[go: up one dir, main page]

TW202440324A - 樹脂被覆金屬板及其製造方法 - Google Patents

樹脂被覆金屬板及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202440324A
TW202440324A TW113108781A TW113108781A TW202440324A TW 202440324 A TW202440324 A TW 202440324A TW 113108781 A TW113108781 A TW 113108781A TW 113108781 A TW113108781 A TW 113108781A TW 202440324 A TW202440324 A TW 202440324A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin
metal plate
layer
coating layer
resin coating
Prior art date
Application number
TW113108781A
Other languages
English (en)
Inventor
北川淳一
平口智也
佐佐木幸一
山中洋一郎
Original Assignee
日商Ｊｆｅ鋼鐵股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商Ｊｆｅ鋼鐵股份有限公司 filed Critical 日商Ｊｆｅ鋼鐵股份有限公司
Publication of TW202440324A publication Critical patent/TW202440324A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本發明為提供一種密著性、被覆性、蒸煮(Retort)處理後之耐衝撃性及內容物取出性之任一皆優異之樹脂被覆金屬板。本發明之樹脂被覆金屬板係具有金屬板與第1樹脂被覆層，該第1樹脂被覆層係由形成在金屬板的表背面當中單側的面之包含聚酯樹脂之雙軸拉伸薄膜所構成。而且，聚酯樹脂包含90mol%以上之對苯二甲酸乙二酯，第1樹脂被覆層係藉由拉曼分光分析之1725±5cm -1之C=O峰值強度相對於1615±5cm -1之C=C峰值強度之比的峰值強度比I 1725/I 1615為0.50以上0.65以下，於樹脂被覆金屬板實施130℃×90分鐘之蒸煮處理後之峰值強度比I 1725/I 1615為0.55以上0.75以下，具有含有0.1質量%以上2.0質量%以下之蠟化合物的含蠟層。

Description

樹脂被覆金屬板及其製造方法
本發明係關於例如使用在罐頭食品、飲料罐之罐體及蓋子等之樹脂被覆金屬板及其製造方法。
以往，於罐頭食品用素材之無錫鋼(TFS)及鋁等之金屬板中，將耐腐蝕性、耐久性、耐候性等之提昇作為目的，實施塗裝。惟，實施此塗裝之步驟，不僅烘烤處理煩雜，而且需要大量之處理時間，進而，抱有排出大量的溶劑之問題。
因此，為了解決此等之問題，代替塗裝鋼板，已開發於經加熱之金屬板壓接熱塑性樹脂薄膜而成之樹脂被覆金屬板(薄膜層壓金屬板)。樹脂被覆金屬板，現在作為罐頭食品、飲料罐及氣溶膠罐用之素材，被使用在工業上。
此等之素材中，除了密著性及被覆性等之基本特性之外，亦要求關於耐衝撃性之特性。因此，於具有包含聚酯樹脂之樹脂被覆層的以往之樹脂被覆金屬板，為了改善耐衝撃性，已重新進行添加其他成分，或是增加薄膜厚度。
於此，所謂密著性，係指加工成容器形狀時，樹脂被覆層不會剝離的特性，所謂被覆性，係指從毛坯加工成罐體時，於樹脂被覆層無裂紋等，基底之金屬板不會露出的特性。又，所謂耐衝撃性，係指於運輸等之衝撃，容器凹陷等，樹脂被覆層不會損傷的性能。
例如，專利文獻1中揭示有層合由結晶性聚對苯二甲酸乙二酯/結晶性聚對苯二甲酸丁二酯所構成之結晶性聚酯樹脂的樹脂層(I)、與於具有180℃以上的熔點之聚酯樹脂，使烯烴系聚合物分散在平均粒子徑3.0～5.0μm之粒子狀的樹脂層(II)，進而於與樹脂層(II)的金屬板接著之側，層合由水分散型共聚合聚酯樹脂所構成之樹脂層(III)之薄膜。若使用此薄膜，改善與金屬板的密著性和耐衝撃性。進而，由於此薄膜為多層構成，且於聚酯樹脂分散烯烴系聚合物，密著性及加工性優異。然而，尚未考量與食品等之內容物的接觸，於內容物取出性劣化時殘留問題。
又，於專利文獻2，提案有使用以特定比例摻合包含結晶性不同之2種以上的聚酯，亦即，包含PBT主體的聚酯(I)與PET主體的聚酯(II)之至少2種以上的聚酯，並將於130℃15分鐘之熱收縮率調整在特定範圍內之聚酯薄膜。此聚酯薄膜可抑制在接著劑層塗工後之乾燥的收縮皺紋的發生。又，罐的成形性，尤其是拉絲成形或熨燙(ironing)成形等之成形性優異，與金屬的熱層壓性、耐衝撃性、保味保香性亦優異。然而，由於熔點為200～223℃的範圍之PBT主體的聚酯(I)添加以質量比為80～40%，結晶化速度快速。藉此，藉由印刷後之塗料烘烤熱處理，薄膜的結晶化過度進行，由於招致薄膜的脆化，故加熱後成形性(被覆性)並不足夠。
