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TW202402833A - 對排聚苯乙烯低介電片成形體 - Google Patents

對排聚苯乙烯低介電片成形體 Download PDF

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TW202402833A
TW202402833A TW112110845A TW112110845A TW202402833A TW 202402833 A TW202402833 A TW 202402833A TW 112110845 A TW112110845 A TW 112110845A TW 112110845 A TW112110845 A TW 112110845A TW 202402833 A TW202402833 A TW 202402833A
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styrene
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前田祐欣
栗田智晴
入江達彦
戸川惠一朗
廣中伸行
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日商東洋紡股份有限公司
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Abstract

[課題]提供介電特性及焊接耐熱性優異，並顯示低尺寸變化率(低熱收縮性)及低線膨脹係數之片成形體。 [解決方式]一種片成形體，其含有：具有對排結構之苯乙烯系聚合物(A)、纖維狀填充劑(C)及非纖維狀填充劑(D)；前述片成形體為無拉伸的片成形體；相對於100質量份的前述具有對排結構之苯乙烯系聚合物(A)，含有1~50質量份的前述纖維狀填充劑(C)；前述片成形體在頻率10GHz頻帶的相對介電常數為3以下。

Description

對排聚苯乙烯低介電片成形體
本發明，係關於含有具有優異的介電特性之對排聚苯乙烯聚合物之無拉伸的片成形體。更詳細而言，係關於含有對排聚苯乙烯聚合物、焊接耐熱性優異、具有低熱收縮性及低線膨脹性之無拉伸的片成形體。
近年來，用於5G等高速資訊通訊的材料/用途開發興盛，為了使資訊的傳輸速度提升，要求在10GHz以上的高頻帶的介電常數/介電損耗正切低的塑膠材料。其中，對排聚苯乙烯(SPS)樹脂具有優異的介電特性，因此在印刷配線基板、撓性印刷配線板等用途中，期待對於要求高頻特性之電路基板的擴大採用。
這樣的電路基板中，在使用時/製造步驟中暴露於高溫環境下的情況多，一般要求高耐熱性/尺寸穩定性。此處所謂耐熱性，係指例如在電路基板、電子零件的製造階段中，有焊接步驟，可承受此步驟的加熱處理條件(例如260℃、120秒左右)之特性。
專利文獻1中，揭示由將含有80重量%以上的對排聚苯乙烯系樹脂之膜予以雙軸拉伸處理後，在規定的熱處理溫度下進行處理之雙軸配向塑膠膜構成之離型膜的製造方法。又，專利文獻2中，揭示相對於99~5重量%的由具有有極性基之高度對排結構之苯乙烯系聚合物構成之印刷配線板用成形材料，將1~95重量%的利用偶聯劑經表面處理之玻璃布予以疊層而成之印刷配線板用疊層體。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本專利第5896753號 [專利文獻2]日本特開平7-142830號公報
〔發明所欲解決之課題〕
然而，為了進行如專利文獻1中記載般的雙軸拉伸，拉伸/熱處理需要的設備投資變得巨大，變得不易滿足膜製造時要求之成本要求。又，藉由拉伸而因膜本身會配向結晶化而特性會提升，但未完全鬆弛拉伸時的應變，因此有將膜在高溫下再加熱時的尺寸變化率大的課題。因此，在需要電路基板般的高尺寸穩定性之用途中，不易應用。 專利文獻2中記載之與玻璃布的疊層體，除了被極性基改性之SPS，還含有大量使介電特性顯著惡化之玻璃布，因此不易作為高頻電路基板應用。又，在片的面內方向的厚度不均、與玻璃布界面的密接性方面有課題，為低實現性的方法。
鑑於上述情況，本發明的課題在於提供介電特性及焊接耐熱性優異，並顯示低尺寸變化率(低熱收縮性)及低線膨脹係數之片成形體。 〔解決課題之方式〕
本案發明人們為了解決上述課題努力研究而完成本發明。即，本發明為如以下請求項記載之片成形體。
[1]一種片成形體，其含有：具有對排結構之苯乙烯系聚合物(A)、纖維狀填充劑(C)及非纖維狀填充劑(D)； 前述片成形體為無拉伸的片成形體； 相對於100質量份的前述具有對排結構之苯乙烯系聚合物(A)，含有1~50質量份的前述纖維狀填充劑(C)； 前述片成形體在頻率10GHz頻帶的相對介電常數為3以下。 [2]如[1]記載之片成形體，其中相對於100質量份的前述具有對排結構之苯乙烯系聚合物(A)，含有1~40質量份的橡膠狀彈性體(B)。 [3]如[1]或[2]記載之片成形體，其中前述纖維狀填充劑(C)，為D50平均纖維長40~4000μm的玻璃纖維。 [4]如[1]至[3]中任一項記載之片成形體，其中前述非纖維狀填充劑(D)，為D50平均粒徑0.1~45μm的粒狀或球狀填料。 [5]如[1]至[4]中任一項記載之片成形體，其中前述橡膠狀彈性體(B)含有苯乙烯系或烯烴系的熱塑性彈性體。 [6]如[1]至[5]中任一項記載之片成形體，其中前述片成形體在縱向(MD)及橫向(TD)的線膨脹係數為10~80ppm/℃，MD/TD的比滿足0.6~1.4的範圍。 [7]如[1]至[6]中任一項記載之片成形體，其中將前述片成形體以150℃×30分鐘予以熱處理時的尺寸變化率的絕對值未達0.4%。 〔發明之效果〕
本發明的片成形體，介電特性及焊接耐熱性優異，並顯示低尺寸變化率(低熱收縮性)及低線膨脹係數。因此，能夠提供可滿足高頻電路基板需要之訊號速度及、在高溫下的尺寸穩定性之片成形體。
＜具有對排結構之苯乙烯系聚合物(A)＞ 本發明中，作為(A)成分的具有對排結構之苯乙烯系聚合物(以下，亦稱為「SPS」或「對排聚苯乙烯」或(A)成分。)中所謂的對排結構，係立體化學結構為對排結構，即具有相對於由碳-碳鍵形成之主鏈為側鏈之苯基交替地位於相反方向之立體結構，其立體規整性係藉由利用同位素碳之核磁共振法(C-NMR)來定量。藉由C-NMR法測定之立體規整性，能夠藉由連續之複數個結構單元的存在比例來表示，例如在2個的情況下為二元組，在3個的情況下為三元組，在5個的情況下為五元組，但本發明中所謂具有對排結構之苯乙烯系聚合物，係指以外消旋二元組計，具有較佳為75莫耳%以上，更佳為85莫耳%以上的對排規整性之聚苯乙烯、聚(烷基苯乙烯)、聚(鹵化苯乙烯)、聚(鹵化烷基苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(乙烯基苯甲酸酯)、此等的氫化聚合物及此等的混合物、或者以此等作為主成分之共聚物；或者以外消旋五元組計，具有較佳為30莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上的對排規整性之聚苯乙烯、聚(烷基苯乙烯)、聚(鹵化苯乙烯)、聚(鹵化烷基苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(乙烯基苯甲酸酯)、此等的氫化聚合物及此等的混合物、或者以此等作為主成分之共聚物。
此外，此處就聚(烷基苯乙烯)而言，有聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(異丙基苯乙烯)、聚(三級丁基苯乙烯)、聚(苯基苯乙烯)、聚(乙烯基萘)、聚(乙烯基苯乙烯)等，就聚(鹵化苯乙烯)而言，有聚(氯苯乙烯)、聚(溴苯乙烯)、聚(氟苯乙烯)等。又，就聚(鹵化烷基苯乙烯)而言，有聚(氯甲基苯乙烯)等，又，就聚(烷氧基苯乙烯)而言，有聚(甲氧基苯乙烯)、聚(乙氧基苯乙烯)等。
此等之中就特佳的苯乙烯系聚合物而言，可列舉：聚苯乙烯、聚(對甲基苯乙烯)、聚(間甲基苯乙烯)、聚(對三級丁基苯乙烯)、聚(對氯苯乙烯)、聚(間氯苯乙烯)、聚(對氟苯乙烯)、氫化聚苯乙烯及含有此等結構單元之共聚物。
