之組合、(Q’單元、T’單元及M’單元)與(T’單元及M’單元)之組合,但不限於此等。
聚有機矽氧烷(a2’)係含有選自Q”單元、M”單元、D”單元及T”單元所成群中一種或兩種以上的單元,並含有選自M”單元、D”單元及T”單元所成群中至少一種。聚有機矽氧烷(a2’)亦可組合使用兩種以上滿足如此條件之聚有機矽氧烷。
選自Q”單元、M”單元、D”單元及T”單元所成群中兩種以上的理想組合,可列舉:(M”單元及D”單元)、(Q”單元及M”單元)、(Q”單元、T”單元及M”單元),但不限於此等。
聚有機矽氧烷(a1’)係由在其矽原子上鍵結有烷基及/或烯基之矽氧烷單元所構成,而以R 1’~R 6’表示之所有取代基中烯基的比例理想為0.1~50.0莫耳%,更理想為0.5~30.0莫耳%,其餘的R 1’~R 6’可為烷基。
聚有機矽氧烷(a2’)係由在其矽原子上鍵結有烷基及/或氫原子之矽氧烷單元所構成,而以R 1”~R 6”表示之所有取代基及取代原子中氫原子的比例理想為0.1~50.0莫耳%,更理想為10.0~40.0莫耳%,其餘的R 1”~R 6”可為烷基。
具有與矽原子鍵結之碳原子數2~40之烯基之聚有機矽氧烷(a1),例如理想係下述式(V)所表示之聚有機矽氧烷、下述式(W)所表示之聚有機矽氧烷。 〔化1〕 (式(V)中,n表示重複單元的數量,且為正整數。) 〔化2〕 (式(W)中,n及m表示重複單元的數量,且各別獨立為正整數。)
接著劑組成物含有(a1)及(a2)之情形,本發明之理想態樣中,聚有機矽氧烷(a1)中所含之烯基與聚有機矽氧烷(a2)中所含之構成Si-H鍵之氫原子的莫耳比係在1.0:0.5~1.0:0.66的範圍。
聚有機矽氧烷(a1)、聚有機矽氧烷(a2)等聚矽氧烷的重量平均分子量無特別限定,通常各別為500~1,000,000,從再現性良好地實現本發明之效果之觀點而言,各別理想為5,000~50,000。 又,本發明中,聚有機矽氧烷的重量平均分子量及數平均分子量以及分散度,例如可使用GPC裝置(東曹股份有限公司製之EcoSEC,HLC-8320GPC)及GPC管柱(東曹股份有限公司之TSKgel SuperMultiporeHZ-N、TSKgel SuperMultiporeHZ-H),將管柱溫度設為40℃,使用四氫呋喃作為溶離液(溶出溶劑),將流量(流速)設為0.35mL/min,並使用聚苯乙烯(昭和電工股份有限公司製,Shodex)作為標準樣品進行測定。
聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)的黏度無特別限定,通常各別為10~1000000(mPa・s),從再現性良好地實現本發明之效果之觀點而言,各別理想為50~10000(mPa・s)。又,聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)的黏度係在25℃下以E型旋轉黏度計所測定之值。
聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)係藉由矽氫化反應而相互反應。因此,其硬化機制係與例如經由矽醇基之機制不同,因而任何一個矽氧烷均不需含有矽醇基、或如烷氧基之藉由水解來形成矽醇基之官能基。
<<鉑族金屬系觸媒(A-3)>> 鉑族金屬系觸媒係鉑系金屬觸媒。 如此鉑系金屬觸媒,係用以促進烯基與Si-H基之間的矽氫化反應之觸媒。
鉑系金屬觸媒的具體例,可使用習知之鉑系化合物(鉑或含鉑之化合物)。 其具體例可列舉:鉑微細粉末、鉑黑、氯鉑酸、氯鉑酸之醇改性物、氯鉑酸與二烯烴的錯合物、鉑-烯烴錯合物、鉑-羰基錯合物〔雙(乙醯乙酸)鉑、雙(乙醯丙酮)鉑等〕、氯鉑酸-烯基矽氧烷錯合物(氯鉑酸-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、氯鉑酸-四乙烯基四甲基環四矽氧烷錯合物等)、鉑-烯基矽氧烷錯合物(鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、鉑-四乙烯基四甲基環四矽氧烷錯合物等)、氯鉑酸與炔屬醇(acetylene alcohol)類之錯合物等。此等之中,由於矽氫化反應的促進效果高,特別理想係鉑-烯基矽氧烷錯合物。 此等矽氫化反應用觸媒,可單獨使用一種,亦可並用兩種以上。
鉑-烯基矽氧烷錯合物所使用之烯基矽氧烷無特別限定,可列舉例如:1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷;此等烯基矽氧烷的一部分的甲基經乙基、苯基等取代之烯基矽氧烷寡聚物;以及此等烯基矽氧烷的乙烯基經烯丙基、己烯基取代之烯基矽氧烷寡聚物等。尤其,由於生成之鉑-烯基矽氧烷錯合物的穩定性良好,理想係1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。
接著劑組成物中之鉑族金屬系觸媒(A-3)的含量無特別限定,例如相對於成分(A-1)與成分(A-2)的合計質量,係在0.1~50.0ppm的範圍。
<<交聯抑制劑(A-4)>> 交聯抑制劑(A-4)(亦稱為聚合抑制劑),只要可抑制矽氫化反應之進行則無特別限定,其具體例可列舉1-乙炔基-1-環己醇、1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇等可經芳基取代之炔基烷基醇等,但不限於此。
交聯抑制劑(A-4)的含量,相對於成分(A-1)與成分(A-2)的合計質量,從獲得其效果之觀點而言,通常為1000.0ppm以上;從防止過度抑制矽氫化反應之觀點而言,通常為10000.0ppm以下。
<剝離劑成分> 接著劑組成物亦可含有作為剝離劑成分之不會發生矽氫化反應之成分(以下,有時稱為成分(B))。於此,成分(B)可列舉例如聚有機矽氧烷。藉由在接著劑組成物中含有如此成分(B),可再現性良好且適當地剝離所獲得之接著劑層。 如此成分(B),典型而言可列舉聚有機矽氧烷,其具體例,可列舉:含環氧基之聚有機矽氧烷、含甲基之聚有機矽氧烷、含苯基之聚有機矽氧烷等,但不限於此等。 此外,成分(B)可列舉聚二甲基矽氧烷。該聚二甲基矽氧烷可經改性。可經改性之聚二甲基矽氧烷,可列舉例如:含環氧基之聚二甲基矽氧烷、未改性之聚二甲基矽氧烷、含苯基之聚二甲基矽氧烷等,但不限於此等。
成分(B)之聚有機矽氧烷的理想例,可列舉:含環氧基之聚有機矽氧烷、含甲基之聚有機矽氧烷、含苯基之聚有機矽氧烷等,但不限於此等。
成分(B)之聚有機矽氧烷的重量平均分子量,雖無特別限定,惟通常為100,000~2,000,000,從再現性良好地實現本發明之效果之觀點而言,理想為200,000~1,200,000,更理想為300,000~900,000。此外,其分散度,雖無特別限定,惟通常為1.0~10.0,從再現性良好地實現適當的剝離之觀點等而言,理想為1.5~5.0,更理想為2.0~3.0。又,重量平均分子量及分散度係可用與聚有機矽氧烷相關之上述方法進行測定。 成分(B)之聚有機矽氧烷的黏度無特別限定,通常為1,000~2,000,000mm 2/s。又,成分(B)之聚有機矽氧烷的黏度值係以動黏度表示,為厘司(cSt)=mm 2/s。亦可將黏度(mPa・s)除以密度(g/cm 3)而求得。即,該值係可由在25℃下測定之E型旋轉黏度計所測定之黏度及密度求得,並可由算式:動黏度(mm 2/s)=黏度(mPa・s)/密度(g/cm 3)算出。
含環氧基之聚有機矽氧烷,可列舉例如含有以R 11R 12SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D 10單元)者。
R 11係與矽原子鍵結之基團,表示烷基;R 12係與矽原子鍵結之基團,表示環氧基或含環氧基之有機基;烷基的具體例可列舉上述之例示。 含環氧基之有機基中之環氧基,可不與其他環縮合而為獨立之環氧基,亦可為如1,2-環氧環己基之與其他環形成縮合環之環氧基。 含環氧基之有機基的具體例可列舉:3-環氧丙氧基丙基(3-glycidoxypropyl)、2-(3,4-環氧環己基)乙基,但不限於此等。 本發明中,含環氧基之聚有機矽氧烷的一理想例可列舉含環氧基之聚二甲基矽氧烷,但不限於此。
含環氧基之聚有機矽氧烷係含有上述之矽氧烷單元(D 10單元),但除了D 10單元以外,亦可含有Q單元、M單元及/或T單元。 本發明之理想態樣中,含環氧基之聚有機矽氧烷的具體例可列舉:僅由D 10單元所成之聚有機矽氧烷;含有D 10單元及Q單元之聚有機矽氧烷;含有D 10單元及M單元之聚有機矽氧烷;含有D 10單元及T單元之聚有機矽氧烷;含有D 10單元、Q單元及M單元之聚有機矽氧烷;含有D 10單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷;含有D 10單元、Q單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷等。
含環氧基之聚有機矽氧烷,理想係環氧值為0.1~5之含環氧基之聚二甲基矽氧烷。此外,其重量平均分子量,雖無特別限定,惟通常為1,500~500,000,從抑制組成物中之析出之觀點而言,理想為100,000以下。
含環氧基之聚有機矽氧烷的具體例,可列舉式(E1)~(E3)所表示者,但不限於此等。
〔化3〕 (m 1及n 1表示各重複單元的數量,且為正整數。)
〔化4〕 (m 2及n 2表示各重複單元的數量,且為正整數;R為碳原子數1~10的伸烷基。)
〔化5〕 (m 3、n 3及O 3表示各重複單元的數量,且為正整數;R為碳原子數1~10的伸烷基。)
含甲基之聚有機矽氧烷,可列舉例如含有以R 210R 220SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D 200單元),理想為含有以R 21R 22SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D 20單元)者。
R 210及R 220係與矽原子鍵結之基團,各別獨立表示烷基,但至少一個為甲基;烷基的具體例可列舉上述之例示。 R 21係與矽原子鍵結之基團,表示烷基;烷基的具體例可列舉上述之例示。其中,R 21理想係甲基。 本發明中,含甲基之聚有機矽氧烷的一理想例可列舉聚二甲基矽氧烷,但不限於此。
含甲基之聚有機矽氧烷係含有上述之矽氧烷單元(D 200或D 20單元),但除了D 200及D 20單元以外,亦可含有Q單元、M單元及/或T單元。
本發明之某態樣中,含甲基之聚有機矽氧烷的具體例可列舉:僅由D 200單元所成之聚有機矽氧烷;含有D 200單元及Q單元之聚有機矽氧烷;含有D 200單元及M單元之聚有機矽氧烷;含有D 200單元及T單元之聚有機矽氧烷;含有D 200單元、Q單元及M單元之聚有機矽氧烷;含有D 200單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷;含有D 200單元、Q單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷等。
本發明之理想態樣中,含甲基之聚有機矽氧烷的具體例可列舉:僅由D 20單元所成之聚有機矽氧烷;含有D 20單元及Q單元之聚有機矽氧烷;含有D 20單元及M單元之聚有機矽氧烷;含有D 20單元及T單元之聚有機矽氧烷;含有D 20單元、Q單元及M單元之聚有機矽氧烷;含有D 20單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷;含有D 20單元、Q單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷等。
含甲基之聚有機矽氧烷的具體例,可列舉式(M1)所表示者,但不限於此。
〔化6〕 (n 4表示各重複單元的數量,且為正整數。)
含苯基之聚有機矽氧烷,可列舉例如含有以R 31R 32SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D 30單元)者。
R 31係與矽原子鍵結之基團,表示苯基或烷基;R 32係與矽原子鍵結之基團,表示苯基;烷基的具體例可列舉上述之例示,但理想為甲基。
含苯基之聚有機矽氧烷係含有上述之矽氧烷單元(D 30單元),但除了D 30單元以外,亦可含有Q單元、M單元及/或T單元。
本發明之理想態樣中,含苯基之聚有機矽氧烷的具體例可列舉:僅由D 30單元所成之聚有機矽氧烷;含有D 30單元及Q單元之聚有機矽氧烷;含有D 30單元及M單元之聚有機矽氧烷;含有D 30單元及T單元之聚有機矽氧烷;含有D 30單元、Q單元及M單元之聚有機矽氧烷;含有D 30單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷;含有D 30單元、Q單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷。
含苯基之聚有機矽氧烷的具體例,可列舉式(P1)或(P2)所表示者,但不限於此等。
〔化7〕 (m 5及n 5表示各重複單元的數量,且為正整數。)
〔化8〕 (m 6及n 6表示各重複單元的數量,且為正整數。)
剝離劑成分(B)之聚有機矽氧烷,可為市售品,亦可為合成物。 聚有機矽氧烷的市售品可列舉例如:瓦克化學公司製之製品WACKERSILICONE FLUID AK系列(AK50、AK 350、AK 1000、AK 10000、AK 1000000)及GENIOPLAST GUM;信越化學工業股份有限公司製之二甲基矽油(KF-96L、KF-96A、KF-96、KF-96H、KF-69、KF-965、KF-968)、環狀二甲基矽油(KF-995);Gelest公司製之含環氧基之聚有機矽氧烷(商品名CMS-227、ECMS-327);信越化學工業股份有限公司製之含環氧基之聚有機矽氧烷(KF-101、KF-1001、KF-1005、X-22-343);道康寧公司製之含環氧基之聚有機矽氧烷(BY16-839);Gelest公司製之含苯基之聚有機矽氧烷(PMM-1043、PMM-1025、PDM-0421、PDM-0821);信越化學工業股份有限公司製之含苯基之聚有機矽氧烷(KF50-3000CS);邁圖(MOMENTIVE)公司製之含苯基之聚有機矽氧烷(TSF431、TSF433)等,但不限於此等。
某一態樣中,本發明中所使用之接著劑組成物係同時含有硬化之成分(A)以及不會發生硬化反應之成分(B);另一態樣中,係含有聚有機矽氧烷作為成分(B)。
本發明中所使用之接著劑組成物之一例,係能以任意比率含有成分(A)與成分(B),但若考慮到接著性與剝離性的平衡,成分(A)與成分(B)的比率以質量比〔(A):(B)〕計,理想為99.995:0.005~30:70,更理想為99.9:0.1~75:25。 即,含有藉由矽氫化反應而硬化之聚有機矽氧烷成分(A’)之情形,成分(A’)與成分(B’)的比率以質量比〔(A’):(B’)〕計,理想為99.995:0.005~30:70,更理想為99.9:0.1~75:25。
本發明中所使用之接著劑組成物的黏度無特別限定,在25℃下,通常為500~20,000mPa・s,理想為1,000~1,0000mPa・s。
