[go: up one dir, main page]

TW202436444A - 具有低熔融溫度的半芳香族聚醯胺 - Google Patents

具有低熔融溫度的半芳香族聚醯胺 Download PDF

Info

Publication number
TW202436444A
TW202436444A TW112146606A TW112146606A TW202436444A TW 202436444 A TW202436444 A TW 202436444A TW 112146606 A TW112146606 A TW 112146606A TW 112146606 A TW112146606 A TW 112146606A TW 202436444 A TW202436444 A TW 202436444A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
mol
polyamide
diamine
acid
group
Prior art date
Application number
TW112146606A
Other languages
English (en)
Inventor
喬 佛羅里斯
史帝芬 喬
萊恩 蒙德沙因
彼得 慕許漢
李維斯 威廉斯
Original Assignee
美商首威專業聚合物美國公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商首威專業聚合物美國公司 filed Critical 美商首威專業聚合物美國公司
Publication of TW202436444A publication Critical patent/TW202436444A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

本發明關於一種聚醯胺(PA)，其展現出嚴格低於290℃的熔融溫度Tm並且包含由二胺組分(A)和二羧酸組分(B)縮聚形成的重複單元，其中： a)  該二胺組分(A)包含： -   在15.0與25.0 mol%之間的1,6-己二胺； -  在18.0與30.0 mol%之間的選自由1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷和所述兩種二胺的組合組成之群組的二胺； -  在50.0與64.0 mol%之間的選自由1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷和所述兩種二胺的組合組成之群組的二胺； 該等以mol%計的比例係基於該二胺組分(A)中的二胺的總量的； b)  該二羧酸組分(B)包含： -  在95.0與100.0 mol%之間的對苯二甲酸； -  在0與5.0 mol%之間的選自由間苯二甲酸、己二酸和該兩種二酸的組合組成之群組的另一種二酸； 該等以mol%計的比例係基於該二羧酸組分(B)中的二羧酸的總量。

Description

具有低熔融溫度的半芳香族聚醯胺
本發明關於一種半結晶半芳香族共聚醯胺，其具有高玻璃化轉變溫度和低熔融溫度以及使其適合於製備熱塑性複合材料的其他特性的組合。 本TW申請要求於2022年12月1日提交的美國專利申請案號63/385,647和2023年1月31日提交的歐洲專利申請案號23154136.8的優先權，出於所有目的將其內容藉由援引全部併入本文。在本申請與該兩件申請之間有將會影響術語或表述的清晰度的任何不一致的情況下，應僅參考本申請。
脂肪族聚醯胺(如非常熟知的PA6和PA66)係一類非常受歡迎的熱塑性樹脂，因為它們易於加工並且通常具有高熔點。它們還展現出高的耐熱值，特別是當用纖維或填料增強時。然而，當儲存在水中時，它們典型地具有高至10%的高吸水值。
脂肪族聚醯胺不能用於許多對尺寸穩定性具有嚴格要求(濕或潮濕條件也適用)的應用。不僅尺寸，而且機械特性也會隨著吸水而改變。吸水將剛度和強度降低到其原始值的一部分。然而，有許多應用涉及與水或環境濕氣接觸的機械負載。
已經開發了半芳香族聚醯胺來解決該等問題。Trogamid T5000係商業無定形聚醯胺，其由對苯二甲酸和2,2,4-TMD與2,4,4-TMD的混合物構成。這種聚醯胺本質上係無定形的，具有高機械強度和高韌性的特徵。然而，當暴露於高於其Tg=150℃(乾燥狀態)的溫度並且在水的存在下時，由於大約7.5 wt.%的高吸濕率，該聚醯胺失去其所有的機械完整性。
WO 2018/234439揭露了一種聚醯胺BACT/ 10T/6T，沒有揭露任何具體組成。
WO 2018/172717揭露了具有1.3 BAC的半芳香族共聚醯胺。所揭露的具有1.3 BAC的聚醯胺展現出高於290℃的Tm或者係基於具有較高比例BACT的不同組成的。例如，WO 2018/172717在表III中揭露了Tm為306℃的共聚醯胺6T(25 mol%)/BACT(75 mol%)。
WO 2018/172718揭露了具有1.3 BAC的半芳香族共聚醯胺。所揭露的具有1.3 BAC的聚醯胺展現出高於290℃的Tm或者係基於不同組成的。
US 2019/338074(D1)和WO 2018/011495揭露了基於1.3 BAC的半芳香族共聚醯胺，其具有低於300℃的熔融溫度。US 2019/338074和WO 2018/011495的實驗部分中揭露的兩種組成物係基於10T、6T和BACT重複單元的。沒有揭露請求項1的組成。
US 2016/0152770揭露了一種半芳香族共聚醯胺，其包含呈共聚形式的以下項：a)36至50 mol%的對苯二甲酸，b)0至14 mol%的間苯二甲酸，c)35至42.5 mol%的六亞甲基二胺，d)7.5至15 mol %的至少一種環狀二胺，其中該環狀二胺d)包含異佛爾酮二胺。六亞甲基二胺的比例高於請求項1中的。此外，沒有提及雙(胺甲基)環己烷。
US 2017/0107326揭露了聚醯胺，其具有與請求項1中的相比更高比例的1,6-六亞甲基二胺和更高的熔融溫度。
WO 2021/037850和US 2022/289909(D3)揭露了一種由二胺組分(A)和二羧酸組分(B)形成的聚醯胺，該二胺組分(A)包含55 mol%至75 mol%的C 4-C 8脂肪族二胺、25 mol%至45 mol%的C 9-C 12脂肪族二胺、和0 mol%至10 mol%的含有環己基的脂環族二胺，該二羧酸組分(B)包含：90 mol%至100 mol%的對苯二甲酸、0 mol%至10 mol%的C 6-C 18脂肪族二羧酸或不同於對苯二甲酸的C 8-C 18芳香族二羧酸、和0 mol%至10 mol%的含有環己基的脂環族二羧酸。1,6-己二胺的比例高於請求項1中的。
