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TW202409351A - 含二酸之穩定鹼性電鍍浴 - Google Patents

含二酸之穩定鹼性電鍍浴 Download PDF

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TW202409351A
TW202409351A TW112121841A TW112121841A TW202409351A TW 202409351 A TW202409351 A TW 202409351A TW 112121841 A TW112121841 A TW 112121841A TW 112121841 A TW112121841 A TW 112121841A TW 202409351 A TW202409351 A TW 202409351A
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diacid
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electroplating
salt
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TW112121841A
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托比亞斯 烏爾邦
加西亞 瑪塔 雷諾索
麥克 乎爾曼
法蘭克 利希特
薩賓娜 布希林格
貝恩德 勞布希
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德商巴斯夫歐洲公司
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Abstract

本發明關於一種電鍍基板之方法，其包含通過含水電鍍浴施加電流之步驟，該含水電鍍浴包含基板及式（I）之二酸或其鹽，其中n為2、3或4。本發明亦關於一種含水鹼性電鍍浴，其包含式（I）之二酸或其鹽、金屬離子源及視需要選用之選自光亮劑、調平劑、絡合劑、水軟化劑或消泡劑之其他添加劑。本發明亦關於一種式（I）之二酸或其鹽，以及一種製備式（I）之二酸或其鹽之方法，其包含水解式（II）之二腈；以及一種製備式（II）之二腈之方法，其中n為2、3或4，其包含將丙烯腈加成至式（III）之二胺中；以及一種式（I）之二酸或其鹽在電鍍期間減少氰化物之形成之用途。

Description

含二酸之穩定鹼性電鍍浴
本發明關於一種電鍍基板之方法，其包含通過含水電鍍浴施加電流之步驟。本發明亦關於一種含水鹼性電鍍浴。本發明亦關於一種式（I）之二酸或其鹽，以及一種製備式（I）之二酸或其鹽之方法；以及一種式（I）之二酸或其鹽在電鍍期間減少氰化物之形成之用途。較佳具體實例與其他較佳具體實例之組合係在本發明之範圍內。
電鍍在工業上廣泛用於改善物體之表面品質。例如，可改善物體之耐磨性及耐腐蝕性、潤滑性、反射性、導電性或外觀。
典型地，在電鍍期間，藉助於直流電還原金屬之陽離子，在基板上形成金屬塗層。欲塗佈之部件通常用作裝填有電鍍浴之電解槽之陰極。電鍍浴典型地為欲塗佈之金屬之鹽之溶液。陽極通常為一塊該金屬或一些惰性導電材料。
電鍍浴通常含有使金屬鹽保持在溶液中之絡合劑。特別是含胺絡合劑，諸如二伸乙基三胺（diethylenetriaamine；DETA），為電鍍工業中廣泛使用之重要添加劑。然而，此類含胺絡合劑在非所欲的無氧氧化期間形成氰化物及副產物。氰化物不僅有毒，而且為太強的絡合劑，其會降低可被電沉積之金屬鹽之濃度。
除了在電鍍期間減少電鍍浴中氰化物之形成之外，本發明之其他目的為實現高品質光學外觀、層中金屬之均勻組成、根據電流密度梯度之沉積金屬之層厚度之線性梯度。