本發明中所使用之接著劑組成物之一例,係可藉由混合成分(A)、如有使用時再混合成分(B)以及溶劑來製造。 其混合順序無特別限定,作為可容易且再現性良好地製造接著劑組成物之方法之一例,可列舉例如:使成分(A)與成分(B)溶解於溶劑中之方法;使成分(A)與成分(B)的一部分溶解於溶劑中,使剩餘部分溶解於溶劑中,再將所獲得之溶液混合之方法,但不限於此等。又,在調製接著劑組成物時,亦可在成分不會分解或變質之範圍內適宜加熱。 本發明中,基於除去異物之目的,亦可在製造接著劑組成物之過程中或在混合所有成分後,使用過濾器等對所使用之溶劑及溶液等進行過濾。
(積層體) 本發明之積層體,係具有半導體基板或電子裝置層、支撐基板、及接著劑層。 本發明之積層體,亦可進一步具有剝離劑層,此情形下,其構成係具有半導體基板或電子裝置層、支撐基板、剝離劑層、及接著劑層。
接著劑層,係設於半導體基板或電子裝置層與支撐基板之間。
本發明之積層體係用於對半導體基板或電子裝置層進行加工時進行暫時接著,且可適當地用於對半導體基板或電子裝置層進行薄化等加工。 在對半導體基板施予薄化等加工之期間,半導體基板係被支撐於支撐基板。另一方面,在對半導體基板進行加工後,將支撐基板與半導體基板分離。 此外,在對電子裝置層施予薄化等加工之期間,電子裝置層係被支撐於支撐基板。另一方面,在對電子裝置層進行加工後,隨後,將支撐基板與電子裝置層分離。 在將半導體基板或電子裝置層與支撐基板分離後,於半導體基板、電子裝置層或支撐基板上所殘留之剝離劑層及接著劑層之殘渣,例如可藉由用以洗淨半導體基板等之洗淨劑組成物來除去。
以下分為積層體具有半導體基板之情形及具有電子裝置層之情形各別進行詳細說明。 積層體具有半導體基板之情形將於下述<第一實施態樣>中進行說明,積層體具有電子裝置層之情形將於下述<第二實施態樣>中進行說明。
<第一實施態樣> 具有半導體基板之積層體,係用於半導體基板之加工。在對半導體基板施予加工之期間,半導體基板係接著於支撐基板。在對半導體基板進行加工後,半導體基板從支撐基板上分離。
<<半導體基板>> 構成半導體基板整體之主要材質,只要係用於此種用途之材質則無特別限定,可列舉例如:矽、碳化矽、化合物半導體、附有機樹脂之玻璃基板等。 半導體基板的形狀無特別限定,例如為圓盤狀。又,圓盤狀半導體基板,其面的形狀不需為完整的圓形,例如在半導體基板外周可具有被稱為定向平面(orientation flat)之直線部,亦可具有被稱為缺口(notch)之切口。 圓盤狀半導體基板的厚度,可視半導體基板的使用目的等而適宜決定,並無特別限定,例如為500~1,000μm。 圓盤狀半導體基板的直徑,可視半導體基板的使用目的等而適宜決定,並無特別限定,例如為100~1,000mm。
半導體基板亦可具有凸塊。凸塊,係指突起狀的端子。 積層體中,當半導體基板具有凸塊之情形,半導體基板係在支撐基板側具有凸塊。 半導體基板中,凸塊通常會形成於形成有電路之面上。電路可為單層,亦可為多層。電路的形狀無特別限制。 半導體基板中,與具有凸塊之面相反側之面(背面)係予以加工之面。 半導體基板所具有之凸塊的材質、大小、形狀、結構、密度無特別限定。 凸塊可列舉例如:球凸塊、印刷凸塊、柱形凸塊(stud bump)、鍍凸塊等。 凸塊的高度、半徑及間距通常係從凸塊高度1~200μm左右、凸塊半徑1~200μm、凸塊間距(bump pitch)1~500μm之條件中適宜決定。 凸塊的材質可列舉例如:低熔點焊料、高熔點焊料、錫、銦、金、銀、銅等。凸塊可僅由單一成分構成,亦可由複數成分構成。更具體而言,可列舉:SnAg凸塊、SnBi凸塊、Sn凸塊、AuSn凸塊等以Sn為主體之合金鍍等。 此外,凸塊亦可具有包含由此等成分中至少任一者所成之金屬層之積層結構。
半導體基板之一例,係直徑300mm、厚度770μm左右之矽晶圓。
<<支撐基板>> 支撐基板,只要係在對半導體基板進行加工時可支撐半導體基板之部件,則無特別限定,可列舉例如玻璃製支撐基板、矽製支撐基板等。
支撐基板的形狀無特別限定,可列舉例如圓盤狀。又,圓盤狀支撐基板,其面的形狀不需為完整的圓形,例如在支撐基板外周可具有被稱為定向平面之直線部,亦可具有被稱為缺口之切口。 圓盤狀支撐基板的厚度,可視半導體基板的大小等而適宜決定,並無特別限定,例如為500~1,000μm。 圓盤狀支撐基板的直徑,可視半導體基板的大小等而適宜決定,並無特別限定,例如為100~1,000mm。
支撐基板之一例,係直徑300mm、厚度700μm左右的玻璃晶圓。
又,積層體中之剝離係藉由光照射而進行之情形,支撐基板,例如係使用對所使用之光具有透光性之基板。
<<接著劑層>> 接著劑層係設於支撐基板與半導體基板之間。 接著劑層例如係與半導體基板相接。接著劑層例如亦可與支撐基板相接。 接著劑層係由接著劑組成物所形成之接著劑層。
本發明之積層體所具備之接著劑層的厚度無特別限定,通常為5~500μm,從保持膜強度之觀點而言,理想為10μm以上,更理想為20μm以上,更加理想為30μm以上;從避免起因於厚膜導致不均一性之觀點而言,理想為200μm以下,更理想為150μm以下,更加理想為120μm以下,再更理想為100μm以下。
關於由接著劑組成物形成接著劑層之方法,將於以下所記載之<<第一實施態樣之積層體之一例之製造方法>>說明段落中詳述。
<<剝離劑層>> 積層體亦可具有剝離劑層。 具有剝離劑層之積層體中,例如藉由對剝離劑層照射光而進行半導體基板與支撐基板之分離。 剝離劑層,例如由剝離劑組成物所形成。
<<<剝離劑組成物>>> 剝離劑組成物,例如至少含有有機樹脂或多核酚衍生物,並進一步視需要含有其他成分。 有機樹脂,理想係可發揮適當的剝離能力,於藉由對剝離劑層照射光而進行半導體基板與支撐基板之分離之情形時,該有機樹脂會吸收光而適當地產生提升剝離能力所需之變質(例如分解)。
具有由剝離劑組成物所形成之剝離劑層之積層體,例如可藉由對剝離劑層照射雷射,而在不施加用以剝離之過度荷重之情況下進行剝離。 積層體所具備之剝離劑層,例如係會因照射雷射而相較於照射前接著強度降低。即,積層體中,例如於對半導體基板施予薄化等加工之期間,該半導體基板係經由接著劑層及剝離劑層理想地支撐於可透射雷射之支撐基板上,並於加工結束後,藉由從支撐基板側照射雷射,透射支撐基板之雷射會被剝離劑層吸收,而在剝離劑層與接著劑層之界面、剝離劑層與支撐基板之界面或剝離劑層之內部產生剝離劑層之變質(例如,分離),其結果,可在不施加用以剝離之過度荷重之情況下實現適當的剝離(分離)。
有機樹脂,可列舉例如酚醛清漆樹脂體等。此等之細節將於後述。
作為理想實施態樣,剝離劑組成物,係至少含有酚醛清漆樹脂,並進一步視需要含有交聯劑、酸產生劑、酸、界面活性劑、溶劑等其他成分。 作為另一理想實施態樣,剝離劑組成物,係至少含有多核酚衍生物、及交聯劑,並進一步視需要含有酸產生劑、酸、界面活性劑、溶劑等其他成分。 作為另一理想實施態樣,剝離劑組成物,係至少含有有機樹脂、及支鏈狀聚矽烷,並進一步視需要含有交聯劑、酸產生劑、酸、界面活性劑、溶劑等其他成分。
<<<<酚醛清漆樹脂>>>> 酚醛清漆樹脂,例如係使酚性化合物、咔唑化合物、及芳香族胺化合物中至少任一者,與醛化合物、酮化合物、及二乙烯基化合物中至少任一者在酸觸媒下進行縮合反應而得之樹脂。
酚性化合物,可列舉例如:苯酚類、萘酚類、蒽酚類、羥基芘類等。苯酚類,可列舉例如:苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、雙酚A、對三級丁基苯酚、對辛基苯酚、9,9-雙(4-羥苯基)茀、1,1,2,2-肆(4-羥苯基)乙烷等。萘酚類,可列舉例如:1-萘酚、2-萘酚、1,5-二羥基萘、2,7-二羥基萘、9,9-雙(6-羥萘基)茀等。蒽酚類,可列舉例如9-蒽酚等。羥基芘類,可列舉例如:1-羥基芘、2-羥基芘等。 咔唑化合物,可列舉例如:咔唑、1,3,6,8-四硝基咔唑、3,6-二胺基咔唑、3,6-二溴-9-乙基咔唑、3,6-二溴-9-苯基咔唑、3,6-二溴咔唑、3,6-二氯咔唑、3-胺基-9-乙基咔唑、3-溴-9-乙基咔唑、4,4’雙(9H-咔唑-9-基)聯苯、4-縮水甘油基咔唑、4-羥基咔唑、9-(1H-苯并三唑-1-基甲基)-9H-咔唑、9-乙醯基-3,6-二碘咔唑、9-苯甲醯基咔唑、9-苯甲醯基咔唑-6-二甲醛、9-苄基咔唑-3-甲醛、9-甲基咔唑、9-苯基咔唑、9-乙烯基咔唑、咔唑鉀、咔唑-N-甲醯氯、N-乙基咔唑-3-甲醛、N-((9-乙基咔唑-3-基)亞甲基)-2-甲基-1-吲哚啉基胺等。 芳香族胺化合物,可列舉例如:二苯胺、N-苯基-1-萘胺等。 此等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。 此等亦可具有取代基。例如,此等亦可在芳香族環上具有取代基。
醛化合物,可列舉例如:甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛(capronaldehyde)、2-甲基丁醛、己醛(hexyl aldehyde)、十一醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、環己烷甲醛、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等飽和脂肪族醛類;丙烯醛、甲基丙烯醛等不飽和脂肪族醛類;糠醛、吡啶甲醛等雜環式醛類;苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、水楊醛、苯乙醛、3-苯丙醛、甲苯甲醛、(N,N-二甲胺基)苯甲醛、乙醯氧基苯甲醛等芳香族醛類等。其中,理想係芳香族醛。 酮化合物,可列舉例如:二苯基酮、苯基萘基酮、二萘基酮、苯基甲苯基酮、二甲苯基酮等二芳基酮化合物。 二乙烯基化合物,可列舉例如:二乙烯基苯、雙環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、5-乙烯基降莰-2-烯、二乙烯基芘、檸檬烯、5-乙烯基降莰二烯(5-vinyl norbornadiene)等。 此等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
酚醛清漆樹脂,例如係會吸收從支撐基板側所照射之光並變質之酚醛清漆樹脂。該變質,例如為光分解。
酚醛清漆樹脂,例如係含有下述式(C1-1)所表示之結構單元、下述式(C1-2)所表示之結構單元、及下述式(C1-3)所表示之結構單元中至少任一者。
〔化9〕
式中,C 1表示源自含氮原子之芳香族化合物之基團;C 2表示含有於側鏈具有選自二級碳原子、四級碳原子及芳香族環所成群中至少一種之三級碳原子之基團;C 3表示源自脂肪族多環化合物之基團;C 4表示源自苯酚之基團、源自雙酚之基團、源自萘酚之基團、源自聯苯之基團或源自聯苯酚之基團。
即,酚醛清漆樹脂,例如係含有以下結構單元的一種或兩種以上。 ・具有下述基團之鍵結之結構單元(式(C1-1)):源自含氮原子之芳香族化合物之基團,與含有於側鏈具有選自二級碳原子、四級碳原子、及芳香族環所成群中至少一種之三級碳原子之基團 ・具有下述基團之鍵結之結構單元(式(C1-2)):源自含氮原子之芳香族化合物之基團,與源自脂肪族多環化合物之基團 ・具有下述基團之鍵結之結構單元(式(C1-3)):源自苯酚之基團、源自雙酚之基團、源自萘酚之基團、源自聯苯之基團或源自聯苯酚之基團,與含有於側鏈具有選自四級碳原子、及芳香族環所成群中至少一種之三級碳原子之基團
一理想態樣中,酚醛清漆樹脂係含有:具有源自含氮原子之芳香族化合物之基團,與含有於側鏈具有選自二級碳原子、四級碳原子、及芳香族環所成群中至少一種之三級碳原子之基團的鍵結之結構單元(式(C1-1));以及具有源自含氮原子之芳香族化合物之基團、與源自脂肪族多環化合物之基團的鍵結之結構單元(式(C1-2))中任一者或兩者。
C 1之源自含氮原子之芳香族化合物之基團,例如可為:源自咔唑之基團、源自N-苯基-1-萘胺之基團、源自N-苯基-2-萘胺之基團等,但不限於此等。 C 2之含有於側鏈具有選自二級碳原子、四級碳原子及芳香族環所成群中至少一種之三級碳原子之基團,例如可為:源自1-萘甲醛之基團、源自1-芘甲醛之基團、源自4-(三氟甲基)苯甲醛之基團、源自乙醛之基團等,但不限於此等。 C 3之源自脂肪族多環化合物之基團,可為源自雙環戊二烯之基團,但不限於此。 C 4係源自苯酚之基團、源自雙酚之基團、源自萘酚之基團、源自聯苯之基團或源自聯苯酚之基團。
理想態樣中,酚醛清漆樹脂,例如係含有下述式(C1-1-1)所表示之結構單元作為式(C1-1)所表示之結構單元。
〔化10〕
式(C1-1-1)中,R 901及R 902表示在環進行取代之取代基,各別獨立表示鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、可經取代之烷基、可經取代之烯基或可經取代之芳基。 R 903表示氫原子、可經取代之烷基、可經取代之烯基或可經取代之芳基。 R 904表示氫原子、可經取代之芳基或可經取代之雜芳基。 R 905表示可經取代之烷基、可經取代之芳基或可經取代之雜芳基。 R 904之基團與R 905之基團,亦可互相鍵結形成二價基團。 烷基及烯基的取代基,可列舉:鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、芳基、雜芳基等。 芳基及雜芳基的取代基,可列舉:鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、烷基、烯基等。 h 1及h 2各別獨立表示0~3的整數。
可經取代之烷基及可經取代之烯基的碳數,通常為40以下;從溶解性之觀點而言,理想為30以下,更理想為20以下。 可經取代之芳基及雜芳基的碳數,通常為40以下;從溶解性之觀點而言,理想為30以下,更理想為20以下。
鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
可經取代之烷基的具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基等,但不限於此等。
可經取代之烯基的具體例,可列舉:乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-異丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-二級丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-異丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-異丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-三級丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-異丙基-1-丙烯基、1-異丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基、3-環己烯基等,但不限於此等。