WO 2021/224431揭露了一種聚醯胺，其由反應混合物中單體的縮聚形成，該反應混合物包含：包含20 mol%至95 mol%的C 4-C 12脂肪族二胺和5 mol%至80 mol%的雙(胺基烷基)環己烷的二胺組分(A)，以及包含30 mol%至100 mol%的對苯二甲酸和0 mol%至70 mol%的環己烷二羧酸的二羧酸組分(B)。WO 2021/224431更特別地揭露了Tm為330℃的聚醯胺6,T/1,3-BAC,T/6,CHDA/1,3-BAC,CHDA。
WO 2022/180195(D2)揭露了一種由二胺組分製備的聚醯胺，該二胺組分包含：55至75 mol%的C 4-C 8二胺；25至45 mol.%的C 9-C 12脂肪族二胺；以及0至10 mol%的含有環己基的脂環族二胺。Tm係高於請求項1中的。
US 2008/274355(D4)揭露了一種共聚醯胺10T/6T，其由以下組分形成：具有40至95 mol %的10T單元的組分(A1)；具有5至60 mol %的6T單元的組分(A2)，其前提係彼此獨立地，在(A1)和/或(A2)中，基於全部的二羧酸，高至30 mol%的對苯二甲酸可以被其他C 6-C 36芳香族、脂肪族或脂環族二羧酸替代，並且其前提係在組分(A)中，彼此獨立地，在(A1)和/或(A2)中，基於全部的二胺，高至30 mol%的1,10-癸二胺和1,6-己二胺分別可以被其他C 4-C 36二胺替代。所有的實例皆為10T/6T共聚醯胺。D4沒有揭露要求保護的共聚醯胺(PA)。 [ 技術問題 ]
在基於聚醯胺的熱塑性複合材料領域中，主要的挑戰係找到易於製備的樹脂，該樹脂展現出高玻璃化轉變溫度(Tg)以允許該聚醯胺用於寬範圍的操作溫度，以及低熔融溫度(Tm)以促進樹脂的加工。
為了藉由熔融浸漬製備熱塑性複合材料，尋求具有較低熔體流動速率(意味著熔體中樹脂更容易加工)同時保持機械特性(弦向模量)良好平衡的樹脂。
也在尋求具有低結晶溫度(以減少複合材料中樹脂的翹曲和應力)以及具有可持續性的樹脂。
本發明之聚醯胺旨在解決這個技術問題。
本發明在所附申請專利範圍中進行闡述。
本發明關於一種如請求項1-19中任一項所揭露的聚醯胺。
本發明還關於一種如請求項20中所定義的熱塑性複合材料。
本發明還關於如請求項21中所定義之用途。
現在在下文提供了關於該等主題的更多精確資訊和細節。 [ 定義 ]
該等定義適用於本揭露。
wt%意指按重量計的%。Mol%意指按mol計的%。
除非另外說明，否則聚醯胺中重複單元的比例以mol%給出，並且是相對於聚醯胺中重複單元的總比例的。
本文中，當指示數值範圍時，包括範圍的端點(甚至開放式範圍如包括 「至少」或 「至多」的那些的端點)。
在本申請中，除非另外指出，否則與本發明之主題之一相關的任何特定實施方式或技術特徵適用於同樣與所述主題相關並且在本申請中別處(尤其是在請求項中)所揭露的另一個實施方式或技術特徵且是與之互換的。
二胺組分(A)中二胺的比例以mol%表示，並且是基於二胺組分(A)中的二胺的總量。二羧酸組分(B)中二羧酸的比例以mol%表示，並且是基於二羧酸組分(B)中的二羧酸的總量。
聚醯胺(PA)中重複單元的比例以mol%表示，並且是基於聚醯胺(PA)中的重複單元的總量。
二羧酸係含有兩個羧基(-COOH)的有機化合物。
本發明關於一種半芳香族共聚醯胺(PA)，其展現出嚴格低於290℃(＜290℃)的熔融溫度Tm並且包含由二胺組分(A)和二羧酸組分(B)縮聚形成的重複單元，其中： a)  該二胺組分(A)包含： -  在15.0與25.0 mol%之間的1,6-二胺基己烷； -  在18.0與30.0 mol%之間的選自由1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷和所述兩種二胺的組合組成之群組的二胺(D1)； -  在50.0與64.0 mol%之間的選自由1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷和所述兩種二胺的組合組成之群組的二胺(D2)； 該等以mol%計的比例係基於該二胺組分(A)中的二胺的總量的； b)  該二羧酸組分(B)包含： -  在95.0與100.0 mol%之間的對苯二甲酸； -  在0與5.0 mol%之間的選自由間苯二甲酸、己二酸和所述兩種二酸的組合組成之群組的另一種二酸(DI)； 該等以mol%計的比例係基於該二羧酸組分(B)中的二酸的總量。
本發明還關於一種半芳香族共聚醯胺(PA)，其展現出嚴格低於290℃(＜290℃)的熔融溫度Tm並且包含由二胺組分(A)和二羧酸組分(B)縮聚形成的重複單元，其中： a)  該二胺組分(A)包含： -  在15.0與25.0 mol%之間的1,6-二胺基己烷； -  在18.0與30.0 mol%之間的選自由1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷和所述兩種二胺的組合組成之群組的二胺(D1)； -  在50.0與62.0 mol%之間的選自由1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷和所述兩種二胺的組合組成之群組的二胺(D2)； 該等以mol%計的比例係基於該二胺組分(A)中的二胺的總量的； b)  該二羧酸組分(B)包含： -  在95.0與100.0 mol%之間的對苯二甲酸； -  在0與5.0 mol%之間的選自由間苯二甲酸、己二酸和所述兩種二酸的組合組成之群組的另一種二酸(DI)； 該等以mol%計的比例係基於該二羧酸組分(B)中的二酸的總量。
本發明之聚醯胺(PA)藉由二胺組分(A)中的二胺和二羧酸組分(B)中的一種或多種二酸縮聚形成。因此，來自二胺組分(A)的-NH 2的比例和來自二羧酸組分(B)的-COOH的比例基本上係等莫耳的。比率胺/酸可以包括在0.9至1.1之間、優先地0.95至1.05、甚至更優先地在0.98至1.02之間。
因此，本發明中揭露的聚醯胺(PA)包含具有本文指示的比例的呈已反應形式的二胺組分(A)的二胺和二羧酸組分(B)的二羧酸。
現在提供關於二胺組分(A)和二羧酸組分(B)的更多細節。
關於二胺組分 (A)
二胺組分(A)基於並且包含以下二胺：1,6-二胺基己烷(具有式NH 2-(CH 2) 6-NH 2)；選自由1,9-二胺基壬烷(具有式NH 2-(CH 2) 9-NH 2)、1,10-二胺基癸烷(具有式NH 2-(CH 2) 10-NH 2)和所述兩種二胺的組合組成之群組的二胺(D1)；以及雙(胺甲基)環己烷(D2)。
1,6-二胺基己烷的比例在15.0與25.0 mol%之間。該比例可以更特別地在15.0與20.0 mol%之間或在15.0與22.0 mol%之間或在18.0與22.0 mol%之間。
二胺組分(A)還包含選自由1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷和所述兩種二胺的組合組成之群組的另一種二胺(D1)。該二胺(D1)可以更特別地是1,9-二胺基壬烷。該二胺(D1)還可以更特別地是1,10-二胺基癸烷。所述其他一種或多種二胺(D1)的比例在18.0與30.0 mol%之間或在18.0與27.0 mol%之間。D1的此比例可以更特別地在23.0與27.0 mol%之間或在18.0與22.0 mol%之間。