本發明關於一種電鍍基板之方法，其包含通過含水電鍍浴施加電流之步驟，該含水電鍍浴包含基板及式（I）之二酸或其鹽，其中n為2、3或4。本發明亦關於一種含水鹼性電鍍浴，其包含式（I）之二酸或其鹽、金屬離子源及視需要選用之選自光亮劑、調平劑、絡合劑、水軟化劑或消泡劑之其他添加劑。本發明亦關於一種式（I）之二酸或其鹽，以及一種製備式（I）之二酸或其鹽之方法，其包含水解式（II）之二腈；以及一種製備式（II）之二腈之方法，其中n為2、3或4，其包含將丙烯腈加成至式（III）之二胺中；以及一種式（I）之二酸或其鹽在電鍍期間減少氰化物之形成之用途。
該等目的藉由一種電鍍基板之方法來實現，該方法包含通過含水電鍍浴施加電流之步驟，該含水電鍍浴包含基板及式（I）之二酸 （I） 或其鹽，其中n為2、3或4。
較佳地，n為3。在另一種形式中，n為2。在另一種形式中，n為4。在另一種較佳形式中，n為3或4。
電鍍浴可包含0.1至200 g/l、1至100 g/l、2至50 g/l或3至30 g/l之二酸。
二酸之合適的鹽為鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽、有機鹽或其混合物。較佳的二酸之鹽為鹼金屬鹽，諸如鈉鹽或鉀鹽。取決於pH值，二酸可以酸形式、鹽形式及其混合物存在，例如在水溶液中。
電鍍浴通常含有 鹼性組分，諸如鹼金屬之氫氧化物。合適的鹼性組分為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰。鹼性組分之濃度可為50至250 g/l，或100至200 g/l。電鍍浴可具有＞10之pH，或較佳＞11之pH。
電流通常通過電鍍浴在 陽極與陰極之間流動。陽極可由鋅、錳、鐵、不繡鋼、鎳、碳或耐腐蝕金屬（諸如鍍鉑鈦或鈀錫合金）製成。
陰極可為欲電鍍之基板。 基板可由金屬或合金製成，諸如鐵、鎳及銅、其合金、或鋅酸鋁。基板可具有任何形狀，諸如板狀、長方體、實心圓柱體、空心圓柱體、球體。
陰極 電流密度可為0.1至20 A/dm 2，或0.2至10 A/dm 2，或0.5至6 A/dm 2。可施加陰極電流1分鐘至5小時，或5分鐘至2小時，或10分鐘至1小時。
電鍍可採用滾電鍍或掛電鍍之方式進行。可在注入或不注入空氣之情況下，以及在攪拌或不攪拌基板之情況下進行電鍍。
陽極區或陰極區可分開或者可使用膜陽極。較佳地，在不藉由膜或隔板將陽極及陰極彼此分開之情況下進行電鍍。
電鍍可在5至50℃或10至40℃之溫度下進行。
電鍍浴為含水電鍍浴，其中水含量可為至少500、600、700或800 g/l。
電鍍浴通常包含 金屬離子源。合適的金屬離子源為在水溶液中時能夠提供游離金屬陽離子之任何材料。金屬離子源可包括金屬之鹽或元素金屬。合適的金屬離子源為鋅、鎳、鈷、錳或鐵之離子源，其中鋅及鎳為較佳的。金屬離子源可包含單一金屬離子源或不同金屬離子源之混合物。
較佳地，電鍍浴包含鋅離子源，及視需要選用之其他金屬離子源，諸如鎳離子源。鋅離子源或鎳離子源可包括該等金屬之鹽，或者該等源可為提供至少一些游離鋅離子及鎳離子之任何材料，諸如元素鋅及元素鎳。鋅源及鎳源可進一步包括其他金屬合金、含鋅或含鎳化合物。
合適的金屬（諸如鋅或鎳）之鹽為無機金屬鹽，諸如鹵化物、碳酸鹽、氫氧化物、硫酸銨、胺基磺酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、硝酸鹽及硫酸鹽，及其水合物。
較佳的 鋅離子源為氯化鋅、硫酸鋅、氧化鋅、氫氧化鋅、乙酸鋅、碳酸鋅、酒石酸鋅及胺基磺酸鋅，其中氯化鋅及硫酸鋅為特別較佳的。
較佳的 鎳離子源為氯化鎳、硫酸鎳、氫氧化鎳、乙酸鎳、硫酸鎳銨、碳酸鎳、甲酸鎳及胺基磺酸鎳，其中氯化鎳及硫酸鎳為特別較佳的。
金屬離子源之濃度，例如鋅離子源或鎳離子源之濃度可在0.1至100 g/l、或0.5至50 g/l、或1至30 g/l範圍內。
金屬離子之濃度，例如鋅離子或鎳離子之濃度可在0.01至100 g/l、或0.1至50 g/l、或0.2至20 g/l範圍內。
除了二酸之外，電鍍浴可包含其他 電鍍添加劑，諸如光亮劑、調平劑、絡合劑、水軟化劑或消泡劑。
