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TW202400676A - 水性胺基甲酸酯樹脂組成物 - Google Patents

水性胺基甲酸酯樹脂組成物 Download PDF

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TW202400676A
TW202400676A TW112117279A TW112117279A TW202400676A TW 202400676 A TW202400676 A TW 202400676A TW 112117279 A TW112117279 A TW 112117279A TW 112117279 A TW112117279 A TW 112117279A TW 202400676 A TW202400676 A TW 202400676A
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TW112117279A
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若原圭佑
山本辰彌
沖野浩平
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日商Ｄｉｃ股份有限公司
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Abstract

提供用以形成底漆層的材料，其對通用塑膠基材，能以簡便的方法脫離底漆層並容易地從塑膠基材除掉印刷層，同時在一般使用的溫度條件下，底漆層不會因強鹼性物質而被剝離。 一種含有胺基甲酸酯樹脂(A)及水性介質(B)的水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該胺基甲酸酯樹脂(A)係由芳香族聚酯多元醇(a1)與多異氰酸酯(a2)的反應物所構成，該芳香族聚酯多元醇(a1)包含芳香族二羧酸(a1-1)作為原料單體，且於該胺基甲酸酯樹脂(A)中源自該芳香族二羧酸(a1-1)之原料單體的芳香環濃度係1mmol/g以上，於該胺基甲酸酯樹脂(A)中的酯鍵基濃度係1mmol/g以上，且該胺基甲酸酯樹脂(A)的酸價係8～45mgKOH/g。

Description

水性胺基甲酸酯樹脂組成物
本發明關於一種水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其係用以形成可自基材脫離的底漆層。
近年，被廢棄-丟棄於海洋中的塑膠在海水中被分解而微細化(微塑膠化)而造成的海洋塑膠問題正慢慢顯現。有擔憂該微塑膠進入到海洋生物的體內並被濃縮，也會通過食物鏈而對海鳥、人類的健康造成影響。改善該海洋塑膠問題的方法之一係回收。提升軟性包材、塑膠瓶等之資源的回收率係關係到防止塑膠混入海洋。不過，在目前的回收而言，印刷在塑膠基材上的印刷層在再生步驟中不會脫離，會混入於塑膠中從而引起色相的惡化、物性的降低，而存在使得再生塑膠價值降低這樣的課題。若使得印刷層可在回收步驟中從塑膠基材脫離而解決該課題，則關係到再生塑膠的價值提升，新的回收業者加入、自治團體之分別回收的整合。從而，認為透過回收率提升，可改善海洋塑膠問題。因此，尋求開發可在回收步驟使印刷層從基材脫離的方法。 例如，若設置於基材上之底漆層可脫離，則被形成在底漆層上的印刷層也可被除掉。因而也尋求開發可從基材脫離的脫離用底漆層的形成材料。 順帶一提，考慮對於作業人員的健康、環境之影響，對於塑膠基材所廣泛使用的皮膜形成用材料係正進行替代為無甲苯、無甲乙酮(MEK)的取代，因此解決上述課題的材料也需考慮此點來進行開發。
習知技術揭示一種利用鹼水使皮膜脫離的方法(專利文獻1)，該皮膜係對熱收縮性PET薄膜印刷之含有苯乙烯-丙烯酸樹脂、苯酚樹脂、苯乙烯-馬來酸樹脂作為載劑的皮膜。此外，同樣揭示：對熱收縮性PET薄膜，將含有苯乙烯-馬來酸樹脂、松香-馬來酸樹脂、丙烯酸共聚系樹脂的塗層配置於印刷層之間，並利用鹼水使該塗層脫離的方法(專利文獻2及專利文獻3)。惟，該等技術只擔保對於特定基材的特性，此外從提供簡易的脫離法這樣的觀點來看，不能說是充分的。對於含聚烯烴在內的通用塑膠基材，提供能以簡便的方法使皮膜脫離，容易地從塑膠基材除掉印刷層之塑膠基材的回收方法，尚有探討的餘地。 另一方面也揭示一種鹼水脫離用有機溶劑系印刷墨水(專利文獻4、專利文獻5、及專利文獻6)，其使用了具有酸價之胺基甲酸酯樹脂來作為黏合劑樹脂。不過，在通用地作為皮膜可脫離的材料來使用方面，尚有探討的餘地。
此外，揭示有一種將水性組成物使用於可脫離的底漆層的方法(專利文獻7)。不過，專利文獻7記載：底漆層的剝離性在強鹼且低溫下亦可脫離，即，當使用了專利文獻7記載之水性組成物的情況而言，在日常生活中，於洗劑等的強鹼性物質附著於印刷物等的一般使用條件下，亦會發生底漆層(即塗膜)剝離這樣的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第3822738號公報 專利文獻2：日本專利第4653913號公報 專利文獻3：日本專利第4451071號公報 專利文獻4：日本專利第6638802號公報 專利文獻5：日本專利第6631964號公報 專利文獻6：日本特開2020-169280號公報 專利文獻7：日本專利第6388131號公報
[發明欲解決之課題]
本發明欲解決之課題係為了同時解決上述的海洋塑膠問題與對於作業人員之健康、環境的問題，提供一種用以形成底漆層的材料，對於通用塑膠基材，能以簡便的方法脫離底漆層，且能夠容易地從塑膠基材除掉印刷層，同時在一般使用的溫度條件下而言，底漆層不會因強鹼性物質而被剝離。 [用以解決課題之手段]
發明人為了解決上述課題反覆研究之結果，發現藉由使用特定的水性胺基甲酸酯樹脂組成物來作為形成可脫離的底漆層之材料，而能解決上述課題，至使本發明完成。
即，本發明包含以下的態樣。 [1]一種水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其係含有胺基甲酸酯樹脂(A)及水性介質(B)的水性胺基甲酸酯樹脂組成物； 其中，前述胺基甲酸酯樹脂(A)係由芳香族聚酯多元醇(a1)與多異氰酸酯(a2)的反應物所構成，且該芳香族聚酯多元醇(a1)包含芳香族二羧酸(a1-1)作為原料單體， 於前述胺基甲酸酯樹脂(A)中源自前述芳香族二羧酸(a1-1)之原料單體的芳香環濃度係1mmol/g以上， 於前述胺基甲酸酯樹脂(A)中的酯鍵基濃度係1mmol/g以上，且 前述胺基甲酸酯樹脂(A)的酸價係8～45mgKOH/g。 [2]如[1]記載之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，前述多異氰酸酯(a2)係選自異佛酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、及二環己基甲烷二異氰酸酯之群組的至少1種。 [3]如[1]或[2]記載之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其中把1g前述胺基甲酸酯樹脂(A)中所含有之前述多異氰酸酯(a2)之原料單體的質量，除以前述多異氰酸酯(a2)之原料單體的NCO當量重量而得之值係1.0～6.0mmol/g。 [4]如[1]或[2]記載之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其中前述胺基甲酸酯樹脂(A)的重量平均分子量係10,000以上。 [5]如[1]或[2]記載之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其中前述胺基甲酸酯樹脂(A)的玻璃轉移溫度係0～110℃。 [6]一種積層體，其於基材A上具有塗敷如[1]～[5]中任一項記載之水性胺基甲酸酯樹脂組成物而形成的底漆層，且進一步於前述底漆層上具有將印刷墨水組成物予以印刷而形成的印刷層。 [7]如[6]記載之積層體，其中前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物含有交聯劑。 [8]如[6]記載之積層體，其中向前述基材A上塗敷前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物的塗敷方法可係連線式塗布(in-line coating)法或者係離線式塗布法；其中，該連線式塗布法係於在前述基材A之拉伸步驟中途塗布前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物，於其後進一步進行拉伸步驟，該離線式塗布法係在前述基材的拉伸步驟之後，塗布並乾燥前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物，而藉以形成前述底漆層。 [9]如[6]記載之積層體，其係使用來作為電子機材、建材、纖維-皮革、家電製品、交通工具、家具、辦公用品、遊戲道具、運動用品或者該等的部件之成型物，或者使用來作為包裝材料。 [10]一種積層體，其係對於如[6]記載之積層體，在與前述印刷層之配置有前述基材A之面係為相反側的面上，配置基材B，並積層前述基材A、前述底漆層、前述印刷層以及前述基材B而形成。 [11]一種回收基材A之製造方法，該回收基材A係透過以鹼溶液對於如[6]記載之積層體進行處理，而將印刷層與前述底漆層一起從基材A脫離而獲得。 [12]一種回收基材A之製造方法，該回收基材A係透過以鹼溶液對於如[10]記載之積層體進行處理，而將印刷層及/或基材B與前述底漆層一起從基材A脫離而獲得。 [發明之效果]
依據本發明可提供一種用以形成底漆層的材料，其對於通用塑膠基材，能以簡便的方法將底漆層脫離，能夠容易地從塑膠基材除掉印刷層，同時在一般使用的溫度條件下，底漆層不會因強鹼性物質而被剝離。
[用以實施發明的形態]
以下，針對本發明詳細地進行說明。此外，以下記載之構成要件的說明係用以說明本發明的例示，本發明並非被限定於該等的內容。
(水性胺基甲酸酯樹脂組成物) 本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物含有：胺基甲酸酯樹脂(A)及水性介質(B)。 本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物係胺基甲酸酯樹脂(A)分散於水性介質(B)中而成者，該胺基甲酸酯樹脂(A)係使芳香族聚酯多元醇(a1)與多異氰酸酯(a2)，以及視需要的鏈伸長劑等反應所獲得，其中該芳香族聚酯多元醇(a1)含有芳香族二羧酸(a1-1)作為原料單體。 胺基甲酸酯樹脂(A)中源自芳香族二羧酸(a1-1)之原料單體的芳香環濃度係1mmol/g以上。 胺基甲酸酯樹脂(A)中的酯鍵基濃度係1mmol/g以上。 胺基甲酸酯樹脂(A)的酸價係8～45mgKOH/g。
＜胺基甲酸酯樹脂(A)＞ 胺基甲酸酯樹脂(A)係具有胺基甲酸酯鍵( -NHCOO-)之高分子化合物的總稱，於本發明中，係由使芳香族聚酯多元醇(a1)與多異氰酸酯(a2)反應(交聯-硬化反應)獲得的反應物所構成。 胺基甲酸酯樹脂(A)，除芳香族聚酯多元醇(a1)與多異氰酸酯(a2)外，亦可進一步含有其它的多元醇(a3)，可為芳香族聚酯多元醇(a1)、多異氰酸酯(a2)，以及其它的多元醇(a3)的反應物。
＜＜芳香族聚酯多元醇(a1)＞＞ 芳香族聚酯多元醇(a1)，例如可透過使芳香族二羧酸(a1-1)與多元醇(a1-2)行酯化反應而製造。
作為製造芳香族聚酯多元醇(a1)之際可使用的芳香族二羧酸(a1-1)，可舉出，例如：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、萘甲酸(naphthalic acid)、聯苯二甲酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-P,P’-二羧酸等的芳香族二羧酸、該等的酸酐或酯形成性衍生物、對羥基苯甲酸等的芳香族羥基羧酸、該等之酯形成性衍生物、5-磺酸基間苯二甲酸(5-sulfoisophthalic acid)等的含有磺酸基的芳香族二羧酸、該等的酯形成性衍生物。
此外，除這樣的芳香族二羧酸(a1-1)之外，可併用脂肪族羧酸、脂環族羧酸。可舉出，例如：琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、馬來酸酐、延胡索酸等的脂肪族二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等的脂環族二羧酸、該等的酐或者酯形成性衍生物。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為多元醇(a1-2)，可使用，例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、新戊二醇等。
具體地說，可將芳香族二羧酸(a1-1)與多元醇(a1-2)，視需要於觸媒的存在下，在經以氮等的惰性氣體取代過的反應容器中，於常壓或減壓下進行反應。反應較佳係以100℃～300℃的範圍進行。
作為觸媒，可使用，例如：鹼金屬或鹼土金屬的乙酸鹽、或是包含鋅、錳、鈷、銻、鍺、鈦、錫、鋯等的化合物等。其中，較佳係使用對於酯交換反應、聚縮合反應等有效的鈦酸四烷基酯、草酸錫。
製造胺基甲酸酯樹脂(A)時，也可將其它的多元醇(a3)，與芳香族聚酯多元醇(a1)及多異氰酸酯(a2)一起組合等來使用。
作為其它的多元醇(a3)，可使用與上述多元醇(a1-2)同樣的多元醇，可使用，例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、新戊二醇等之相對低分子量的多元醇。
＜＜多異氰酸酯(a2)＞＞ 作為與多元醇(a1)反應並形成胺基甲酸酯樹脂(A)的多異氰酸酯(a2)，可使用，例如：將苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯，或六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(tetramethy xylylene diisocyanate)等的含有脂肪族或脂肪族環式結構之二異氰酸酯等，以單獨或併用2種以上而使用。其中，從提升所獲得之底漆層的基材密接性及脫墨性等的觀點來看，更佳係使用選自異佛酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、及二環己基甲烷二異氰酸酯之群組的1種以上。
胺基甲酸酯樹脂(A)，可透過例如：於無溶劑下或有機溶劑的存在下，使上述芳香族聚酯多元醇(a1)及上述多異氰酸酯(a2)，與視需要的上述多元醇(a3)、視需要的鏈伸長劑反應而製造。當使用了上述有機溶劑的情況，在水性介質(B)中將上述胺基甲酸酯樹脂(A)進行分散等時，較佳係以蒸餾等的方法來除去視需要的上述有機溶劑。
作為製造胺基甲酸酯樹脂(A)時可使用的有機溶劑，例如：可將丙酮、甲乙酮等的酮類；四氫呋喃、二烷等的醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的乙酸酯類；乙腈等的腈類；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，以單獨或2種以上來使用。
製造胺基甲酸酯樹脂(A)時可使用的鏈伸長劑，可出於增大胺基甲酸酯樹脂(A)的分子量，提升所獲得之薄膜等的耐久性的目的而使用。 作為製造胺基甲酸酯樹脂(A)時可使用的鏈伸長劑，可使用聚胺、其它含活性氫原子的化合物等。