可經取代之芳基的具體例,可列舉:苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-硝基苯基、4-氰基苯基、1-萘基、2-萘基、聯苯-4-基、聯苯-3-基、聯苯-2-基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等,但不限於此等。
可經取代之雜芳基的具體例,可列舉:2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基等,但不限於此等。
以下列舉式(C1-1-1)所表示之結構單元的具體例,但不限於此等。
〔化11〕
理想態樣中,酚醛清漆樹脂,例如係含有下述式(C1-1-2)所表示之結構單元作為式(C1-1)所表示之結構單元。
〔化12〕
式(C1-1-2)中,Ar 901及Ar 902各別獨立表示苯環、萘環等芳香環;R 901~R 905以及h 1及h 2表示與上述相同之意涵。
以下列舉式(C1-1-2)所表示之結構單元的具體例,但不限於此等。
〔化13〕
理想態樣中,酚醛清漆樹脂,例如係含有下述式(C1-2-1)或(C1-2-2)所表示之結構單元作為式(C1-2)所表示之結構單元。
〔化14〕
上述式中,R 906~R 909係與環鍵結之取代基,各別獨立表示鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、可經取代之烷基、可經取代之烯基或可經取代之芳基;鹵素原子、可經取代之烷基、可經取代之烯基及可經取代之芳基的具體例及理想碳數,可列舉與上述相同者;h 3~h 6各別獨立表示0~3的整數;R 901~R 903以及h 1及h 2表示與上述相同之意涵。
以下列舉式(C1-2-1)及(C1-2-2)所表示之結構單元的具體例,但不限於此等。
〔化15〕
以下列舉式(C1-3)所表示之結構單元的具體例,但不限於此等。
〔化16〕
如前所述,酚醛清漆樹脂,例如係使酚性化合物、咔唑化合物、及芳香族胺化合物中至少任一者,與醛化合物、酮化合物、及二乙烯基化合物中至少任一者在酸觸媒下進行縮合反應而得之樹脂。 此縮合反應中,例如相對於構成咔唑化合物之環之苯環1當量,通常以0.1~10當量的比例使用醛化合物或酮化合物。
上述縮合反應中,通常使用酸觸媒。 酸觸媒,可列舉例如:硫酸、磷酸、過氯酸等無機酸;對甲苯磺酸、對甲苯磺酸一水合物等有機磺酸;蟻酸、草酸等羧酸,但不限於此等。 酸觸媒的量,係視所使用之酸的種類等而適宜決定,故無法一概規定,惟相對於咔唑化合物100質量份,通常從0.001~10000質量份的範圍中適宜決定。
上述縮合反應,於所使用之原料化合物及酸觸媒中任一者為液體之情形時,有時亦可在不使用溶劑之情況下進行,惟通常係使用溶劑進行。 如此溶劑,只要不會阻礙反應則無特別限定,典型而言可列舉:四氫呋喃、二噁烷等環狀醚化合物等醚化合物。
反應溫度通常從40℃~200℃的範圍中適宜決定;反應時間則因反應溫度而異,故無法一概規定,惟通常從30分鐘~50小時的範圍中適宜決定。
反應結束後,如有需要,遵照常規方法進行精製及單離,並將所獲得之酚醛清漆樹脂用於剝離劑組成物之調製。 所屬技術領域中具有通常知識者可根據上述說明及技術常識,在無過度負擔之情況下決定酚醛清漆樹脂的製造條件,因此可製造酚醛清漆樹脂。
酚醛清漆樹脂等有機樹脂的重量平均分子量,通常為500~200,000;從確保對溶劑之溶解性之觀點、製成膜時與支鏈狀聚矽烷良好地混合並獲得均一的膜之觀點等而言,理想為100,000以下,更理想為50,000以下,更加理想為10,000以下,更進一步理想為5,000以下,再進一步理想為3,000以下;從提升膜強度之觀點等而言,理想為600以上,更理想為700以上,更加理想為800以上,更進一步理想為900以上,再進一步理想為1,000以上。 又,本發明中,聚合物之酚醛清漆樹脂等有機樹脂的重量平均分子量及數平均分子量以及分散度,例如可使用GPC裝置(東曹股份有限公司製之EcoSEC,HLC-8320GPC)及GPC管柱(東曹股份有限公司之TSKgel SuperMultiporeHZ-N、TSKgel SuperMultiporeHZ-H),將管柱溫度設為40℃,使用四氫呋喃作為溶離液(溶出溶劑),將流量(流速)設為0.35mL/min,並使用聚苯乙烯(SigmaAldrich公司製)作為標準樣品進行測定。
上述剝離劑組成物所含之有機樹脂,理想係酚醛清漆樹脂,因此,上述剝離劑組成物,理想係僅含有酚醛清漆樹脂作為有機樹脂,惟以調整膜物性等為目的,亦可於含有酚醛清漆樹脂的同時含有其他聚合物。 如此其他聚合物,可列舉例如:聚丙烯酸酯化合物、聚甲基丙烯酸酯化合物、聚丙烯醯胺化合物、聚甲基丙烯醯胺化合物、聚乙烯基化合物(polyvinyl compound)、聚苯乙烯化合物、聚馬來醯亞胺化合物、聚馬來酸酐、聚丙烯腈化合物等。
剝離劑組成物中之酚醛清漆樹脂的含量無特別限定,相對於剝離劑組成物中所含之聚合物總量,理想為70質量%以上。 剝離劑組成物中之酚醛清漆樹脂的含量無特別限定,相對於膜構成成分,理想為50~100質量%。又,本發明中,膜構成成分係意指組成物所含之溶劑以外之成分。
<<<<多核酚衍生物>>>> 多核酚衍生物,例如以下述式(P)表示。
〔化17〕 式(P)中,Ar表示伸芳基;其碳數無特別限定,通常為6~60;從調製均一性優異的剝離劑組成物並再現性良好地獲得平坦性更高的剝離劑層之觀點而言,理想為30以下,更理想為20以下,更加理想為18以下,更進一步理想為12以下。
如此伸芳基的具體例,可列舉:1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基;1,5-萘二基、1,8-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基、1,2-蒽二基、1,3-蒽二基、1,4-蒽二基、1,5-蒽二基、1,6-蒽二基、1,7-蒽二基、1,8-蒽二基、2,3-蒽二基、2,6-蒽二基、2,7-蒽二基、2,9-蒽二基、2,10-蒽二基、9,10-蒽二基等從縮合環芳香族烴化合物之芳香環上移除二個氫原子而衍生之基團;聯苯-4,4’-二基、對聯三苯-4,4”-二基等從環連接環芳香族烴化合物之芳香環上移除二個氫原子而衍生之基團等,但不限於此等。
從形成表現出良好剝離性之剝離劑層並再現性良好地獲得支撐基板可良好地分離之積層體之觀點而言,式(P)所表示之多核酚衍生物,理想為式(P-1)所表示之多核酚衍生物,更理想為式(P-1-1)所表示之多核酚衍生物,更加理想為式(P1)所表示之多核酚衍生物。
〔化18〕
剝離劑組成物中之多核酚衍生物的含量無特別限定,相對於膜構成成分,理想係50~100質量%。
<<<<支鏈狀聚矽烷>>>> 上述剝離劑組成物亦可含有支鏈狀聚矽烷。 支鏈狀聚矽烷,係具有Si-Si鍵且具有分支結構。藉由於上述剝離劑組成物中含有支鏈狀聚矽烷,由所獲得之膜所成之剝離劑層,係無論藉由有機溶劑、酸及半導體元件之製造中所使用之藥液(鹼顯影液、過氧化氫水等)中任一者均無法適當地除去,但可藉由洗淨劑組成物適當地除去,其結果,可藉由在將積層體之半導體基板與支撐基板分離後以洗淨劑組成物洗淨各基板,適當地除去基板上之剝離劑層的殘渣。其原因尚不明確,但可推測:根據聚矽烷的末端基團(末端取代基(原子))的種類,聚矽烷可與有機樹脂反應並交聯,並且,相較於直鏈狀聚矽烷,支鏈狀聚矽烷具有更多的末端基團(末端取代基(原子)),因此相較於直鏈狀聚矽烷,支鏈狀聚矽烷應具有更多的交聯點,而藉由經支鏈狀聚矽烷中如此更多的交聯點之適度且適當的硬化,可實現兼具無法藉由有機溶劑、酸及半導體元件之製造中所使用之藥液(鹼顯影液、過氧化氫水等)適當地除去之特性、及可藉由洗淨劑組成物適當地除去之特性。
支鏈狀聚矽烷,理想係含有式(B)所表示之結構單元。
〔化19〕
式(B)中,R B表示氫原子、羥基、矽基或有機基;如此有機基的具體例,可列舉:烴基(可經取代之烷基、可經取代之烯基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基)、與此等烴基對應之醚基(可經取代之烷氧基、可經取代之芳氧基、可經取代之芳烷氧基等)等,惟該有機基,通常多為烷基、烯基、芳基、芳烷基等烴基。此外,氫原子及羥基、烷氧基、矽基等,多在末端上進行取代。
可經取代之烷基,可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一者。 可經取代之直鏈狀或支鏈狀烷基的具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基等,但不限於此等;其碳數,通常為1~14,理想為1~10,更理想為1~6。 可經取代之環狀烷基的具體例,可列舉:環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等環烷基;雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等雙環烷基等,但不限於此等;其碳數,通常為3~14,理想為4~10,更理想為5~6。
烯基,可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一者。 可經取代之直鏈狀或支鏈狀烯基的具體例,可列舉:乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等,但不限於此等;其碳數,通常為2~14,理想為2~10,更理想為1~6。 可經取代之環狀烯基的具體例,可列舉:環戊烯基、環己烯基等,但不限於此等;其碳數,通常為4~14,理想為5~10,更理想為5~6。
可經取代之芳基的具體例,可列舉:苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、1-萘基、2-萘基等,但不限於此等;其碳數,通常為6~20,理想為6~14,更理想為6~12。
可經取代之芳烷基的具體例,可列舉:苄基、苯乙基、苯丙基等,但不限於此等。可經取代之芳烷基,理想係碳數1~4之烷基的一個氫原子被碳數6~20之芳基取代之基團。
可經取代之烷氧基,其烷基部位可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一者。 可經取代之直鏈狀或支鏈狀烷氧基的具體例,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、三級丁氧基、戊氧基等,但不限於此等;其碳數,通常為1~14,理想為1~10,更理想為1~6。 可經取代之環狀烷氧基的具體例,可列舉:環戊氧基、環己氧基等,但不限於此等;其碳數,通常為3~14,理想為4~10,更理想為5~6。
可經取代之芳氧基的具體例,可列舉:苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等,但不限於此等;其碳數,通常為6~20,理想為6~14,更理想為6~10。
可經取代之芳烷氧基的具體例,可列舉:苄氧基、苯乙氧基、苯丙氧基等,但不限於此等。可經取代之芳烷氧基,理想係碳數1~4之烷氧基的一個氫原子被碳數6~20之芳基取代之基團。
矽基的具體例,可列舉:矽基、二矽烷基、三矽烷基等,但不限於此等;其矽數,通常為1~10,理想為1~6。
於R B為上述有機基或矽基之情形,其至少一個氫原子可被取代基取代。如此取代基的具體例,可列舉羥基、烷基、芳基、烷氧基等。
從抑制積層體接觸有機溶劑、酸、半導體元件之製造中所使用之藥液(鹼顯影液、過氧化氫水等)中任一者時之意外剝離之觀點、及在將積層體之半導體基板與支撐基板分離後用洗淨劑組成物洗淨各基板之情形下適當地除去基板上之剝離劑層的殘渣之觀點等而言,R B理想為烷基或芳基,更理想為芳基,更加理想為苯基、1-萘基或2-萘基,更進一步理想為苯基。
支鏈狀聚矽烷,亦可於含有式(B)所表示之結構單元的同時含有下述式(S)所表示之結構單元及下述式(N)所表示之結構單元,惟從抑制積層體接觸有機溶劑、酸、半導體元件之製造中所使用之藥液(鹼顯影液、過氧化氫水等)中任一者時之意外剝離之觀點、及在將積層體之半導體基板與支撐基板分離後用洗淨劑組成物洗淨各基板之情形下適當地除去基板上之剝離劑層的殘渣之觀點等而言,支鏈狀聚矽烷中之式(B)所表示之結構單元的含量,於所有結構單元中,通常為50莫耳%以上,理想為60莫耳%以上,更理想為70莫耳%以上,更加理想為80莫耳%以上,更進一步理想為90莫耳%以上,再進一步理想為95莫耳%以上。
〔化20〕 (R S1及R S2表示與R B相同之意涵。)
支鏈狀聚矽烷的末端基團(末端取代基(原子)),通常可為氫原子、羥基、鹵素原子(氯原子等)、烷基、芳基、烷氧基、矽基等。其中,多為羥基、甲基、苯基,其中理想為甲基,末端基團亦可為三甲基矽基。
某一態樣中,支鏈狀聚矽烷的平均聚合度,以矽原子換算(即,每一分子之矽原子之平均數)計,通常為2~100,理想為3~80,更理想為5~50,更加理想為10~30。 某一態樣中,支鏈狀聚矽烷之重量平均分子量的上限值,通常為30,000,理想為20,000,更理想為10,000,更加理想為5,000,更進一步理想為2,000,再進一步理想為1,500;其下限值,通常為50,理想為100,更理想為150,更加理想為200,更進一步理想為300,再進一步理想為500。 支鏈狀聚矽烷的平均聚合度及重量平均分子量,例如可使用GPC裝置(東曹股份有限公司製之EcoSEC,HLC-8220GPC)及GPC管柱(依序使用昭和電工股份有限公司製之Shodex KF-803L、KF-802及KF-801),將管柱溫度設為40℃,使用四氫呋喃作為溶離液(溶出溶劑),將流量(流速)設為1.00mL/min,使用聚苯乙烯(SigmaAldrich公司製)作為標準樣品進行測定。 若所使用之支鏈狀聚矽烷的聚合度及重量平均分子量過小,則可能因形成作為剝離劑層之膜時或對具備所獲得之剝離劑層之積層體施予加工時等之加熱而使支鏈狀聚矽烷汽化、或因膜強度不佳而發生問題;若所使用之支鏈狀聚矽烷的聚合度及分子量過大,則根據用於調製剝離劑組成物之溶劑的種類可能無法確保足夠的溶解性進而於組成物中發生析出,或可能與樹脂之混合不充分而無法再現性良好地獲得均一性高之膜。 因此,從再現性更加良好地獲得具備有助於半導體元件之理想製造之剝離劑層的積層體之觀點而言,支鏈狀聚矽烷的聚合度及重量平均分子量理想係滿足上述範圍。
支鏈狀聚矽烷之5%重量減少溫度,從再現性良好地獲得耐熱性優異的剝離劑層之觀點而言,通常為300℃以上,理想為350℃以上,更理想為365℃以上,更加理想為380℃以上,更進一步理想為395℃以上,再進一步理想為400℃以上。 支鏈狀聚矽烷之5%重量減少溫度,例如可藉由使用NETZSCH公司製之2010SR,在空氣下以10℃/min從常溫(25℃)升溫至400℃而進行測定。
從在將積層體之半導體基板與支撐基板分離後用洗淨劑組成物洗淨各基板之情形下適當地除去基板上之剝離劑層的殘渣之觀點、及再現性良好地調製均一性優異的剝離劑組成物之觀點等而言,支鏈狀聚矽烷,理想係可溶解於四氫呋喃等醚化合物,甲苯等芳香族化合物,丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚酯化合物,環己酮、甲基乙基酮等酮化合物及丙二醇單甲醚等二醇醚化合物中任一者。又,此情形下之溶解,係意指在常溫(25℃)下使用振盪機嘗試溶解使其成為10質量%之溶液時,可於1小時內以目視確認到其溶解之情形。