合適的 光亮劑為烷基萘、苯磺酸、苯二磺酸、苯三磺酸、萘二磺酸、萘三磺酸、苯磺醯胺、萘磺醯胺、苯磺醯亞胺、萘磺醯亞胺、乙烯基磺醯胺、烯丙基磺醯胺、其鹽、及其組合。
光亮劑之其他實例為哌、胍、福馬林及環氧氯丙烷之縮合產物；吡啶丙基磺酸鹽；N-芐基-3-羧基氯化吡啶；葫蘆巴鹼；炔丙基磺酸鈉；炔丙醇；乙二醇炔丙醇醚；乙氧基化丁炔二醇；二戊基磺基琥珀酸鈉；N,N'-雙[3-(二甲基胺基)丙基]脲，與1,3-二氯丙烷之聚合物；羧乙基異硫脲甜菜鹼；乙基己基硫酸鹽；苯并噻唑；N-芐基菸鹼酸酯；芐基-2-甲基咪唑；2-萘磺酸鹽之甲醛縮合物；甲基萘酮；亞苄丙酮；異丙苯磺酸鈉；乙烯基磺酸鈉；苯并噻唑鎓-2-[4-(二甲基胺基)苯基]-3,6-二甲基氯化物；N,N-二甲基二硫代胺基甲醯基丙基磺酸鈉鹽；3-巰基-1-丙磺酸，鈉鹽；O-乙基二硫代碳酸-S-(3-磺丙基)-酯，鉀鹽；雙-(3-磺丙基)-二硫化物，二鈉鹽；3-S-異硫脲丙基磺酸鹽；3-(苯并噻唑基-2-巰基)-丙基-磺酸，鈉鹽；N-(聚丙烯醯胺)；番紅；結晶紫及其衍生物；二甲基苯基吡唑酮（phenazonium）染料及其衍生物；硫二甘醇乙氧化物；月桂基硫酸鈉；1-羥基乙烯-1,1-二膦酸；乙氧基化β萘酚；磺化烷基酚乙氧化物之鈉鹽；硫化苯磺酸；丁炔二醇二羥丙基磺酸鹽；糖精鈉；3-巰基-1-丙磺酸，鈉鹽；1-萘磺酸之甲醛縮合物；苯并三唑；苯甲酸鈉；2-胺基吡啶與環氧氯丙烷之含水反應產物；伸脲基季銨聚合物；咪唑及環氧氯丙烷之含水反應產物；香草精；大茴香醛；胡椒醛；硫脲；聚乙烯醇；還原聚乙烯醇；鄰氯苯甲醛；a-萘醛；縮合萘磺酸鹽；菸鹼酸；吡啶；3-羥基丙烷磺酸鹽；烯丙基氯化吡啶；二苯磺醯胺；吡啶丁烷磺酸鹽；烯丙基磺酸鈉；乙烯基磺酸鈉；萘三磺酸；異丙苯磺酸鈉；羧甲基氯化吡啶；炔丙基羥丙基醚磺酸鹽；鄰磺基苯甲醛（o-sulfobenzaldehyde）；咪唑及環氧氯丙烷之含水反應產物；巰基硫醚；聚乙烯吡咯烷酮；己二酸鈉；水合氯醛；葡萄糖酸鈉；水楊酸鈉；硫酸錳；硫酸鎘；亞碲酸鈉；及甘胺酸。電鍍浴中光亮劑之濃度可為0.01 g/l至10 g/l範圍。
合適的 調平劑為硫化合物，例如3-巰基-1,2,4-三唑或硫脲。電鍍浴中調平劑之濃度可為0.01 g/l至1 g/l範圍。
合適的 絡合劑為烷基烯胺化合物，諸如乙二胺、三伸乙基四胺及四伸乙基五胺；上述烷基烯胺之環氧乙烷或環氧丙烷加成物；胺醇，諸如N-(2-胺基乙基)-乙醇胺及2-羥基乙基胺基丙胺；聚(羥烷基)伸烷基二胺，諸如N-2(-羥乙基)-N,N',N'-三乙基乙二胺、N,N'-二(2-羥乙基)-N,N'-二乙基乙二胺、N,N,N',N'-肆(2-羥乙基)丙二胺及N,N,N',N'-肆(2-羥丙基)乙二胺；由乙烯亞胺、1,2-丙烯亞胺等獲得之聚(伸烷基亞胺)；自乙二胺、三伸乙基四胺、乙醇胺、二乙醇胺獲得之聚(烷基烯胺)及聚(胺醇)；或其混合物。絡合劑之濃度可為5至200 g/l、或30至100 g/l。
本發明亦關於一種含水鹼性電鍍浴，其包含 式（I）之二酸 （I） 或其鹽，其中n為2、3或4， 金屬離子源，及 視需要選用之選自光亮劑、調平劑、絡合劑、水軟化劑或消泡劑之其他添加劑。
本發明亦關於一種含水鹼性電鍍浴，其包含 式（I）之二酸 （I） 或其鹽，其中n為2、3或4， 金屬離子源，其為鋅離子源，及視需要選用之其他金屬離子源， 及 視需要選用之選自光亮劑、調平劑、絡合劑、水軟化劑或消泡劑之其他添加劑。
含水鹼性電鍍浴較佳包含式（I）之二酸，其中n為3或4。
本發明亦關於一種式（I）之二酸 （I） 其中n為2、3或4，或其鹽。較佳地，n為3。在式（I）之二酸之另一種較佳形式中，n為3或4。二酸之合適的鹽為鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽、有機鹽或其混合物。較佳的二酸之鹽為鹼金屬鹽，諸如鈉鹽或鉀鹽。取決於pH值，二酸可以酸形式、鹽形式及其混合物存在，例如在水溶液中。
本發明亦關於一種製備式（I）之二酸或其鹽之方法 （I） 其中n為2、3或4， 其包含 水解式（II）之二腈 （II）。