具有對排結構之苯乙烯系聚合物(A)，為具有對排結構之苯乙烯與其他單體的共聚物亦無妨。(A)成分中具有對排結構之苯乙烯的含量較佳為50質量%以上。更佳為60質量%以上，進一步較佳為70質量%以上，更進一步較佳為80質量%以上，特佳為90質量%以上，最佳為100質量%。藉由具有對排結構之苯乙烯的含量為50質量%以上，介電特性、焊接耐熱性、尺寸變化率及線膨脹係數優異。 尤其，有發生前述性能降低的可能性，因此含不飽和腈基之單體的含量宜為少較理想。具體而言，較佳為2質量%以下，更佳為未達2質量%，進一步較佳為1質量%以下，特佳為0質量%。
具有對排結構之苯乙烯系聚合物(A)，亦可混合1種或2種以上的苯乙烯系聚合物使用。針對苯乙烯共聚物的組成比並無特別限制，但較佳為取代苯乙烯單元的含量為3~50莫耳%的範圍。若此含量為3莫耳%以上則容易改性，若為50莫耳%以下則能夠保持與其他成分的相容性。
具有對排結構之苯乙烯系聚合物(A)針對分子量並無特別限制，但重量平均分子量較佳為10,000以上，更佳為50,000以上，進一步較佳為100,000以上。再者，針對分子量分布，其寬窄亦無限制，可應用各式各樣者。藉由使重量平均分子量成為10,000以上，得到之組成物或者成形品的熱性質、機械性質不會降低而為良好。上限未特別限定，但較佳為500,000以下，更佳為400,000以下。
這樣具有對排結構之苯乙烯系聚合物(A)，例如能夠在不活潑的烴溶劑中或不存在溶劑下，將鈦化合物及水與三烷基鋁的縮合產物作為觸媒，將苯乙烯系單體(對應於上述苯乙烯系聚合物之單體)予以聚合來製造(日本特開昭62-187708號公報)。又，針對聚(鹵化烷基苯乙烯)能夠利用日本特開平1-46912號公報記載的方法獲得，此等的氫化聚合物能夠利用日本特開平1-178505號公報記載的方法等獲得。
具有對排結構之苯乙烯系聚合物(A)，在溫度：300℃、荷重：1.2kg下測定之熔體流動速率(MFR)，較佳為1~60g/10分鐘，更佳為2~40g/10分鐘，進一步較佳為3~30g/10分鐘，最佳為4~20g/10分鐘。藉由使熔體流動速率成為上述範圍，可得到具有良好物性之片材，且能夠使片材的膜厚均勻。
就本發明使用之具有對排結構之苯乙烯系聚合物(A)的代表性的市售品而言，可列舉例如：出光興產股份有限公司製XAREC(註冊商標)142ZE、XAREC(註冊商標)300ZC、XAREC(註冊商標)130ZC及XAREC(註冊商標)90ZC等。此等樹脂之中，可單獨僅使用1種，或可混合2種以上使用。
具有對排結構之苯乙烯系聚合物(A)，可為未被具有極性基之化合物改性者(以下，亦稱為未改性(A)成分。)，亦可為經改性者(以下，亦稱為改性(A)成分。)。就(A)成分而言，可為單獨未改性(A)，亦可為單獨改性(A)成分，亦可為未改性(A)成分與改性(A)成分的混合。較佳為單獨未改性(A)成分、或未改性(A)成分與改性(A)成分的混合，更佳為單獨未改性(A)成分。片成形體中之(A)成分的含量，為未改性(A)成分與改性(A)成分的合計量。改性(A)成分中之改性量，較佳為超過0.01質量%，更佳為0.1質量%以上，進一步較佳為1.0質量%以上。藉由在上述範圍內將具有對排結構之苯乙烯系聚合物(A)予以改性，未改性(A)成分與纖維狀填充劑(C)及非纖維狀填充劑(D)的親和性會提升。
就改性(A)成分的摻合量而言，相對於(A)成分總量，較佳為0.01~40質量%的範圍，期望更佳為0.05~30質量%的範圍。藉由使該含量成為0.01質量%以上，能夠發揮作為相容化劑的效果。又，不需要大量含有，而不會對組成物的力學特性、耐熱性造成不良影響。又，藉由成為40質量%以下能夠防止介電特性的降低。
就前述具有極性基之化合物而言，並未特別限定，可列舉：馬來酸、鄰苯二甲酸、 (甲基)丙烯酸環氧丙酯、及此等的酸酐或酯、以及胺等。就改性(A)成分而言，可列舉例如：馬來酸酐改性SPS、富馬酸改性SPS、甲基丙烯酸環氧丙酯改性SPS、胺改性SPS等。
＜橡膠狀彈性體(B)＞ 橡膠狀彈性體(B)(以下，亦稱為(B)成分。)，在進行片材的捲繞時，賦予適度的柔軟性，同時使力學物性提升，而能夠抑制片材的破裂，因此以摻合為較佳。橡膠狀彈性體(B)成分，可列舉：由聚烯烴、聚苯乙烯或者聚丙烯酸酯構成之單一聚合物、或由含有此等成分之複數共聚物構成之組成物。就橡膠狀彈性體的具體例而言，可列舉：天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚異丁烯、氯丁二烯橡膠、聚硫橡膠、多硫橡膠、丙烯酸橡膠、胺甲酸乙酯橡膠、矽氧橡膠、環氧氯丙烷橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPM)、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠(EPDM)、乙烯-α-烯烴共聚物橡膠、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB、SEBC)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SIR)、氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、丁二烯-丙烯腈-苯乙烯-核殼橡膠(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-核殼橡膠(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯-核殼橡膠(MAS)、丙烯酸辛酯-丁二烯-苯乙烯-核殼橡膠(MABS)、丙烯酸烷酯-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯-核殼橡膠(AABS)、丁二烯-苯乙烯-核殼橡膠(SBR)、以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-矽氧烷為首之含矽氧烷的核殼橡膠等核殼型的粒子狀彈性體、或將此等予以改性而成之橡膠等。
其中，特別適宜使用SEBS、SIR、SEP、SIS、SEPS、乙烯-α-烯烴共聚物橡膠或將此等予以改性而成之橡膠。此外，此等橡膠狀彈性體能夠單獨僅使用一種，或組合二種以上使用。考量與具有對排結構之苯乙烯系聚合物(A)混合時的加工溫度的觀點，較佳為耐熱性高的橡膠狀彈性體，藉由混合不飽和鍵結部經選擇性氫化或完全氫化之橡膠狀彈性體，會抑制熱壓加工時產生之氣體，且即使暴露於高溫環境下，仍能夠維持片成形體的力學物性。
橡膠狀彈性體(B)，在溫度：230℃、荷重：2.16kg下測定之熔體流動速率(MFR)，較佳為0.1~40g/10分鐘，更佳為1.0~20g/10分鐘，進一步較佳為1.5~14g/10分鐘。藉由使熔體流動速率成為上述範圍，與具有對排結構之苯乙烯系聚合物(A)的相容性會提升，能夠使片的膜厚均勻。
含有橡膠狀彈性體(B)時，其含量，相對於100質量份的具有對排結構之苯乙烯共聚物(A)，較佳為1~40質量份。更佳為3~30質量份，進一步較佳為5~25質量份。藉由使(B)成分的含量成為1質量份以上，片成形體的柔軟性會提升，輥的捲繞性變得良好。除此之外，為後處理之鑽孔的開孔加工性會提升。又，藉由成為40質量份以下，會抑制片成形體過度變軟，防止黏貼在輥上，能夠維持高頻電路基板需要的耐熱性。
橡膠狀彈性體(B)，亦較佳為含有苯乙烯系的熱塑性彈性體。橡膠狀彈性體(B)為苯乙烯系的熱塑性彈性體時，苯乙烯含量較佳為5~60質量%。更佳為8~50質量%，進一步較佳為10~40質量%，特佳為15~32質量%。藉由使苯乙烯含量成為5質量%以上，(A)成分與(B)成分的相容性會提升，力學物性變得良好。又，藉由使苯乙烯含量成為60質量%以下，不會有(B)成分的彈性模數過度變高的情況，因此應力緩和的效果變高而片成形體的柔軟性變得良好，同時抑制片成形體的極性，而能夠抑制介電常數的上升。