支鏈狀聚矽烷,在常溫下可為固體狀、液體狀中任一者。
支鏈狀聚矽烷,例如可參考日本特開2011-208054公報、日本特開2007-106894公報、日本特開2007-145879公報、國際WO2005/113648公報等所記載之習知方法來製造,此外,亦可以市售品形式取得。市售品的具體例,可列舉大阪瓦斯化學股份有限公司製之矽材料:聚矽烷OGSOL SI-20-10,SI-20-14等,但不限於此等。
支鏈狀聚矽烷的一理想例可列舉如下,但不限於此。 〔化21〕 (Ph表示苯基;R E各別獨立表示末端取代基、且表示原子或基團;n b表示重複單元數。)
上述剝離劑組成物中之支鏈狀聚矽烷的含量,相對於膜構成成分,通常為10~90質量%,惟從再現性良好地實現無法藉由有機溶劑、酸或半導體元件之製造中所使用之藥液(鹼顯影液、過氧化氫水等)適當地除去,但可藉由洗淨劑組成物適當地除去之膜之觀點等而言,理想為15~80質量%,更理想為20~70質量%,更加理想為25~60質量%,更進一步理想為30~50質量%。
<<<<交聯劑>>>> 剝離劑組成物亦可含有交聯劑。 交聯劑亦可能因自縮合發生交聯反應,惟於酚醛清漆樹脂中存在交聯性取代基之情形,係可與該等交聯性取代基發生交聯反應。
交聯劑的具體例無特別限定,典型而言可列舉:於分子內具有羥甲基、甲氧基甲基、丁氧基甲基等烷氧基甲基等交聯形成基之酚系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、脲系交聯劑、硫脲系交聯劑等,此等可為低分子化合物,亦可為高分子化合物。 剝離劑組成物所含之交聯劑,通常具有兩個以上交聯形成基,惟從再現性良好地實現更適當的硬化之觀點而言,作為交聯劑之化合物中所含之交聯形成基的數量,理想為2~10,更理想為2~6。 剝離劑組成物所含之交聯劑,從實現更高耐熱性之觀點而言,理想係於分子內具有芳香族環(例如苯環、萘環);如此交聯劑的典型例,雖不限於此,但可列舉酚系交聯劑。
具有交聯形成基之酚系交聯劑,係指具有與芳香族環鍵結之交聯形成基、並且具有酚性羥基及衍生自酚性羥基之烷氧基中至少一者之化合物;如此衍生自酚性羥基之烷氧基,可列舉甲氧基、丁氧基等,但不限於此等。 交聯形成基所鍵結之芳香族環、以及酚性羥基及/或衍生自酚性羥基之烷氧基所鍵結之芳香族環,皆不限於苯環等非縮環型芳香族環,亦可為萘環、蒽等縮環型芳香族環。 當於酚系交聯劑之分子內存在複數個芳香族環之情形,交聯形成基、以及酚性羥基及衍生自酚性羥基之烷氧基,可與分子內之同一芳香族環鍵結,亦可與不同芳香族環鍵結。 交聯形成基、以及酚性羥基及衍生自酚性羥基之烷氧基所鍵結之芳香族環,亦可進一步經甲基、乙基、丁基等烷基;苯基等芳基等烴基;氟原子等鹵素原子等取代。
例如,具有交聯形成基之酚系交聯劑的具體例,可列舉式(L1)~(L4)中任一者所表示之化合物。
〔化22〕
各式中,各R’各別獨立表示氟原子、芳基或烷基;各R”各別獨立表示氫原子或烷基;L 1及L 2各別獨立表示單鍵、亞甲基或丙-2,2-二基;L 3係視q1而定,表示單鍵、亞甲基、丙-2,2-二基、甲三基或乙-1,1,1-三基;t11、t12及t13係滿足2≦t11≦5、1≦t12≦4、0≦t13≦3、及t11+t12+t13≦6的整數;t21、t22及t23係滿足2≦t21≦4、1≦t22≦3、0≦t23≦2、及t21+t22+t23≦5的整數;t24、t25及t26係滿足2≦t24≦4、1≦t25≦3、0≦t26≦2、及t24+t25+t26≦5的整數;t27、t28及t29係滿足0≦t27≦4、0≦t28≦4、0≦t29≦4、及t27+t28+t29≦4的整數;t31、t32及t33係滿足2≦t31≦4、1≦t32≦3、0≦t33≦2、及t31+t32+t33≦5的整數;t41、t42及t43係滿足2≦t41≦3、1≦t42≦2、0≦t43≦1、及t41+t42+t43≦4的整數;q1為2或3;q2表示重複次數,為0以上的整數;芳基及烷基的具體例,可列舉與下述具體例相同者,惟芳基理想係苯基,烷基理想係甲基、三級丁基。
以下列舉式(L1)~(L4)所表示之化合物的具體例,但不限於此等。又,此等化合物,係可利用習知方法合成,亦可例如以旭有機材工業股份有限公司及本州化學工業股份有限公司的產品之形式取得。
〔化23〕
〔化24〕
〔化25〕
〔化26〕
具有交聯形成基之三聚氰胺系交聯劑,係指與其三嗪環鍵結之胺基中至少一個氫原子被交聯形成基取代之三聚氰胺衍生物、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪衍生物或2-胺基-1,3,5-三嗪衍生物,且該三嗪環可進一步具有苯基等芳基等取代基。 具有交聯形成基之三聚氰胺系交聯劑的具體例,可列舉:N,N,N’,N’,N”,N”-陸(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”-陸(丁氧基甲基)三聚氰胺等單、雙、參、肆、伍或陸烷氧基甲基三聚氰胺;N,N,N’,N’-肆(甲氧基甲基)苯代三聚氰胺、N,N,N’,N’-肆(丁氧基甲基)苯代三聚氰胺等單、雙、參或肆烷氧基甲基苯代三聚氰胺等,但不限於此等。
具有交聯形成基之脲系交聯劑,係指含脲鍵之化合物之衍生物、且具有構成脲鍵之NH基中至少一個氫原子被交聯形成基取代之結構者。 具有交聯形成基之脲系交聯劑的具體例,可列舉:1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲等單、雙、參或肆烷氧基甲基乙炔脲;1,3-雙(甲氧基甲基)脲、1,1,3,3-肆甲氧基甲基脲等單、雙、參或肆烷氧基甲基脲等,但不限於此等。
具有交聯形成基之硫脲系交聯劑,係指含硫脲鍵之化合物之衍生物、且具有構成硫脲鍵之NH基中至少一個氫原子被交聯形成基取代之結構者。 具有交聯形成基之硫脲系交聯劑的具體例,可列舉:1,3-雙(甲氧基甲基)硫脲、1,1,3,3-肆甲氧基甲基硫脲等單、雙、參或肆烷氧基甲基硫脲等,但不限於此等。
剝離劑組成物中所含之交聯劑的量,係視所採用之塗布方法、所需之膜厚等而異,故無法一概規定,惟相對於有機樹脂或多核酚衍生物,通常為0.01~50質量%;從實現適當的硬化、並再現性良好地獲得半導體基板與支撐基板可良好地分離之積層體之觀點而言,理想為0.1質量%以上,更理想為1質量%以上,更加理想為3質量%以上,更進一步理想為5質量%以上;理想為45質量%以下,更理想為40質量%以下,更加理想為35質量%以下,更進一步理想為30質量%以下。
<<<<酸產生劑、及酸>>>> 以促進交聯反應等為目的,剝離劑組成物亦可含有酸產生劑及酸。
酸產生劑,可列舉例如熱酸產生劑及光酸產生劑。 熱酸產生劑,只要可藉由熱產生酸則無特別限定,其具體例可列舉:2,4,4,6-四溴環己二烯酮、甲苯磺酸安息香酯、甲苯磺酸2-硝基苄酯、K-PURE〔註冊商標〕CXC-1612、K-PURE CXC-1614、K-PURE TAG-2172、K-PURE TAG-2179、K-PURE TAG-2678、K-PURE TAG2689、K-PURE TAG2700(King Industries公司製)、及SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(三新化學工業股份有限公司製)、其他有機磺酸烷酯等,但不限於此等。
光酸產生劑,可列舉例如:鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
鎓鹽化合物的具體例,可列舉:六氟磷酸二苯基錪鎓、三氟甲磺酸二苯基錪鎓、九氟正丁磺酸二苯基錪鎓、全氟正辛磺酸二苯基錪鎓、樟腦磺酸二苯基錪鎓、樟腦磺酸雙(4-三級丁基苯基)錪鎓、三氟甲磺酸雙(4-三級丁基苯基)錪鎓等錪鎓鹽化合物;硝酸三苯基鋶、六氟銻酸三苯基鋶、九氟正丁磺酸三苯基鋶、樟腦磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸三苯基鋶等鋶鹽化合物等,但不限於此等。
磺醯亞胺化合物的具體例,可列舉:N-(三氟甲磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)萘二甲醯亞胺等,但不限於此等。
二磺醯基重氮甲烷化合物的具體例,可列舉:雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲苯磺醯基)重氮甲烷、甲磺醯基-對甲苯磺醯基重氮甲烷等,但不限於此等。
酸的具體例,可列舉:對甲苯磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓(pyridinium p-toluenesulfonate)、三氟甲磺酸吡啶鎓、苯酚磺酸吡啶鎓、5-磺基水楊酸、4-苯酚磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸等芳基磺酸及吡啶鎓鹽等及其鹽;水楊酸、安息香酸、羥基安息香酸、萘甲酸等芳基羧酸及其鹽;三氟甲磺酸、樟腦磺酸等鏈狀或環狀烷基磺酸及其鹽;檸檬酸等鏈狀或環狀烷基羧酸及其鹽等,但不限於此等。
剝離劑組成物中所含之酸產生劑及酸的量,係視一同使用之交聯劑的種類、形成膜時的加熱溫度等而異,故無法一概規定,惟相對於膜構成成分,通常為0.01~5質量%。
<<<<界面活性劑>>>> 剝離劑組成物,以調整組成物本身的液體物性及所獲得之膜的膜物性、以及再現性良好地調製均一性高的剝離劑組成物等為目的,亦可含有界面活性劑。 界面活性劑,可列舉例如以下非離子系界面活性劑:聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類,聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類,聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段共聚物類,山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類,聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等;以下氟系界面活性劑:EFTOP EF301、EF303、EF352(TOHKEM PRODUCTS股份有限公司製,商品名),MEGAFACE F171、F173、R-30、R-30N(DIC股份有限公司製,商品名),Fluorad FC430、FC431(住友3M股份有限公司製,商品名),AsahiGuard AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子股份有限公司製,商品名)等;有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業股份有限公司製)等。 界面活性劑,可單獨使用一種或組合使用兩種以上。 界面活性劑的量,相對於剝離劑組成物之膜構成成分,通常為2質量%以下。
<<<<溶劑>>>> 剝離劑組成物,理想係含有溶劑。 如此溶劑,例如可使用能夠良好地溶解前述之有機樹脂、多核酚衍生物、支鏈狀聚矽烷、交聯劑等膜構成成分之高極性溶劑,亦可視需要,以黏度、表面張力等之調整等為目的使用低極性溶劑。又,本發明中,低極性溶劑係定義為在頻率100kHz下相對介電常數未滿7者,高極性溶劑係定義為在頻率100kHz下相對介電常數在7以上者。溶劑,可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
此外,高極性溶劑,可列舉例如:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等醯胺系溶劑;甲基乙基酮、異佛爾酮、環己酮等酮系溶劑;乙腈、3-甲氧基丙腈等氰系溶劑;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇等多元醇系溶劑;丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單苯醚、三乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、苄醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、3-苯氧基苄醇、四氫糠醇等脂肪族醇以外的一元醇系溶劑;二甲基亞碸等亞碸系溶劑等。
低極性溶劑,可列舉例如:氯仿、氯苯等氯系溶劑;甲苯、二甲苯、四氫萘、環己苯、癸苯等烷基苯等芳香族烴系溶劑;1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇等脂肪族醇系溶劑;四氫呋喃、二噁烷、苯甲醚、4-甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苄醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲基醚等醚系溶劑;安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丁酯、安息香酸異戊酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、馬來酸二丁酯、草酸二丁酯、乙酸己酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等酯系溶劑等。
溶劑的含量,雖係考量到所需之組成物的黏度、所採用之塗布方法、所製作之膜的厚度等而適宜決定,惟在組成物整體的99質量%以下,理想係相對於組成物整體為70~99質量%,即,該情形下之膜構成成分的量,相對於組成物整體為1~30質量%。
剝離劑組成物的黏度及表面張力,係考慮所使用之塗布方法、所需之膜厚等各種要素,藉由變更所使用之溶劑的種類及其等比率、膜構成成分濃度等而適宜調整。
本發明之某一態樣中,從再現性良好地獲得均一性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得提供均一性高的膜之組成物之觀點等而言,剝離劑組成物係含有二醇系溶劑。又,於此所稱之「二醇系溶劑」係指二醇類、二醇單醚類、二醇二醚類、二醇單酯類、二醇二酯類及二醇酯醚類之總稱。
理想的二醇系溶劑之一例係以式(G)表示。
〔化27〕
式(G)中,R G1各別獨立表示碳數2~4之直鏈狀或支鏈狀伸烷基;R G2及R G3各別獨立表示氫原子、直鏈狀或支鏈狀之碳數1~8之烷基、或者烷基部為碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷基之烷基醯基;n g為1~6的整數。
碳數2~4之直鏈狀或支鏈狀伸烷基的具體例,可列舉:伸乙基、三亞甲基、1-甲基伸乙基、四亞甲基、2-甲基丙-1,3-二基、五亞甲基、六亞甲基等,但不限於此等。 其中,從再現性良好地獲得均一性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得提供均一性高的膜之組成物之觀點等而言,理想為碳數2~3之直鏈狀或支鏈狀伸烷基,更理想為碳數3之直鏈狀或支鏈狀伸烷基。