通常在鹼存在下，例如在水溶液中水解二腈。鹼較佳為鹼金屬之氫氧化物，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰。二腈與鹼金屬之氫氧化物之莫耳比可為1：1至1：4，或1：1.5至1：3，或1：1.7至1：2.3。通常在5至100°C、或50至100°C、或70至100°C之間之溫度下水解二腈。可藉由加熱或真空自所得之二酸中除去過量水。
本發明亦關於一種製備式（II）二腈之方法 （II） 其中n為2、3或4， 其包含將丙烯腈 加成至式（III）之二胺中 （III）。
丙烯腈及二胺通常以1.9：1至2.5：1、或2.0：1至2.4：1、或2.0：1至2.3：1之莫耳比存在。加成通常在5至100°C、或10至80°C、或15至60°C之溫度下進行。在加成期間，可冷卻反應物以保持溫度。丙烯腈與二胺之加成亦稱為麥可加成（Michael addition）。加成可在水溶液中進行，例如其中二胺存在於水中，並且丙烯腈被添加至水溶液中。
式（III）之二胺可用作高純度級（例如至少90、95或98 wt%純度）或用作工業級（例如純度為50至90 wt%，或60至80 wt%）。工業級式（III）之二胺可包含含胺副產物，諸如支鏈胺或包含哌單元之環胺。工業級三伸乙基四胺（triethylenetetraamine；TETA）可含有參-胺基乙胺（亦稱為「支鏈TETA」）、N,N'-雙胺基乙基哌（亦稱為「雙AEP」）及/或N-[(2-胺基乙基)2-胺基乙基]哌（亦稱為「PEEDA」）。
當將丙烯腈加成至式（III）之二胺中時，含胺副產物可與丙烯腈反應以製備相應的二腈及視需要選用之相應的高級腈。
製備式（I）之二酸之方法包含水解式（II）之二腈，其可含有由丙烯腈加成至含胺副產物中產生之二腈及視需要選用之高級腈。式（I）之二酸可含有由水解二腈及視需要選用之高級腈產生之相應的二酸及視需要選用之高級酸，該等二腈及視需要選用之高級腈由丙烯腈加成至含胺副產物中產生。
本發明亦關於一種式（I）之二酸或其鹽之用途 （I） 其中n為2、3或4（較佳其中n為3或4）， 其用於 減少電鍍期間 氰化物之形成。可減少氰化物之形成以實現電鍍浴中低於100m g/l、或低於80m g/l、或低於50m g/l之氰化物（CN -）濃度。氰化物濃度可藉由光度法所測定，例如在充電25 Ah之後。
實施例實施例1-丙烯腈至線性TETA之麥可加成
將694.68 g（4751 mol）線性三伸乙基四胺（TETA，純度99%）冷卻並且添加140.39 g水。在40°C下添加529.34 g（9.976 mol）丙烯腈（ACN）在劑量加入ACN之後，在容器清空之前保持約一小時之後反應時間。根據NMR，產率為95 wt%。
胺值及HNMR證實下式之二腈之結構： 。 實施例2-二腈之水解
加熱491.73 g（1947 mol）實施例1製成之二腈並且添加417.62 g水。在85°C下開始劑量加入NaOH，添加總量為623.16 g NaOH 25%（155.79 g NaOH 100%，3895 mol）。劑量加入開始之後不久就可看到氣體產生。在劑量加入NaOH完成之後，將後反應保持在90°C，直到看不到進一步氣體產生。
將內容物冷卻至約70℃之溫度並且將容器緩慢抽空並且在加熱之同時施加緩慢的氮氣流。保持回流直到達至穩定條件。隨後開始蒸餾。持續30分鐘之後，將容器通入氮氣並且冷卻，然後補償蒸餾水量並且清空容器。
在純度為90%時，產率為95wt%。胺值及H-NMR證實下式之二酸之結構： 。 實施例3-丙烯腈至工業級TETA中之麥可加成
冷卻528.42 g（3.61 mol）工業級三伸乙基四胺（TETA，純度70%，含有約20% N,N'-雙胺基乙基哌及約10%參-胺基乙胺）並且添加106.68 g水。在40°C下添加421.36 g（7.941 mol）丙烯腈。在劑量加入ACN之後，在容器清空之前保持約一小時之後反應時間。基於工業級TETA中之所有一級胺基，產率為95wt%。 實施例4-二腈之水解