作為聚胺，可使用，例如：乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亞甲二胺、哌、2,5-二甲基哌、異佛酮二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二胺、1,4-環己烷二胺等的二胺類；N-羥基甲基胺基乙胺、N-羥基乙基胺基乙胺、N-羥基丙基胺基丙胺、N-乙基胺基乙胺、N-甲基胺基丙胺；二伸乙三胺、二伸丙三胺、三伸乙四胺；肼、N,N’-二甲肼、1,6-六亞甲基雙肼；琥珀酸二醯肼(succinic dihydrazide)、己二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼；β-半卡肼丙酸醯肼、3-半卡肼-丙基-肼基甲酸酯(3-semicarbazide-propyl-carbazic acid ester)、半卡肼-3-半卡肼甲基-3,5,5-三甲基環己烷，較佳係使用乙二胺。
作為其它含活性氫的化合物，可使用，例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲二醇、新戊二醇、蔗糖、亞甲基二醇(methylene glycol)、甘油、山梨糖醇等的二元醇類；雙酚A、4,4’-二羥基二苯基、4,4’-二羥基二苯基醚､4,4’-二羥基二苯基碸、氫化雙酚A、氫醌等的酚類、及水等。
鏈伸長劑可於使得上述芳香族聚酯多元醇(a1)與上述多異氰酸酯(a2)反應時使用，或可於反應後使用。此外，亦可於使胺基甲酸酯樹脂(A)分散於水性介質(B)中進行水性化時，使用鏈伸長劑。
＜＜胺基甲酸酯樹脂(A)的特性＞＞ 於胺基甲酸酯樹脂(A)中源自芳香族二羧酸(a1-1)之原料單體的芳香環濃度係1mmol/g以上。 這樣的芳香環濃度係透過計算1g胺基甲酸酯樹脂(A)中所含有的芳香環之莫耳數而求得。 具體的計算方法於後進行敘述。 從提升所得之底漆層的基材密接性及脫墨性等的觀點來看，該芳香環濃度，較佳係1.5mmol/g以上，更佳係2mmol/g以上，從底漆層的良好之造膜性等的觀點來看，較佳係6mmol/g以下，更佳係5mmol/g以下。
胺基甲酸酯樹脂(A)中的酯鍵基濃度係1mmol/g以上。 這樣的酯鍵基濃度係透過計算1g胺基甲酸酯樹脂(A)中所含有之酯鍵基的莫耳數而求得。 具體的計算方法於後進行敘述。 從提升所得之底漆層的基材密接性及脫墨性等的觀點來看，該酯鍵基濃度較佳係2mmol/g以上，更佳係4mmol/g以上，底漆層的良好抗黏沾性(anti-blocking)等的觀點來看，較佳係9mmol/g以下，更佳係7mmol/g以下。
胺基甲酸酯樹脂(A)的酸價係8～45mgKOH/g。 酸價係把利用鹼滴定酸而算出之1g樹脂中的酸量，換算為氫氧化鉀之mg數的值，係按照JISK0070進行的值。 酸價若係8mgKOH/g以上，可提升水分散穩定性，較佳係15mgKOH/g以上，更佳係20mgKOH/g以上。酸價若係45mgKOH/g以下，可良好地擔保與聚酯基材的密接性，較佳係40mgKOH/g以下，更佳係30mgKOH/g以下。
把1g胺基甲酸酯樹脂(A)中所含有之多異氰酸酯(a2)的原料單體的質量，除以多異氰酸酯(a2)的原料單體之NCO當量重量而得之值，較佳係1.0～6.0mmol/g。 這樣的值若為1.0mmol/g以上，可提升所獲得之底漆層的基材密接性及脫墨性，更佳係1.5mmol/g以上，更佳係1.8mmol/g以上。若係6.0mmol/g以下，可擔保底漆層的造膜性，更佳係5.0mmol/g以下，更佳係4.0mmol/g以下。
胺基甲酸酯樹脂(A)的重量平均分子量，較佳係10,000～100,000。從對於基材的抗黏沾性、樹脂的耐水解穩定性等之觀點來看，胺基甲酸酯樹脂(A)的重量平均分子量較佳係20,000以上，更佳係30,000以上。此外，從水分散時的低黏度化、生產率等的觀點來看，較佳係80,000以下，更佳係60,000以下。
在本發明中，重量平均分子量表示依據凝膠滲透層析(GPC)法，以下述之條件而測定出之值。 測定裝置：高速GPC裝置(東曹(Tosoh)股份有限公司製「HLC-8220GPC」)管柱：串聯連接東曹股份有限公司製之下述的管柱而使用。 「TSKgelG5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根 「TSKgelG4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根 「TSKgelG3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根 「TSKgelG2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根 檢測器：RI(示差折射計) 管柱溫度：40℃ 溶析液：四氫呋喃(THF) 流速：1.0mL/分鐘 注入量：100μL(試料濃度0.4質量%的四氫呋喃溶液) 標準樣本：使用下述之標準聚苯乙烯來作成校準曲線。
[標準聚苯乙烯] 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」
胺基甲酸酯樹脂(A)的玻璃轉移溫度較佳係0～110℃。
＜水性介質(B)＞ 作為成為胺基甲酸酯樹脂(A)之溶媒的水性介質(B)，可舉出：水、會與水混和的有機溶劑，以及該等的混合物。 作為會與水混和的有機溶劑，可舉出，例如：甲醇、乙醇、正及異丙醇等的醇類；丙酮、甲乙酮等的酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等的聚烯烴二醇類；聚烯烴二醇的烷基醚類；N-甲基-2-吡咯啶酮等。 在本發明中，可僅使用水，此外，亦可使用水以及會與水混和的有機溶劑的混合物，亦可僅使用會與水混和的有機溶劑。從安全性、對於環境的負荷之觀點來看，較佳係僅有水，或者與水及會與水混和的有機溶劑的混合物，特佳係僅有水。
將胺基甲酸酯樹脂(A)於水性介質(B)中進行水分散時，可視需要使用均質機等的機械。
本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，相對於水性胺基甲酸酯樹脂組成物的總量，較佳係以5質量%～50質量%的範圍來含有胺基甲酸酯樹脂(A)，更佳係以10質量%～25質量%的範圍來含有。此外，水性介質(B)，相對於胺基甲酸酯樹脂組成物的總量，較佳係以50質量%～95質量%的範圍來含有，更佳係以75質量%～90質量%的範圍來含有。
＜其它的添加劑＞ 於本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物中，視需要可使用：造膜助劑或交聯劑、硬化促進劑、塑化劑、抗靜電劑、蠟、光穩定劑、流動調節劑、染料、流平劑、流變控制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光觸媒性化合物、無機顏料、有機顏料、體質顏料等的各種的添加劑等。
添加劑之中由於乳化劑、流平劑可能會引起所獲得之薄膜等的耐久性降低，因此在對薄膜等要求高耐久性之情況而言，相對於水性胺基甲酸酯樹脂組成物的總量，較佳係以5質量%以下的範圍來使用。
此外，於本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物中，為了形成耐久性優異的薄膜等，可組合各種交聯劑來使用。 作為交聯劑，可使用，例如：異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、胺基系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、矽烷偶合劑系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、唑啶系交聯劑等。 從提升對基材的密接性、提升脫墨性等的觀點來看，交聯劑相對於胺基甲酸酯樹脂(A)的總量，較佳係以30質量%以下的範圍使用，更佳係以20質量%以下的範圍使用。此外，交聯劑較佳係在正要把本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物進行塗敷等之前進行混合並使用。