直鏈狀或支鏈狀之碳數1~8之烷基的具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基等,但不限於此等。 其中,從再現性良好地獲得均一性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得提供均一性高的膜之組成物之觀點等而言,理想為甲基、乙基,更理想為甲基。
烷基部為碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷基之烷基醯基中之碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷基的具體例,可列舉與上述具體例相同者。 其中,從再現性良好地獲得均一性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得提供均一性高的膜之組成物之觀點等而言,理想為甲基羰基、乙基羰基,更理想為甲基羰基。
n g,從再現性良好地獲得均一性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得提供均一性高的膜之組成物之觀點等而言,理想為4以下,更理想為3以下,更加理想為2以下,最理想為1。
從再現性良好地獲得均一性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得提供均一性高的膜之組成物之觀點等而言,式(G)中,理想係R G2及R G3中至少任一者為直鏈狀或支鏈狀之碳數1~8之烷基;更理想係R G2及R G3中一者為直鏈狀或支鏈狀之碳數1~8之烷基,另一者為氫原子或烷基部為碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷基之烷基醯基。
從再現性良好地獲得均一性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得提供均一性高的膜之組成物之觀點等而言,二醇系溶劑的含量,相對於剝離劑組成物中所含之溶劑,理想為50質量%以上,更理想為70質量%以上,更加理想為80質量%以上,更進一步理想為90質量%以上,再進一步理想為95質量%以上。 從再現性良好地獲得均一性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得提供均一性高的膜之組成物之觀點等而言,剝離劑組成物中,膜構成成分係均勻地分散或溶解於溶劑中,理想係溶解於溶劑中。
剝離劑組成物,例如可藉由混合有機樹脂或多核酚衍生物、溶劑、及視需要之交聯劑而製造。 其混合順序無特別限定,作為可容易且再現性良好地製造剝離劑組成物之方法之一例,可列舉:將有機樹脂或多核酚衍生物、及交聯劑一次性溶解於溶劑中之方法;以及將一部分之有機樹脂或多核酚衍生物、及交聯劑溶解於溶劑中,並將剩餘部分另外溶解於溶劑中,再將所獲得之各溶液混合之方法,但不限於此等。此外,調製剝離劑組成物時,亦可在成分不會分解或變質之範圍內適宜加熱。 本發明中,亦可基於除去異物之目的,在製造剝離劑組成物之過程中或在將所有成分混合之後,使用過濾器等對所使用之溶劑及溶液等進行過濾。
剝離劑層的厚度無特別限定,通常為5nm~100μm,某一態樣中為10nm~10μm,另一態樣中為50nm~1μm,再另一態樣中為100nm~700nm。
由剝離劑組成物形成剝離劑層之方法無特別限定,可列舉例如塗布剝離劑組成物形成剝離劑層之方法。 剝離劑組成物之塗布方法無特別限定,通常為旋轉塗布法。 塗布後之剝離劑組成物的加熱溫度,係視剝離劑組成物所含之剝離劑成分的種類及量、所需之剝離劑層的厚度等而異,故無法一概規定,惟從再現性良好地實現理想剝離劑層之觀點而言,係80℃以上300℃以下;其加熱時間,係視加熱溫度通常在10秒~10分鐘的範圍內適宜決定。加熱溫度理想為100℃以上280℃以下,更理想為150℃以上250℃以下。加熱時間理想為30秒以上8分鐘以下,更理想為1分鐘以上5分鐘以下。 加熱係可使用加熱板、烘箱等進行。
以下,利用圖式說明第一實施態樣之積層體之構成之一例。 圖1係表示第一實施態樣之積層體之一例的概略剖面圖。 圖1之積層體,係依序具有半導體基板1、接著劑層2、及支撐基板4。即,接著劑層2係設於半導體基板1與支撐基板4之間。接著劑層2係與半導體基板1及支撐基板4相接。
以下,利用圖式說明第一實施態樣之積層體之構成之另一例。 圖2係表示第一實施態樣之積層體之另一例的概略剖面圖。 圖2之積層體,係依序具有半導體基板1、接著劑層2、剝離劑層3、及支撐基板4。 接著劑層2及剝離劑層3係設於半導體基板1與支撐基板4之間。接著劑層2係與半導體基板1相接。剝離劑層3係與接著劑層2及支撐基板4相接。
<<第一實施態樣之積層體之一例之製造方法>> 以下,以第一實施態樣之積層體中圖1所示之積層體為例,針對積層體之製造方法進行說明。 本發明之積層體之一例,例如可藉由包含以下第1步驟~第2步驟之方法來製造。 第1步驟:將接著劑組成物塗布於半導體基板上而形成接著劑塗布層之步驟 第2步驟:對接著劑塗布層進行加熱而形成接著劑層之步驟
接著劑組成物之塗布方法無特別限定,通常為旋轉塗布法。又,可採用以下方法:另以旋轉塗布法等形成塗布膜,形成片材狀的塗布膜後,再貼附片材狀的塗布膜作為接著劑塗布層。 塗布後之接著劑組成物的加熱溫度,係視接著劑組成物所含之接著劑成分的種類及量、含溶劑與否、所使用之溶劑的沸點、所需之接著劑層的厚度等而異,故無法一概規定,通常為80~150℃;其加熱時間通常為30秒~5分鐘。 接著劑組成物中含有溶劑之情形,通常會對塗布後之接著劑組成物進行加熱。 塗布接著劑組成物並視需要時對其進行加熱而獲得之接著劑塗布層的膜厚,通常為5~500μm左右,適宜決定以於最終成為上述之接著劑層的厚度範圍。
本發明中,於一邊實施加熱處理或減壓處理又或者此兩種處理的同時,一邊施加半導體基板及支撐基板之厚度方向的荷重,隨後,實施後加熱處理,藉此可獲得本發明之積層體。又,要採用加熱處理、減壓處理、兩處理並用中何種處理條件,係考量到接著劑組成物的種類、膜厚、所需之接著強度等各種情事後再適宜決定。
加熱處理,從自組成物中除去溶劑之觀點等而言,通常係從20~160℃的範圍中適宜決定。尤其,從抑制或避免接著劑成分(A)之過度硬化及不必要變質之觀點而言,理想為150℃以下,更理想為130℃以下;其加熱時間雖係視加熱溫度及接著劑的種類而適宜決定,惟從確實地表現適當的接著之觀點而言,通常為30秒以上,理想為1分鐘以上,而從抑制接著劑層及其他部件變質之觀點而言,通常為10分鐘以下,理想為5分鐘以下。
減壓處理,可使彼此相接之接著劑塗布層暴露於10~10,000Pa的氣壓下。減壓處理的時間,通常為1~30分鐘。
半導體基板及支撐基板之厚度方向的荷重,只要係不會對半導體基板及支撐基板以及其等間的層造成不良影響、且可使此等確實地密著之荷重則無特別限定,通常係在10~50000N的範圍內。
後加熱的溫度,從實現充分的硬化速度之觀點等而言,理想為120℃以上;從防止基板及各層發生變質之觀點等而言,理想為260℃以下。 後加熱的時間,從實現構成積層體之基板及層的適當接合之觀點而言,通常為1分鐘以上,理想為5分鐘以上;從抑制或避免因過度加熱而對各層造成不良影響等觀點而言,通常為180分鐘以下,理想為120分鐘以下。 加熱係可使用加熱板、烘箱等進行。在使用加熱板進行後加熱之情形,係可使積層體之半導體基板及支撐基板中任一基板朝下進行加熱,惟從再現性良好地實現適當的剝離之觀點而言,理想係使半導體基板朝下進行後加熱。 又,後加熱處理之一目的,係實現作為更理想的自立膜之接著劑層,尤其係理想地實現藉由矽氫化反應之硬化。
圖3A~圖3C係用以說明進行積層體之製造之一態樣之圖。 首先,準備於半導體基板1上形成有接著劑塗布層2a之積層體(圖3A)。此積層體,例如可藉由將接著劑組成物塗布於半導體基板1上並進行加熱來獲得。 接著,將圖3A所示之積層體與支撐基板4以接著劑塗布層2a與支撐基板4相接之方式進行貼合。然後,於減壓下對半導體基板1及支撐基板4之厚度方向上施加荷重後,在半導體基板1之與接著劑塗布層2a相接之面為相反側之面配置加熱裝置(未圖示;加熱板),藉由加熱裝置對接著劑塗布層2a進行加熱來使之硬化並轉化成接著劑層2(圖3B)。 藉由圖3A~圖3B所示之步驟,可獲得圖1所示之積層體。
<第二實施態樣> 具有電子裝置層之積層體,係用於電子裝置層之加工。在對電子裝置層施予加工之期間,電子裝置層係被接著於支撐基板。在對電子裝置層進行加工後,電子裝置層從支撐基板上分離。
<<電子裝置層>> 電子裝置層係指具有電子元件之層,本發明中係指密封樹脂中埋有複數個半導體晶片基板之層,即係指由複數個半導體晶片基板及配置於該半導體晶片基板間之密封樹脂所成之層。 於此,「電子裝置」係意指構成電子零件之至少一部分之部件。電子裝置無特別限制,可為在半導體基板的表面形成有各種機械構造及電路者。電子裝置理想係由金屬或半導體所構成之部件、與將該部件密封或絕緣之樹脂之複合體。電子裝置,可以是將後述之再配線層、及/或半導體元件或者其他元件以密封材料或絕緣材料密封或絕緣而成者,並具有單層或複數層結構。
<<支撐基板>> 支撐基板,係例示出與上述<第一實施態樣>之上述<<支撐基板>>之欄中所說明之相同者。
<<剝離劑層>> 剝離劑層,係使用上述本發明之光照射剝離用之剝離劑組成物而形成。 剝離劑層之詳細說明係如上述<第一實施態樣>之上述<<剝離劑層>>之欄中所說明。
<<接著劑層>> 接著劑層,係使用上述接著劑組成物而形成。 接著劑層之詳細說明係如上述<第一實施態樣>之上述<<接著劑層>>之欄中所說明。
以下,利用圖式說明第二實施態樣之積層體之構成之一例。 圖4之積層體,係依序具有支撐基板24、接著劑層22、及電子裝置層26。 電子裝置層26係具有複數個半導體晶片基板21、及配置於該半導體晶片基板21間作為密封材料之密封樹脂25而成。 接著劑層22係設於電子裝置層26與支撐基板24之間。接著劑層22係與電子裝置層26及支撐基板24相接。
圖5係表示第二實施態樣之積層體之另一例的概略剖面圖。 圖5之積層體,係依序具有支撐基板24、剝離劑層23、接著劑層22、及電子裝置層26。 電子裝置層26係具有複數個半導體晶片基板21、及配置於該半導體晶片基板21間作為密封材料之密封樹脂25而成。 接著劑層22及剝離劑層23係設於電子裝置層26與支撐基板24之間。接著劑層22係與電子裝置層26相接。剝離劑層23係與接著劑層22及支撐基板24相接。
<<第二實施態樣之積層體之一例之製造方法>> 以下,以第二實施態樣之積層體中圖4所示之積層體為例,針對積層體之製造方法進行說明。 本發明之積層體,例如可藉由包含以下第1步驟~第4步驟之方法來製造。 第1步驟:將接著劑組成物塗布於上述支撐基板的表面而形成接著劑塗布層(視需要進一步進行加熱而形成接著劑層)之步驟 第2步驟:將半導體晶片基板載置於接著劑塗布層或接著劑層上,一邊實施加熱處理及減壓處理中至少任一處理的同時,一邊使半導體晶片基板貼合於接著劑塗布層或接著劑層之步驟 第3步驟:藉由對接著劑塗布層進行後加熱處理來使之硬化而形成接著劑層之步驟 第4步驟:對固定於接著劑層上之半導體晶片基板使用密封樹脂進行密封之步驟 若要更詳細說明第2步驟,可列舉例如下述(i)之實施態樣之步驟。 (i)將半導體晶片基板載置於接著劑塗布層或接著劑層上,一邊實施加熱處理及減壓處理中至少一種處理的同時,一邊施加半導體晶片基板及支撐基板之厚度方向的荷重來使其密著,而使半導體晶片基板貼合於接著劑塗布層或接著劑層。
又,第3步驟係可在第2步驟之使半導體晶片基板貼合於接著劑塗布層之後進行,或者亦可與第2步驟一同進行。例如,亦可將半導體晶片基板載置於接著劑塗布層上,一邊施加半導體晶片基板及支撐基板之厚度方向的荷重的同時,一邊對接著劑塗布層進行加熱來使之硬化,藉此同時進行半導體晶片基板與接著劑塗布層之密著以及由接著劑塗布層至接著劑層之硬化,從而使接著劑層與半導體晶片基板貼合。 此外,第3步驟亦可在第2步驟之前進行,可將半導體晶片基板載置於接著劑層上,一邊施加半導體晶片基板及支撐基板之厚度方向的荷重的同時,一邊使接著劑層與半導體晶片基板貼合。
塗布方法、塗布後之接著劑組成物的加熱溫度、加熱手段等,係如上述<第一實施態樣>之上述<<第一實施態樣之積層體之一例之製造方法>>中所記載。
關於第二實施態樣之積層體之製造方法,以下將利用圖式來更加詳細說明其步驟。此製造方法中係製造出圖4所示之積層體。 如圖6A所示,在支撐基板24上形成由接著劑組成物所成之接著劑塗布層22’。此時,亦可對接著劑塗布層22’進行加熱,形成接著劑層22。 接著,如圖6B所示,將半導體晶片基板21載置於接著劑層22或接著劑塗布層22’上,一邊實施加熱處理及減壓處理中至少一種處理的同時,一邊施加半導體晶片基板21及支撐基板24之厚度方向的荷重來使其密著,使半導體晶片基板21貼合於接著劑層22或接著劑塗布層22’。半導體晶片基板21貼合於接著劑塗布層22’之情形時,藉由對接著劑塗布層22’進行後加熱處理來使之硬化,形成接著劑層22,從而將半導體晶片基板21固定於接著劑層22。 接著,如圖6C所示,使用密封樹脂25將固定於接著劑層22上之半導體晶片基板21進行密封。圖6C中,經由接著劑層22而被暫時接著於支撐基板24上之複數個半導體晶片基板21係藉由密封樹脂25密封。在接著劑層22上,形成具有半導體晶片基板21及配置於半導體晶片基板21間之密封樹脂25之電子裝置層26,如此一來,電子裝置層26係成為密封樹脂中埋有複數個半導體晶片基板之基材層。
<<<密封步驟>>> 使用密封材料,將半導體晶片基板21密封。 用以將半導體晶片基板21密封之密封材,係使用可將由金屬或半導體所構成之部件絕緣或密封之部件。 本發明中,密封材料,例如係使用樹脂組成物(密封樹脂)。密封樹脂的種類,只要係可將金屬或半導體密封及/或絕緣,則無特別限定,例如理想係使用環氧系樹脂或矽酮系樹脂等。 密封材料,除了含有樹脂成分,亦可含有填料等其他成分。填料可列舉例如球狀二氧化矽粒子等。 密封步驟中,例如將已加熱至130~170℃之密封樹脂以維持高黏度狀態並覆蓋半導體晶片基板21之方式供給至接著劑層22上,並進行壓縮成型,藉此在接著劑層22上形成由密封樹脂25所成之層。此時,溫度條件例如為130~170℃。此外,施加至半導體晶片基板21之壓力例如為50~500N/cm 2
(加工後之半導體基板或電子裝置層之製造方法) 使用本發明之積層體,可提供加工後之半導體基板之製造方法、或者是加工後之電子裝置層之製造方法。 「加工後之半導體基板之製造方法」,係使用上述(積層體)之上述<第一實施態樣>之欄中所記載之積層體。此外,「加工後之電子裝置層之製造方法」,係使用上述(積層體)之上述<第二實施態樣>之欄中所記載之積層體。 關於「加工後之半導體基板之製造方法」,將於下述<第三實施態樣>中進行說明;關於「加工後之電子裝置層之製造方法」,將於下述<第四實施態樣>中進行說明。
<第三實施態樣> 本發明之加工後之半導體基板之製造方法係包含下述第5A步驟及下述第6A步驟。加工後之半導體基板之製造方法亦可進一步包含下述第7A步驟。 於此,第5A步驟係對上述<第一實施態樣>之欄中所記載之積層體之半導體基板進行加工之步驟。 此外,第6A步驟係將經第5A步驟加工之半導體基板與支撐基板分離之步驟。 此外,第7A步驟係在第6A步驟之後洗淨加工後之半導體基板之步驟。