加熱517.12 g（2048 mol）實施例3製成之二腈並且添加417.62 g水。在85°C下開始劑量加入NaOH以達到總量655.33 g NaOH 25%（175.36 g NaOH 100%，4096 mol）。劑量加入開始之後不久就可看到氣體產生。在劑量加入NaOH完成之後，將後反應保持在90°C，直到看不到進一步氣體產生。
將內容物冷卻至約70℃之溫度並且將容器緩慢抽空並且在加熱之同時施加緩慢的氮氣流。保持回流直到達至穩定條件。隨後開始蒸餾。持續30分鐘之後，將容器通入氮氣並且冷卻，然後補償蒸餾水量並且清空容器。
在純度為80%時，產率為80 wt%。胺值及H-NMR證實與實施例2相同之結構。 實施例5-在標準赫爾槽（Hull cell）中之電鍍
電鍍應用測試是在帶有整流器之標準赫爾槽中進行，每次重複2或3次。赫爾槽為一個裝有250 ml電鍍浴之梯形容器。這種形狀允許將測試鋼板放置在與不繡鋼陽極成一定角度之位置。在38°C下施加1 A之電流25分鐘。最後用水沖洗板並且用壓縮空氣乾燥。
含水鹼性電鍍浴含有如下表1所示之組分： -    Lutron® Q 75為N,N,N',N'-肆-(2-羥丙基)-乙二胺之水溶液，pH 10-12，約25%之水含量，可購自BASF SE。 -    Lugalvan® IZE為咪唑及環氧氯丙烷之加成產物之水溶液，pH 8-10，約55%之水含量，可購自BASF SE。 -    Lugalvan® BPC 48為3-羧酸芐基吡啶之水溶液，pH約6，約52%之水含量，可購自BASF SE。 -    DETA為二伸乙基三胺，可購自BASF SE。
表1. 電鍍浴之組成（量以g/l為單位）
A a) B a) C D
氧化鋅 8.09 (6.5 Zn) 8.09 (6.5 Zn) 8.09 (6.5 Zn) 8.09 (6.5 Zn)
硫酸鎳（II） x 6 H 2O 2.24 (0.5 Ni) 2.24 (0.5 Ni) 2.24 (0.5 Ni) 2.24 (0.5 Ni)
NaOH 120 120 120 120
三乙醇胺（絡合劑） 8 8 8 8
Lutron® Q 75（絡合劑） 40 40 40 40
Lugalvan® IZE（光亮劑） 2 2 2 2
Lugalvan® BPC 48（光亮劑） 0.05 0.05 0.05 0.05
DETA 10 - - -
TETA - 10 - -
實施例1之二酸 - - 10 -
實施例2之二酸 - - - 10
a）比較
比較電鍍浴A包括DETA而非實施例1或2之二酸。DETA為電鍍工業中使用之標準絡合劑。
比較電鍍浴B包括TETA而非實施例1或2之二酸。所用之TETA為實施例1中之起始材料。
在實施例6-8中進一步分析在實施例5A、B、C及D中製備之測試板。 實施例6-光學外觀
當使用電鍍浴A、C及D時，測試板上Zn/Ni沉積層之光學外觀相似。觀察到均勻的灰色及暗淡表面。該結果表明，實施例1及2之二酸給出了至少相似於工業標準DETA之光學外觀。
電鍍浴B導致不合適的沉積：非常低的層厚度，以及不良且不均勻的合金組成。TETA僅比DETA多一個伸乙基胺單元，並且為製備實施例1及2中二酸之基本單元。然而，TETA顯然不適合達到所需的光學外觀。 實施例7-層厚度
赫爾槽為一個梯形容器。這種形狀允許將測試鋼板放置在與不繡鋼陽極成一定角度之位置，因此板之一側更靠近陽極（這會導致較高的電流密度），而板之另一側更遠離陽極（這導致較低的電流密度）。
由於存在電流密度之均勻線性梯度，因此預計沉積金屬之層厚度亦存在線性梯度。
藉由來自Helmut Fischer GmbH（德國）之Fischerscope® X-Ray XDal在距左邊緣1 cm且距離為1 cm之九個點上分析來自實施例5A、C及D之電鍍板上之層厚度[μm]。結果總結在表2及圖1中。