專利文獻3中揭示有具備：金屬板、與形成在於容器成形後成為容器的外面側之前述金屬板的表面之第1聚酯樹脂層、與形成在於容器成形後成為容器的內面側之前述金屬板的表面之第2聚酯樹脂層的2片罐用層壓金屬板。在此層壓金屬板，前述第1聚酯樹脂層係含有30質量%以上60質量%以下之聚對苯二甲酸乙二酯或共聚合成分的含有率未滿6mol%之共聚合聚對苯二甲酸乙二酯、40質量%以上70質量%以下之聚對苯二甲酸丁二酯或共聚合成分的含有率未滿5mol%之共聚合聚對苯二甲酸丁二酯，及以外部0.01%以上3.0%以下之比例含有聚烯烴系蠟，前述第2聚酯樹脂層係共聚合成分的含有率未滿22mol%之共聚合聚對苯二甲酸乙二酯，前述第1及第2聚酯樹脂層之殘存配向度未滿30%。根據此層壓金屬板，形成在於容器成形後成為容器的外面側之金屬板表面之聚酯樹脂層，可抑制蒸煮白化。另一方面，藉由蒸煮處理，過度進行薄膜的結晶化，有招致薄膜的脆化之虞，有必要改善蒸煮後之耐衝撃性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-240985號公報 [專利文獻2]日本特開2009-221315號公報 [專利文獻3]日本特開2014-166856號公報
[發明欲解決之課題]
如上述，樹脂被覆金屬板重要的是罐頭食品用素材所要求之密著性及被覆性優異。進而，於容器的用途，雖於容器內實施加壓、加熱及殺菌經密封之飲料或食品的蒸煮處理，但此蒸煮處理後之耐衝撃性優異亦成為重要。進而，於容器的用途，由於輕易取出食品等之內容物，與消費者的購買欲望提昇相關聯，故內容物取出性優異亦成為重要。
因此，本發明係鑑於該事情，以提供一種密著性、被覆性、蒸煮處理後之耐衝撃性，及內容物取出性之任一者皆優異之樹脂被覆金屬板作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者們對於用以解決上述之課題的手段，進行努力研究。其結果，在於金屬板被覆由聚酯樹脂所構成之雙軸拉伸薄膜而成之樹脂被覆金屬板，藉由以下之條件，發現密著性、被覆性及蒸煮處理後之耐衝撃性優異。亦即，前述聚酯樹脂包含90mol%以上之對苯二甲酸乙二酯，及蒸煮處理後之藉由拉曼分光分析之1725±5cm -1之C=O峰值強度相對於1615±5cm -1之C=C峰值強度之比的峰值強度比I 1725/I 1615為特定的範圍。又，亦發現藉由將蠟化合物設置含有指定量之層，可得到內容物取出性優異之樹脂被覆金屬板。
本發明係鑑於以上之發現而完成者，其要旨係如以下。 [1]一種樹脂被覆金屬板，其係具有金屬板、與第1樹脂被覆層的樹脂被覆金屬板，該第1樹脂被覆層係由形成在前述金屬板的表背面當中單側的面之包含聚酯樹脂之雙軸拉伸薄膜所構成，其特徵為 前述聚酯樹脂包含90mol%以上之對苯二甲酸乙二酯， 前述第1樹脂被覆層係 藉由雷射偏光面相對於前述第1樹脂被覆層的厚度方向，以成為垂直的方式，設定測定方向來進行的拉曼分光分析，所得之1725±5cm -1之C=O峰值強度相對於1615±5cm -1之C=C峰值強度之比的峰值強度比I 1725/I 1615為0.50以上0.65以下， 於前述樹脂被覆金屬板，實施130℃×90分鐘之蒸煮處理後之前述峰值強度比I 1725/I 1615為0.55以上0.75以下， 具有含有0.1質量%以上2.0質量%以下之蠟化合物的含蠟層。
[2]如前述[1]所記載之樹脂被覆金屬板，其中，前述第1樹脂被覆層具有至少包含最表層與下層之複層構造，前述最表層為前述含蠟層。
[3]如前述[1]或[2]所記載之樹脂被覆金屬板，其係具有形成在前述金屬板的表背面當中另一側的面之包含聚酯樹脂之第2樹脂被覆層，且前述第2樹脂被覆層具有至少包含最表層與下層之複層構造，並於排除前述第2樹脂被覆層之前述最表層之層，含有二氧化鈦及雙偶氮系有機顏料的任一者或兩者作為著色顏料。
[4]如前述[1]至[3]中任一項所記載之樹脂被覆金屬板，其中，前述蠟化合物為巴西棕櫚蠟。
[5]一種樹脂被覆金屬板之製造方法，其係如前述[1]至[4]中任一項所記載之樹脂被覆金屬板之製造方法，其特徵為具有： 在以下之(i)～(iii)的條件下，於前述金屬板層壓前述雙軸拉伸薄膜，得到前述第1樹脂被覆層之步驟、與 (i)將前述聚酯樹脂的熔點作為Tm(℃)，層壓開始時之前述金屬板的表面溫度為Tm℃以上(Tm+40)℃以下， (ii)將前述聚酯樹脂的玻璃轉移點作為Tg(℃)，層壓輥的表面溫度為Tg℃以上(Tg+80)℃以下， (iii)前述雙軸拉伸薄膜與前述層壓輥的接觸時間為10毫秒以上30毫秒以下， 接著，從前述層壓結束的時間點，至2秒以內開始冷卻，進行冷卻至前述第1樹脂被覆層的表面溫度成為(Tg-20)℃以上Tg℃以下為止之步驟。 [發明效果]
根據本發明，可提供一種密著性、被覆性、蒸煮處理後之耐衝撃性及內容物取出性之任一者皆優異之樹脂被覆金屬板。
以下，對於藉由本發明之一實施形態的樹脂被覆金屬板，進行詳細說明。首先，對於在本發明之一實施形態使用之金屬板進行說明。