(底漆層) 透過使用本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，而於基材上塗敷該水性胺基甲酸酯樹脂組成物而可形成底漆層。 如後所敘述般，於該底漆層之上來說，可形成由印刷墨水組成物構成的印刷層。 該底漆層可容易地透過以鹼溶液處理而脫離。 因為底漆層可容易地從基材剝離，而形成在底漆層之上的印刷層也能夠容易地從基材除掉。再者，針對底漆層之脫離方法的詳細說明係於後進行敘述。
本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物可使用凹版印刷、柔版印刷等的既知的印刷方式而塗敷於基材上。作為既知的印刷方式，在上述的凹版印刷、柔版印刷之外，例如：可將T-模塗機、唇嘴塗布機、刮刀式塗布機(knife coater)、簾幕式、噴墨、棒塗機、輥塗機、噴灑塗布機、缺角輪塗布機、逆輥塗機、直接凹版塗布機、逆凹版塗布機、平版凹版塗布機(offset gravure coater)、輥吻合式塗布機、反向吻合式塗布機、吻合式凹版塗布機、反向吻合式凹版塗布機、氣動刮刀塗布機(air doctor coater)、線棒塗布機、浸塗機、刮板塗布機(blade coater)、刷塗機、模狹縫塗布機(die slot coater)、平板印刷(offset printing)機、絲網印刷機等的任一者，或者將二個以上的塗敷方法組合來使用。 進行印刷時，水性溶液，例如可被乙醇、異丙醇、正丙醇等的醇系有機溶劑與水混合過的稀釋溶劑來稀釋為適合凹版印刷方式、柔版印刷方式等的各種印刷方式的黏度及濃度為止，並且可單獨或被混合，而供給至各印刷單元。
此外，作為向基材上塗敷水性胺基甲酸酯樹脂組成物的塗敷方法，可為連線式塗布法，該連線式塗布法係在基材的拉伸步驟(例如：雙軸拉伸步驟)中途，塗布水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其後進一步進行拉伸步驟；或者也可透過使用離線式塗布(off-line coating)法而進行；該離線式塗布法係於基材的拉伸步驟(例如：雙軸拉伸步驟)之後，塗布並乾燥水性胺基甲酸酯樹脂組成物，而藉以形成底漆層。
(積層體) 此外，本發明提供一種積層體，該積層體具有上述使用本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物所形成的底漆層。 本發明之積層體於基材上具有上述塗敷本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物而形成的的底漆層，並且進一步於該底漆層上具有印刷墨水組成物被印刷而形成的印刷層。
具有使用本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物所形成之底漆層之積層體，就其之實施形態而言，並非受到限定，但較佳可舉出，例如：下述(1-A)態樣。 ・(1-A)基材A-底漆層-印刷層
此外，本發明之積層體，對象不單包含如上述(1-A)態樣般，由表面印刷型之結構所構成的積層體，對象也包含由層合型之結構所構成的積層體；其中，該表面印刷型之結構係印刷層被形成於積層體表面，而該層合型之結構係在印刷層之上進一步被形成有塗膜(各種層或薄膜)。 亦即，本發明之積層體對象也包含如以下般之層合型結構的積層體：對於印刷層，在與配置有基材(例如設為基材A)之面係相反側之面上，配置其它的基材(例如設為基材B)，而將基材A、底漆層、印刷層，以及基材B予以進行積層者。 作為由層合型之結構所構成的積層體，可舉出，例如：記載於以下之態樣的積層體。 再者，在下述記載層合型之結構的例示中，基材薄膜1係對應於本發明中所稱之基材A。不過，當無基材薄膜1的態樣之情況，也有密封劑薄膜、金屬蒸鍍未拉伸薄膜、或透明蒸鍍拉伸薄膜等的各薄膜對應於本發明所稱之基材A的情況。此外，基材薄膜2係對應於本發明所稱之基材B。當無基材薄膜2之態樣的情況，係密封劑薄膜、金屬蒸鍍未拉伸薄膜、或透明蒸鍍拉伸薄膜等的各薄膜對應於本發明所稱之基材B。在積層體中，基材B多係表示被形成在與基材A係相反面之表面的薄膜，但視情況，也有不限於被配置在表面之薄膜，而係基材B在層間存在的情況，此外，也有於積層體中設置多個基材B的情況。
將底漆層塗敷在對應於基材A的薄膜上之態樣。 ・(1-1)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/密封劑薄膜 ・(1-2)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/金屬蒸鍍未拉伸薄膜 ・(1-3)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/金屬蒸鍍拉伸薄膜 ・(1-4)透明蒸鍍拉伸薄膜/底漆層/印刷層/接著層1/密封劑薄膜 ・(1-5)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/基材薄膜2/接著層2/密封劑薄膜 ・(1-6)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/金屬蒸鍍拉伸薄膜/接著層2/密封劑薄膜 ・(1-7)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/透明蒸鍍拉伸薄膜/接著層2/密封劑薄膜 ・(1-8)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/金屬層/接著層2/密封劑薄膜 ・(1-9)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/基材薄膜2/接著層2/金屬層/接著層3/密封劑薄膜 ・(1-10)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/金屬層/接著層2/基材薄膜2/接著層3/密封劑薄膜
上述(1-1)～(1-10)的態樣之中，亦可將底漆層塗敷於位於中間層的薄膜之兩面上。 ・(2-5)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/底漆層/基材薄膜2/底漆層/接著層2/密封劑薄膜 ・(2-6)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/底漆層/金屬蒸鍍拉伸薄膜/底漆層/接著層2/密封劑薄膜 ・(2-7)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/底漆層/透明蒸鍍拉伸薄膜/底漆層/接著層2/密封劑薄膜 ・(2-9)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/底漆層/基材薄膜2/底漆層/接著層2/金屬層/接著層3/密封劑薄膜 ・(2-10)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/金屬層/接著層2/底漆層/基材薄膜2/底漆層/接著層3/密封劑薄膜