第5A步驟中施於半導體基板之加工,例如係指對與晶圓中電路面之相反側進行之加工,可列舉藉由研磨晶圓背面之晶圓薄化。隨後,例如進行矽穿孔電極(TSV)等之形成,隨後從支撐基板剝離薄化晶圓以形成晶圓之積層體,進而實行三維安裝。此外,例如於此前後亦進行晶圓背面電極等之形成。此外,例如在半導體基板經由接著劑層被支撐於支撐基板之狀態下,進行薄化後之半導體基板與其他半導體元件(例如DRAM等)之連接。此時,例如可能會長時間負荷250~350℃左右的熱。此外,晶圓之薄化及TSV製程中,係在接著於支撐基板之狀態下負荷250~350℃左右的熱。本發明之積層體(包含接著劑層在內),通常係具備對該負荷之耐熱性。 又,加工並不限於上述,例如亦包含:為了支撐用於安裝半導體零件之基材而與支撐基板暫時接著之情形時所實施之半導體零件安裝製程等。
第6A步驟中,將半導體基板與支撐基板分離(剝離)之方法無特別限定。 可列舉例如:以具有銳部之機材(所謂的剝離機(debonder))進行機械剝離之方法。具體而言,例如將銳部插入半導體基板與支撐基板之間後,將半導體基板與支撐基板分離。 此外,在積層體具有剝離劑層之情形,第6A步驟中,將半導體基板與支撐基板分離(剝離)之方法,亦可為對剝離劑層照射光之後,在半導體基板與支撐基板之間進行撕揭剝離等。 藉由從支撐基板側對剝離劑層照射光,如上所述,使剝離劑層產生變質(例如剝離劑層之分離或分解),隨後,例如將任一基板拉起,即可容易地將半導體基板與支撐基板分離。
對剝離劑層照射光,未必要對剝離劑層所有區域進行。即使照光區域與未照光區域混合存在,只要剝離劑層整體的剝離能力充分提升,便可例如藉由將支撐基板拉起等些微外力,將半導體基板與支撐基板分離。照光區域與不照光區域的比率及位置關係,係視所使用之接著劑的種類及其具體組成、接著劑層的厚度、接著劑層的厚度、剝離劑層的厚度、所照射之光的強度等而異,惟本發明所屬技術領域中具有通常知識者可在無需過度試驗之情況下設定適宜條件。基於如此情事,根據本發明之加工後之半導體基板之製造方法,例如在所使用之積層體之支撐基板具透光性之情形下藉由從支撐基板側照射光來進行剝離時,可縮短光照射時間,其結果,不僅可期待產量之改善,亦可避免剝離所致之物理應力等,僅藉由光之照射便可容易且有效率地將半導體基板與支撐基板分離。 用以剝離的光照射量,通常為50~3,000mJ/cm 2。照射時間,係視波長及照射量而適宜決定。
用於剝離之光的波長,例如理想為250~600nm的波長,更理想為250~370nm的波長。更合適的波長為308nm、343nm、355nm、365nm、或532nm。剝離所需之光照射量係可引發特定化合物及聚合物適當的變質(例如分解)之照射量。 用於剝離之光,可為雷射光,亦可為從紫外線燈等光源發出之非雷射光。
可對分離後之半導體基板及支撐基板中至少任一者的表面噴塗洗淨劑組成物、或將分離後之半導體基板或支撐基板浸漬於洗淨劑組成物中以洗淨基板。 此外,亦可使用除去膠帶等洗淨加工後之半導體基板等的表面。 作為基板洗淨之一例,可在第6A步驟之後進行將加工後之半導體基板洗淨之第7A步驟。 用於洗淨之洗淨劑組成物可列舉如下。
洗淨劑組成物,通常係含有溶劑。 溶劑,可列舉例如:內酯類、酮類、多元醇類、具有酯鍵之化合物、多元醇類之衍生物、環式醚類、酯類、芳香族系有機溶劑等。 內酯類,可列舉例如γ-丁內酯等。 酮類,可列舉例如:丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等。 多元醇類,可列舉例如:乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等。 具有酯鍵之化合物,可列舉例如:乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇單乙酸酯等。 多元醇類之衍生物,可列舉例如:上述多元醇類或上述具有酯鍵之化合物的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等單烷基醚或單苯醚等具有醚鍵之化合物。此等之中,理想為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)。 環式醚類,可列舉例如二噁烷等。 酯類,可列舉例如:乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等。 芳香族系有機溶劑,可列舉例如:苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙苯、二乙苯、戊苯、異丙苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、對稱三甲苯等。 此等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。 此等之中,理想為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮、乳酸乙酯(EL)。
此外,混合PGMEA與極性溶劑之混合溶劑亦為理想。該配合比(質量比)可考慮PGMEA與極性溶劑的相溶性等而適宜決定,惟理想為1:9~9:1的範圍內,更理想為2:8~8:2的範圍內。 例如配合EL作為極性溶劑之情形,PGMEA:EL的質量比理想為1:9~9:1,更理想為2:8~8:2。此外,配合PGME作為極性溶劑之情形,PGMEA:PGME的質量比理想為1:9~9:1,更理想為2:8~8:2,再更理想為3:7~7:3。此外,配合PGME及環己酮作為極性溶劑之情形,PGMEA:(PGME+環己酮)的質量比理想為1:9~9:1,更理想為2:8~8:2,再更理想為3:7~7:3。
洗淨劑組成物係可含有鹽,亦可不含有鹽,惟基於使用積層體之半導體基板之加工時的泛用性變高之觀點、及抑制成本之觀點,理想係不含有鹽。
作為洗淨劑組成物含有鹽之情形之一例,可列舉含有四級銨鹽、及溶劑之洗淨劑組成物。 四級銨鹽,只要係由四級銨陽離子及陰離子構成,且係用於此種用途者則無特別限定。 如此四級銨陽離子,典型而言,可列舉四(烴)銨陽離子。另一方面,與之成對之陰離子可列舉:氫氧離子(OH -);氟離子(F -)、氯離子(Cl -)、溴離子(Br -)、碘離子(I -)等鹵素離子;四氟硼酸離子(BF 4 -);六氟磷酸離子(PF 6 -)等,但不限於此等。
四級銨鹽,理想為含鹵素之四級銨鹽,更理想為含氟之四級銨鹽。 四級銨鹽中,鹵素原子可包含在陽離子中,亦可包含在陰離子中,理想係包含在陰離子中。
一理想態樣中,含氟之四級銨鹽係氟化四(烴)銨。 氟化四(烴)銨中烴基的具體例,可列舉:碳原子數1~20的烷基、碳原子數2~20的烯基、碳原子數2~20的炔基、碳原子數6~20的芳基等。 一更理想態樣中,氟化四(烴)銨係包含氟化四烷銨。 氟化四烷銨的具體例可列舉:氟化四甲銨、氟化四乙銨、氟化四丙銨、氟化四丁銨(亦稱為四丁基氟化銨)等,但不限於此等。其中,理想為氟化四丁銨。
氟化四(烴)銨等四級銨鹽亦可使用水合物。此外,氟化四(烴)銨等四級銨鹽可單獨使用一種或組合使用兩種以上。 四級銨鹽的量,只要可溶解於洗淨劑組成物中所含之溶劑中則無特別限制,惟相對於洗淨劑組成物,通常為0.1~30質量%。
洗淨劑組成物含有鹽之情形,所並用之溶劑只要係用於此種用途且會使四級銨鹽等鹽溶解則無特別限定,惟從再現性良好地獲得具優異洗淨性之洗淨劑組成物之觀點、使四級銨鹽等鹽良好地溶解從而獲得均一性優異的洗淨劑組成物之觀點等而言,理想係洗淨劑組成物中含有一種或兩種以上的醯胺系溶劑。
醯胺系溶劑之一理想例,可列舉式(Z)所表示之醯胺衍生物。 〔化28〕
式中,R 0表示乙基、丙基或異丙基,理想為乙基、異丙基,更理想為乙基。R A及R B各別獨立表示碳原子數1~4的烷基。碳原子數1~4的烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一者,具體而言,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基等。此等之中,R A及R B理想為甲基或乙基,更理想係皆為甲基或乙基,更加理想係皆為甲基。
式(Z)所表示之醯胺衍生物,可列舉:N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基丙醯胺、N-乙基-N-甲基丙醯胺、N,N-二甲基丁醯胺、N,N-二乙基丁醯胺、N-乙基-N-甲基丁醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、N,N-二乙基異丁醯胺、N-乙基-N-甲基異丁醯胺等。尤其,此等之中理想為N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺,更理想為N,N-二甲基丙醯胺。
式(Z)所表示之醯胺衍生物,係可藉由所對應之羧酸酯與胺的取代反應來進行合成,亦可使用市售品。
理想的醯胺系溶劑之另一例,可列舉式(Y)所表示之內醯胺化合物。 〔化29〕
式(Y)中,R 101表示氫原子或碳原子數1~6的烷基,R 102表示碳原子數1~6的伸烷基。碳原子數1~6的烷基的具體例可列舉:甲基、乙基、正丙基、正丁基等;碳原子數1~6的伸烷基的具體例可列舉:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等,但不限於此等。
式(Y)所表示之內醯胺化合物的具體例,可列舉:α-內醯胺化合物、β-內醯胺化合物、γ-內醯胺化合物、δ-內醯胺化合物等,此等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
一理想態樣中,式(Y)所表示之內醯胺化合物,係包含1-烷基-2-吡咯烷酮(N-烷基-γ-丁內醯胺);一更理想態樣中,係包含N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N-乙基吡咯烷酮(NEP);一更加理想態樣中,係包含N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
又,本發明中所使用之洗淨劑組成物亦可含有水作為溶劑,惟從避免基板腐蝕等之觀點等而言,通常係僅有意使用有機溶劑作為溶劑。又,此情形下,並非連洗淨劑組成物中含有鹽的水合水及有機溶劑中所含之微量的水之情形皆予以否定。本發明中所使用之洗淨劑組成物的含水量通常為5質量%以下。
與本發明之加工後之半導體基板之製造方法中上述步驟相關之構成要素及方法要素,只要在不脫離本發明要旨之範圍內,可進行各種變更。 本發明之加工後之半導體基板之製造方法亦可包含上述步驟以外的步驟。
本發明之剝離方法之一例,係於本發明之積層體之半導體基板或支撐基板具透光性之情形時,藉由從半導體基板側或支撐基板側對剝離劑層照射光來使積層體之半導體基板與支撐基板分離。 本發明之積層體之一例中,半導體基板及支撐基板係藉由接著劑層及剝離劑層而適當且可剝離地暫時接著,因此,例如於支撐基板具透光性之情形時,可藉由從積層體之支撐基板側對剝離劑層照射光,而容易地將半導體基板與支撐基板分離。通常,剝離係在對積層體之半導體基板進行加工之後實施。
利用圖7A~圖7D來說明第三實施態樣之一例。此一例係製造薄化後之半導體基板之一例。 首先,準備積層體(圖7A)。此積層體係與圖1及圖3B所示之積層體為相同的積層體。 接著,使用研磨裝置(未圖示)對半導體基板1之與接著劑層2相接之面為相反側之面進行研磨,以薄化半導體基板1(圖7B)。又,亦可對薄化後之半導體基板1施予貫通電極之形成等。 接著,使用剝離裝置(未圖示)將薄化後之半導體基板1與支撐基板4分離(圖7C)。 如此一來,便可獲得薄化後之半導體基板1(圖7D)。 於此,薄化後之半導體基板1上可能會有接著劑層2的殘渣殘留。因此,理想係使用洗淨劑組成物來洗淨薄化後之半導體基板1,以從半導體基板1上去除接著劑層2的殘渣。
<第四實施態樣> 本發明之加工後之電子裝置層之製造方法,係包含下述第5B步驟、及下述第6B步驟。加工後之電子裝置層之製造方法亦可進一步包含下述第7B步驟。 於此,第5B步驟係對上述<第二實施態樣>一欄中所記載之積層體之電子裝置層進行加工之步驟。 此外,第6B步驟係將經第5B步驟加工之電子裝置層與支撐基板分離之步驟。 此外,第7B步驟係在第6B步驟之後洗淨加工後之電子裝置層之步驟。 以下,將利用圖8A~圖8F來說明第四實施型態之具體例。
第5B步驟中,對電子裝置層施予之加工,可列舉例如研削步驟及配線層形成步驟等。
<<研削步驟>> 研削步驟,係對電子裝置層26中密封樹脂25之層的樹脂部分進行研削以使半導體晶片基板21的一部分露出之步驟。 密封樹脂部分之研削,例如如圖8B所示,係藉由將圖8A所示之積層體之密封樹脂25之層研削至與半導體晶片基板21幾乎同等厚度之方式來進行。又,圖8A所示之積層體係與圖4及圖6C所示之積層體為相同的積層體。
<<配線層形成步驟>> 配線層形成步驟,係於上述研削步驟之後在已露出之半導體晶片基板21上形成配線層之步驟。 圖8C中,在由半導體晶片基板21及密封樹脂25之層所成之電子裝置層26上形成配線層28。 配線層28,亦稱為RDL(Redistribution Layer:再配線層),係構成連接至基板之配線之薄膜配線體,並可具有單層或複數層結構。配線層,可以是在介電質(氧化矽(SiO x)、感光性環氧樹脂等感光性樹脂等)之間藉由導體(例如鋁、銅、鈦、鎳、金及銀等金屬,以及銀-錫合金等合金)形成配線之配線層,但不限於此。 形成配線層28之方法可列舉例如以下方法。 首先,在密封樹脂25之層上形成氧化矽(SiO x)、感光性樹脂等介電質層。由氧化矽所成之介電質層,係可藉由例如濺鍍法、真空蒸鍍法等形成。由感光性樹脂所成之介電質層,係可藉由例如旋轉塗布、浸漬、輥式刮刀、噴塗、狹縫塗布等方法,在密封樹脂25之層上塗布感光性樹脂而形成。 接著,在介電質層上藉由金屬等導體形成配線。形成配線之方法例如可使用光刻(光阻微影)等微影處理、蝕刻處理等習知之半導體製程手法。如此微影處理可列舉例如使用正型光阻材料之微影處理、使用負型光阻材料之微影處理。 第四實施型態之積層體之製造方法中,可進一步在配線層28上形成凸塊或安裝元件。在配線層28上安裝元件,例如可使用貼片機等進行。 第四實施型態之積層體,亦可為將設置於半導體晶片基板之端子安裝在延伸至晶片區域外之配線層、在基於扇出型技術之過程中所製作之積層體。
第6B步驟中,將電子裝置層與支撐基板分離(剝離)之方法,可列舉:藉由具銳部之機材進行之機械剝離、在支撐體與電子裝置層之間進行撕揭剝離等,但不限於此等。 積層體具有剝離劑層之情形,例如藉由從支撐基板側對剝離劑層照射光,如上所述,使剝離劑層產生變質(例如剝離劑層之分離或分解),隨後,例如將任一基板拉起,即可容易地將電子裝置層與支撐基板分離。
圖8D~圖8E係用以說明積層體之分離方法的概略剖面圖,圖8F係用以說明積層體之分離後之洗淨方法的概略剖面圖。根據圖8D~圖8F,可說明半導體封裝(電子零件)之製造方法之一實施態樣。 將積層體分離之步驟,如圖8D及圖8E所示,係使用剝離裝置(未圖示)將電子裝置層26與支撐基板24分離之步驟。