作為金屬板，可使用被廣泛作為罐用材料使用之鋁板或軟鋼板等。尤其是最適合形成下層為金屬鉻，上層為由鉻氫氧化物所構成之二層皮膜的表面處理鋼板(以下，稱為TFS)等。尚，對於TFS之皮膜附著量，雖並未特別限定，但從加工後密著性、耐腐蝕性的觀點來看，二層皆以Cr換算，金屬鉻層為70～200mg/m 2，鉻氫氧化物層較佳為定為10～30mg/m 2。又，金屬板的厚度較佳為定為0.10～0.40mm。
上述金屬板的表背面當中單側的面中，具有由包含聚酯樹脂之雙軸拉伸薄膜所構成之第1樹脂被覆層。對於由此雙軸拉伸薄膜所構成之第1樹脂被覆層進行說明。
第1樹脂被覆層係包含將聚對苯二甲酸乙二酯作為主成分之聚酯樹脂。所謂將聚對苯二甲酸乙二酯作為主成分，係意指聚酯之構成單位的90mol%以上為對苯二甲酸乙二酯。聚酯的構成單位中之對苯二甲酸乙二酯的含量更佳為92mol%以上，最佳為100mol%。對苯二甲酸乙二酯單位為90mol%以上時，成為適合在要求耐熱性之用途。
作為聚對苯二甲酸乙二酯的酸成分之對苯二甲酸，為了確保機械性強度、耐熱性、耐腐蝕性等之特性為必須。又，藉由將對苯二甲酸與間苯二甲酸共聚合，提昇加工性等。亦即，藉由將間苯二甲酸成分相對於對苯二甲酸成分，共聚合2～10mol%，由於提昇深拉絲成形性，適合於高加工用途。
進而，在不損害上述特性的範圍，可共聚合其他二羧酸成分及二醇成分的一者或兩者。作為二羧酸成分，例如可列舉二苯基羧酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等之芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二元酸、馬來酸、富馬酸、環己烷二羧酸等之脂肪族二羧酸、p-氧基苯甲酸等之氧基羧酸等。又，作為其他二醇成分，例如可列舉丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等之脂肪族二醇、環己烷二甲醇等之脂環式二醇、雙酚A、雙酚S等之芳香族二醇、二乙二醇、聚乙二醇等。尚，此等之二羧酸成分及二醇成分可併用2種以上。又，只要不損害本發明之效果，可共聚合偏苯三酸、均苯三酸、三羥甲基丙烷等之多官能化合物。
又，成為第1樹脂被覆層之原料的樹脂材料，不會因其製法而被限定。例如，利用使對苯二甲酸、乙二醇及共聚合成分酯化反應，接著，使所得之反應生成物縮聚，成為共聚合聚酯之方法，可形成樹脂材料。又，利用使對苯二甲酸二甲酯、乙二醇及共聚合成分酯交換反應，接著，使所得之反應生成物縮聚反應，成為共聚合聚酯之方法，可形成樹脂材料。在共聚合聚酯之製造，如有必要可添加螢光增白劑、抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑等之添加物。提昇白度的情況下，螢光增白劑的添加為有效。
第1樹脂被覆層係由雙軸拉伸薄膜所構成之樹脂被覆層。於此，係因為使用雙軸拉伸薄膜係藉由將聚酯分子於薄膜面內各向同性配向，可提昇製罐性。又，雙軸拉伸薄膜於薄膜的生產性、薄膜的膜厚均一性的點亦為有利。
第1樹脂被覆層係以雷射偏光面相對於第1樹脂被覆層的厚度方向，成為垂直的方式，設定測定方向來進行的藉由拉曼分光分析之1725±5cm -1之C=O峰值強度相對於1615±5cm -1之C=C峰值強度之比的峰值強度比I 1725/I 1615(以下，亦稱為峰值強度比I 1725/I 1615)為0.50以上0.65以下為重要。
亦即，藉由第1樹脂被覆層之峰值強度比I 1725/I 1615為0.50以上0.65以下，本發明之目的的密著性、被覆性及蒸煮處理後之耐衝撃性之確保變可能。以下，對於其理由進行描述。
上述之峰值強度比I 1725/I 1615為PET分子鏈之配向狀態的指標。此峰值強度比I 1725/I 1615較0.50更小時，由於增加非晶量，縮小分子鏈間之相互作用，故耐衝撃性惡化。據此，峰值強度比I 1725/I 1615定為0.50以上，較佳為0.53以上。另一方面，峰值強度比I 1725/I 1615超過0.65時，有減少非晶量，降低第1樹脂被覆層之柔軟性，產生裂紋的可能性，加工後之被覆性(金屬板之露出抑制能)惡化。據此，峰值強度比I 1725/I 1615定為0.65以下，較佳為0.63以下。
進而，於樹脂被覆金屬板實施130℃×90分鐘之蒸煮處理後之第1樹脂被覆層，蒸煮處理後之上述之峰值強度比I 1725/I 1615(以下，亦稱為蒸煮處理後峰值強度比I 1725/I 1615)為0.55以上0.75以下亦重要。尚，蒸煮處理的條件係將蒸煮殺菌爐內的環境溫度定為130℃，將於130℃保持的時間定為90分鐘。
亦即，第1樹脂被覆層係藉由蒸煮處理加熱進行結晶化。因此，PET分子鏈之配向狀態的指標的峰值強度比I 1725/I 1615亦藉由蒸煮處理變化。蒸煮處理後峰值強度比I 1725/I 1615較0.55更小時，由於非晶量變多，分子鏈間之相互作用縮小，降低耐衝撃性。據此，蒸煮處理後峰值強度比I 1725/I 1615定為0.55以上，較佳為0.58以上。另一方面，蒸煮處理後峰值強度比I 1725/I 1615超過0.75時，由於減少非晶量，進行脆化，得不到密著性及被覆性。據此，蒸煮處理後峰值強度比I 1725/I 1615定為0.75以下，較佳為0.72以下。