二胺組分(A)還包含選自由1,3-雙(胺甲基)環己烷(1,3-BAC)、1,4-雙(胺甲基)環己烷(1,4-BAC)和所述兩種二胺的組合組成之群組的雙(胺甲基)環己烷(D2)。1,3-雙(胺甲基)環己烷係具有下式的二胺： 。1,4-雙(胺甲基)環己烷係具有下式的二胺： 。該二胺(D2)可以更特別地並且較佳的是1,3-雙(胺甲基)環己烷。該二胺(D2)可以更特別地是1,4-雙(胺甲基)環己烷。所述其他一種或多種二胺(D2)的比例在50.0與64.0 mol%之間或在50.0與62.0 mol%之間。D2的此比例可以更特別地在53.0與62.0 mol%之間或在53.0與57.0 mol%之間或在58.0與62.0 mol%之間或在61.0與64.0 mol%之間。
根據實施方式(E1)，二胺組分(A)中的比例係以下比例： -  在18.0與22.0 mol%之間的1,6-二胺基己烷； -  在23.0與27.0 mol%之間的選自由1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷和所述兩種二胺的組合組成之群組的二胺(D1)； -  在53.0與57.0 mol%之間的選自由1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷和所述兩種二胺的組合組成之群組的二胺(D2)； 該等以mol%計的比例係基於該二胺組分(A)中的二胺的總量。
根據另一個實施方式(E2)，二胺組分(A)中的比例係以下比例： -  在18.0與22.0 mol%之間的1,6-己二胺； -  在18.0與22.0 mol%之間的選自由1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷和所述兩種二胺的組合組成之群組的二胺(D1)； -  在58.0與62.0 mol%之間的選自由1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷和所述兩種二胺的組合組成之群組的二胺(D2)； 該等以mol%計的比例係基於該二胺組分(A)中的二胺的總量。
根據另一個實施方式(E3)，二胺組分(A)中的比例係以下比例： -  在15.0與20.0 mol%之間的1,6-己二胺； -  在18.0與22.0 mol%之間的選自由1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷和所述兩種二胺的組合組成之群組的二胺(D1)； -  在61.0與64.0 mol%之間的選自由1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷和所述兩種二胺的組合組成之群組的二胺(D2)； 該等以mol%計的比例係基於該二胺組分(A)中的二胺的總量。
根據實施方式，二胺組分(A)基本上由具有本文指示的比例的以下項組成或由其組成：1,6-二胺基己烷；選自由1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷和所述兩種二胺的組合組成之群組的二胺(D1)；以及選自由1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷和所述兩種二胺的組合組成之群組的二胺(D2)。
表述 「基本上由 …… 組成」意指在本發明與二胺組分(A)相關的上下文中，二胺組分(A)包含所指示的二胺並且還可以包含高至2.0 mol%、較佳的是高至1.0 mol%、甚至更佳的是高至0.5 mol%的至少一種除了所指示的二胺之外的另外的二胺，該以mol%計的比例係基於該二胺組分(A)中二胺的總量。因此，二胺組分(A)由以下組成：1,6-二胺基己烷；選自由1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷和所述兩種二胺的組合組成之群組的二胺(D1)；選自由1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷和所述兩種二胺的組合組成之群組的二胺(D2)；以及高至2.0 mol%、較佳的是高至1.0 mol%、甚至更佳的是高至0.5 mol%的至少一種除了1,6-二胺基己烷、D1和D2之外的另外的二胺，該以mol%計的比例係基於該二胺組分(A)中的二胺的總量。
二胺組分(A)可以較佳的是基於以下二胺的組合：1,6-二胺基己烷+(1,9-二胺基壬烷或1,10-二胺基癸烷)+1,3-雙(胺甲基)環己烷。
關於二羧酸組分 (B)
二羧酸組分(B)係基於作為該二羧酸組分(B)的主要組分的對苯二甲酸的。二羧酸組分(B)還可以包含選自由間苯二甲酸、己二酸和所述兩種二酸的組合組成之群組的另一種二酸(DI)。
該二羧酸組分(B)包含： -  在95.0與100.0 mol%之間的對苯二甲酸； -  在0與5.0 mol%之間的選自由間苯二甲酸、己二酸和所述兩種二酸的組合組成之群組的另一種二酸(DI)； 該等以mol%計的比例係基於該二羧酸組分(B)中的二羧酸的總量。
該等比例可以更特別地是以下比例：在95.0與99.9 mol%之間的對苯二甲酸和在0.1與5.0 mol%之間的其他一種或多種二酸(DI)。
該等比例可以更特別地是以下比例：在98.0與99.9 mol%之間的對苯二甲酸和在0.1與5.0 mol%之間的其他一種或多種二酸(DI)。
該除了對苯二甲酸之外的二酸(DI)可以更特別地是間苯二甲酸。
該除了對苯二甲酸之外的二酸(DI)可以更特別地是己二酸。
二羧酸組分(B)中的比例可以更特別地是以下比例： -  在98.0與100.0 mol%之間的對苯二甲酸； -  在0與2.0 mol%之間的選自由間苯二甲酸、己二酸和所述兩種二酸的組合組成之群組的另一種二酸(DI)； 該等以mol%計的比例係基於該二羧酸組分(B)中的二羧酸的總量。
該等比例可以更特別地是以下比例：在98.0與99.9 mol%之間的對苯二甲酸和在0.1與2.0 mol%之間的其他一種或多種二酸(DI)。
根據實施方式，二羧酸組分(B)基本上由對苯二甲酸和二酸(DI)組成或由其組成。該表述 「基本上由 …… 組成」意指在本發明與二羧酸組分(B)相關的上下文中，二羧酸組分(B)由對苯二甲酸、二酸(DI)和高至2.0 mol%、較佳的是高至1.0 mol%、甚至更佳的是高至0.5 mol%的至少一種除了對苯二甲酸和二酸DI之外的另外的二酸組成，該以mol%計的比例係基於該二羧酸組分(B)中的二羧酸的總量。
二胺組分(A)和二羧酸組分(B)較佳的是不包含內醯胺。二胺組分(A)和二羧酸組分(B)較佳的是不包含胺基酸。二胺組分(A)和二羧酸組分(B)較佳的是不包含異佛爾酮二胺。