＜纖維狀填充劑(C)＞ 纖維狀填充劑(C)(以下，亦稱為(C)成分)，為能夠使與片成形體的擠製方向平行的方向(MD)的線膨脹係數及尺寸變化的抑制效果提升之纖維狀的填充劑，為對於雖然無拉伸但可能殘留少量殘留應變的本發明的片成形體而言為必要的填充劑。纖維狀填充劑(C)，能夠使用無機纖維或有機纖維。 在無機纖維的情況下，能夠使用矽灰石(或者晶鬚)、玻璃纖維，玻璃纖維因介電特性的關係而為特佳。纖維狀填充劑(C)的含量，為了取得目標之線膨脹係數與尺寸穩定性及耐衝擊性/力學物性的平衡，相對於100質量份的具有對排結構之苯乙烯系聚合物(A)，為1~50質量份。較佳為3~40質量份，更佳為5~30質量份。
纖維狀填充劑(C)的形狀，可使用粗紗、表面氈、切股氈、緞紋組織、格子組織、平紋組織、普通平紋組織、斜紋組織、網狀等任一形狀，種類亦可使用含有大量鹼的玻璃(C玻璃)、無鹼玻璃(E玻璃)等任一種。
進一步較佳為，以使用含有大量硼酸的玻璃(D玻璃)或調整了矽酸與硼酸的平衡之玻璃(NE玻璃)為較佳。D玻璃中，較佳為含有SiO 2及B 2O 3，就SiO 2含量的較佳範圍而言，為65.0~80.0質量%，就此時的B 2O 3含量的較佳範圍而言，為15.0~30.0質量%。NE玻璃中，較佳為含有SiO 2及B 2O 3，就SiO 2含量的較佳範圍而言，為45.0~65.0質量%，就此時的B 2O 3含量的較佳範圍而言，為10.0~25.0質量%。
就纖維狀填充劑(C)而言，能夠使用圓形剖面、非圓形剖面的玻璃纖維。就非圓形剖面的玻璃纖維而言，在與纖維長的長度方向垂直的剖面中，亦包含為大致橢圓形、大致長圓形、大致繭形者，此時扁平度較佳為1.5~8。此處所謂扁平度，係假設和與玻璃纖維的長邊方向垂直的剖面外切之最小面積的長方形，將此長方形的長邊的長度設為長軸、將短邊的長度設為短軸時的長軸/短軸的比。玻璃纖維的粗胖度並未特別限定，短軸為1~20μm左右，長軸為2~100μm左右。就圓形剖面的玻璃纖維而言，纖維徑較佳為直徑：1~50μm，更佳為直徑：2~20μm，進一步較佳為直徑：3~15μm。
就纖維狀填充劑(C)的D50平均纖維長而言，較佳為40μm~4000μm，更佳為40μm~3200μm，進一步較佳為45μm~2000μm，最佳為50μm~500μm。若D50平均纖維長為40μm以上，則纖維狀填充劑(C)的表面積非常大，為基質樹脂之(A)成分與(C)成分的界面的密接性會提升，片成形體的物性變得良好。又，藉由成為4000μm以下，會抑制片成形體製膜時的剛性過度變高，在片材的捲繞時能夠抑制可見龜裂的產生。再者，能夠抑制片成形體中的凝聚物的產生。
纖維狀填充劑(C)可進行表面處理，亦可不進行表面處理。將纖維狀填充劑(C)予以表面處理時，就該表面處理使用之偶聯劑而言，能夠列舉例如：矽烷系偶聯劑或鈦系偶聯劑等。其中，考量與(A)成分的相容性的觀點，特佳為利用矽烷系偶聯劑實施表面處理。就矽烷系偶聯劑的具體例而言，可列舉：三乙氧基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(1,1-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基-參(2-甲氧基-乙氧基)矽烷、N-甲基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙烯基苄基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-4,5-二氫咪唑丙基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、N,N-雙(三甲基矽基)脲、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺等。此等之中，較佳為γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷、環氧基矽烷。
就鈦系偶聯劑的具體例而言，可列舉：異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(十二基)苯磺醯基鈦酸酯、異丙基參(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、四辛基雙(二(十三基)亞磷酸酯)鈦酸酯、四(1,1-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)雙(二(十三基))亞磷酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)伸乙基鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯酸異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯酸鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三異丙苯基苯基鈦酸酯、異丙基三(N-醯胺基乙基．胺基乙基)鈦酸酯、二異丙苯基苯基氧基乙酸酯鈦酸酯、二異硬脂醯基伸乙基鈦酸酯等。此等之中，較佳為異丙基三(N-醯胺基乙基．胺基乙基)鈦酸酯。
使用了上述偶聯劑之纖維狀填充劑(C)的表面處理方法，並未特別限制。例如，能夠藉由將上述偶聯劑的有機溶劑溶液或者懸浮液作為上漿劑塗布於纖維狀填充劑(C)之上漿處理、使用亨舍爾混合機、超級混合機、羅地格混合機、V型摻合機等的乾式混合處理、利用噴霧法、整體摻合法、乾濃縮法之處理等適合纖維狀填充劑(C)的形狀的方法來進行。其中，較佳為藉由上漿處理、乾式混合處理、噴霧法來進行表面處理。能夠與上述偶聯劑一起，併用例如玻璃用膜形成性物質。對於此膜形成性物質，並無特別限制，可列舉例如：聚酯系、胺甲酸乙酯系、環氧系、丙烯酸系、乙酸乙烯酯系、聚醚系等聚合物。
作為纖維狀填充劑(C)的相容化劑，除了具有對排結構之苯乙烯系聚合物(A)，還可使用經改性之聚合物。添加相容化劑，是以使對排聚苯乙烯系聚合物(A)、與纖維狀填充劑(C)及非纖維狀填充劑(D)的界面強度提升作為目的而摻合。
就相容化劑的具體例而言，可列舉：苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、末端羧酸改性聚苯乙烯、末端環氧基改性聚苯乙烯、末端㗁唑啉改性聚苯乙烯、末端胺改性聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯、苯乙烯系離子聚合物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-接枝聚合物、(苯乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯)-甲基丙烯酸甲酯-接枝共聚物、酸改性丙烯酸-苯乙烯-接枝聚合物、(苯乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯)-苯乙烯-接枝聚合物、聚對苯二甲酸丁二酯-聚苯乙烯-接枝聚合物、聚伸苯基醚、(苯乙烯-馬來酸酐)-聚伸苯基醚-接枝聚合物、馬來酸酐改性聚伸苯基醚、富馬酸改性聚伸苯基醚、甲基丙烯酸環氧丙酯改性聚伸苯基醚、胺改性聚伸苯基醚等改性聚伸苯基醚系聚合物等。其中適合為未改性或改性聚伸苯基醚，更適合為馬來酸酐改性聚伸苯基醚、富馬酸改性聚伸苯基醚。
上述改性聚伸苯基醚，能夠藉由使用改性劑將周知的聚伸苯基醚予以改性而得，但若可使用於本發明的目的，則該方法並未限定。該聚伸苯基醚，為周知的化合物，為了該目的，能夠參照美國專利第3,306,874號、美國專利第3,306,875號、美國專利第3,257,357號及美國專利第3,257,358號的各說明書。聚伸苯基醚，通常在銅胺錯合物觸媒的存在下，藉由使用了二取代或三取代酚之氧化偶聯反應來製備。銅胺錯合物，能夠使用由一級、二級及三級胺衍生之銅胺錯合物。