峰值強度比I 1725/I 1615及蒸煮處理後峰值強度比I 1725/I 1615可用以下之方法測定。使用堀場製作所股份有限公司製拉曼分光分析裝置LabRAM HR，作為激發光源：半導體雷射(λ=532nm)、顯微鏡倍率：×100、光圈：25μmφ，來進行測定。雷射偏光面係將相對於樹脂被覆層的厚度方向，成為垂直的方向作為測定方向，求出1725±5cm -1之C=O峰值強度相對於1615±5cm -1之C=C峰值強度之比的峰值強度比I 1725/I 1615。於此，將金屬板與樹脂被覆層的邊界作為起點(0μm)，從起點，沿著樹脂被覆層的厚度方向，於每1μm進行樹脂被覆層之線分析。將藉由各測定所得之峰值強度比I 1725/I 1615當中最小之值定為峰值強度比I 1725/I 1615之最小值，將該峰值強度比當中最大之值定為峰值強度比I 1725/I 1615之最大值。又，於樹脂被覆金屬板實施130℃×90分鐘之蒸煮處理後，以同樣之方法，求出蒸煮處理後峰值強度比I 1725/I 1615。尚，對於前述之蒸煮處理前後之峰值強度比I 1725/I 1615的上限及下限，定為測定結果之最小值為下限以上，測定結果之最大值為上限以下。
又，第1樹脂被覆層作為複層構造，每一層都可具有機能。例如，可具有最表層(上層)及下層之2層構造，或由最表層(上層)、中間層(主層)及最下層(下層)的至少3層所構成之構造。較佳為3層以下。作為複層構造，作為於各層帶來機能之例，可列舉至少抑制於最表層含有蠟作為第1樹脂被覆層全體的蠟量，有效果地控制藉由蠟之加工性。又，亦認為藉由於複層構造，對中間層多量添加顏料，可確保加工性等，並且可控制作為第1樹脂被覆層全體的色調。這般的情況下，最表層及最下層的膜厚較佳為1.0μm以上，更佳為1.5μm以上，再更佳為2.0μm以上。另一方面，最表層及最下層的膜厚較佳為5.0μm以下，更佳為4.0μm以下，再更佳為3.0μm以下。又，中間層的膜厚較佳為6μm以上，更佳為8μm以上，再更佳為10μm以上。另一方面，中間層的膜厚較佳為30μm以下，更佳為25μm以下，再更佳為20μm以下。為了兼備作為層之白度與加工性，最表層及最下層含有0%以上2%以下之二氧化鈦，且中間層含有10%以上30%以下之二氧化鈦即可。
第1樹脂被覆層定為具有含有0.1～2.0質量%之蠟化合物的含蠟層者。第1樹脂被覆層為單層時，將第1樹脂被覆層之蠟化合物的含量定為0.1～2.0質量%。尤其是將一側的面例如，於容器成形加工後成為內面的情況下，較佳為第1樹脂被覆層具有至少包含最表層與下層之複層構造，且將與內容物接觸之最表層定為含蠟層。此時，相對於最表層的全量，較佳為含有0.1～2.0質量%之蠟化合物。添加蠟化合物的目的，有降低成為容器內面側之第1樹脂被覆層的表面自由能量的情況，並藉由添加蠟化合物，於第1樹脂被覆層附著內容物變困難，提昇內容物取出性。將蠟化合物的添加量限定為0.10質量%以上的理由，係因為成為未滿0.10質量%時，上述效果變貧乏，內容物的取出性劣化。又，係因為限定為2.0質量%以下的理由超過2.0質量%時，第1樹脂被覆層所具有之複層間的密著性劣化的可能性高，又，第1樹脂被覆層之成膜本身變困難，導致生產性劣化。
作為添加之蠟化合物的成分，有機潤滑劑或無機潤滑劑雖可使用，但其中，適合為植物蠟之一，即適合為天然蠟之巴西棕櫚蠟。含有巴西棕櫚蠟之聚酯樹脂於聚酯摻合指定量的蠟後，可藉由通常之製造法製造。尚，樹脂被覆層的蠟含量成為與對聚酯樹脂之蠟的添加量為相同值。
進而，第1樹脂被覆層其固有黏度(IV)較佳為0.50dl/g以上，更佳為0.52dl/g以上，再更佳為0.55dl/g以上。另一方面，第1樹脂被覆層其固有黏度(IV)較佳為0.90dl/g以下，更佳為0.80dl/g以下，再更佳為0.75dl/g以下。第1樹脂被覆層的固有黏度若為0.50dl/g以上，第1樹脂被覆層的分子量高，可確保充分之機械性強度。另一方面，第1樹脂被覆層的固有黏度若為0.90dl/g以下，得到優異之成膜性。尚，第1樹脂被覆層的固有黏度(IV)於聚合條件(聚合觸媒量、聚合溫度、聚合時間等)的控制或熔融聚合後，可進一步藉由於氮等之惰性環境下或於真空下之固相聚合法等調整。
又，於金屬板的表背面之任一者的另一側的面中，較佳為具有包含聚酯樹脂之第2樹脂被覆層。尤其是在另一側的面之第2樹脂被覆層，較佳為具有至少包含最表層與下層之複層構造。而且，於排除此第2樹脂被覆層之最表層之層，作為著色顏料，較佳為含有二氧化鈦及雙偶氮系有機顏料的任一者或兩者。
尚，即使在第2樹脂被覆層，複層數雖並未特別限定，但可具有最表層(上層)及下層的2層構造，或由最表層(上層)、中間層(主層)及最下層(下層)之至少3層所構成之構造。較佳為3層以下。藉由定為3層以下，可抑制製膜成本。
在第2樹脂被覆層，最表層及最下層的膜厚較佳為1.0μm以上，更佳為1.5μm以上，再更佳為2.0μm以上。另一方面，最表層及最下層的膜厚較佳為5.0μm以下，更佳為4.0μm以下，再更佳為3.0μm以下。又，中間層的膜厚較佳為6μm以上，更佳為8μm以上，再更佳為10μm以上。另一方面，中間層的膜厚較佳為30μm以下，更佳為25μm以下，再更佳為20μm以下。