實施方式(E)：根據較佳的實施方式(E)，二羧酸組分(B)基本上由對苯二甲酸組成或由其組成。該表述「 基本上由 …… 組成」意指在本發明與實施方式(E)和二羧酸組分(B)相關的上下文中，二羧酸組分(B)包含對苯二甲酸並且還可以包含高至2.0 mol%、較佳的是高至1.0 mol%、甚至更佳的是高至0.5 mol%的至少一種除了對苯二甲酸之外的另外的二酸，該以mol%計的比例係基於該二羧酸組分(B)中的二羧酸的總量。因此，二羧酸組分(B)由對苯二甲酸和高至2.0 mol%、較佳的是高至1.0 mol%、甚至更佳的是高至0.5 mol%的至少一種除了對苯二甲酸之外的另外的二酸組成，該以mol%計的比例係基於該二羧酸組分(B)中的二羧酸的總量。
在實施方式(E)下，技術人員理解聚醯胺(PA)可以被描述為包含以下重複單元(R PA1)、(R PA2)和(R PA3)： (R PA1)； (R PA2)； 和/或 (R PA3) 或以下重複單元(R PA1)、(R PA2)和(R PA3)： (R PA1) (R PA2) (R PA3) 其中R 1係六亞甲基-(CH 2) 6-，並且R 2係選自由1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷和所述兩種二胺的組合組成之群組的二胺的二價基團。
R PA1對應於由對苯二甲酸與1,6-二胺基己烷的反應獲得的重複單元，並且R PA2對應於由對苯二甲酸與C9和/或C10中的其他一種或多種二胺的反應獲得的重複單元。類似地，R PA3對應於由對苯二甲酸與雙(胺甲基)環己烷(例如，1,3-雙(胺甲基)環己烷和/或1,4-雙(胺甲基)環己烷)的反應獲得的重複單元。
所有針對二胺組分(A)中的二胺的比例提供的比例和實施方式都在此適用。
因此，所述重複單元中的比例可以是以下比例： -  R PA1：在15.0與25.0 mol%之間； -  R PA2：在18.0與30.0 mol%之間； -  R PA3：在50.0與64.0 mol%之間； 或以下比例： -  R PA1：在15.0與25.0 mol%之間； -  R PA2：在18.0與30.0 mol%之間； -  R PA3：在50.0與62.0 mol%之間； 該等以mol%計的比例係相對於該聚醯胺(PA)中的重複單元的總量。
根據實施方式，重複單元(R PA1)、(R PA2)和(R PA3)的總比例係至少95.0 mol%、更特別地至少99.0 mol%。根據另一個實施方式，聚醯胺(PA)的重複單元基本上由該等重複單元(R PA1)、(R PA2)和(R PA3)組成或由其組成。與聚醯胺(PA)的重複單元相關的表述 「基本上由 …… 組成」意指聚醯胺的重複單元由(R PA1)、(R PA2)和(R PA3)以及高至2.0 mol%、較佳的是高至1.5 mol%、較佳的是高至1.0 mol%、較佳的是高至0.5 mol%的除了重複單元(R PA1)、(R PA2)和(R PA3)之外的重複單元組成。
R PA1的比例在15.0與25.0 mol%之間。該比例可以更特別地在15.0與20.0 mol%之間或在15.0與22.0 mol%之間或在18.0與22.0 mol%之間。
R PA2的比例在18.0與30.0 mol%之間或在18.0與27.0 mol%之間。該比例可以更特別地在23.0與27.0 mol%之間或在18.0與22.0 mol%之間。
R PA3的比例在50.0與64.0 mol%之間或在50.0與62.0 mol%之間。該比例可以更特別地在53.0與62.0 mol%之間或在53.0與57.0 mol%之間或在58.0與62.0 mol%之間或在61.0與64.0 mol%之間。
根據實施方式，該等比例係以下比例： -在15.0與25.0 mol%之間的R PA1； -在23.0與27.0 mol%之間的R PA2； -在53.0與57.0 mol%之間的R PA3。
根據另一個實施方式，該等比例係以下比例： -在15.0與25.0 mol%之間的R PA1； -在18.0與22.0 mol%之間的R PA2； -在58.0與62.0 mol%之間的R PA3。
本發明之聚醯胺(PA)較佳的是不包含衍生自內醯胺或衍生自胺基酸的重複單元。本發明之聚醯胺(PA)較佳的是不包含衍生自異佛爾酮二胺的重複單元。
本發明之聚醯胺(PA)通常具有範圍為1,000 g/mol至40,000 g/mol、例如2,000 g/mol至35,000 g/mol、4,000至30,000 g/mol、或5,000 g/mol至20,000 g/mol的數目平均分子量(「Mn」)。Mn還可以在8,000與20,000 g/mol之間。Mn較佳的是嚴格高於8,000 g/mol。Mn可以使用以下等式(1)來確定：Mn=2,000,000/[EG](1)，其中 [EG] 係PA中端基的比例(以mmol/kg表示)，更精確地說使用已知的測量胺端基濃度和酸端基濃度的方法確定。聚醯胺(PA)中的端基通常是胺和/或酸部分。然而，當縮聚關於添加封端劑時，胺端基被部分或全部地轉化成一個或多個改性的端基。例如，當封端劑係酸如苯甲酸或乙酸時，剩餘的胺基可以被全部或部分地轉化成苯甲醯胺或乙醯胺端基。
聚醯胺(PA)中的端基選自-NH 2、-COOH和醯胺端基之群組。事實上，聚醯胺(PA)中的端基可以是-NH 2或-COOH。然而，當縮聚關於添加封端劑時，該等端基可以被部分或全部地轉化成醯胺端基。
醯胺端基係具有式-NH-C(=O)-R，其中R係烷基、芳基或環烷基，和/或具有式-C(=O)-NH-R'，其中R'係烷基或環烷基。R更特別地是直鏈或支鏈的C 1-C 17烷基或C 5-C 10環烷基。R'更特別地是直鏈或支鏈的C 2-C 18烷基。
具有式-NH-C(=O)-R的醯胺端基由端基-NH 2與具有式R-COOH的一元羧酸(封端劑)的反應產生。
一元羧酸(封端劑)可以有利地選自由以下組成之群組：苯甲酸；環己酸；R-COOH，其中R係直鏈或支鏈的C 1-C 17烷基；以及該等酸中的兩種或更多種的組合。R係衍生自具有式R-COOH的酸的基團。
一元羧酸(封端劑)可以更特別地選自由以下組成之群組：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、2-乙基己酸、環己酸、苯甲酸以及該等酸中的兩種或更多種的組合。
一元羧酸(封端劑)更特別地是具有式CH 3-(CH 2) n-COOH的，其中n係在0與16之間的整數。醯胺端基則係具有式-NH-C(=O)-(CH 2) n-CH 3的。
具有式-C(=O)-NH-R'的醯胺端基由端基 -COOH與具有式R'-NH 2的一級胺(封端劑)的反應產生。
一級胺(封端劑)可以有利地選自由以下組成之群組：具有式R'-NH 2的胺，其中R'係直鏈或支鏈的C 2-C 18烷基。R'係衍生自具有式R'-NH 2的胺的基團。