可對分離後之電子裝置層及支撐基板中至少任一者的表面噴塗洗淨劑組成物,或將分離後之電子裝置層或支撐基板浸漬於洗淨劑組成物中以洗淨基板。 此外,亦可使用除去膠帶等洗淨加工後之電子裝置層等的表面。 例如,圖8E中,在分離步驟之後,接著劑層22附著於電子裝置層26上,惟可使用酸或鹼等洗淨劑組成物將接著劑層22分解,藉此除去接著劑層22。藉由除去接著劑層,可理想地獲得如圖8F所示之加工後之電子裝置層(電子零件)。
與本發明之加工後之電子裝置層之製造方法中上述步驟相關之構成要素及方法要素,只要在不脫離本發明要旨之範圍內,可進行各種變更。 本發明之加工後之電子裝置層之製造方法亦可包含上述步驟以外的步驟。 [實施例]
以下,將列舉實施例來更具體說明本發明,惟本發明不限於下述實施例。又,所使用之裝置如下。
[裝置] (1)攪拌機A:新基股份有限公司製之自轉公轉攪拌機ARE-500 (2)黏度計:東機產業股份有限公司之旋轉黏度計TVE-22H (3)光學式膜厚計(膜厚測定):Filmetrics股份有限公司製之F-50 (4)真空貼合裝置:休斯微技術股份有限公司製之XBS-300 (5)重量平均分子量及分散度之測定:GPC裝置(東曹股份有限公司製之EcoSEC,HLC-8320GPC)及GPC管柱(東曹股份有限公司之TSKgel SuperMultiporeHZ-N、TSKgel SuperMultiporeHZ-H) ・管柱溫度:40℃ ・溶離液(溶出溶劑):四氫呋喃 ・流量(流速):0.35mL/min ・標準樣品:聚苯乙烯(SigmaAldrich公司製) (6)真空加熱裝置:亞由美工業(Ayumi Industry)製之VJ-300-S (7)動態黏彈性(DMA)裝置:日本TA儀器製之Q-800 (8)雷射照射裝置:高意(Coherent)股份有限公司製之Lambda SX
以下,表示所使用之聚矽氧烷之一部分結構及特性。 [化30〕 (式(M1)中,n 4表示重複單元的數量,且為正整數。) [化31〕 (式(V)中,n表示重複單元的數量,且為正整數。) [化32〕 (式(W)中,n及m表示重複單元的數量,且各別獨立為正整數。)
[表1]
[1]接著劑組成物之調製 [調製例1-1] 於自轉公轉攪拌機專用200mL攪拌容器中加入:作為前述成分(a1)之上述式(V)所表示之黏度200mPa・s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷v2(瓦克化學公司製,表1中之v2)74.86g、作為前述成分(a1)之上述式(V)所表示之黏度100000mPa・s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷v1(瓦克化學公司製,表1中之v1)35.70g、作為前述成分(a2)之黏度100mPa・s之含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)7.39g、作為前述成分(A-4)之1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇(東京化成工業股份有限公司製)0.31g、作為前述成分(A-4)之1-乙炔基-1-環己醇(瓦克化學公司製)0.31g、以及作為前述成分(B)之上述式(M1)所表示之聚有機矽氧烷(複數黏度6000Pa・s、重量平均分子量642,000(分散度2.6)、瓦克化學公司製之商品名GENIOPLASTGUM)6.16g,用攪拌機A攪拌10分鐘,獲得混合物(I)。 於螺旋管50mL中加入:作為前述成分(A-3)之鉑觸媒(瓦克化學股份有限公司製)0.15g、及作為前述成分(a1)之上述式(W)所表示之黏度1000mPa・s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷v3(瓦克化學公司製,表1中之v3)6.19g,用自轉公轉攪拌機攪拌5分鐘,獲得混合物(II)。 將所獲得之混合物(II)中的5.28g加入混合物(I)中,用攪拌機A攪拌5分鐘,獲得混合物(III)。 最後,對所獲得之混合物(III)用尼龍過濾器300網目進行過濾,獲得接著劑組成物。又,使用旋轉黏度計所測定之接著劑組成物的黏度為6600mPa・s。
[調製例1-2〕 於自轉公轉攪拌機專用100mL攪拌容器中加入:作為前述成分(a1)之含乙烯基之MQ樹脂(瓦克化學公司製)之對薄荷烷溶液(濃度80.7質量%)9.98g、及作為前述成分(A-4)之1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇(東京化成工業股份有限公司製)0.20g,不進行用攪拌機A之5分鐘攪拌,獲得混合物(I)。 於所獲得之混合物(I)中加入:作為前述成分(a1)之上述式(V)所表示之黏度200mPa・s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷v2(瓦克化學公司製,表1中之v2)48.64g、作為前述成分(a1)之上述式(V)所表示之黏度100000mPa・s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷v1(瓦克化學公司製,表1中之v1)14.45g、及作為前述成分(a2)之黏度100mPa・s之含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)5.62g,進一步向其加入作為前述成分(A-4)之1-乙炔基-1-環己醇(瓦克化學公司製)0.21g、及作為前述成分(B)之上述式(M1)所表示之聚有機矽氧烷(複數黏度6000Pa・s、重量平均分子量642,000(分散度2.6)、瓦克化學公司製之商品名GENIOPLASTGUM)4.08g,用攪拌機A攪拌10分鐘,獲得混合物(II)。 於螺旋管50mL中加入:作為前述成分(A-3)之鉑觸媒(瓦克化學公司製)0.12g、及作為前述成分(a1)之上述式(W)所表示之黏度1000mPa・s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷v3(瓦克化學公司製,表1中之v3)5.06g,用攪拌機A攪拌5分鐘,獲得混合物(III)。 將所獲得之混合物(III)中的3.47g加入混合物(II)中,用攪拌機A攪拌5分鐘,獲得混合物(IV)。 最後,對所獲得之混合物(IV)用尼龍過濾器300網目進行過濾,獲得接著劑組成物。又,使用旋轉黏度計所測定之接著劑組成物的黏度為3600mPa・s。
[調製例1-3〕 於自轉公轉攪拌機專用100mL攪拌容器中加入:作為前述成分(a1)之含乙烯基之MQ樹脂(瓦克化學公司製)之對薄荷烷溶液(濃度80.7質量%)9.92g、及作為前述成分(A-4)之1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇(東京化成工業股份有限公司製)0.21g,不進行用攪拌機A之5分鐘攪拌,獲得混合物(I)。 於所獲得之混合物(I)中加入:作為前述成分(a1)之上述式(V)所表示之黏度200mPa・s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷v2(瓦克化學公司製,表1中之v2)61.79g、及作為前述成分(a2)之黏度100mPa・s之含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)6.81g,進一步向其加入作為前述成分(A-4)之1-乙炔基-1-環己醇(瓦克化學公司製)0.21g、及作為前述成分(B)之上述式(M1)所表示之聚有機矽氧烷(複數黏度6000Pa・s、重量平均分子量642,000(分散度2.6)、瓦克化學公司製之商品名GENIOPLASTGUM)4.35g,用攪拌機A攪拌10分鐘,獲得混合物(II)。 於螺旋管50mL中加入:作為前述成分(A-3)之鉑觸媒(瓦克化學公司製)0.13g、及作為前述成分(a1)之上述式(W)所表示之黏度1000mPa・s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷v3(瓦克化學公司製,表1中之v3)5.42g,用攪拌機A攪拌5分鐘,獲得混合物(III)。 將所獲得之混合物(III)中的3.69g加入混合物(II)中,用攪拌機A攪拌5分鐘,獲得混合物(IV)。 最後,對所獲得之混合物(IV)用尼龍過濾器300網目進行過濾,獲得接著劑組成物。又,使用旋轉黏度計所測定之接著劑組成物的黏度為1100mPa・s。
[調製例1-4〕 於自轉公轉攪拌機專用200mL攪拌容器中放入:基底聚合物[由作為前述成分(a1)之含乙烯基之MQ樹脂(瓦克化學公司製)、上述式(V)所表示之黏度200mPa・s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷v2(表1中之v2)、及作為前述成分(a2)之黏度100mPa・s之含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)所成之基底聚合物〕(瓦克化學公司製)9.72g、及作為前述成分(A-4)之1-乙炔基-1-環己醇(瓦克化學公司製)0.25g,進一步向其加入作為前述成分(A-4)之1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇(東京化成工業股份有限公司製)0.21g、作為前述成分(B)之上述式(M1)所表示之聚有機矽氧烷(複數黏度6000Pa・s、重量平均分子量642,000(分散度2.6)、瓦克化學公司製之商品名GENIOPLASTGUM)10.00g、及作為溶劑之對薄荷烷(日本萜類化學(Nippon Terpene Chemicals)股份有限公司製)34.94g,用攪拌機A攪拌10分鐘,獲得混合物(I)。 於所獲得之混合物(I)中加入:作為前述成分(a1)之上述式(V)所表示之黏度200mPa・s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷v2(瓦克化學公司製,表1中之v2)69.96g、及作為前述成分(a2)之黏度100mPa・s之含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)10.30g,用攪拌機A攪拌5分鐘,獲得混合物(II)。 於螺旋管50mL中加入:作為前述成分(A-3)之鉑觸媒(瓦克化學公司製)0.15g、及作為前述成分(a1)之上述式(W)所表示之黏度1000mPa・s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷v3(瓦克化學公司製,表1中之v3)15.01g,用攪拌機A攪拌5分鐘,獲得混合物(III)。 將所獲得之混合物(III)中的10.11g加入混合物(II)中,用攪拌機A攪拌5分鐘,獲得混合物(IV)。 最後,對所獲得之混合物(IV)用尼龍過濾器300網目進行過濾,獲得接著劑組成物。又,使用旋轉黏度計所測定之接著劑組成物的黏度為2400mPa・s。
[比較調製例1-1〕 於自轉公轉攪拌機專用600mL攪拌容器中放入:基底聚合物[由作為前述成分(a1)之上述式(V)所表示之黏度200mPa・s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷v2(表1中之v2)及含乙烯基之MQ樹脂所成之基底聚合物〕(瓦克化學公司製)150g、作為前述成分(a2)之黏度100mPa・s之含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)15.81g、及作為前述成分(A-4)之1-乙炔基-1-環己醇(瓦克化學公司製)0.17g,用攪拌機A攪拌5分鐘,獲得混合物(I)。 於螺旋管50mL中加入:作為前述成分(A-3)之鉑觸媒(瓦克化學公司製)0.33g、及作為前述成分(a1)之上述式(W)所表示之黏度1000mPa・s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷v3(瓦克化學公司製,表1中之v3)9.98g,用自轉公轉攪拌機攪拌5分鐘,獲得混合物(II)。 將所獲得之混合物(II)中的0.52g加入混合物(I)中,用攪拌機A攪拌5分鐘,獲得混合物(III)。 最後,對所獲得之混合物(III)用尼龍過濾器300網目進行過濾,獲得接著劑組成物。又,使用旋轉黏度計所測定之接著劑組成物的黏度為9900mPa・s。
[比較調製例1-2〕 於自轉公轉攪拌機專用600mL攪拌容器中加入:作為前述成分(a1)之具有聚矽氧烷骨架及乙烯基之MQ樹脂(瓦克化學公司製)之對薄荷烷溶液(濃度80.7質量%)104.14g、作為前述成分(B)之上述式(M1)所表示之聚有機矽氧烷(瓦克化學公司製、商品名AK1000000、黏度1000000 mm 2/s)58.11g、作為溶劑之對薄荷烷(日本萜類化學股份有限公司製)34.94g、及作為溶劑之正癸烷(三協化學股份有限公司製)6.20g,用攪拌機A攪拌5分鐘,獲得混合物(I)。 於所獲得之混合物(I)中加入:作為前述成分(a2)之黏度100mPa・s之含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)16.79g、及作為前述成分(a1)之上述式(V)所表示之黏度200mPa・s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷v2(瓦克化學公司製,表1中之v2)24.54g,獲得混合物(II)。 將作為前述成分(A-4)之1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇(東京化成工業股份有限公司製)1.61g、作為前述成分(A-4)之1-乙炔基-1-環己醇(瓦克化學公司製)1.61g、及作為溶劑之對薄荷烷(日本萜類化學股份有限公司製)3.23g用前述攪拌機攪拌60分鐘,獲得混合物(III)。 將所獲得之混合物(III)中的1.29g加入混合物(II)中,用前述攪拌機攪拌5分鐘,獲得混合物(IV)。 將作為前述成分(A-3)之鉑觸媒(瓦克化學公司製)0.65g、及作為前述成分(a1)之上述式(W)所表示之黏度1000mPa・s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷v3(瓦克化學公司製,表1中之v3)19.37g用攪拌機A攪拌5分鐘,獲得混合物(V)。 將所獲得之混合物(V)中的4.00g加入混合物(IV)中,用攪拌機A攪拌5分鐘,獲得混合物(VI)。 最後,對所獲得之混合物(VI)用尼龍過濾器300網目進行過濾,獲得接著劑組成物。又,所獲得之接著劑組成物的黏度為3000mPa・s。