對於上述(1-1)～(1-10)、(2-5)～(2-7)、及(2-9)～(2-10)之態樣，亦可將底漆層塗敷於對應於基材B之薄膜(位於與基材A係為相反面之表面上的薄膜)上。 ・(3-1)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/底漆層/密封劑薄膜 ・(3-2)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/底漆層/金屬蒸鍍未拉伸薄膜 ・(3-3)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/底漆層/金屬蒸鍍拉伸薄膜 ・(3-4)透明蒸鍍拉伸薄膜/底漆層/印刷層/接著層1/底漆層/密封劑薄膜 ・(3-5)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/基材薄膜2/接著層2/底漆層/密封劑薄膜 ・(3-6)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/金屬蒸鍍拉伸薄膜/接著層2/底漆層/密封劑薄膜 ・(3-7)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/透明蒸鍍拉伸薄膜/接著層2/底漆層/密封劑薄膜 ・(3-8)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/金屬層/接著層2/底漆層/密封劑薄膜 ・(3-9)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/基材薄膜2/接著層2/金屬層/接著層3/底漆層/密封劑薄膜 ・(3-10)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/金屬層/接著層2/基材薄膜2/接著層3/底漆層/密封劑薄膜 ・(3-2-5)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/底漆層/基材薄膜2/底漆層/接著層2/底漆層/密封劑薄膜 ・(3-2-6)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/底漆層/金屬蒸鍍拉伸薄膜/底漆層/接著層2/底漆層/密封劑薄膜 ・(3-2-7)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/底漆層/透明蒸鍍拉伸薄膜/底漆層/接著層2/底漆層/密封劑薄膜 ・(3-2-9)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/底漆層/基材薄膜2/底漆層/接著層2/金屬層/接著層3/底漆層/密封劑薄膜 ・(3-2-10)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/金屬層/接著層2/底漆層/基材薄膜2/底漆層/接著層3/底漆層/密封劑薄膜
上述態樣之中，亦可為將面朝蒸鍍薄膜(不問透明/金屬、拉伸/未拉伸)的印刷層側之底漆層予以削除過的態樣。也有蒸鍍層係以鹼溶液溶解的情況，能夠將被形成在蒸鍍薄膜之其中一面的底漆層予以削除。再者，針對下述(4-3-4)之態樣，由於蒸鍍薄膜的其中一個面係位於積層體的表面，因此係削除了面朝另一方之內側的底漆層。 ・(4-2-6)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/金屬蒸鍍拉伸薄膜/底漆層/接著層2/密封劑薄膜 ・(4-2-7)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/透明蒸鍍拉伸薄膜/底漆層/接著層2/密封劑薄膜 ・(4-3-4)透明蒸鍍拉伸薄膜/印刷層/接著層1/底漆層/密封劑薄膜 ・(4-3-2-6)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/金屬蒸鍍拉伸薄膜/底漆層/接著層2/底漆層/密封劑薄膜 ・(4-3-2-7)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層1/透明蒸鍍拉伸薄膜/底漆層/接著層2/底漆層/密封劑薄膜 作為由層合型之結構所構成的積層體，亦可設為透過擠出層合而於印刷層之上進一步形成有塗膜(各種層或薄膜)之層合型的結構。 亦即，本發明之積層體，對於印刷層，在配置有基材(例如設為基材A)之面係為相反側之面上，配置擠出層合層，並積層基材A、底漆層、印刷層、以及擠出層合層的層合型之結構的積層體亦視為對象。 作為由擠出層合型之結構所構成的積層體，可舉出，例如：於以下記載之態樣的積層體。 再者，在記載下述層合型之結構的例示中，基材薄膜1係對應於本發明所稱之基材A。 ・(5-1)基材薄膜1/底漆層/印刷層/擠出層合用錨定層/擠出層合層 ・(5-2)基材薄膜1/印刷層/底漆層/擠出層合用錨定層/擠出層合層 ・(5-3)基材薄膜1/底漆層/印刷層/底漆層/擠出層合用錨定層/擠出層合層 為上述(5-2)及(5-3)之態樣的情況，將擠出層合層予以回收，可作為未附著印刷層之樹脂來再利用。(5-3)之態樣係將基材薄膜1及擠出層合層的雙方予以回收，可作為未附著印刷層的樹脂來再利用。 上述(5-1)～(5-3)係設為在印刷層之上設置「擠出層合用錨定層」的構成，但也可未設置「擠出層合用錨定層」而在「印刷層」之上直接設置「擠出層合層」。 除了上述(5-1)～(5-3)的構成之外，亦可在擠出層合層之與設有基材薄膜1的面係相反側的面上，配置密封劑層等的其他的層。其它的層之構成並非被限定於下述(5-1-1)～(5-1-6)，可因應所需之特性來適宜設計。 以下係在上述(5-1)的構成中設有其它之層的構成之例子。在上述(5-2)、(5-3)中，同樣的構成亦係可能的。 ・(5-1-1)基材薄膜1/底漆層/印刷層/擠出層合錨定層/擠出層合層/接著層1/密封劑薄膜 ・(5-1-2)基材薄膜1/底漆層/印刷層/擠出層合錨定層/擠出層合層/接著層1/金屬層/接著層2/密封劑薄膜 ・(5-1-3)基材薄膜1/底漆層/印刷層/擠出層合錨定層/擠出層合層/底漆層/接著層1/密封劑薄膜 ・(5-1-4)基材薄膜1/底漆層/印刷層/擠出層合錨定層/擠出層合層/底漆層/接著層1/金屬層/接著層2/密封劑薄膜 ・(5-1-5)基材薄膜1/底漆層/印刷層/擠出層合錨定層/擠出層合層/底漆層/接著層1/底漆層/密封劑薄膜 ・(5-1-6)基材薄膜1/底漆層/印刷層/擠出層合錨定層/擠出層合層/底漆層/接著層1/金屬層/接著層2/底漆層/密封劑薄膜
在製造上述各態樣的積層體之際，當於基材薄膜1、基材薄膜2、金屬蒸鍍拉伸薄膜、及透明蒸鍍拉伸薄膜的各薄膜上形成底漆層之情況而言，如於上述(底漆層)之段落欄目亦有說明地，可透過於薄膜的拉伸步驟中途塗布水性胺基甲酸酯樹脂組成物，並於其後進一步進行拉伸步驟的連線式塗布法來形成底漆層，亦可透過於薄膜的拉伸步驟之後，塗布並乾燥水性胺基甲酸酯樹脂組成物而藉以形成底漆層的離線式塗布法來形成底漆層。
雖舉出了上述各態樣作為積層體的結構，但非被限定於此。 就上述印刷層而言，係稱例如透過印刷墨水所形成的印刷層。作為印刷層，可舉出，例如：使用有色顏料或者白色顏料來作為著色劑，而透過含有該著色劑的印刷墨水所形成的印刷層。 印刷層的印刷方式未被特別限定，可透過凹版印刷、柔版印刷、平板印刷、噴墨印刷、絲網印刷等的各種之印刷方式來形成印刷層。印刷墨水係可使用因應各種印刷方式的墨水，可為溶劑系的墨水亦可為水性墨水。此外，亦可使用UV硬化型、EB硬化型的墨水。