一級胺(封端劑)更特別地是具有式CH 3-(CH 2) n'-NH 2的，其中n'係在2與18之間的整數。醯胺端基則係具有式-C(=O)-NH-(CH 2) n'-CH 3的。
一級胺(封端劑)可以更特別地選自由以下組成之群組：丙胺、丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己胺、正辛胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、硬脂胺、環己胺以及該等胺中的兩種或更多種的組合。
本發明之聚醯胺(PA)通常具有根據ASTM D5336測量的在0.5與1.5 dL/g之間、更特別地在0.7與1.3 dL/g之間、更特別地在0.75與1.20 dL/g之間的特性黏度(「IV」)。該IV可以在0.80與1.00 dL/g之間或在0.90與1.20 dL/g之間。該IV可以在60 wt%/40 wt%苯酚/四氯乙烷混合物中方便地測量。
聚醯胺(PA)可以由如表I或表II中揭露的單體的組合製備。
吸濕率
聚醯胺(PA)有利地展現出在23℃下低於5.0 wt%的吸水率。
在23℃下的吸水率係藉由以下確定的：(i)提供根據ISO527成形的呈其乾燥狀態(水分含量小於0.2 wt.%)的試樣，(ii)將該試樣浸入23℃的去離子水中，直到達到恒重，(iii)用以下公式計算吸水率： 其中W 之前係呈其初始乾燥狀態的成形試樣的重量並且W 之後係水吸收之後該成形試樣的重量。
生物含量
聚醯胺(PA)可以展現出至少10.0%的生物含量。生物含量表示為根據ASTM D6866-22測量的可再生來源的有機碳的百分比(%)。
生物含量較佳的是至少12.0%。生物含量可以在10.0%與20.0%之間。
生物含量係如可再生來源的有機碳的百分比(%)所定義的。它對應於由樣品中所測量的 14C百分比計算的C的量，並針對同位素分數進行校正。
用於製備聚醯胺(PA)的C9和C10二胺二者可以是生物基的或者係由石油或天然氣產生的：
1,9-壬二胺/1,9-二胺基壬烷(C9) 2HN-(CH 2) 9-NH 2 1,10-癸二胺/1,10-二胺基癸烷(C10) 2HN-(CH 2) 10-NH 2
來自石油或天然氣(=不是生物基的) C9傳統上衍生自石油或天然氣，因為它在工業上係由1,3-丁二烯藉由將1,9-壬二醛還原胺化成1,9-壬二胺來製備的(參見Kuraray的US 4,510,332)。 C10可以由癸二酸藉由以下路線製備：癸二酸=＞ 癸二腈=＞ 1,10-癸二胺(C10)。癸二酸可以由己二酸藉由由日本的日旭化學工業株式會社(Asahi Chemical Industry)開發的電氧化製程生產(Brydson's Plastics Materials [布裡德森的塑膠材料](第八版)的第18.2.3章, 2017, isbn 978-0-323-35824-8, Marianne Gilbert教授)。參見日旭公司的US 3,896,011。己二酸傳統上衍生自石油或天然氣，因為它在工業上係由1,3-丁二烯製備的。
生物基的 生物基1,9-壬二胺可以衍生自油酸，在各種資源中天然存在的脂肪酸。此種生物基油酸經過氧化裂解以產生壬酸和壬二酸，其中後者經歷腈化並且然後氫化以獲得1,9-二胺基壬烷。生物基C9可以根據CN 109422656中揭露的方法製備。 生物基C10可以由衍生自蓖麻油的癸二酸來製備。參見 Polymers [ 聚合物 ]2016, 8(7), 243(https://doi.org/10.3390/polym8070243)
因此，本文揭露的聚醯胺(PA)較佳的是由生物基1,9-二胺基壬烷(C9)和/或1,10-二胺基癸烷(C10)製備。這使得可以獲得具有高生物含量的聚醯胺(PA)。PA的高生物含量主要來自於C9和/或C10二胺。
根據實施方式，本文揭露的聚醯胺(PA)由1,9-二胺基壬烷(C9)和/或1,10-二胺基癸烷(C10)製備，其展現出至少99.0%、較佳的是至少99.5%、較佳的是至少99.9%的生物含量，該生物含量表示為根據ASTM D6866-22測量的可再生來源的有機碳的百分比(%)。
然而，還可以藉由使用生物基對苯二甲酸來增加生物含量。生物基對苯二甲酸可以例如由生物基糠醛如在以下文獻中揭露的製備：Tachibana, Y., Kimura, S. & Kasuya, K.-i. 「 Synthesis and Verification of Biobased Terephthalic Acid from Furfural [ 由糠醛合成和檢驗生物基對苯二甲酸 ] 」Sci. Rep. [科學報告] 5, 8249; DOI:10.1038/ srep08249(2015)。如以上所定義的生物含量則可以是至少60.0%。
聚醯胺 (PA) 的熱特性
如以上所指出，出人意料地發現，本發明之聚醯胺(PA)展現出熱特性的組合。
1) 熔點 (Tm)
該聚醯胺展現出嚴格低於290℃(＜290℃)的Tm。Tm可以低於280℃或低於270℃。
Tm通常是至少250℃、較佳的是至少260℃。
Tm可以在250℃與290℃之間或在250℃與280℃之間。
Tm可以藉由差示掃描量熱法(「DSC」)根據ASTM D3418、尤其是使用20℃/min的加熱和冷卻速率測量。
Tm可以更特別地如實驗部分中所描述的來測量。
Tm可以藉由差示掃描量熱法(「DSC」)根據ASTM D3418使用20℃/min的加熱和冷卻速率測量。對每個DSC測試使用三次掃描：第一次加熱至350℃，隨後第一次冷卻至0℃，隨後第二次加熱至360℃。由第二次加熱確定Tm。
2) 玻璃化轉變溫度 (Tg)
聚醯胺(PA)展現出至少155℃的Tg。聚醯胺(PA)的Tg可以較佳的是至少165℃、較佳的是至少166℃、較佳的是至少167℃、較佳的是至少168℃、較佳的是至少169℃、較佳的是至少170℃。
聚醯胺(PA)通常展現出至多200℃或至多180℃的Tg。
該Tg可以更特別地在155℃與180℃之間或在165℃與180℃之間。
Tg可以藉由差示掃描量熱法(「DSC」)根據ASTM D3418、尤其是使用20℃/min的加熱和冷卻速率測量。
Tg可以更特別地如實驗部分中所描述的來測量。
Tg可以藉由差示掃描量熱法(「DSC」)根據ASTM D3418使用20℃/min的加熱和冷卻速率測量。對每個DSC測試使用三次掃描：第一次加熱至350℃，隨後第一次冷卻至0℃，隨後第二次加熱至360℃。由第二次加熱確定Tg。
根據較佳的實施方式，聚醯胺(PA)展現出低於130℃、較佳的是低於120℃、較佳的是低於110℃、較佳的是低於100℃的差值(Tm -Tg)。
3) 熔解熱 (Hm)
聚醯胺(PA)係半結晶的。
聚醯胺(PA)展現出至少15.0 J/g、較佳的是至少20.0 J/g、較佳的是至少25.0 J/g的Hm。
Hm可以低於或等於40.0 J/g(≤ 40.0 J/g)。Hm可以更特別地是至多39.0 J/g。
Hm更特別地在15.0與40.0 J/g之間、更特別地在15.0與40.0 J/g之間(該後者的值排除在外)。