就聚伸苯基醚的例子而言，可列舉：聚(2,3-二甲基-6-乙基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-6-氯甲基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-6-羥乙基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-乙基-6-異丙基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-伸苯基醚)、聚(2,3,6-三甲基-1,4-伸苯基醚)、聚〔2-(4’-甲基苯基)-1,4-伸苯基醚〕、聚(2-溴-6-苯基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-苯基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-氯-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-氯-6-乙基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-氯-6-溴-1,4-伸苯基醚)、聚(2,6-二正丙基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-6-異丙基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-氯-6-甲基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯基醚)、聚(2,6-二溴-1,4-伸苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-伸苯基醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-伸苯基醚)及聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)等。
亦能夠使用例如由上述聚伸苯基醚的製備使用之酚系化合物的2種以上衍生之共聚物等。再者，亦可列舉聚苯乙烯等乙烯基芳香族化合物與上述聚伸苯基醚的接枝共聚物及嵌段共聚物。特佳為使用聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)。
就聚伸苯基醚的改性使用之改性劑而言，可列舉在同一分子內具有乙烯性雙鍵與極性基之化合物，具體而言，可列舉例如：馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、馬來酸酯、富馬酸酯、馬來醯亞胺及其N取代物、馬來酸鹽、富馬酸鹽、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯醯胺、丙烯酸鹽、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸鹽、甲基丙烯酸環氧丙酯等。此等之中，特別適宜使用馬來酸酐、富馬酸及甲基丙烯酸環氧丙酯。上述各種改性劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
改性聚伸苯基醚，例如可在溶劑、其他樹脂的存在下，藉由使上述聚伸苯基醚與改性劑反應而得。改性的方法並無特別限制，能夠使用周知的方法。具體而言，能夠列舉：使用輥磨機、班布里混合機、擠製機等在150~350℃的範圍的溫度下進行熔融混練使其反應之方法、在苯、甲苯、二甲苯等溶劑中使其加熱反應之方法等。再者，為了使反應變得容易，在反應系統中存在過氧化苯甲醯；過氧化二(三級丁基)；過氧化二異丙苯基；過氧化苄酸三級丁酯；偶氮雙異丁腈；偶氮雙異戊腈；2,3-二苯基-2,3-二甲基丁烷等自由基產生劑亦為有效。特佳為在自由基產生劑的存在下進行熔融混練之方法。
上述聚伸苯基醚中的極性基含量，期望為0.01~20質量%的範圍，較佳為0.05~10質量%的範圍。若該含量未達0.01質量%，則未充分發揮作為相容化劑的效果，若超過20質量%以上，則與具有對排結構之苯乙烯系聚合物(A)的相容性會降低。上述聚伸苯基醚的摻合量，相對於樹脂成分的總重量，為0.1~10質量%，較佳為0.5~8質量%。若未達0.1質量%則有作為相容化劑的效果不足的情況。若超過20質量%，則有組成物的耐熱性顯著地降低的情況。
[非纖維狀填充劑(D)] 非纖維狀填充劑(D)(以下，亦稱為(D)成分)，為期待與片成形體的擠製方向平行的方向(MD)及垂直的方向(TD)的線膨脹係數及尺寸變化的抑制效果之非纖維狀的填充劑。就非纖維狀填充劑(D)而言，能夠使用球狀、粒狀、板狀等周知的形狀者。可為無機系、有機系的任一者，但較佳為無機系的球狀、粒狀或板狀填料，可列舉例如：滑石、碳黑、石墨、二氧化鈦、二氧化矽、雲母、碳酸鈣、硫酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、硫酸鎂、硫酸鋇、硫酸氧鹽、氧化錫、氧化鋁、高嶺土、碳化矽、金屬粉末、玻璃粉、玻璃薄片、玻璃珠等。
此等無機填料之中，考量生產性、成本及填料本身的介電特性的觀點，特佳為二氧化矽，更佳為非晶質二氧化矽或熔融二氧化矽。非晶質二氧化矽與結晶質二氧化矽相比，硬度較低，能夠抑制機械、螺桿的磨耗。
熔融二氧化矽，藉由使原料在火焰中熔融，並使揮發之氣體急速冷卻固化，因表面張力而被球狀化，因此尖的部分少、無填料本身的崩塌性，容易成為穩定之形狀。
二氧化矽的形狀，較佳為粒狀或球狀的二氧化矽，進一步較佳為球狀的二氧化矽。藉由二氧化矽的形狀為粒狀或球狀，在添加至熔融樹脂中時，容易混合。又，從任何方向受力皆為穩定，因此片成形體的力學物性的降低少，且二氧化矽不易被破壞而從片成形體脫離。
就非纖維狀填充劑(D)的D50平均粒徑而言，較佳為0.1~45μm。更佳為0.2~30μm，進一步較佳為0.3~20μm。藉由D50平均粒徑為0.1μm以上，(D)成分彼此的凝聚受到抑制，不會有在片成形體中成為異物的情況，力學特性不會降低。又，藉由為45μm以下，不會有(D)成分彼此的間隔過度變窄的情況，在應力產生時能夠抑制界面的龜裂的擴展。除此之外，能夠維持焊接步驟的耐熱性。
就非纖維狀填充劑(D)的含量而言，相對於100質量份的具有對排結構之聚苯乙烯系聚合物(A)，較佳為1~60質量份。更佳為3~50質量份，進一步較佳為5~40質量份。若為1質量份以上，則能夠展現前述(D)成分的效果。又，藉由成為60質量份以下，除了片成形體的表面的平滑性變得良好，使膜厚控制變得容易之外，還會抑制片成形體內(D)成分彼此的凝聚，能夠抑制力學物性的降低。
在非晶質二氧化系及熔融二氧化矽的中空物的情況下不依照上述。藉由使用中空的二氧化矽，可期待使介電常數進一步降低。使用中空的二氧化系時，膜厚較佳為0.5~2.0μm的範圍，更佳為0.5~1.5μm，進一步較佳為0.5~1.2μm的範圍。若膜厚過度變薄，則有在雙軸混練機內進行螺桿混合時二氧化矽破裂，而無法保持中空形狀的情況。若膜厚過度變厚，則中空部分的體積分率會減少，因此有變得無法發揮降低介電常數之效果的情況。中空的二氧化矽的D50平均粒徑，較佳為3~45μm的範圍。若粒徑未達3μm，則變得無法期待降低介電常數之效果，若粒徑超過45μm，則有片成形體的力學物性降低的情況。
非纖維狀填充劑(D)，可使用進行表面處理者、未進行表面處理者兩者。就表面處理劑而言，只要為周知者則未限定，藉由利用矽烷系/鈦酸酯系的偶聯劑實施疏水化處理，會使具有對排結構之苯乙烯聚合物(A)中的分散狀態變得良好，有助於片材的力學物性的提升，能夠抑制凝聚物的產生。
就有機系的球狀、粒狀或板狀填料而言，對於使用之聚合物並無特別限制，但考慮到具有對排結構之苯乙烯系樹脂(A)的加工溫度，若為結晶性樹脂則較佳為熔點超過280℃者，進一步較佳為超過300℃者。又，若為非晶性樹脂，則較佳為玻璃轉移溫度超過150℃者，進一步較佳為超過180℃者。藉由使熔點及玻璃轉移溫度成為上述範圍，在片成形體加工時仍能夠保持填料的形狀，能夠展現片成形體的線膨脹係數的抑制效果。
＜抗氧化劑(E)＞ 本發明的片成形體，考量加工性的觀點，亦可含有下述抗氧化劑(E)(以下，亦稱為(E)成分。)。就本發明中之抗氧化劑(E)而言，可為捕捉生成之自由基以防止氧化之一次抗氧化劑、或者將生成之過氧化物予以分解以防止氧化之二次抗氧化劑的任一者。就一次抗氧化劑而言，可列舉：酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑，就二次抗氧化劑而言，可列舉：磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑。藉由單獨或者併用而摻合此等抗氧化劑，會抑制製造SPS樹脂組成物時的(A)或(B)成分的分子量降低，且在製造片成形體時的熱壓步驟中，能夠抑制源自(A)或(B)成分的氣體產生。