作為上述基材薄膜1，可舉出：OPP薄膜(聚丙烯薄膜，例如：雙軸拉伸聚丙烯薄膜)、PET薄膜(聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，例如：雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜)、耐綸薄膜等。亦可使用施用有塗覆者來作為作為基材薄膜1，該塗覆之目的係提升氣體阻隔性、設置印刷層時的墨水接受性等。作為施用有塗覆之基材薄膜1的市售品，可舉出：K-OPP薄膜、K-PET薄膜等。 作為上述密封劑薄膜，可舉出：CPP薄膜(無拉伸聚丙烯薄膜)、LLDPE薄膜(直鏈狀低密度聚乙烯樹脂薄膜)等。 作為上述金屬蒸鍍未拉伸薄膜，可使用在CPP薄膜上經施行鋁等的金屬蒸鍍的VM-CPP薄膜。 作為上述金屬蒸鍍拉伸薄膜，可使用在OPP薄膜上經施行鋁等的金屬蒸鍍的VM-OPP薄膜。 作為上述透明蒸鍍拉伸薄膜，可舉出：在OPP薄膜、PET薄膜、耐綸薄膜等上經施行氧化矽、氧化鋁蒸鍍的薄膜。亦可使用以保護氧化矽、氧化鋁的無機蒸鍍層為目標而在蒸鍍層上經施行塗覆的薄膜。 作為上述金屬層，可舉出鋁箔等。 就基材薄膜2而言，可舉出耐綸薄膜等。
上述接著層，可適宜使用周知之薄膜層合用的接著劑。此外，在透過擠出層合而進行積層之情況，可適宜使用周知的擠出層合用之錨定塗覆劑(anchor coating agent)來作為接著輔助劑。若使用具有氣體阻隔性的材料來作為該等的接著劑、錨定塗覆劑，可獲得阻隔性特別優異的積層體。 作為氣體阻隔性優異的接著劑，特佳係稱以3g/m 2(固體成分)塗布後至少滿足以下其中一方之條件者：接著劑的硬化塗膜之氧阻隔性係300cc/m 2/day/atm以下，或水蒸氣阻隔性係120g/m 2/day以下。就市售品而言，可舉出：DIC股份有限公司製之PASLIM VM001、PASLIM J350X等的「PASLIM」系列、三菱瓦斯化學公司製的「Maxive」。 就上述擠出層合層而言，可使用周知的熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，可舉出：聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂之聚烯烴系樹脂，但並非被限定於該等材料。 就上述擠出層合用錨定層而言，可使用各種周知的錨定塗覆劑。可舉出，例如：異氰酸酯系、胺聚合物系的材料，但並非被限定於該等材料。此外，亦可使用本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物來形成「擠出層合用錨定層」。透過使用本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物而形成「擠出層合用錨定層」，在提升與擠出層合層的密接性的同時，在剝離處理時係也可提升擠出層合層的剝離性。
＜積層體的用途＞ 本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物可合適地使用來作為帶有上刷層之成型物中之基材的表面處理劑(底漆塗布劑)，其中該上刷層包含：電子機材、建材、纖維-皮革、家電製品、車、飛機等的交通工具、家具、辦公用品、遊戲道具、運動用品或者該等的部件之成型物等的印刷層。 從而，具有以本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物所形成之底漆層的積層體，係可應用於電子機材、建材、纖維-皮革、家電製品、車、飛機等的交通工具、家具、辦公用品、遊戲道具、運動用品或者該等之部件的成型物等的各成型物。 此外，具有以本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物所形成之底漆層的積層體，亦可應用於包裝材料(更具體係可應用於多層包裝材料)。 可使用來作為多層包裝材料。當使用來作為多層包裝材料之情況而言，其之層構成可因應內容物、使用環境、使用形態而變化。 當使用來作為包裝材料之情況，例如：從其開口部填充內容物之後，將開口部予以熱密封而製造使用有由本發明之積層體所形成之包裝材料的製品。包裝材料的用途，不被特別限定，可合適地使用來作為，例如：食品、醫藥品、衛生用品、化妝用品、電子材料、建築材料、工業材料等的包裝材料。
＜積層體的特性＞ 以本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物所形成之底漆層，與基材的密接性亦良好，並且本發明之積層體係與基材、與印刷層的密接性優異。 此外，本發明之積層體係可透過使用鹼溶液而以簡便的方法來脫離底漆層，可容易地將基材與印刷層予以剝離。不過，本發明之積層體，在一般使用的溫度條件下而言，即便應用鹼溶液，底漆層亦不被剝離。從而，在一般使用的溫度條件下而言，儘管偶然附著鹼溶液，也可不用在意剝離而安心使用。 具有以本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物所形成之底漆層的積層體，不僅是如上述(1-A)態樣般之由表面印刷型的結構所構成之積層體，對於如上述(1-1)～(4-3-2-7)態樣般之由層合型的結構所構成之積層體也能夠透過鹼溶液的應用而容易地將底漆層予以脫離，可容易地將基材與印刷層予以剝離。 此外，當本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物含有如上述般之交聯劑的情況，使用含有交聯劑之水性胺基甲酸酯樹脂組成物所形成的底漆層，係膜強度優異並顯示良好的成膜性，但另一方面，使用本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物所形成之底漆層即便含有交聯劑，也能夠維持本發明設為目標的高剝離性能。亦即，使用交聯劑所製造之本發明的積層體，係可作成成膜性、及脫離性兩方面優異之物。
(從基材A脫離底漆層的脫離方法) 要從基材脫離(除去)底漆層而言，係浸漬於鹼溶液中而進行。在本發明中為了除去之底漆層使用的鹼水溶液來說，使用的鹼性物質無特別限制，可舉出：氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈣(Ca(OH) 2)、氨等。 較佳係NaOH或者KOH。就鹼水溶液的製造方法而言，係使NaOH、KOH、氨等均勻溶解或分散於水中，適宜調整為指定的濃度或者pH值即可。
＜為上述(1-A)態樣之積層體的情況的底漆層之脫離方法＞ 一般來說，作為底漆層的除去條件，可舉出：在10℃以上100℃以下，於pH值11以上或者濃度0.5～3.0質量%的鹼水溶液中浸漬30分鐘，經過水洗-乾燥之後時會除去底漆層的90%以上之方法。作為pH值，較佳係11.0以上，更佳係13.0以上。在濃度來說，較佳係0.5～3.0質量%水溶液，更佳係1.0～2.5質量%水溶液。浸漬溫度較佳係100℃以下，更佳係90℃以下，進一步較佳係80℃以下。另一方面，鹼性物質無意間附著於積層體時，為了不引起底漆層的脫離、進而引起印刷層的除去來說，在低溫下來說需要底漆不被脫離。因此，浸漬溫度較佳係30℃以上，更佳係40℃以上、進一步較佳係50℃以上。就浸漬時間而言，係60分鐘以內，更佳係30分鐘以內，進一步較佳係20分鐘以內。其後在進行過水洗-乾燥時的底漆層之除去率，較佳係90%以上，更佳係95%以上，進一步較佳係98%以上。
＜上述(1-1)態樣等的層合型之積層體的情況之底漆層的脫離方法＞ 上述(1-1)態樣等的積層體之情況，底漆層係被塑料薄膜包夾於中間，鹼水溶液為了要到達底漆層會需要相當的時間。從而，浸漬時間變得需要較(1-A)態樣更長，但更佳係以短時間進行脫層。就浸漬時間而言，較佳係24小時以內，更佳係12小時以內，進一步較佳係6小時以內。
如上所述，透過將積層體浸漬於鹼溶液，而可使底漆層脫離。 亦即，透過本發明，以鹼溶液對積層體進行處理，使印刷層與底漆層一起從基材A脫離，而可獲得被回收的基材A。 此外，即便積層體係由層合型的結構所構成之積層體亦係同樣依據本發明，以鹼溶液對積層體進行處理，使印刷層及/或基材B與底漆層一起從基材A脫離，而可獲得被回收的基材A、或者被回收的基材A及被回收的基材B、密封劑薄膜。 [實施例]
以下，舉出實施例而進一步詳述本發明，但本發明並非被限定於該等實施例。此外，於以下之實施例的組成物中的「%」係意指「質量%」。