Hm可以藉由差示掃描量熱法(「DSC」)根據ASTM D3418、尤其是使用20℃/min的加熱和冷卻速率測量。
Hm可以更特別地如實驗部分中所描述的來測量。事實上，Hm可以藉由差示掃描量熱法(「DSC」)根據ASTM D3418使用20℃/min的加熱和冷卻速率測量。對每個DSC測試使用三次掃描：第一次加熱至350℃，隨後第一次冷卻至0℃，隨後第二次加熱至360℃。
Hm可以如實驗部分中所描述的來測量。
4) 結晶溫度 (Tc)
聚醯胺(PA)展現出至多210℃的Tc。
Tc通常是至少180℃。
Tc可以在180℃與210℃之間。
Tc係藉由差示掃描量熱法(「DSC」)根據ASTM D3418、尤其是使用20℃/min的加熱和冷卻速率測量。
Tc可以藉由差示掃描量熱法(「DSC」)根據ASTM D3418使用20℃/min的加熱和冷卻速率測量。對每個DSC測試使用三次掃描：第一次加熱至350℃，隨後第一次冷卻至0℃，隨後第二次加熱至360℃。由第一次冷卻確定Tc。
此Tc有利於製備熱塑性複合材料，以便最小化樹脂的翹曲和應力。本發明之聚醯胺(PA)較佳的是展現出至少50.0℃、較佳的是至少60.0℃的(Tm -Tc)。(Tm -Tc)可以在50.0℃與70.0℃之間。
聚醯胺 (PA) 的製備方法
本文所描述的聚醯胺(PA)可以藉由任何適用於合成聚醯胺和聚鄰苯二甲醯胺的常規方法來製備。
聚醯胺(PA)通常藉由在熔體中縮聚來產生。
聚醯胺(PA)可以藉由較佳的是在小於60 wt.%、優先地小於30 wt.%、小於20 wt.%、小於10 wt.% 的水的存在下，優先地在不添加水的情況下加熱包含所有單體 [例如1,6-己二胺、D1和D2] 的反應混合物(RM)來製備。該比例係基於反應混合物(RM)的總重量給出。
加熱反應混合物(RM)的溫度必須足夠高，以引發胺基與羧基之間的反應，以及降低反應混合物的黏度。該溫度通常是至少為200℃。反應混合物(RM)較佳的是在≥Tm+25℃的溫度下加熱。縮聚導致醯胺鍵的形成和作為副產物的水的釋放。
反應混合物(RM)包含二胺組分(A)的二胺和二羧酸組分(B)的一種或多種二酸。如以上詳述，兩種組分的比例係使得該反應混合物包含的單體的量使得來自二羧酸的-COOH基團的比例和來自二胺的-NH 2基團的比例基本上係等莫耳的。來自二胺的NH 2基團/來自二羧酸的-COOH基團的莫耳比可以包括在0.9至1.1之間、優先地0.95至1.05、甚至更優先地在0.98至1.02之間。
反應混合物較佳的是進一步包含催化劑。催化劑可以選自由以下組成之群組：磷酸、亞磷酸、次磷酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、所述酸與一價至三價陽離子的鹽和所述酸的酯。陽離子可以例如是Na、K、Mg、Ca、Zn或Al。酯的實例係磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯和三(壬苯基)亞磷酸酯。所用的方便的催化劑係亞磷酸。
基於反應混合物(RM)中單體的重量，該反應混合物中催化劑的比例較佳的是在0.005與2.5 wt%之間。
根據本揭露的實施方式，反應混合物(RM)包含以下成分或由其組成： - 構成聚醯胺(PA)的單體，如本文所揭露的； - 視需要催化劑，其尤其選自由以下組成之群組：亞磷酸、正磷酸、偏磷酸、鹼金屬次磷酸鹽如次磷酸鈉、和苯基次膦酸、及其組合； - 視需要至少一種封端劑，其選自一元羧酸、一級胺及其組合之群組； - 視需要水，其比例係小於60 wt.%、優先地小於30 wt.%、小於20 wt.%、小於10 wt.% 的水，優先地不添加水，該比例係基於該反應混合物(RM)的總重量給出。
為了控制莫耳質量，可以使用至少一種鏈轉移劑，該至少一種鏈轉移劑較佳的是選自C 1-C 18一元羧酸和C 3-C 18一元胺。鏈轉移劑可以更特別地選自由以下組成之群組：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、2-乙基己酸、環己酸、苯甲酸、丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己胺、正辛胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、硬脂胺、環己胺及其混合物。
縮聚有利地在充分攪拌的配備有去除反應的揮發性產物的裝置的容器中進行。隨著反應混合物的黏度隨時間推移而增加，攪拌器適於在聚合開始時和當縮聚轉化接近完成時為反應混合物(RM)提供充分的攪拌。
實驗部分中揭露的條件可以方便地用於製備聚醯胺(PA)。
熱塑性複合材料 (TC)
本發明之聚醯胺(PA)適於製備熱塑性複合材料(TC)，該熱塑性複合材料(TC)包含： - 聚合物基質，其包含至少一種聚醯胺(PA)和視需要至少一種塑膠添加劑或由其組成；以及 - 纖維。
熱塑性複合材料(TC)中纖維的比例通常是至少40.0 wt%。
熱塑性複合材料(TC)包含聚合物基質和纖維或由其組成。纖維黏合或聚合地結合到基質上，基質通常完全包圍纖維。
聚合物基質包含本發明之聚醯胺(PA)和視需要至少一種塑膠添加劑，該至少一種塑膠添加劑與聚醯胺共混。塑膠添加劑可以選自由以下組成之群組：著色劑(例如，染料和/或顏料)、紫外光穩定劑、熱穩定劑、抗氧化劑、酸清除劑、加工助劑、內潤滑劑和/或外潤滑劑、阻燃劑、煙霧抑制劑、抗靜電劑、抗結塊劑及其任何組合。聚合物基質中該一種或多種塑膠添加劑的比例通常是小於20.0 wt%，該比例係基於聚合物基質的總重量的。
纖維通常展現出高的比剛度和強度值。
纖維可以是無機類型(例如玻璃纖維)或有機類型(例如芳綸纖維或碳纖維)。還可以使用各種纖維的組合。
纖維可以選自由以下組成之群組：玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、不銹鋼纖維、鈦酸鉀晶鬚以及所述纖維中的兩種或更多種的組合。
熱塑性複合材料(TC)可以藉由本領域熟知的方法製造。通常，不管方法的類型，複合材料製造包括用呈熔融形式的聚合物基質浸漬纖維，並且隨後冷卻至室溫。熔融浸漬可以進一步包括熔體對纖維的機械壓縮。
熱塑性複合材料(TC)可以用於製備汽車工業的製品。 [ 實驗部分 ]
本發明之實例說明了聚醯胺的合成、熱性能和機械性能。用於形成樣品的原料在下面提供：
所使用的原料
使用以下原料來製備聚醯胺： [ 表 I]
名稱 又名 RN CAS 供應商
生物基1,10-二胺基癸烷 2HN-(CH 2) 10-NH 2 DMDA 646-25-3 索爾維公司(Solvay)(由蓖麻油製備)
生物基1,9-二胺基壬烷 2HN-(CH 2) 9-NH 2 NMDA 646-24-2 索爾維公司(由油酸製備)
1,6-二胺基己烷(亦稱六亞甲基二胺或1,6-己二胺) 2HN-(CH 2) 6-NH 2 HMDA 124-09-4 首諾公司(Solutia, Inc.)