[比較調製例1-3〕 於自轉公轉攪拌機專用200mL攪拌容器中加入:作為前述成分(a1)之具有聚矽氧烷骨架及乙烯基之MQ樹脂(瓦克化學公司製)之對薄荷烷溶液(濃度81.7質量%)73.44g、作為前述成分(B)之上述式(M1)所表示之聚有機矽氧烷(複數黏度6000Pa・s、重量平均分子量642,000(分散度2.6)之對薄荷烷溶液(濃度60.3質量%)27.91g、作為前述成分(A-4)之1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇(東京化成工業股份有限公司製)0.23g、作為前述成分(A-4)之1-乙炔基-1-環己醇(瓦克化學公司製)0.24g、及作為溶劑之對薄荷烷(日本萜類化學股份有限公司製)3.87g及作為溶劑之正癸烷(三協化學股份有限公司製)3.27g,用攪拌機A攪拌5分鐘,獲得混合物(I)。 於所獲得之混合物(I)中加入:作為前述成分(a1)之上述式(V)所表示之黏度200mPa・s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷v2(瓦克化學公司製,表1中之v2)17.54g、及作為前述成分(a2)之黏度100mPa・s之含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)12.01g,用攪拌機A攪拌5分鐘,獲得混合物(II)。 將作為前述成分(A-3)之鉑觸媒(瓦克化學公司製)0.04g、及作為前述成分(a1)之上述式(W)所表示之黏度1000mPa・s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷v3(瓦克化學公司製,表1中之v3)4.15g用攪拌機A攪拌5分鐘,獲得混合物(III)。 將所獲得之混合物(III)中的2.79g加入混合物(II)中,用攪拌機A攪拌5分鐘,獲得混合物(IV)。 最後,對所獲得之混合物(IV)用尼龍過濾器300網目進行過濾,獲得接著劑組成物。又,所獲得之接著劑組成物的黏度為4000mPa・s。
[比較調製例1-4〕 於自轉公轉攪拌機專用200mL攪拌容器中加入:作為前述成分(a1)之含乙烯基之MQ樹脂(瓦克化學公司製)之對薄荷烷溶液(濃度80.7質量%)12.41g、及作為前述成分(A-4)之1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇(東京化成工業股份有限公司製)0.25g,不進行用攪拌機A之5分鐘攪拌,獲得混合物(I)。 於所獲得之混合物(I)中加入:作為前述成分(a1)之上述式(V)所表示之黏度200mPa・s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷v2(瓦克化學公司製,表1中之v2)60.51g、作為前述成分(a2)之黏度100mPa・s之含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)14.52g、及作為前述成分(a1)之上述式(W)所表示之黏度1000mPa・s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷v3(瓦克化學公司製,表1中之v3)12.00g,進一步向其加入作為前述成分(A-4)之1-乙炔基-1-環己醇(瓦克化學公司製)0.25g、及作為前述成分(B)之上述式(M1)所表示之聚有機矽氧烷(複數黏度6000Pa・s、重量平均分子量642,000(分散度2.6)、瓦克化學公司製之商品名GENIOPLASTGUM)5.12g,用攪拌機A攪拌10分鐘,獲得混合物(II)。 於螺旋管50mL中加入:作為前述成分(A-3)之鉑觸媒(瓦克化學公司製)0.25g、及作為前述成分(a1)之上述式(W)所表示之黏度1000mPa・s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷v3(瓦克化學公司製,表1中之v3)7.50g,用攪拌機A攪拌5分鐘,獲得混合物( III)。 將所獲得之混合物(III)中的3.10g加入混合物(II)中,用攪拌機A攪拌5分鐘,獲得混合物(IV)。 最後,對所獲得之混合物(IV)用尼龍過濾器300網目進行過濾,獲得接著劑組成物。又,使用旋轉黏度計所測定之接著劑組成物的黏度為1000mPa・s。
[2]剝離劑組成物之調製 [調製例2] 於燒瓶內放入N-苯基-1-萘胺56.02g、1-芘甲醛50.00g、4-(三氟甲基)苯甲醛6.67g、及甲磺酸2.46g,並向其加入1,4-二噁烷86.36g、及甲苯86.36g,在氮氣環境下回流攪拌18小時。 待反應混合物放置冷卻後,加入四氫呋喃96g稀釋,將所獲得之稀釋液滴加到甲醇中而獲得沉澱物。將所獲得之沉澱物過濾回收,並將過濾物以甲醇洗淨,在60℃下減壓乾燥,藉此獲得酚醛清漆樹脂72.12g。 作為聚合物之酚醛清漆樹脂之藉由GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為1,100。 使所獲得之酚醛清漆樹脂3.6g、作為交聯劑之TMOM-BP(下述結構式)0.72g、及對甲苯磺酸吡啶鎓0.1g溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯95.58g中,使用孔徑0.2μm的聚乙烯製微過濾器過濾所獲得之溶液,獲得剝離劑組成物。
[化33]
[3〕機械物性之評價(DMA測定) [3-1]評價用膜之製作 [實施例1-1] 將鋁箔均勻地覆蓋在100mm的矽晶圓(厚度:700μm)上,並藉由旋轉塗布將調製例1-1中所得之接著劑組成物塗布於其上,於設定為110℃之加熱板上加熱1.5分鐘後,再於設定為200℃之加熱板上加熱9分鐘,藉此形成厚度約100μm的接著劑層。隨後,將附有接著劑層之鋁箔從矽晶圓上拆除。 隨後,將附有接著劑層之鋁箔浸漬於6N鹽酸中以使鋁箔溶解,並回收剩餘的接著劑層之膜。將此回收後之膜切成寬度5mm、長度10cm。
[實施例1-2] 除了使用調製例1-2所得之接著劑組成物代替調製例1-1中所得之接著劑組成物以外,使用與實施例1-1相同方法製作膜。
[實施例1-3] 除了使用調製例1-3所得之接著劑組成物代替調製例1-1中所得之接著劑組成物以外,使用與實施例1-1相同方法製作膜。
[實施例1-4] 除了使用調製例1-4所得之接著劑組成物代替調製例1-1中所得之接著劑組成物以外,使用與實施例1-1相同方法製作膜。
[比較例1-1] 除了使用比較調製例1-1所得之接著劑組成物代替調製例1-1中所得之接著劑組成物以外,使用與實施例1-1相同方法製作膜。
[比較例1-2] 除了使用比較調製例1-2所得之接著劑組成物代替調製例1-1中所得之接著劑組成物以外,使用與實施例1-1相同方法製作膜。
[比較例1-3] 除了使用比較調製例1-3所得之接著劑組成物代替調製例1-1中所得之接著劑組成物以外,使用與實施例1-1相同方法製作膜。
[比較例1-4] 除了使用比較調製例1-4所得之接著劑組成物代替調製例1-1中所得之接著劑組成物以外,使用與實施例1-1相同方法製作膜。
[3-2]機械物性之測定 機械物性係使用DMA裝置將實施例1-1~1-4及比較例1-1~1-4中所得之接著劑層膜在固定於夾具上之狀態下施加荷重,從所檢測出之應變來計算出。於膜中產生應變時,溫度係固定在30℃,拉伸速度係以3.0 N/min進行。
[表2〕
[4]接著性試驗 [4-1]積層體之製作 [實施例2-1] 以旋轉塗布將調製例1-1中所得之接著劑組成物塗布於作為裝置側之晶圓(半導體基板)之300mm的矽晶圓(厚度:770μm)上,並以110℃加熱1.5分鐘(前加熱處理),藉此在晶圓的電路面上以積層體中之接著劑層的最終厚度約65μm的方式形成接著劑塗布層。 另一方面,以旋轉塗布將調製例2中所得之剝離劑組成物塗布於作為載體側之晶圓(支撐體)之300mm玻璃晶圓(厚度:700μm)上,並以250℃加熱5分鐘,藉此在玻璃晶圓上以積層體中之剝離層的最終厚度約200nm的方式形成剝離層。 隨後,在真空貼合裝置內,對半導體基板及支撐基板以夾住接著劑塗布層及剝離層之方式進行貼合,再於加熱板上以半導體基板側朝下以200℃加熱9分鐘(後加熱處理),藉此製作積層體。又,貼合係在溫度23℃、減壓度1,000Pa下施加30N的荷重進行。
[實施例2-2] 除了使用調製例1-2所得之接著劑組成物代替調製例1-1中所得之接著劑組成物以外,使用與實施例2-1相同方法製作積層體。
[實施例2-3] 除了使用調製例1-3所得之接著劑組成物代替調製例1-1中所得之接著劑組成物以外,使用與實施例2-1相同方法製作積層體。
[實施例2-4] 除了使用調製例1-4所得之接著劑組成物代替調製例1-1中所得之接著劑組成物以外,使用與實施例2-1相同方法製作積層體。
[比較例2-1] 除了使用比較調製例1-1所得之接著劑組成物代替調製例1-1中所得之接著劑組成物以外,使用與實施例2-1相同方法製作積層體。
[比較例2-2] 除了使用比較調製例1-2所得之接著劑組成物代替調製例1-1中所得之接著劑組成物以外,使用與實施例2-1相同方法製作積層體。
[比較例2-3] 除了使用比較調製例1-3所得之接著劑組成物代替調製例1-1中所得之接著劑組成物以外,使用與實施例2-1相同方法製作積層體。
[比較例2-4] 除了使用比較調製例1-4所得之接著劑組成物代替調製例1-1中所得之接著劑組成物以外,使用與實施例2-1相同方法製作積層體。
[4-2]接著性之評價 接著性之評價,係從積層體之玻璃晶圓(支撐體)側以目視確認空隙之有無來進行。 未確認到空隙之情形評價為「良好」,有確認到空隙之情形評價為「不良」。 其結果,係在實施例2-1~2-4及比較例2-1~2-4中所得之各積層體中均為「良好」,並未確認到空隙。
[5]耐熱性試驗(實施例3-1~3-4及比較例3-1~3-4) 耐熱性試驗係使用真空加熱裝置對實施例2-1~2-4及比較例2-1~2-4中所得之各積層體施予加熱處理來進行。處理係依以下步驟進行。 將上述積層體放置於設定為350℃之真空加熱裝置內載物台的銷上,在關閉門的狀態下形成真空狀態後,使裝置內充滿氮氣。隨後放下銷,並在載物台上加熱積層體。加熱係進行8小時。 隔著作為支撐基板之玻璃晶圓以目視觀察處理後之各積層體之矽晶圓的狀況,確認空隙之有無。 將經8小時處理後未觀察到空隙之情形評價為「〇」,有確認到空隙之情形評價為「×」。結果示於表3。
[表3〕
[6]雷射剝離性之評價 使用雷射照射裝置,從已固定之積層體之玻璃晶圓側將波長308nm的雷射以200mJ/cm 2照射至剝離層。然後,以手動將支撐基板抬起,藉此確認可否剝離。其結果,係在實施例2-1~2-4中所得之各積層體中,可藉由將支撐基板抬起而在無負荷之情況下剝離。
1:半導體基板 2:接著劑層 2a:接著劑塗布層 3:剝離劑層 4:支撐基板 21:半導體晶片基板 22:接著劑層 22’:接著劑塗布層 23:剝離劑層 24:支撐基板 25:密封樹脂 26:電子裝置層 28:配線層
〔圖1〕為第一實施態樣之積層體之一例的概略剖面圖。 〔圖2〕為第一實施態樣之積層體之另一例的概略剖面圖。 〔圖3A〕為用以說明表示第一實施態樣之一例之積層體之製造方法的概略剖面圖(其一)。 〔圖3B〕為用以說明表示第一實施態樣之一例之積層體之製造方法的概略剖面圖(其二)。 〔圖4〕為第二實施態樣之積層體之一例的概略剖面圖。 〔圖5〕為第二實施態樣之積層體之另一例的概略剖面圖。 〔圖6A〕為用以說明表示第二實施態樣之一例之積層體之製造方法的概略剖面圖(其一)。 〔圖6B〕為用以說明表示第二實施態樣之一例之積層體之製造方法的概略剖面圖(其二)。 〔圖6C〕為用以說明表示第二實施態樣之一例之積層體之製造方法的概略剖面圖(其三)。 〔圖7A〕為用以說明表示第一實施態樣之一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其一)。 〔圖7B〕為用以說明表示第一實施態樣之一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其二)。 〔圖7C〕為用以說明表示第一實施態樣之一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其三)。 〔圖7D〕為用以說明表示第一實施態樣之一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其四)。 〔圖8A〕為用以說明表示第二實施態樣之一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其一)。 〔圖8B〕為用以說明表示第二實施態樣之一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其二)。 〔圖8C〕為用以說明表示第二實施態樣之一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其三)。 〔圖8D〕為用以說明表示第二實施態樣之一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其四)。 〔圖8E〕為用以說明表示第二實施態樣之一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其五)。 〔圖8F〕為用以說明表示第二實施態樣之一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其六)。
1:半導體基板
2:接著劑層
4:支撐基板

Claims (12)

  1. 一種接著劑組成物,其係藉由矽氫化反應而硬化之接著劑組成物;且 由該接著劑組成物所形成之接著劑層的伸長率為70%以上。
  2. 如請求項1所述之接著劑組成物,其中,該接著劑層之20%伸長時之應力為0.40MPa以下。
  3. 如請求項1所述之接著劑組成物,其中,該接著劑層的伸長率為150%以下。
  4. 如請求項2所述之接著劑組成物,其中,該接著劑層之20%伸長時之應力為0.05MPa以上。
  5. 如請求項1所述之接著劑組成物,其中係含有:具有與矽原子鍵結之碳原子數2~40之烯基之成分(A-1)、以及具有Si-H基之成分(A-2)。
  6. 如請求項5所述之接著劑組成物,其中,該成分(A-1)係含有具有與矽原子鍵結之碳原子數2~40之烯基之聚有機矽氧烷(a1)。
  7. 如請求項5所述之接著劑組成物,其中,該成分(A-2)係含有具有Si-H基之聚有機矽氧烷。
  8. 如請求項1所述之接著劑組成物,其中係含有作為不會發生矽氫化反應之成分之聚有機矽氧烷。
  9. 如請求項1所述之接著劑組成物,其係用於形成積層體之接著劑層;該積層體係具有: 半導體基板或電子裝置層、 支撐基板、以及 設於該半導體基板或該電子裝置層與該支撐基板之間之該接著劑層。
  10. 一種積層體,其係具有: 半導體基板或電子裝置層、 支撐基板、以及 設於該半導體基板或該電子裝置層與該支撐基板之間之接著劑層;且 該接著劑層係由如請求項1至9中任一項所述之接著劑組成物所形成之接著劑層。
  11. 如請求項10所述之積層體,其中係具有設於該半導體基板或該電子裝置層與該支撐基板之間之剝離劑層。
  12. 一種加工後之半導體基板或電子裝置層之製造方法,其係包含: 第5A步驟,對如請求項10所述之積層體之該半導體基板進行加工;或第5B步驟,對如請求項10所述之積層體之該電子裝置層進行加工;及 第6A步驟,將經該第5A步驟加工之該半導體基板與該支撐基板分離;或第6B步驟,將經該第5B步驟加工之該電子裝置層與該支撐基板分離。
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