就酚系抗氧化劑的具體例而言，可列舉：2,6-二(三級丁基)-4-甲基酚、2,6-二(三級丁基)-4-乙基酚、2-三級丁基-4-甲氧基酚、3-三級丁基-4-甲氧基酚、2,6-二(三級丁基)-4-〔4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三𠯤-2-基胺基〕酚、3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基)丙酸正十八酯等單酚系抗氧化劑。又，可列舉：2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基酚)、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基酚)、N,N’-雙〔3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基)丙醯基〕肼、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基)丙醯胺]、3,9-雙〔1,1-二甲基-2-〔β-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基〕乙基〕-2,4,8,10-四氧雜螺〔5.5〕十一烷等雙酚系抗氧化劑。又，可列舉：1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基)苯、新戊四醇肆〔3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯〕、雙〔3,3’-雙-(4’-羥基-3’-三級丁基苯基)丁酸〕二醇酯、1,3,5-參(3’,5’-二(三級丁基)-4’-羥基苄基)-二級三𠯤-2,4,6-(1H, 3H, 5H)三酮、d-α-生育酚等高分子型酚系抗氧化劑。
就胺系抗氧化劑的具體例而言，可列舉烷基取代二苯基胺等。
就磷系抗氧化劑的具體例而言，可列舉：亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-三級丁基苯基二(十三基))亞磷酸酯、亞磷酸十八酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、二異癸基新戊四醇二亞磷酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲、參(2,4-二(三級丁基)苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(2,4-二(三級丁基)苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(2,6-二(三級丁基)-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-二(三級丁基)苯基)辛基亞磷酸酯等。
就硫系抗氧化劑的具體例而言，可列舉：3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯、新戊四醇肆(3-月桂基硫代丙酸酯)、2-巰基苯并咪唑等。
抗氧化劑，考量片材的耐熱性、能夠抑制加工時的熱降解的觀點，較佳為一次抗氧化劑，其中特佳為酚系抗氧化劑。抗氧化劑，較佳為其熱分解溫度為250℃以上。若熱分解溫度高，則在高溫下的絕緣破壞電壓的提升效果會變高。在熱分解溫度過低的情況下，熔融擠製時抗氧化劑本身會熱分解，而污染製程，有變得容易發生聚合物著色成黃色等問題的傾向而較不佳。考量這樣的觀點，抗氧化劑的熱分解溫度，更佳為280℃以上，進一步較佳為300℃以上，特佳為320℃以上。本發明中之抗氧化劑，以不易熱分解者為較佳，熱分解溫度以高者為較佳，但現實上，其上限為500℃以下左右。
又，抗氧化劑的熔點，較佳為90℃以上。在熔點過低的情況下，熔融擠製時抗氧化劑比聚合物更快熔解，在擠製機的螺桿供給部分有聚合物會滑動的傾向。因此，聚合物的供給變得不穩定，會發生片材的厚度不均變差等問題。考量這樣的觀點，抗氧化劑的熔點，更佳為120℃以上，進一步較佳為150℃以上，特佳為200℃以上。另一方面，在抗氧化劑的熔點過高的情況下，熔融擠製時抗氧化劑變得不易熔解，有在聚合物內的分散變差的傾向。因此，會發生抗氧化劑的添加效果僅在局部展現等問題。考量這樣的觀點，抗氧化劑的熔點，較佳為300℃以下，更佳為250℃以下，進一步較佳為220℃以下，特佳為170℃以下。
就如以上般的抗氧化劑而言，亦能夠直接使用市售品。就市售品而言，可適宜列舉例如：新戊四醇肆〔3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯〕(汽巴精化公司製：商品名稱IRGANOX1010)、N,N’-雙〔3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基)丙醯基〕肼(汽巴精化公司製：商品名稱IRGANOX1024)、N,N’-己烷-1,6-二基雙〔3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基)丙醯胺〕(汽巴精化公司製：商品名稱IRGANOX1098)等。
抗氧化劑的含量，以聚苯乙烯系樹脂組成物的質量作為基準，較佳為0.1質量%以上8質量%以下。藉由以上述數值範圍的含量含有抗氧化劑，能夠使片材的耐熱性/耐熱降解特性變高。在抗氧化劑的含量過少的情況下，抗氧化劑的添加效果不充分，有絕緣破壞電壓的提升效果變低的傾向。考量這樣的觀點，抗氧化劑的含量，更佳為0.2質量%以上，進一步較佳為0.3質量%以上，特佳為0.5質量%以上。另一方面，在含量過多的情況下，在片材中有抗氧化劑變得容易凝聚的傾向，有起因於抗氧化劑的缺陷會增加的傾向，因該缺陷而片材的力學物性會變低。考量這樣的觀點，抗氧化劑的含量，更佳為6質量%以下，進一步較佳為4質量%以下，特佳為2質量%以下。
抗氧化劑，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。併用2種以上時，可為使用2種以上的一次抗氧化劑之態樣，亦可為使用2種以上的二次抗氧化劑之態樣，亦可併用1種以上的一次抗氧化劑與1種以上的二次抗氧化劑。例如，藉由併用一次抗氧化劑與二次抗氧化劑2種抗氧化劑，能夠期待防止一次氧化及二次氧化兩者的氧化。本發明中，其中考量能夠使抑制加工時的熱降解之效果更為提高的觀點，較佳為單獨使用一次抗氧化劑之態樣、或者使用2種以上的一次抗氧化劑之態樣，特佳為單獨使用酚系抗氧化劑之態樣、或者使用2種以上的酚系抗氧化劑之態樣。
關於本發明的片成形體，亦可含有上述以外的阻燃劑/離型劑/潤滑劑/減黏劑/硬化劑等。針對阻燃劑並未特別限定，能夠適合使用含有溴之鹵素系、有機系或無機系的磷酸鹽/磷酸酯/磷共聚物等。使用之阻燃劑可為液狀或固體，但考量長期穩定性的觀點，較佳為使用在常溫下為固體者。
＜聚苯乙烯系樹脂組成物＞ 聚苯乙烯系樹脂組成物，為至少含有規定量的前述(A)成分、(C)成分及(D)成分，以及因應需要含有(B)成分、(E)成分之組成物。能夠使用聚苯乙烯系樹脂組成物來製造本發明的片成形體。聚苯乙烯系樹脂組成物較佳為事先摻合規定量的前述各成分，進行混練，並使其顆粒化。
＜片成形體＞ 本發明的片成形體，為無拉伸的片成形體。所謂無拉伸，不僅是完全未拉伸，存在若干殘留應變亦無妨。具體而言，與片成形體的擠製方向平行的方向(縱向、MD)及垂直的方向(橫向、TD)，較佳為拉伸倍率皆為1.3以下，更佳為皆為1.2以下，進一步較佳為皆為1.1以下，最佳為皆為1.0。藉由使拉伸倍率成為前述範圍內，能夠使片成形體的尺寸變化率變小(低熱收縮)。