1,3-環己烷雙(甲基胺) 1,3-BAC 2579-20-6 TCI美國公司(TCI America)
對苯二甲酸 TA 100-21-0 弗林特希爾斯資源公司(Flint Hills Resources)
亞磷酸 西格瑪奧德里奇公司(Sigma Aldrich)
熱性能
Tg、Tm和Hm係藉由差示掃描量熱法(「DSC」)根據ASTM D3418使用20℃/min的加熱和冷卻速率測量。對每個DSC測試使用三次掃描：第一次加熱至350℃，隨後第一次冷卻至0℃，隨後第二次加熱至360℃。由第二次加熱確定Tg、Tm和Hm。由第一次冷卻確定Tc。
特性黏度(IV)
特性黏度(IV)根據ASTM D5336在60 wt%苯酚 -40 wt%四氯乙烷混合物中測量。
熔體流動速率(MFR)
根據ASTM D1238使用2.16 kg測試負載測量。測試之前，將樣品在225°F下乾燥24 h。
弦向模量
根據ISO 527使用ISO 1A條形測量。
聚醯胺的製備
表I中揭露的所有共聚醯胺皆為在配備有裝配了壓力控制閥的餾出物管線的高壓釜反應器中製備的。
所有共聚醯胺藉由將具有目標比例的單體、水和亞磷酸裝入反應器中，並按照以下實例1中給出的程序來製備。
實例1：聚醯胺E1藉由向反應器中裝入0.79 g的六亞甲基二胺、1.46 g的1,10-二胺基癸烷、2.65 g的1,3-環己烷-雙(甲基胺)、5.32 g的對苯二甲酸、5.04 g的去離子水和0.0034 g的亞磷酸來製備。將反應器密封，用N 2氣體吹掃三次。將反應器加熱至177℃並保持30 min，隨後加熱至232℃並保持30 min，隨後加熱至288℃並保持30 min，隨後加熱至343℃並保持35 min。緩慢釋放所產生的蒸汽以保持內部壓力低於200 psig。一旦溫度在343℃保持35 min，將反應器壓力在25 min內緩慢降低至大氣壓。完成減壓後，在25 min內使用N 2氣體連續吹掃反應器。之後，將反應器冷卻至室溫，並且將聚合物從反應器中取出。
如由表II的結果可以看出，單體的特定比例使得可以具有特性的平衡，尤其是高Tg和低Tm。
此外，本發明之聚醯胺展現出Tm+20℃下的MFR與IV的平衡。

Claims (21)

  1. 一種聚醯胺(PA)，其展現出嚴格低於290℃的熔融溫度Tm並且包含由二胺組分(A)和二羧酸組分(B)縮聚形成的重複單元，其中： a)  該二胺組分(A)包含： -  在15.0與25.0 mol%之間的1,6-己二胺； -  在18.0與30.0 mol%之間的選自由1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷和所述兩種二胺的組合組成之群組的二胺(D1)； -  在50.0與64.0 mol%之間的選自由1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷和所述兩種二胺的組合組成之群組的二胺(D2)； 該等以mol%計的比例係基於該二胺組分(A)中的二胺的總量； b)  該二羧酸組分(B)包含： -  在95.0與100.0 mol%之間的對苯二甲酸； -  在0與5.0 mol%之間的選自由間苯二甲酸、己二酸和所述兩種二酸的組合組成之群組的另一種二酸(DI)； 該等以mol%計的比例係基於該二羧酸組分(B)中的二羧酸的總量。
  2. 如請求項1之聚醯胺(PA)，其中該二胺組分(A)基本上由以下組成或由其組成：1,6-二胺基己烷；選自由1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷和所述兩種二胺的組合組成之群組的二胺(D1)；以及選自由1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷和所述兩種二胺的組合組成之群組的二胺(D2)，表述 「基本上由 …… 組成」意指該二胺組分(A)由1,6-二胺基己烷、D1和D2以及高至2.0 mol%、較佳的是高至1.0 mol%、甚至更佳的是高至0.5 mol%的至少一種除了1,6-二胺基己烷、D1和D2之外的另外的二胺組成，該以mol%計的比例係基於該二胺組分(A)中的二胺的總量。
  3. 如請求項1或請求項2之聚醯胺(PA)，其中該二羧酸組分(B)基本上由對苯二甲酸和該其他一種或多種二酸(DI)組成或由其組成，表述 「基本上由 …… 組成」意指該二羧酸組分(B)由對苯二甲酸、二酸(DI)和高至2.0 mol%、較佳的是高至1.0 mol%、甚至更佳的是高至0.5 mol%的至少一種除了對苯二甲酸和一種或多種二酸(DI)之外的另外的二酸組成，該以mol%計的比例係基於該二羧酸組分(B)中的二羧酸的總量。
  4. 如請求項1或請求項2之聚醯胺，其中該二羧酸組分(B)基本上由對苯二甲酸組成或由其組成，表述 「基本上由 …… 組成」意指該二羧酸組分(B)由對苯二甲酸和高至2.0 mol%、較佳的是高至1.0 mol%、甚至更佳的是高至0.5 mol%的至少一種除了對苯二甲酸之外的另外的二酸組成，該以mol%計的比例係基於該二羧酸組分(B)中的二羧酸的總量。
  5. 如請求項1-2中任一項之聚醯胺(PA)，其中該二羧酸組分(B)中的比例係以下比例： -在95.0與99.9 mol%之間的對苯二甲酸和在0.1與5.0 mol%之間的該其他一種或多種二酸(DI)；或者 -在98.0與99.9 mol%之間的對苯二甲酸和在0.1與2.0 mol%之間的該其他一種或多種二酸(DI)。
  6. 一種聚醯胺(PA)，尤其是如前述請求項中任一項之聚醯胺(PA)，其包含重複單元(R PA1)、(R PA2)和(R PA3)： (R PA1)； (R PA2)； 和/或 (R PA3) 或以下重複單元： (R PA1) (R PA2) (R PA3) 其中R 1係-(CH 2) 6-，並且R 2係選自由1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷和所述兩種二胺的組合組成之群組的二胺的二價基團； 所述重複單元中的比例係以下比例： -  R PA1：在15.0與25.0 mol%之間； -  R PA2：在18.0與30.0 mol%之間； -  R PA3：在50.0與64.0 mol%之間； 該等以mol%計的比例係相對於該聚醯胺(PA)中的重複單元的總量。
  7. 如請求項6之聚醯胺(PA)，其中： -重複單元(R PA1)、(R PA2)和(R PA3)的總比例係至少95.0 mol%、更特別地至少99.0 mol%；或者 -該聚醯胺(PA)的該等重複單元基本上由該等重複單元(R PA1)、(R PA2)和(R PA3)組成或由其組成。
  8. 如前述請求項中任一項之聚醯胺(PA)，其中該二胺組分(A)中1,6-己二胺的比例或該聚醯胺(PA)中R PA1的比例係： -在18.0與22.0 mol%之間；或者 -在15.0與22.0 mol%之間；或者 -在18.0與22.0 mol%之間。
  9. 如前述請求項中任一項之聚醯胺(PA)，其中該二胺組分(A)中選自由1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷和所述兩種二胺的組合組成之群組的該其他二胺(D1)的比例或該聚醯胺(PA)中R PA2的比例係： -在18.0與27.0 mol%之間；或者 -在23.0與27.0 mol%之間；或者 -在18.0與22.0 mol%之間。
  10. 如前述請求項中任一項之聚醯胺(PA)，其中該二胺組分(A)中選自由1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷和所述兩種二胺的組合組成之群組的該其他二胺(D2)的比例或該聚醯胺(PA)中R PA3的比例係： -在50.0與62.0 mol%之間；或者 -在53.0與62.0 mol%之間；或者 -在53.0與57.0 mol%之間；或者 -在58.0與62.0 mol%之間；或者 -在61.0與64.0 mol%之間。
  11. 如前述請求項中任一項之聚醯胺(PA)，其中該聚醯胺(PA)不包含衍生自內醯胺或衍生自胺基酸的重複單元。
  12. 如前述請求項中任一項之聚醯胺(PA)，其中該聚醯胺中的端基選自-NH 2、-COOH和醯胺端基之群組，該醯胺端基尤其是具有式-NH-C(=O)-R，其中R係烷基、芳基或環烷基，和/或尤其是具有式-C(=O)-NH-R'，其中R'係烷基或環烷基。
  13. 如前述請求項中任一項之聚醯胺(PA)，其中該聚醯胺(PA)的熔融溫度Tm係： -低於280℃或低於270℃；和/或 -至少250℃、較佳的是至少260℃； Tm係藉由差示掃描量熱法(「DSC」)根據ASTM D3418、尤其是使用20℃/min的加熱和冷卻速率測量。
  14. 如前述請求項中任一項之聚醯胺(PA)，其中該聚醯胺(PA)的玻璃化轉變溫度Tg係： -至少155℃、較佳的是至少165℃、較佳的是至少166℃、較佳的是至少167℃、較佳的是至少168℃、較佳的是至少169℃、較佳的是至少170℃；和/或 -至多200℃或至多180℃； Tg係藉由差示掃描量熱法(「DSC」)根據ASTM D3418、尤其是使用20℃/min的加熱和冷卻速率測量。
  15. 如前述請求項中任一項之聚醯胺(PA)，其展現出低於130℃、較佳的是低於120℃、較佳的是低於110℃、較佳的是低於100℃的差值(Tm-Tg)；和/或 -至多210℃的結晶溫度(Tc)；和/或 -至少50.0℃、較佳的是至少60.0℃的該熔融溫度Tm與該結晶溫度Tc之間的差值(Tm-Tc)， Tm、Tg和Tc係藉由差示掃描量熱法(「DSC」)根據ASTM D3418、尤其是使用20℃/min的加熱和冷卻速率測量。
  16. 如前述請求項中任一項之聚醯胺(PA)，其展現出以下熔解熱Hm： -至少15.0 J/g、較佳的是至少20.0 J/g、較佳的是至少25.0 J/g；和/或 -在15.0與40.0 J/g之間、更特別地在15.0與40.0 J/g之間(該後者的值排除在外)， Hm係藉由差示掃描量熱法(「DSC」)根據ASTM D3418、尤其是使用20℃/min的加熱和冷卻速率測量。