＜源自芳香族二羧酸(a1-1)之原料單體的芳香環濃度(mmol/g)＞ 計算1g胺基甲酸酯樹脂中含有的芳香環之莫耳數。可基於在芳香族聚酯多元醇的合成中使用的原料及其之摻合量而算出。 藉由把1g胺基甲酸酯樹脂中含有的芳香族二羧酸(a1-1)之原料單體的質量，除以芳香族二羧酸(a1-1)之原料單體的分子量而求得。
＜酯鍵基濃度(mmol/g)＞ 計算1g胺基甲酸酯樹脂中含有的酯鍵基之莫耳數。可基於在芳香族聚酯多元醇的合成使用的原料及其之摻合量而算出。 首先，透過下式(I)而算出1g芳香族聚酯多元醇(a1)中的酯鍵基濃度。所涉之式(I)係考慮到因酯形成所導致之脫水的式子。
式(I)中，a表示1g芳香族聚酯多元醇(a1)中之羧酸的莫耳數。 求得了1g芳香族聚酯多元醇(a1)中的酯鍵基濃度，接著，求得1g芳香族聚酯多元醇(a1)中的酯鍵基濃度與在1g胺基甲酸酯樹脂中芳香族聚酯多元醇(a1)所占比例的乘積，算出1g胺基甲酸酯樹脂中的酯鍵基濃度。
＜酸價(mgKOH/g)＞ 以透過氫氧化鉀法進行滴定之情況所需要之KOH的mg數求得1g胺基甲酸酯樹脂中含有的COOH基。
＜胺基甲酸酯＋脲官能基濃度(mmol/g)＞ 把1g胺基甲酸酯樹脂中所含有之多異氰酸酯(a2)的原料單體之質量，除以多異氰酸酯(a2)的原料單體之NCO當量重量而求得。
＜重量平均分子量＞ 透過凝膠滲透層析術(GPC)來測定重量平均分子量。
＜玻璃轉移溫度(℃)＞ 透過示差掃描熱卡計而測定玻璃轉移溫度。
＜多元醇羥值＞ 依據於JISK1557-1記載之方法進行測定。
(多元醇) 於下述表1顯示在實施例及比較例使用之多元醇1～7的組成及物性。 於表1中， TPA表示對苯二甲酸，IPA表示間苯二甲酸，AA表示己二酸，EG表示乙二醇，DEG表示二乙二醇，14BG表示1,4-丁二醇。 例如，表1之多元醇2係呈示以0.32g對苯二甲酸、0.32g間苯二甲酸、0.13g乙二醇、0.23g二乙二醇的比例來混合並使之反應而製作芳香族聚酯多元醇者。
[表1]
種類 TPA IPA 苯二甲酸酐 AA EG DEG 14BG 芳香環濃度 酯鍵基濃度 羥值 (OHV) 多元醇分子量 多元醇種類
多元醇1 0.00 0.00 0.00 0.59 0.00 0.00 0.41 0.0 9.5 57.49 1952.11 聚酯多元醇
多元醇2 0.32 0.32 0.00 0.00 0.13 0.23 0.00 3.8 8.9 49.16 2282.89 聚酯多元醇
多元醇3 0.00 0.00 0.52 0.00 0.00 0.48 0.00 3.5 8.0 113.62 987.64 聚酯多元醇
多元醇4 0.00 0.00 0.46 0.00 0.00 0.54 0.00 3.1 7.0 219.81 510.54 聚酯多元醇
多元醇5 非聚酯 0.0 0.0 112.20 1000.00 聚丙二醇
多元醇6 0.0 0.0 56.10 2000.00 聚丙二醇
多元醇7 0.0 0.0 56.10 2000.00 聚碳酸酯二醇
(胺基甲酸酯樹脂) 胺基甲酸酯樹脂1係如以下般進行合成。 將0.74g多元醇2、0.20g異佛酮二異氰酸酯、0.06g之2,2’-二羥甲基丙酸的比例饋入於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器及氮氣導入管之4頸燒瓶，於氮氣流下使於75℃下反應8小時，獲得了胺基甲酸酯樹脂1。 於下述表2顯示胺基甲酸酯樹脂1的組成及物性。
除了如下述表2或下述表3所顯示般地變更胺基甲酸酯樹脂1的組成以外，係透過同樣的方法而製作出胺基甲酸酯樹脂2～9。 於表2及表3顯示聚胺基甲酸酯樹脂2～9的組成及物性。
[表2]
種類 胺基甲酸酯 樹脂1 胺基甲酸酯 樹脂2 胺基甲酸酯 樹脂3 胺基甲酸酯 樹脂4 胺基甲酸酯 樹脂5
多元醇1 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
多元醇2 0.74 0.87 0.00 0.00 0.00
多元醇3 0.00 0.00 0.73 0.00 0.00
多元醇4 0.00 0.00 0.00 0.36 0.58
多元醇5 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
多元醇6 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
多元醇7 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
六亞甲基 二異氰酸酯 0.00 0.11 0.00 0.00 0.00
異佛酮 二異氰酸酯 0.20 0.00 0.00 0.00 0.00
甲苯二異 氰酸酯 0.00 0.00 0.21 0.47 0.32
1,4-丁二醇 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
2, 2’-二羥 甲基丙酸 0.06 0.02 0.06 0.09 0.09
乙二醇 0.00 0.00 0.00 0.08 0.00
肼 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
哌 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
中和劑 種類 氨 氨 三乙胺 三乙胺 三乙胺
中和劑/ 酸基當量比 1.05 1.00 1.05 1.05 1.05
芳香環濃度 2.8 3.3 2.6 1.1 1.8
酯鍵基濃度 6.6 7.7 5.8 2.5 4.1
酸價 25 9 26 39 39
異氰酸酯 種類 異佛酮二異 氰酸酯 六亞甲基二異 氰酸酯 甲苯二異 氰酸酯 甲苯二異 氰酸酯 甲苯二異 氰酸酯
胺基甲酸酯 +脲官能基 濃度 1.8 1.3 2.4 5.3 3.7
重量平均 分子量 34920.00 48928.00 80000.00 34714.00 62874.00
Tg 56.15 30 33 83 55.8
[表3]
種類 胺基甲酸酯 樹脂6 胺基甲酸酯 樹脂7 胺基甲酸酯 樹脂8 胺基甲酸酯 樹脂9
多元醇1 0.00 0.00 0.62 0.00
多元醇2 0.00 0.00 0.00 0.00
多元醇3 0.64 0.00 0.00 0.00
多元醇4 0.00 0.00 0.00 0.00
多元醇5 0.00 0.16 0.00 0.00
多元醇6 0.00 0.51 0.00 0.00
多元醇7 0.00 0.00 0.00 0.75
六亞甲基 二異氰酸酯 0.00 0.00 0.00 0.00
異佛酮 二異氰酸酯 0.00 0.00 0.00 0.20
甲苯 二異氰酸酯 0.28 0.25 0.27 0.00
1,4-丁二醇 0.00 0.00 0.04 0.00
2, 2’-二羥 甲基丙酸 0.06 0.04 0.04 0.04
乙二醇 0.00 0.00 0.00 0.00
肼 0.02 0.00 0.00 0.01
哌 0.00 0.04 0.04 0.00
中和劑 種類 三乙胺 三乙胺 三乙胺 三乙胺
中和劑/ 酸基當量比 1.05 1.00 1.30 1.20
芳香環濃度 2.2 0.0 0.0 0.0
酯鍵基濃度 5.1 0.0 5.8 0.0
酸價 26 17 18 18
異氰酸酯種類 甲苯二異 氰酸酯 甲苯二異 氰酸酯 甲苯二異 氰酸酯 異佛酮二異 氰酸酯
胺基甲酸酯 +脲官能基 濃度 3.2 2.9 3.1 1.8
重量平均 分子量 70000.00 113035.00 62076.00 74667.00
Tg 43.6 -50 -7 -18.85