例如，將另一側的面於容器成形後定為外面時，第2樹脂被覆層由於提高成形後或印刷處理時之設計性，有要求金色或白色的情況。為了給予有光輝性金色的發色，作為著色顏料，較佳為含有雙偶氮系有機顏料。雙偶氮系有機顏料雖呈現黃色，但由於具有透明性，故使得利用金屬板之光澤，效率良好地得到金色之鮮豔顏色變可能。
一般而言，作為實施透明度高之著色之方法，已知有使用油溶性染料之方法。然而，作為此等之缺點之一，可列舉遷移性(來自被著色之樹脂的色材的溶出)。此為由於油溶性染料溶解在被著色樹脂中，受到如蒸煮殺菌處理之熱履歷時，有對樹脂被覆層表面浮出之現象(滲色)。惟，雙偶氮系有機顏料一般而言，由於作為粒子，存在於樹脂中，故可大幅抑制遷移性。
作為黃色顏料，較佳為雙偶氮系有機顏料的適用，其中，特別適合C.I. Pigment Yellow180的使用。此係因為為經FDA(Food and Drug Administration：美國食品醫藥品局)登錄完成的顏料，可得到安全性優異、與優異之色調。作為添加量，相對於添加顏料之層的全量，較佳為0.1質量%以上20.0質量%以下。未滿0.1質量%時，缺乏發色，得不到較佳之色調。相反，成為超過20.0質量%時，有樹脂的透明性變貧乏，成為鮮豔顏色所欠缺之色調的可能性。作為顏料之粒子徑，較佳為未滿1μm。為1μm以上時，由於有失去聚酯樹脂的透明性的可能性，故不佳。又，作為分散劑，可使用硬脂酸鎂等之高級脂肪酸金屬鹽。使用分散劑時，可得到更均一且透明性高之色調。尚，樹脂被覆層的顏料含量成為與對聚酯樹脂之顏料的添加量為相同值。
即使於黃色顏料以外，藉由添加白色顏料，可隱蔽基底之金屬光澤，並且可影像清晰化印刷面，可得到良好之外觀。作為添加之顏料，可發揮於容器成形後優異之設計性為必要，從該觀點來看，二氧化鈦的使用為合適。由於著色力強，延展性亦豐富，故容器成形後亦可確保良好之設計性故合適。作為添加量，相對於添加顏料之層的全量，較佳為10.0質量%以上30.0質量%以下。未滿10.0質量%時，著色貧乏，得不到較佳之色調。反之，超過30.0質量%時，有損害樹脂被覆層之柔軟性，變無法跟隨容器成形的情況。
將以上之樹脂被覆金屬板作為容器使用時，上述之一側的面於容器之內面側，且另一側的面成為容器的外側的方式進行成形，供於使用即可。
[製造方法] 接著，對於有關本發明之一實施形態的樹脂被覆金屬板之製造方法進行說明。樹脂被覆金屬板之製造方法具有：於金屬板層壓雙軸拉伸薄膜，得到第1樹脂被覆層之步驟、與從層壓結束的時間點，至2秒以內開始冷卻，進行冷卻至第1樹脂被覆層的表面溫度成為(Tg-20)℃以上Tg℃以下為止之步驟。首先，對於得到層壓在金屬板之雙軸拉伸薄膜之方法，說明雙軸拉伸薄膜具有複層構造之例。以下，表示製造方法之一例。
將成為複層構造之各層的素材之各聚酯樹脂如有必要乾燥後，供給至公知之熔融層合擠出機。從該擠出機所設置之狹縫狀的模具，進行將聚酯樹脂共擠出成薄片狀，並藉由靜電加成等之方式，密著成鑄件鼓，進行冷卻固化，得到未拉伸薄片。藉由將此未拉伸薄片往薄膜之縱向方向及寬度方向拉伸，得到雙軸拉伸薄膜。拉伸倍率因應作為目的之薄膜的配向度、強度、彈性率等，可任意設定。拉伸方法以薄膜之品質的點，較佳為藉由拉幅方式者，較佳為往縱向方向拉伸後，往寬度方向拉伸之依序雙軸拉伸方式，及幾乎同時往縱向方向、寬度方向拉伸之同時雙軸拉伸方式的任一種。
接著，對於將雙軸拉伸薄膜被覆在金屬板，製造樹脂被覆金屬板之方法進行說明。於本發明，將金屬板加熱至超過雙軸拉伸薄膜的熔點的溫度為止，使用壓接輥(以下，稱為層壓輥)，可使用使薄膜與其單面或兩面接觸，熱熔合之方法(以下，稱為層壓)。
對於層壓條件，以得到本發明所規定之樹脂被覆層的方式適當設定。首先，將聚酯樹脂的熔點作為Tm(℃)，將層壓開始時之金屬板的表面溫度定為Tm℃以上為必要。具體而言，有必要將金屬板的表面溫度控制在Tm℃以上(Tm+40)℃以下。藉由將金屬板的表面溫度定為Tm℃以上，熔融雙軸拉伸薄膜，濕潤金屬板表面上，可確保與金屬板之良好的密著性。另一方面，金屬板的表面溫度變成超過(Tm+40)℃時，有雙軸拉伸薄膜的熔融變過度，於層壓輥附著雙軸拉伸薄膜的擔憂。又，將第1樹脂被覆層之結晶構造(峰值強度比)控制在本發明之規定範圍內變困難。金屬板的表面溫度較佳為(Tm+25)℃以下，更佳為(Tm+15)℃以下。尚，雙軸拉伸薄膜為複層時，將雙軸拉伸薄膜全體的熔點定為Tm(℃)。
進而，為了將樹脂層之結晶構造(峰值強度比)控制在適當的狀態，對於層壓輥的表面溫度亦有必要調整。具體而言，將聚酯樹脂的玻璃轉移點作為Tg(℃)，有必要將層壓輥的表面溫度控制在Tg℃以上(Tg+80)℃以下。藉由將層壓輥的表面溫度定為Tg℃以上，並藉由熔融雙軸拉伸薄膜，濕潤金屬板表面上，可確保與金屬板之良好的密著性。另一方面，層壓輥的表面溫度超過(Tg+80)℃時，有雙軸拉伸薄膜的熔融變過度，於層壓輥附著雙軸拉伸薄膜的擔憂。又，將第1樹脂被覆層之結晶構造(峰值強度比)控制在本發明之規定範圍內變困難。層壓輥的表面溫度較佳為(Tg+40)℃以下，更佳為(Tg+20)℃以下。尚，雙軸拉伸薄膜為複層時，將雙軸拉伸薄膜全體的玻璃轉移點定為Tg(℃)。