關於本發明的片成形體，相對介電常數在溫度23℃、相對濕度50%、頻率10GHz下為3以下。較佳為2.8以下，更佳為2.7以下。若相對介電常數為3以下，則訊號的傳遞速度快，能夠減少介電損失。下限並未特別限定，工業上可為1.0以上，為2.0以上亦沒問題。
本發明的片成形體的介電損耗正切，在溫度23℃、相對濕度50%、頻率10GHz下，較佳為0.002以下。更佳為0.0015以下，進一步較佳為0.001以下。若介電損耗正切為0.002以下，則介電損失受到抑制，作為高頻之電路基板的性能變得良好。下限並未特別限定，可為0.0001以上，為0.0002以上亦沒問題。
本發明的片成形體在縱向(MD)及橫向(TD)的線膨脹係數，分別較佳為10~80ppm/℃，更佳為15~75ppm/℃，進一步較佳為20~70ppm/℃。又，MD/TD的比較佳為0.6~1.4，更佳為0.65~1.35，進一步較佳為0.7~1.3。
本發明的片成形體，較佳為以150℃×30分鐘進行熱處理時的縱向(MD)及橫向(TD)之尺寸變化率分別未達0.4%。更佳為0.3%以下，進一步較佳為0.2%以下。
本發明的片成形體的膜厚，較佳為10μm~2000μm，更佳為20μm~1000μm，進一步較佳為30μm~500μm，最佳為50μm~350μm。若膜厚低於10μm，則片成形體變得容易破裂，若高於2000μm，則有以片材的形式擠製時因本身重量而收縮(drawdown)、或發生部分地收縮(縮痕)，而發生片材的膜厚不均的情況。 〔實施例〕
以下，列舉實施例，進一步詳細地說明本發明，但本發明並未限定於此等實施例。下述實施例中，份及%只要未特別說明，則以質量基準表示。
(1)實施例及比較例使用之原材料 ＜具有對排結構之苯乙烯聚合物(A)＞ ．A1：XAREC(註冊商標)130ZC(出光興產(股)製，對排聚苯乙烯100質量%，MFR=15g/10分鐘，測定溫度：300℃，荷重：1.2kg，未被具有極性基之化合物改性) ．A2：XAREC(註冊商標)90ZC(出光興產(股)製，對排聚苯乙烯100質量%，MFR=9g/10分鐘，測定溫度：300℃，荷重：1.2kg，未被具有極性基之化合物改性)
＜橡膠狀彈性體(B)＞ ．B1：Tuftec(註冊商標)H1062(旭化成(股)製，苯乙烯比=18質量%，MFR=4.5g/10分鐘，測定溫度：230℃，荷重：2.16kg) ．B2：Tuftec(註冊商標)H1041(旭化成(股)製，苯乙烯比=30質量%，MFR=5.0g/10分鐘，測定溫度：230℃，荷重：2.16kg) ．B3：Tuftec(註冊商標)H1517(旭化成(股)製，苯乙烯比=43質量%，MFR=3.0g/10分鐘，測定溫度：230℃，荷重：2.16kg) ．B4：Tuftec(註冊商標)H1521(旭化成(股)製，苯乙烯比=18質量%，MFR=15.0g/10分鐘，測定溫度：230℃，荷重：2.16kg)
＜纖維狀填充劑(C)＞ ．C1：HDT09100T(TOCHU(股)製，纖維徑(直徑)：9μm，D50平均纖維長：100μm，D玻璃) ．C2：EPH80M-01N(日本電氣硝子(股)製，纖維徑(直徑)：10μm，D50平均纖維長：80μm，E玻璃) ．C3：EFH30-01(中央玻璃纖維(股)製，纖維徑(直徑)：11μm，D50平均纖維長：30μm，E玻璃) ．C4：ECS301HP-3-H(重慶國際複合材料有限公司製，纖維徑(直徑)：10μm，D50平均纖維長：3000μm，E玻璃) ．C5：ChopVantageHP-3610(日本電氣硝子(股)製，纖維徑(直徑)：10μm，D50平均纖維長：4500μm，E玻璃)
＜非纖維填充劑(D)＞ ．D1：二氧化矽粒子：FB-3SDC(電化(股)製，D50平均粒徑：3.1μm) ．D2：二氧化矽粒子：FB-7SDC(電化(股)製，D50平均粒徑：5.4μm) ．D3：二氧化矽粒子：SFP-130MC(電化(股)製，D50平均粒徑：0.6μm) ．D4：中空玻璃珠：iM-30k(日本3M(股)製，D50平均粒徑：1.7μm) ．D5：碳酸鈣：Whiten P-30(白石鈣工業(股)，D50平均粒徑：4.8μm) ．D6：氧化鎂：RF-98(宇部材料(股)製，D50平均粒徑：50μm)
＜抗氧化劑(E)＞ ．E1：ANOX20(日本BASF(股)製，新戊四醇肆[3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯] ．E2：PEP-36(艾迪科(股)製3,9-雙(2,6-二(三級丁基)-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷)
＜聚苯乙烯系樹脂組成物之製造方法＞ 為了得到本發明的片成形體，進行聚苯乙烯系樹脂組成物(SPS樹脂組成物)之製造。將以SPS為首之各成分(A)~(D)及(E)的上述各種成分摻合、混練以得到組成物。
更具體而言，在36mmφ同方向的雙軸螺桿擠製機(樹脂溫度：300℃)中從主進料器或側進料器分別投入(A)~(D)及(E)以進行複合，吐出圓形模具：φ4mm×4條股(strand)後，將股在水冷浴中冷卻固化，並進行切割，藉此得到SPS樹脂組成物的圓柱狀顆粒。
＜片成形體之製造方法＞ 將上述製造方法得到之SPS樹脂組成物的顆粒投入φ20mm的單軸螺桿擠製機(樹脂溫度：300℃)的料斗中使其再熔融，從T字模具擠製成片狀，利用2個輥(溫度：90℃)夾住並壓縮及冷卻固化後，在直徑80mm的紙管上以1m/分鐘的速度進行捲繞，藉此得到厚度300μm的無拉伸的SPS片。此時，作為對於輥的捲繞性評價，將未觀察到對於冷卻輥的黏附，且未觀察到片表面的厚度不均者評為(○)，將觀察到對於輥的黏附或片表面的厚度不均者評為(△)，將沒有對於輥的黏附但觀察到片表面的厚度不均或微小的龜裂者評為(△△)，將因對於輥的黏附、片表面的破裂，而無法捲繞者評為(×)。以下，將與片材的擠製方向平行的方向定義為MD，將與片材的擠製方向垂直的方向定義為TD。
＜熱處理及濕度控制步驟＞ 藉由將得到之無拉伸的SPS片予以熱處理，會提高SPS片中含有之(A)成分的結晶化度，能夠使SPS片的焊接耐熱性提升。 利用市售的聚醯亞胺膜(宇部興產(股)製，Upilex)及矽膠片夾住上述製造方法得到之SPS片，利用液壓手壓機進行壓縮加熱(真空下，溫度：200℃，時間：30min，壓力：2MPa)。將得到之熱處理完畢的SPS片(以下，記載為片成形體)在23℃×50%RH的環境下進行24小時的濕度控制處理，去除濕度所致之影響，得到外部因素所致之變異少的樣品。此時，觀察片成形體的外觀，將在表面觀察到明顯的隆起者評為(△△)，將未觀察到隆起但在熱壓時因樹脂的分解而產生之氣體而在一部分觀察到轉印不均者評為(△)，將可得到乾淨的光澤面或均勻的消光面者評為(○)。
為了確認片成形體的結晶化是否結束，使用示差掃描熱量計(日立先端科技股份有限公司製，DSC7020)，進行依據JISK7121(2012)之評價。更具體而言，在鋁盤中裝入5mg的片成形體，以速度：20℃/min從室溫升溫時，確認在100~220℃的溫度範圍未觀測到放熱峰，確認了因加壓時的熱處理而結晶化結束。 以下段落中，關於進行了熱處理及濕度控制處理之片成形體，進行了1~4的物性評價。
又，製作經雙軸拉伸之片成形體時，利用與上述相同的方法得到厚度500μm的無拉伸的SPS片後，進行同時雙軸拉伸(溫度：110℃，拉伸倍率：3.3×3.4(MD×TD)，拉伸速度：500%/分鐘)。之後，在熱乾燥爐內進行鬆弛式熱處理(溫度：230℃，鬆弛倍率：0.95×0.95(MD×TD))，得到膜厚50μm的經雙軸拉伸之SPS片。
＜評價方法＞ 1.介電特性 將片成形體切片，製作MD方向：3mm×TD方向：80mm的長方形的試驗片。然後，在溫度：23℃/濕度：50%的試驗環境下，測定在頻率：10GHz的試驗片的介電特性(相對介電常數：Dk/介電損耗正切：Df)共5次，算出其平均值(依據JIS C2565)。作為測定裝置，網路分析儀使用安立股份有限公司製的MS46122B、與AET股份有限公司製的空腔共振器。將相對介電常數(Dk)為3以下者評為合格(○)，將超過3者評為不合格(×)。又，將介電損耗正切(Df)為0.002以下者評為合格(○)，將超過0.002者評為不合格(×)。