  17. 如前述請求項中任一項之聚醯胺(PA)，其展現出至少10.0%、較佳的是至少12.0%、較佳的是至少60.0%的生物含量，該生物含量表示為根據ASTM D6866-22測量的可再生來源的有機碳的百分比(%)。
  18. 如前述請求項中任一項之聚醯胺(PA)，該聚醯胺(PA)由1,9-二胺基壬烷(C9)和/或1,10-二胺基癸烷(C10)製備，展現出至少99.0%、較佳的是至少99.5%、較佳的是至少99.9%的生物含量，該生物含量表示為根據ASTM D6866-22測量的可再生來源的有機碳的百分比(%)。
  19. 如前述請求項中任一項之聚醯胺(PA)，該聚醯胺(PA)藉由由加熱包含所有單體的反應混合物(RM)進行的縮聚來製備，該反應混合物(RM)尤其包含以下成分或由其組成： -構成該聚醯胺(PA)的該等單體； -視需要催化劑，其尤其選自由以下組成之群組：亞磷酸、正磷酸、偏磷酸、鹼金屬次磷酸鹽如次磷酸鈉、和苯基次膦酸、及其組合； -視需要至少一種封端劑，其選自一元羧酸、一級胺及其組合之群組； -視需要水，其比例係小於60 wt.%、優先地小於30 wt.%、小於20 wt.%、小於10 wt.% 的水，優先地不添加水，該比例係基於該反應混合物(RM)的總重量給出。
  20. 一種熱塑性複合材料(TC)，其包含： -聚合物基質，其包含如請求項1-19中任一項之聚醯胺(PA)以及視需要至少一種塑膠添加劑或由其組成，該至少一種塑膠添加劑尤其選自由以下組成之群組：著色劑、紫外光穩定劑、熱穩定劑、抗氧化劑、酸清除劑、加工助劑、內潤滑劑和/或外潤滑劑、阻燃劑、煙霧抑制劑、抗靜電劑、抗結塊劑及其任何組合；以及 -纖維。
  21. 一種如請求項1-19中任一項所定義的聚醯胺(PA)於製備熱塑性複合材料(TC)之用途。
TW112146606A 2022-12-01 2023-11-30 具有低熔融溫度的半芳香族聚醯胺 TW202436444A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202263385647P 2022-12-01 2022-12-01
US63/385,647 2022-12-01
EP23154136 2023-01-31
EP23154136.8 2023-01-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202436444A true TW202436444A (zh) 2024-09-16

Family

ID=89164254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW112146606A TW202436444A (zh) 2022-12-01 2023-11-30 具有低熔融溫度的半芳香族聚醯胺

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202436444A (zh)
WO (1) WO2024115684A1 (zh)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE445660T1 (de) 2007-05-03 2009-10-15 Ems Patent Ag Teilaromatische polyamidformmassen und deren verwendungen
MY192030A (en) 2013-06-12 2022-07-23 Basf Se Semi-aromatic copolyamides having high glass transition temperature and high degree of crystallinity
EP3156435B1 (de) 2015-10-14 2019-07-24 Ems-Patent Ag Copolyamide, diese enthaltende formmassen und daraus hergestellte formkörper
FR3053696B1 (fr) 2016-07-11 2018-07-06 Arkema France Composition de polyamide semi-cristallin de haute temperature de transition vitreuse pour materiau composite, son procede de fabrication et ses utilisations
FR3064271B1 (fr) 2017-03-24 2021-04-30 Arkema France Composition de polyamide semi-cristallin de haute temperature de transition vitreuse et haute temperature de fusion pour materiau thermoplastique, son procede de fabrication et ses utilisations
FR3064272A1 (fr) 2017-03-24 2018-09-28 Arkema France Composition de polyamide semi-cristallin de haute temperature de transition vitreuse a base de diamine courte pour materiau thermoplastique, son procede de fabrication et ses utilisations
FR3067961B1 (fr) 2017-06-22 2020-11-06 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique
EP4021959B1 (en) 2019-08-27 2023-10-11 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Polyamides and corresponding polymer compositions, articles and methods for making and using
WO2021224431A1 (en) 2020-05-07 2021-11-11 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Impact modified polyamide compositions
EP4298690A1 (en) 2021-02-26 2024-01-03 Solvay Specialty Polymers USA, LLC Polyamide composition and article made therefrom with improved mold shrinkage

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024115684A1 (en) 2024-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8022170B2 (en) Copolyamides
CN101421332B (zh) 包含对-双(氨基环己基)甲烷和对苯二甲酸的无定形共聚酰胺
US20100029820A1 (en) Long-term heat aging resistant polyamide compositions
KR20170044047A (ko) 코폴리아미드, 이를 포함하는 성형 화합물 및 이로부터 제조되는 성형체
MX2008009628A (es) Poliamida semiaromatica, semicristal
EP3638714B1 (en) Copolyamides obtainable from 3-(aminomethyl)benzoic acid
TW201706362A (zh) 聚醯胺樹脂及成形品
KR20140034112A (ko) 코폴리아미드
WO2019121823A1 (en) Piperidine-containing semi-aromatic polyamide
TW202436444A (zh) 具有低熔融溫度的半芳香族聚醯胺
JP7532412B2 (ja) 温水成形性ポリアミド成形組成物
JP2017165935A (ja) 透明ポリアミド組成物、成形体およびその製造方法
TWI810165B (zh) 聚醯胺樹脂及成形品
WO2024115690A1 (en) Semi-aromatic polyamides with a low melting temperature
KR101811919B1 (ko) 폴리아미드 수지, 이를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR101563250B1 (ko) 자일릴렌디아민 조성물 및 폴리아미드수지의 제조방법
JP2022530004A (ja) ４－（アミノメチル）安息香酸から得ることができるコポリアミド
JP2024528079A (ja) 難燃性ポリアミド組成物
WO2024061921A1 (en) Bio based polyamides and corresponding polymer compositions
JP7321102B2 (ja) ３－（アミノメチル）安息香酸から得ることができるコポリアミド
JP2020117588A (ja) ポリアミド樹脂、組成物および成形品
JP7308762B2 (ja) ３－（アミノアルキル）安息香酸から得ることができるポリアミド
JP2023113400A (ja) ポリアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂組成物、及び成形品
CN116096783A (zh) 耐汽车流体的热熔性粘合剂
US20230060165A1 (en) Use of a reinforced thermoplastic composition