尚，玻璃轉移點Tg(℃)及熔點Tm(℃)可用以下之條件，將雙軸拉伸薄膜或樹脂被覆金屬板的樹脂被覆層藉由熱分析測定。 測定裝置：TA儀器股份有限公司製DSC Q100 測定溫度範圍：-50℃～290℃ 昇溫速度：10℃/min 環境：氮環境、流量50m/min
進而，雙軸拉伸薄膜與層壓輥的接觸時間的調整亦為重要之因素。接觸時間有必要控制在10毫秒以上30毫秒以下。藉由將雙軸拉伸薄膜與層壓輥的接觸時間調整在上述的範圍，可實現本發明之規定之樹脂的結晶構造。
尚，較佳為於對金屬板進行樹脂層之層壓前，對於雙軸拉伸薄膜進行加熱。藉由加熱雙軸拉伸薄膜，預先進行軟化，可將在層壓時之雙軸拉伸薄膜剖面內的溫度分布定為更加均一者。藉此，第1樹脂被覆層之結晶構造從與金屬板的界面，至到達表層為止的構造變化成為緩和者，可發揮更均質之性能。具體而言，較佳為將層壓前之雙軸拉伸薄膜的溫度調整為Tg℃以上(Tg+30)℃以下。
上述之層壓結束後，有必要迅速進行冷卻(淬火)，固定樹脂層之結晶構造。冷卻開始時間有必要從層壓結束時間點限制在2秒以內，較佳為1秒以內。另一方面，冷卻開始時間大致上成為0.5秒以上。冷卻係進行冷卻至第1樹脂被覆層的表面溫度成為(Tg-20)℃以上Tg℃以下為止。亦即，將冷卻停止溫度定為(Tg-20)℃以上Tg℃以下。具體而言，於剛層壓後之樹脂被覆金屬板實施水冷卻，將此時之水溫控制在(Tg-20)℃以上Tg℃以下，第1樹脂被覆層的表面溫度冷卻至到達該溫度區域為止即可。於此，所謂水冷卻，係指於樹脂被覆金屬板與水接觸進行冷卻，可列舉薄霧式、噴灑式、對水槽之投入等。
對於第2樹脂被覆層，亦可藉由與上述之第1樹脂被覆層同樣之方法獲得。藉此，可製造於一側的面形成第1樹脂被覆層，於另一側的面形成第2樹脂被覆層之樹脂被覆金屬板。
尚，對於本說明書所未記載之步驟及條件，可使用定法。 [實施例]
以下，對於本發明之實施例進行說明。 (金屬板之製造方法) 使用實施冷軋、退火、調質軋製之由厚度0.22mm及寬度977mm所構成之鋼板，進行脫脂、酸洗後、鍍鉻，製造鍍鉻鋼板(TFS)。鍍鉻係於包含CrO 3、F -、SO 4 2-之鍍敷浴中，進行電解鍍敷，於中間淋洗後，於包含CrO 3、F -之化成處理液中，進行化成處理。化成處理時，調整電解條件(電流密度･電氣量等)，分別將金屬鉻附著量及鉻氫氧化物附著量以Cr換算定為120mg/m 2及15mg/m 2。
(樹脂被覆用薄膜之製造方法) 準備表1-1所示之樹脂組成的聚酯樹脂，添加表1-1所示之量的蠟，依照常法，使其乾燥･熔融，由T型模共擠出後，於冷卻鼓上，使其冷卻固化，得到未拉伸薄膜。雙軸拉伸･熱固定所得之未拉伸薄膜，得到雙軸拉伸薄膜。尚，在比較例3之容器內面側用之樹脂，未添加蠟。
對於所得之雙軸拉伸薄膜，用上述之方法進行熱分析，調查玻璃轉移點Tg(℃)及熔點Tm(℃)。將結果示於表1-1。
準備表1-2所示之樹脂組成的聚酯樹脂，添加表1-2所示之量的著色顏料，藉由上述之方法，得到雙軸拉伸薄膜。將所得之雙軸拉伸薄膜的熔點示於表1-2。
(樹脂被覆金屬板之製造方法) 使用熱壓接式之層壓裝置，依照表2所示之條件，於前述鍍鉻鋼板進行雙軸拉伸薄膜之層壓，然後進行冷卻。亦即，於鍍鉻鋼板的表背面之一側的面，層壓容器內面側用之雙軸拉伸薄膜，作為第1樹脂被覆層，於鍍鉻鋼板之表背面的另一側的面，層壓容器外面側用之雙軸拉伸薄膜，作為第2樹脂被覆層。
層壓輥為內部水冷式，藉由於輥內使冷卻水循環，實現薄膜接著中之溫度控制。層壓前之雙軸拉伸薄膜的溫度係將雙軸拉伸薄膜的玻璃轉移點作為Tg(℃)，定為Tg℃以上(Tg+30)℃以下，實現雙軸拉伸薄膜剖面內的溫度分布的均一化。然後，在金屬帶冷卻裝置進行水冷，製造樹脂被覆金屬板。
(樹脂被覆金屬板的評估) 對於有以上所得之樹脂被覆金屬板，用以下所示之方法評估特性。又，對於第1樹脂被覆層，用上述之方法，求出於蒸煮處理前後之峰值強度比I 1725/I 1615。將表2示於評估結果。
[密著性] 從樹脂被覆金屬板，以於縱向方向為120mm及於寬度方向為30mm的尺寸切出試驗片，從切出之試驗片的罐內面側(一側的面)的長邊側端部，一部分剝離第1樹脂被覆層。將剝離之第1樹脂被覆層打開成與剝離第1樹脂被覆層之鍍鉻鋼板，為相反方向(角度：180°)，以拉伸試驗機，以拉伸速度30mm/min，進行剝離試驗，評估寬度每15mm之密著力。尚，評估對象為罐內面側之薄膜。此密著力若為5N/15mm以上，即使實施如拉絲加工之強加工，亦保持薄膜與金屬板之間的密著。另一方面，密著力變未滿5N/15mm時，有如拉絲熨燙(ironing)加工般之進一步加工藉由雄厚條件，剝離第1樹脂被覆層的可能性。
[密著性之評估基準] ◎：8N/15mm以上 〇：5N/15mm以上且未滿8N/15mm △：2N/15mm以上且未滿5N/15mm ×：未滿2N/15mm
[被覆性] 用以下之方法，從樹脂被覆金屬板製作罐，評估第1樹脂被覆層之被覆性。於樹脂被覆金屬板的兩面塗佈蠟後，沖打直徑165mm之圓板，以拉絲比1.50，得到淺拉絲罐。接著，對於此淺拉絲罐，以拉絲比1.80及2.00，進行再拉絲加工。將所得之罐的內面側的上端部之第1樹脂被覆層削減一部分，使金屬板(鍍鉻鋼板)的表面露出。然後，從罐的開口部，相對於在10mm下的位置之金屬板的縱向方向(MD)與寬度方向(TD)，放置包含對電解液(1質量%之NaCl水溶液)的直徑約8mm之海綿。於此海綿使白金電極接觸，作為陰極，將罐體的上端部(金屬板露出部)作為陽極。接著，於白金電極與罐體施加6.2V之電壓，測定4秒後之電流值。