2.線膨脹係數(TMA) 將片成形體切片，在MD方向(長邊方向成為MD方向之試驗片)與TD方向(長邊方向成為TD方向之試驗片)分別製作寬度方向：3mm×長邊方向：25mm的長方形的試驗片。然後，測定得到之MD方向與TD方向的各試驗片的線膨脹係數各5次，算出其平均值(依據JIS K7197)。作為測定裝置，使用日立先端科技股份有限公司製的TMA7100，在荷重2gf/mm的條件下進行。測定結果的讀取範圍，在23℃~80℃的溫度範圍進行，將MD方向與TD方向的線膨脹係數皆為10ppm/℃以上80ppm/℃以下者評為合格。
3.尺寸變化率 將片成形體切片，製作MD方向：180mm×TD方向：130m的長方形的試驗片。以成為長度120mm×70mm(MD×TD)的四角形的方式，在試驗片的表面上分別劃出直線，以與MD方向及TD方向平行，且互相在中點相交的方式繪製。分別測定此試驗片MD/TD方向的直線的長度。 接著，在設定為150℃的環境之熱風循環式烘箱內，在支撐一角之懸空狀態下放置30分鐘後，從烘箱取出試驗片，在溫度：23℃/濕度：50%RH的環境下放置冷卻24小時，去除水分率所致之影響。之後，分別測定MD/TD方向的直線的長度，求得在150℃/30分鐘的試驗前測定之長度的變化量，以變化量相對於試驗前各自的長度之比例的形式求得熱收縮率。熱收縮率的值為正時，意指經收縮。此外，若熱收縮率的絕對值未達0.4%則評為合格(○)，將0.4%以上評為不合格(×)。
4.焊接耐熱試驗 將片成形體切片，製作MD方向：50mm×TD方向：50mm的試驗片。然後，在加熱至260℃之焊浴槽中將試驗片漂浮120秒鐘，以目視觀察變形的程度、是否有隆起等外觀異常。將完全未觀察到變形、外觀的隆起者評為(◎)，將未觀察到明顯的變形、外觀的隆起的情況評為合格(○)，將觀察到部分的皺褶的情況姑且評為合格(△)，將觀察到明顯的變形、外觀的隆起的異常的情況評為不合格(×)。
(實施例1~23) 含有規定量的前述(A)成分、(C)成分及(D)之實施例1~12能夠滿足要求之各物性，發揮整體平衡優異的性能。將結果示於表1及表2。
(比較例1~8) 在過剩地添加前述(A)成分、(C)成分及(D)成分或不足之水準的情況下，如比較例1~12般，一部分的物性無法滿足，缺少作為片成形體的品質。將結果示於表3。
[表1]
　 　 實施例
　 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
組成 (重量份) 具有對排結構之 苯乙烯聚合物(A) A1 130ZC 　 78 70 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
A2 90ZC 　 　 　 70 70 70 70 62 70 70 70 70 70
橡膠狀彈性體 (B) B1 H1062 　 　 8 8 8 8 8 16 　 　 　 8 8
B2 H1041 　 　 　 　 　 　 　 　 8 　 　 　 　
B3 H1517 　 　 　 　 　 　 　 　 　 8 　 　 　
B4 H1521 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 8 　 　
纖維狀填充劑 (C) C1 HDT09100T 　 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12
C2 EPH80M-01N 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
C3 EFH30-01 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
C4 ECS301HP-3-H 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
C5 HP-3610 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
非繊維狀填充劑 （D） D1 FB-3SDC 　 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 　 　
D2 FB-7SDC 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 10 　
D3 SFP-130MC 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 10
D4 iM-30k 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
D5 P-30 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
D6 RF-98 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
抗氧化劑 (E) E1 ANOX20 　 0.2 0.2 0.2 0.2 　 　 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
E2 PEP-36 　 0.2 0.2 0.2 　 0.2 　 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
製膜方法 　 無拉伸 無拉伸 無拉伸 無拉伸 無拉伸 無拉伸 無拉伸 無拉伸 無拉伸 無拉伸 無拉伸 無拉伸
特性 對於輥的捲繞性 　 △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
片成形體的外觀 　 ○ ○ ○ △ △ △△ ○ ○ ○ △ ○ ○
厚度[μm] 　 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300
1.介電特性 Dk 　 2.56 2.54 2.54 2.54 2.54 2.54 2.54 2.58 2.63 2.54 2.56 2.60
Df 　 0.0007 0.0007 0.0007 0.0007 0.0007 0.0007 0.0007 0.0007 0.0008 0.0007 0.0007 0.0007
2.線膨脹係數[ppm/℃] CTE (MD) 　 51 53 55 54 56 55 60 54 52 55 53 55
CTE (TD) 　 68 70 68 69 70 70 70 69 68 68 65 64
CTE (MD/TD) 　 0.75 0.76 0.81 0.78 0.80 0.79 0.86 0.78 0.76 0.81 0.82 0.86
3.尺寸變化率[%] MD 　 -0.15 -0.18 -0.18 -0.17 -0.17 -0.19 -0.16 -0.17 -0.16 -0.18 -0.05 -0.10
TD 　 +0.12 +0.14 +0.14 +0.15 +0.15 +0.16 -0.25 +0.12 +0.19 +0.14 +0.06 +0.20
4.焊接耐熱性 ー 　 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表2]
　 　 實施例
　 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
組成 (重量份) 具有對排結構之 苯乙烯聚合物(A) A1 130ZC 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
A2 90ZC 　 70 70 70 60 60 54 70 70 70 70 42
橡膠狀彈性體 (B) B1 H1062 　 8 8 8 8 8 24 8 8 8 8 16
B2 H1041 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
B3 H1517 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