圖1顯示以µm為單位之沉積層厚度，在根據實施例5進行電鍍之後如實施例7中在板上在距左邊緣1 cm且距離為1 cm之九個點處所測定。層厚度之良好的線性梯度可參見圖1b）（實施例5D）及圖1c）（實施例5C）。相比之下，圖1a）中之比較電鍍浴實施例5A不為線性的，而是彎曲的。
表2. 層厚度[µm]
自左邊緣之測量點[cm] 自實施例5A a)之板 自實施例5C之板 自實施例5D之板
1 7.63 4.97 4.17
2 6.17 4.37 3.67
3 4.83 3.77 3.23
4 3.93 3.17 2.93
5 3.33 2.67 2.50
6 2.83 2.10 2.13
7 2.40 1.63 1.70
8 1.73 1.27 1.33
9 1.40 0.80 0.87
a）比較 實施例8-合金組成
如上所述，板之一側更靠近陽極（這導致較高的電流密度），而板之另一側更遠離陽極（這導致較低的電流密度）。在電鍍期間，同時沉積Zn及Ni。目標為具有與基板至陽極之距離無關之相同的鋅鎳合金組成。
使用來自Helmut Fischer GmbH（德國）之Fischerscope® X-Ray XDal在距左邊緣1 cm且距離為1 cm之九個點上分析來自實施例5A、C及D之電鍍板上之合金組成。結果總結在表3中。
表3中之數據顯示，新的二酸添加劑允許合金組成具有相似的良好均勻性，而與基板至陽極之距離無關（因此與電流密度無關）。
表3. 合金組成
自左邊緣之測量點[cm] 自實施例5A a)之板 自實施例5B a)之板 自實施例5C之板 自實施例5D之板
   Ni [%] Zn [%] Ni [%] Zn [%] Ni [%] Zn [%] Ni [%] Zn [%]  
1 13.6 86.4 14.4 85.6 13.1 86.9 12.6 87.4  
2 13.3 86.7 14.4 85.6 12.6 87.4 12.2 87.8  
3 12.8 87.2 13.4 86.6 12.8 87.2 12.2 87.8  
4 12.6 87.4 16.2 83.8 11.9 88.1 12.0 88.0  
5 12.6 87.4 23.7 76.3 12.6 87.4 11.4 88.6  
6 12.7 87.3 29.1 71.9 11.8 88.2 11.3 88.7  
7 12.4 87.6 35.6 64.4 11.5 88.5 11.2 88.8  
8 11.4 88.6 41.4 59.6 11.6 88.4 11.5 88.5  
9 10.6 89.4 52.4 47.6 12.4 87.6 11.7 88.3  
a）比較 實施例9-氰化物之形成
DETA等最先進之電鍍添加劑在陽極處緩慢氧化，形成氰化物（CN -）副產物。這是很有問題的，因為氰化物不僅有毒，而且亦為一種強絡合劑。因此，必須經常且費力地更換電鍍浴。
電鍍浴之長期穩定性測試在包括750 ml電鍍浴之1升直角槽（15x10x6 cm）中進行，其具有與實施例5相同之組成。使用面積為1 dm 2之鋼鍍板，及1 dm 2之二個相對電極。在35°C下施加之電流密度為5 A/dm 2，持續30分鐘。
電鍍期間通常會消耗添加劑，因此添加以下一些添加劑： -    在每個鍍板之後100 mg/l Lugalvan® BPC 48。 -    在每二個鍍板之後：3.25 g/l Zn（作為ZnO）；24.25 g/l NaOH；33.3 mg/l Ni（作為NiSO 4）與3.33 g/l之表4中所示之二酸或比較化合物絡合；及1.5 g/l Lugalvan® IZE。 -    每四次鍍敷之後10 g/l Lutron® Q 75；及2 g/l三乙醇胺