此電流值越小，金屬板的露出越少，第1樹脂被覆層可說是被覆性優異。具體而言，電流值若未滿0.1mA，由於將金屬板充分被覆第1樹脂被覆層，即使作為鮭魚或調味料等一般的食品用之罐使用的情況下，亦可抑制腐蝕。另一方面，電流值成為0.1mA以上時，由於藉由第1樹脂被覆層之金屬板的被覆並不充分，即使作為鮭魚或調味料等一般的食品用之罐使用的情況下，亦有無法抑制腐蝕的擔憂。
[被覆性之評估基準] ◎：電流值：未滿0.01mA ○：電流值：0.01mA以上且未滿0.1mA △：電流值：0.1mA以上且未滿1mA ×：電流值：1mA以上
[蒸煮處理後之耐衝撃性(耐衝撃性)] 於樹脂被覆金屬板的兩面塗佈蠟後，沖打直徑165mm之圓板，以拉絲比1.50，製罐淺拉絲罐。然後，對於此淺拉絲罐，以拉絲比1.80及2.00，進行再拉絲加工。對於此拉絲罐，進行130℃×90分鐘之蒸煮處理。然後，對於罐體中央部內面側，進行凹痕試驗(壓子1/4英寸、錘1000g、落下高度100mm)，評估罐內面側之凹痕部的耐衝撃性。亦即，將罐上端部內面側的第1樹脂被覆層削減一部分，使金屬板表面露出。然後，於罐內面之凹痕部，放置包含對電解液(1質量%之NaCl水溶液)的直徑約8mm之海綿。於此海綿使白金電極接觸，作為陰極，將罐體的上端部(金屬板露出部)作為陽極。接著，於白金電極與罐體施加6.2V之電壓，測定4秒後之電流值。藉由此電流值之評估雖與上述之被覆性之評估基準相同，但電流值越小，於運輸中等罐與異物衝突，即使罐體凹陷，亦難以產生表面缺陷，可說是耐衝撃性優異。具體而言，電流值若未滿0.1mA，即使與異物衝突，亦難以產生表面缺陷。另一方面，電流值成為0.1mA以上時，有藉由與異物衝突，產生表面缺陷，成為腐蝕的起點的擔憂。
[耐衝撃性之評估基準] ◎：電流值：未滿0.01mA ○：電流值：0.01mA以上且未滿0.1mA △：電流值：0.1mA以上且未滿1mA ×：電流值：1mA以上
[內容物取出性] 在將層壓後之樹脂被覆金屬板使用拉絲成形機之拉絲步驟，以毛坯徑：100mm、拉絲比(成形前徑/成形後徑)：1.88成形，得到杯子。接著，將午餐肉(luncheon meat)用之鹽漬肉(固體成分中之蛋白質含有率：60質量%)填充在杯子內，旋緊蓋子後，進行蒸煮殺菌處理(130℃、90分鐘)。然後，拿掉蓋子，顛倒杯子，取出內容物時，藉由觀察殘存在杯子內側之內容物的程度，評估內容物的取出容易程度。
[取出性之評估基準] ◎：僅以顛倒杯子(不會以用手搖晃)，取出內容物，將取出後之杯子內面以肉眼觀察時，成為幾乎無法確認附著物的狀態者。 ○：僅顛倒杯子，於杯子內側雖殘存內容物，但將杯子上下振動(進行以手振動杯子等之動作)時，取出內容物。將取出後之杯子內面以肉眼觀察時，成為幾乎無法確認附著物的狀態者。 ×：將杯子上下振動(進行以手振動杯子等之動作)時，難以取出內容物。上下振動的速度極端增加，或是使用湯匙等之器具，強制性取出內容物後，將杯子內面以肉眼觀察時，成為可明確確認附著物的狀態者。
如表2所示，依照本發明之樹脂被覆金屬板，係密著性、被覆性、蒸煮處理後之耐衝撃性及內容物取出性優異。因此，依照本發明之樹脂被覆金屬板尤其是作為容器用素材，為合適的樹脂被覆金屬板。 [產業上之可利用性]
本發明之容器用樹脂被覆金屬板可適合作為罐頭食品、飲料罐的罐體及蓋子等之容器用素材使用。

Claims (5)

  1. 一種樹脂被覆金屬板，其係具有金屬板、與第1樹脂被覆層的樹脂被覆金屬板，該第1樹脂被覆層係由形成在前述金屬板的表背面當中單側的面之包含聚酯樹脂之雙軸拉伸薄膜所構成，其特徵為 前述聚酯樹脂包含90mol%以上之對苯二甲酸乙二酯， 前述第1樹脂被覆層係 藉由雷射偏光面相對於前述第1樹脂被覆層的厚度方向，以成為垂直的方式，設定測定方向來進行的拉曼分光分析，所得之1725±5cm -1之C=O峰值強度相對於1615±5cm -1之C=C峰值強度之比的峰值強度比I 1725/I 1615為0.50以上0.65以下， 於前述樹脂被覆金屬板，實施130℃×90分鐘之蒸煮(Retort)處理後之前述峰值強度比I 1725/I 1615為0.55以上0.75以下， 具有含有0.1質量%以上2.0質量%以下之蠟化合物的含蠟層。
  2. 如請求項1之樹脂被覆金屬板，其中，前述第1樹脂被覆層具有至少包含最表層與下層之複層構造，前述最表層為前述含蠟層。
  3. 如請求項1或2之樹脂被覆金屬板，其係具有形成在前述金屬板的表背面當中另一側的面之包含聚酯樹脂之第2樹脂被覆層，且前述第2樹脂被覆層具有至少包含最表層與下層之複層構造，並於排除前述第2樹脂被覆層之前述最表層之層，含有二氧化鈦及雙偶氮系有機顏料的任一者或兩者作為著色顏料。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂被覆金屬板，其中，前述蠟化合物為巴西棕櫚蠟。