B4 H1521 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
纖維狀填充劑 (C) C1 HDT09100T 　 12 12 　 22 12 12 　 　 　 12 12
C2 EPH80M-01N 　 　 　 12 　 　 　 　 　 　 　 　
C3 EFH30-01 　 　 　 　 　 　 　 12 　 　 　 　
C4 ECS301HP-3-H 　 　 　 　 　 　 　 　 12 　 　 　
C5 HP-3610 　 　 　 　 　 　 　 　 　 12 　 　
非繊維狀填充劑 （D） D1 FB-3SDC 　 　 　 10 10 20 10 10 　 10 　 30
D2 FB-7SDC 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
D3 SFP-130MC 　 　 　 　 　 　 　 　 10 　 　 　
D4 iM-30k 　 10 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
D5 P-30 　 　 10 　 　 　 　 　 　 　 　 　
D6 RF-98 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 10 　
抗氧化劑 (E) E1 ANOX20 　 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
E2 PEP-36 　 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
製膜方法 　 無拉伸 無拉伸 無拉伸 無拉伸 無拉伸 無拉伸 無拉伸 無拉伸 無拉伸 無拉伸 無拉伸
特性 對於輥的捲繞性 　 ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ △ △△ △ △
片成形體的外觀 　 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
厚度[μm] 　 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300
1.介電特性 Dk 　 2.35 2.72 2.65 2.66 2.64 2.55 2.69 2.71 2.71 2.74 2.76
Df 　 0.0005 0.0008 0.0009 0.0010 0.0008 0.0009 0.0011 0.0012 0.0012 0.0010 0.0014
2.線膨脹係數[ppm/℃] CTE (MD) 　 56 52 54 43 51 78 64 44 42 53 47
CTE (TD) 　 77 74 66 60 56 74 71 69 70 74 45
CTE (MD/TD) 　 0.73 0.71 0.82 0.72 0.91 1.05 0.90 0.64 0.60 0.72 1.04
3.尺寸變化率[%] MD 　 -0.06 -0.10 -0.20 -0.06 -0.09 -0.39 -0.22 -0.05 -0.05 -0.17 -0.03
TD 　 +0.05 +0.10 +0.10 +0.09 +0.04 -0.35 +0.18 +0.22 +0.22 +0.15 +0.02
4.焊接耐熱性 ー 　 ○ ○ ○ ○ ○ △ △ ◎ ◎ △ ○
[表3]
　 　 比較例
　 1 2 3 4 5 6 7 8
　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
組成 (重量份) 具有對排結構之 苯乙烯聚合物(A) A1 130ZC 　 　 　 　 　 　 　 　 　
A2 90ZC 　 70 70 88 88 90 90 82 45
橡膠狀彈性體 (B) B1 H1062 　 　 　 　 　 　 　 8 　
B2 H1041 　 　 　 　 　 　 　 　 　
B3 H1517 　 　 　 　 　 　 　 　 　
B4 H1521 　 　 　 　 　 　 　 　 　
纖維狀填充劑 (C) C1 HDT09100T 　 　 　 12 12 　 　 　 　
C2 EPH80M-01N 　 　 　 　 　 　 　 　 50
C3 EFH30-01 　 　 　 　 　 　 　 　 　
C4 ECS301HP-3-H 　 　 　 　 　 　 　 　 　
C5 HP-3610 　 　 　 　 　 　 　 　 　
非繊維狀填充劑 （D） D1 FB-3SDC 　 　 　 　 　 10 10 10 5
D2 FB-7SDC 　 　 　 　 　 　 　 　 　
D3 SFP-130MC 　 　 　 　 　 　 　 　 　
D4 iM-30k 　 　 　 　 　 　 　 　 　
D5 P-30 　 　 　 　 　 　 　 　 　
D6 RF-98 　 　 　 　 　 　 　 　 　
抗氧化劑 (E) E1 ANOX20 　 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
E2 PEP-36 　 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
製膜方法 　 無拉伸 雙軸拉伸 無拉伸 雙軸拉伸 無拉伸 雙軸拉伸 無拉伸 無拉伸
特性 對於輥的捲繞性 　 △ △ △ × △ △ ○ △
片成形體的外觀 　 ○ ○ ○ ー ○ ○ ○ △
厚度[μm] 　 300 50 300 ー 300 50 300 300
1.介電特性 Dk 　 2.30 2.28 2.48 ー 2.43 2.41 2.35 3.54
Df 　 0.0004 0.0004 0.0007 ー 0.0006 0.0005 0.0005 0.0021
2.線膨脹係數[ppm/℃] CTE (MD) 　 91 66 41 ー 78 40 83 22
CTE (TD) 　 88 48 82 ー 74 38 74 52
CTE (MD/TD) 　 1.03 1.38 0.50 ー 1.05 1.05 1.12 0.42
3.尺寸變化率[%] MD 　 -0.50 -1.40 -0.25 ー -0.45 -1.15 -0.48 -0.06
TD 　 +0.28 -1.30 +0.24 ー +0.23 -1.02 -0.25 0.08
4.焊接耐熱性 ー 　 × ○ ○ ー × ○ × ○
〔產業上的可利用性〕
由以上說明可明白，若根據本發明，實施例中記載的片成形體針對介電特性、線膨脹係數、尺寸穩定性及焊接耐熱性皆顯示優異的特性，期待擴展到高頻電路基板的用途。具體而言，能夠期待在5G需要之通訊設備用的電子零件、天線零件等中使用本發明的片成形體。

Claims (7)

  1. 一種片成形體，其含有：具有對排結構之苯乙烯系聚合物(A)、纖維狀填充劑(C)及非纖維狀填充劑(D)； 該片成形體為無拉伸的片成形體； 相對於100質量份的該具有對排結構之苯乙烯系聚合物(A)，含有1~50質量份的該纖維狀填充劑(C)； 該片成形體在頻率10GHz頻帶的相對介電常數為3以下。
  2. 如請求項1之片成形體，其中相對於100質量份的該具有對排結構之苯乙烯系聚合物(A)，含有1~40質量份的橡膠狀彈性體(B)。
  3. 如請求項1或2之片成形體，其中該纖維狀填充劑(C)，為D50平均纖維長40~4000μm的玻璃纖維。
  4. 如請求項1或2之片成形體，其中該非纖維狀填充劑(D)，為D50平均粒徑0.1~45μm的粒狀或球狀填料。
  5. 如請求項2之片成形體，其中該橡膠狀彈性體(B)含有苯乙烯系或烯烴系的熱塑性彈性體。
  6. 如請求項1或2之片成形體，其中該片成形體在縱向(MD)及橫向(TD)的線膨脹係數為10~80ppm/℃，MD/TD的比滿足0.6~1.4的範圍。
  7. 如請求項1或2之片成形體，其中將該片成形體以150℃×30分鐘予以熱處理時的尺寸變化率的絕對值未達0.4%。
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