在每5 Ah（安培小時）充電之後，取出電鍍浴樣品並且經由光度法對氰化物進行如下分析： a）樣品製備 將樣品稱入反應設備中並且與100 ml水混合。在添加10 ml硫酸銅（II）溶液及300 mg氯化錫（II）後，用回流冷凝器及裝有10 ml氫氧化鈉溶液之吸收容器封閉設備。添加10 ml鹽酸並且加熱至沸點。氮氣流轉移吸收容器中產生之氰化氫。1小時反應時間之後轉移完成。將吸收容器中之內容物用純水轉移至50 ml容量瓶中並且裝滿容量瓶。 b）測量 將所準備之樣品之等分試樣放置在100 ml之分液漏斗中，如必要，補充超純水至25 ml之體積。添加10 ml磷酸鹽緩衝溶液，檢查溶液pH值是否為約7。在添加0.5 ml氯胺T之後，搖動溶液。添加15 ml吡啶-吡唑哢試劑（3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮及4,4'-雙(3-甲基-1-苯基-5-吡唑哢)），靜置30分鐘。然後恰好添加20 ml正丁醇，並且棄去水相。丁醇相通過乾式折疊過濾器過濾至乾燥的25 ml容量瓶中。在10 mm比色管中在632 nm處將溶液在光度計上針對丁醇（作為零值）進行測量。校準點來自KCN參考材料，並且使用相應的等分試樣進行測量。
結果總結在表4中。其表明在實施例5C及5D之電鍍浴中所用之二酸致使了顯著較低之氰化物形成。
此外，在實施例5A之比較電鍍浴中，在20 Ah之後觀察到沉澱物，這在使用實施例5C及5D之電鍍浴時並未觀察到。
表4. 氰化物濃度[mg/kg電鍍浴]
電荷[Ah] 如實施例5A中之浴組成 如實施例5B中之浴組成 如實施例5C中之浴組成 如實施例5D中之浴組成
二酸或比較化合物 DETA a) TETA a) 實施例1之二酸 實施例2之二酸
5 41 17 4 5
10 87 42 10 11
15 130 62 19 18
20 144 70 28 26
25 141 85 34 35
a）比較
無
[圖1]顯示以μm為單位之沉積層厚度。

Claims (16)

  1. 一種電鍍基板之方法，其包含通過含水電鍍浴施加電流之步驟，該含水電鍍浴包含該基板及式（I）之二酸 （I） 或其鹽，其中n為2、3或4。
  2. 如請求項1之方法，其中該電鍍浴包含0.1至200 g/l之二酸。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該電鍍浴包含金屬離子源，其較佳為鋅離子源，及視需要選用之其他金屬離子源。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該電鍍浴包含鋅離子源及鎳離子源。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該電鍍浴具有＞10之pH。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該電鍍浴包含選自光亮劑、調平劑、絡合劑、水軟化劑或消泡劑之其他電鍍添加劑。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中n為3。
  8. 一種含水鹼性電鍍浴，其包含 式（I）之二酸 （I） 或其鹽，其中n為2、3或4， 金屬離子源，其為鋅離子源，及視需要選用之其他金屬離子源，及 視需要選用之選自光亮劑、調平劑、絡合劑、水軟化劑或消泡劑之其他添加劑。
  9. 如請求項8之含水鹼性電鍍浴，其中該電鍍浴包含0.1至200 g/l之二酸。
  10. 如請求項8或9之含水鹼性電鍍浴，其中n為3或4。
  11. 一種式（I）之二酸或其鹽 （I）， 其中n為3或4。
  12. 一種製備式（I）之二酸或其鹽之方法 （I）， 其中n為3或4， 其包含水解式（II）之二腈 （II）。
  13. 如請求項12之方法，其中在鹼存在下，較佳在鹼金屬之氫氧化物存在下水解該二腈。
  14. 一種製備式（II）二腈之方法 （II）， 其中n為3或4， 其包含將丙烯腈加成至式（III）之二胺中 （III）。
  15. 如請求項14之方法，其中該丙烯腈及該二胺之莫耳比為1.9：1至2.5：1。
  16. 一種式（I）之二酸或其鹽之用途 （I）， 其中n為2、3或4， 其用於減少電鍍期間氰化物之形成。
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