  5. 一種樹脂被覆金屬板之製造方法，其係如請求項1至4中任一項之樹脂被覆金屬板之製造方法，其特徵為具有： 在以下之(i)～(iii)的條件下，於前述金屬板層壓前述雙軸拉伸薄膜，得到前述第1樹脂被覆層之步驟、與 (i)將前述聚酯樹脂的熔點作為Tm(℃)，層壓開始時之前述金屬板的表面溫度為Tm℃以上(Tm+40)℃以下， (ii)將前述聚酯樹脂的玻璃轉移點作為Tg(℃)，層壓輥的表面溫度為Tg℃以上(Tg+80)℃以下， (iii)前述雙軸拉伸薄膜與前述層壓輥的接觸時間為10毫秒以上30毫秒以下， 接著，從前述層壓結束的時間點，至2秒以內開始冷卻，進行冷卻至前述第1樹脂被覆層的表面溫度成為(Tg-20)℃以上Tg℃以下為止之步驟。
TW113108781A 2023-04-06 2024-03-11 樹脂被覆金屬板及其製造方法 TW202440324A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023062359 2023-04-06
JP2023-062359 2023-04-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202440324A true TW202440324A (zh) 2024-10-16

Family

ID=92973103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW113108781A TW202440324A (zh) 2023-04-06 2024-03-11 樹脂被覆金屬板及其製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2024209846A1 (zh)
TW (1) TW202440324A (zh)
WO (1) WO2024209846A1 (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015125185A1 (ja) * 2014-02-21 2015-08-27 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用樹脂被覆金属板およびその製造方法
US20230032654A1 (en) * 2019-12-23 2023-02-02 Jfe Steel Corporation Resin-coated metal sheet, resin-coated drawn and ironed can, and method of producing resin-coated drawn and ironed can
WO2022202771A1 (ja) * 2021-03-23 2022-09-29 Ｊｆｅスチール株式会社 フィルムラミネート金属板およびその製造方法、ならびにフレキシブルエレクトロニクス用基板および有機ｅｌ用基板
WO2022202931A1 (ja) * 2021-03-26 2022-09-29 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用樹脂被覆金属板

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2024209846A1 (zh) 2024-10-10
WO2024209846A1 (ja) 2024-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6028886B1 (ja) 容器用樹脂被覆金属板
JP5892294B2 (ja) 容器用樹脂被覆金属板およびその製造方法
FR2660240A1 (fr) Feuille metallique stratifiee avec un film de resine copolyester et son procede de fabrication.
EP1908583B1 (en) Resin-coated metal plate
US20080261063A1 (en) Resin-Coated Metal Sheet
JP4341470B2 (ja) 容器用樹脂被覆金属板
JP7160186B2 (ja) 樹脂被覆金属板並びに樹脂被覆絞りしごき缶およびその製造方法
TWI796181B (zh) 容器用樹脂包覆金屬板
JP4826419B2 (ja) 容器用樹脂被覆金属板
TW202440324A (zh) 樹脂被覆金屬板及其製造方法
TWI686304B (zh) 容器用金屬板及其製造方法
FR2653703A1 (fr) Feuille metallique stratifiee avec un film de resine copolyester et procede pour sa production.
JP2024148859A (ja) 樹脂被覆金属板およびその製造方法
JP5050838B2 (ja) 容器用樹脂被覆金属板