於表1記載的芳香環濃度係如以下般進行而求得。 以胺基甲酸酯樹脂1為例進行說明。 首先，算出1g多元醇2中的芳香環濃度。 ・求出含有芳香環之芳香族二羧酸(a1-1)的原料單體之質量比率/其之單體的分子量。 當芳香族二羧酸(a1-1)的原料單體有多個的情況，係求出其之和。 ・{0.32(多元醇2的對苯二甲酸含有率)/166(對苯二甲酸的分子量)＋0.32(多元醇2的間苯二甲酸含有率)/166(間苯二甲酸的分子量)}×1000=3.8mmol/g
接著，求得1g芳香族聚酯多元醇(a1)中的芳香環濃度和芳香族聚酯多元醇(a1)在1g胺基甲酸酯樹脂中所占比例之積，算出1g胺基甲酸酯樹脂中的芳香環濃度。 ・3.84(多元醇2的芳香環濃度)×0.74(胺基甲酸酯樹脂1的多元醇2之含量)=2.8mmol/g
於表1記載的酯鍵基濃度係如以下般進行而求得。 以胺基甲酸酯樹脂1為例進行說明。 首先，算出1g多元醇2中的酯鍵基濃度。 若將1g芳香族聚酯多元醇(a1)中之羧酸的莫耳數設為a，則a可如以下般進行而求得。 ・a={0.32(多元醇2的對苯二甲酸含有率)/166(對苯二甲酸的分子量)＋0.32(多元醇2的間苯二甲酸含有率)/166(間苯二甲酸的分子量)}×2(芳香族二羧酸(a1-1)的原料單體中羧酸係含有2個)=0.00771 接著，將求得的a代入於上述式(I)。 ・{a/(1-a×18(脫水之水的量))}×1000=8.9mmol/g
接著，求得1g芳香族聚酯多元醇(a1)中的酯鍵基濃度和芳香族聚酯多元醇(a1)在1g胺基甲酸酯樹脂中所占的比例之積，算出1g胺基甲酸酯樹脂中的酯鍵基濃度。 ・8.9(多元醇2的酯鍵基濃度)×0.74(胺基甲酸酯樹脂1的多元醇2之含量)=6.6mmol/g
於表1記載之胺基甲酸酯＋脲官能基濃度係如以下般進行而求得。 以胺基甲酸酯樹脂1為例進行說明。 ・0.2(胺基甲酸酯樹脂1中異佛酮二異氰酸酯的含量)÷111.15(異佛酮二異氰酸酯的NCO當量重量)=1.8mmol/g 於此處，異佛酮二異氰酸酯的NCO當量重量係將異佛酮二異氰酸酯的分子量÷2所求得，係222.3÷2=111.15。
((1-A)型的積層體) 製作了由下述記載之表面印刷型的結構所構成的積層體。 ・(1-A)基材A-底漆層-印刷層
於實施例1使用的積層體1係如以下般進行而製作。 使用了OPP基材薄膜(二村化學股份有限公司(Futamura Chemical Co., Ltd.)製「FOR 20μm」)作為基材薄膜1。 使用胺基甲酸酯樹脂1來作為底漆層，在水性胺基甲酸酯樹脂組成物而言係使含有交聯劑。 包含交聯劑的底漆層係如以下般製作。使用胺基甲酸酯樹脂1，相對於100份該胺基甲酸酯樹脂，混合9份日清紡化學股份有限公司(Nisshinbo Chemical INC.)製「Carbodilite SV-02」，其後以異丙醇(IPA)稀釋為固體成分10%。 使用安裝有具有22μm版深度之凹版的凹版印刷機(DIC Engineering股份有限公司製)，將於上述所獲得之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，在已對單面施行電暈放電處理過的基材薄膜1上進行了印刷。其後，以100℃使乾燥10分鐘，其後，於室溫下放置1日以上。 墨水層係如以下般製作。以與墨水相同比率的混合有機溶劑來稀釋層合用墨水「Finato(DIC公司製)」，並且稀釋為以利用離合社製Zahn cup黏度杯No3呈16秒。使用安裝有具有22μm版深度的凹版之凹版印刷機(DIC Engineering股份有限公司製)將其進行了印刷。 將所獲得之積層體1於40℃下老化5天。 於下述表4顯示積層體1的構成。
除了將積層體1的構成如下述表4、下述表5、或下述表6所示般地變更以外，係透過同樣的方法而製作了積層體2～21。 於表4～表6顯示積層體2～21的構成。
除了如下述表7、或下述表8所示般地變更了積層體1的構成以外，係透過同樣的方法而製作了比較積層體1～14。 於表7～表8顯示比較積層體1～14的構成。
於表4～8中，所謂PU樹脂表示聚胺基甲酸酯樹脂。當基材薄膜1係為PET時，該基材薄膜表示東洋紡股份有限公司製「E5102 12μm」。當係為PP(聚丙烯)的情況，該基材薄膜表示二村化學製「FOR 20μm」。 為OPE之情況，該基材薄膜表示單軸拉伸聚乙烯薄膜(膜厚25μm、密度0.92g/m 3、熔點125℃)。 所謂交聯劑係為「BU3100」，係表示Covestro公司製之「Bayhydur Ultra 3100」。 包含「BU3100」之交聯劑的底漆層係對於100份胺基甲酸酯樹脂，混合3份之Covestro公司製「Bayhydur Ultra 3100」，其後，以水稀釋為固體成分10%。 當底漆層不含交聯劑之情況，該底漆層係使用已對胺基甲酸酯樹脂利用異丙醇(IPA)來稀釋為固體成分10%之水性胺基甲酸酯樹脂組成物而形成。使用凹版印刷機來塗布該水性胺基甲酸酯樹脂組成物，並形成底漆層之方法係如在積層體1的製作中所上述者。 於比較例12～14使用的各薄膜分別係如以下。透明蒸鍍薄膜1係大日本印刷股份有限公司製之氧化鋁蒸鍍透明PET薄膜IB-PET-PUB(厚度12μm)，透明蒸鍍薄膜2係三菱化學股份有限公司製之氧化矽蒸鍍透明PET薄膜TECHBARRIER TX-R(厚度12μm)，金屬蒸鍍薄膜係凸版印刷股份有限公司製之氧化鋁蒸鍍透明PET薄膜 GL-ARH(厚度12μm)。
((1-1)型的積層體) 製作了具有於下述記載之層合結構的積層體。 ・(1-1)基材薄膜1/底漆層/印刷層/接著層/密封劑薄膜
於實施例1使用的積層體1’係如以下般進行而製作。 使用了OPP基材薄膜(二村化學股份有限公司製「FOR 20μm」)來作為基材薄膜1。 使用胺基甲酸酯樹脂1來作為底漆層，且於水性胺基甲酸酯樹脂組成物而言係使含有交聯劑。 包含交聯劑的底漆層係如以下般製作。使用胺基甲酸酯樹脂1，並對於100份該胺基甲酸酯樹脂，混合9份日清紡化學股份有限公司製「Carbodilite SV-02」，其後以異丙醇(IPA)稀釋為固體成分10%。 使用安裝有具有22μm版深度之凹版的凹版印刷機(DIC Engineering股份有限公司製)，來將上述所獲得之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，於已對單面施行過電暈放電處理之基材薄膜1上進行印刷。其後，以100℃使乾燥10分鐘，其後，於室溫下放置1日以上。 墨水層係如以下般製作。以與墨水相同比率的混合有機溶劑來稀釋層合用墨水「Finato(DIC公司製)」，並進行稀釋使得以離合社製Zahn cup黏度杯No3呈16秒。使用安裝有具有22μm版深度之凹版的凹版印刷機(DIC Engineering股份有限公司製)將其進行了印刷。 對於如上述般進行所獲得之積層有基材薄膜1、底漆層、及印刷層的印刷物，使用醚系接著劑的乾式層合接著劑「Dick dry LX-760A/KP-70(DIC製)」，透過乾式層合機(DIC Engineering製)而使密封劑薄膜積層，獲得了實施例1的積層體1’。 於此處，密封劑薄膜係使用了東洋紡股份有限公司製「PYLEN Film CT P1128 30μm」。 將所獲得之積層體1’於40℃下進行了5天老化。 於下述表4顯示積層體1’的構成。
除了如下述表4、下述表5、或下述表6所示般地變更了積層體1’的構成以外，係透過同樣的方法而製作了積層體2’～20’。 於表4～表6顯示積層體2’～20’的構成。
除了如下述表7、或下述表8所示般地變更了積層體1’的構成以外係透過同樣的方法而製作了比較積層體1’～11’。 於表7～表8顯示比較積層體1’～11’的構成。
於表4～8中，所謂PU樹脂表示聚胺基甲酸酯樹脂。當基材薄膜1係為PET之情況，該基材薄膜表示東洋紡股份有限公司製「E5102 12μm」。係為PP(聚丙烯)之情況，該基材薄膜係表示二村化學製「FOR 20μm」。 為OPE之情況，該基材薄膜表示單軸拉伸聚乙烯薄膜(膜厚25μm、密度0.92g/m 3、熔點125℃)。 所謂交聯劑係「BU3100」表示Covestro公司製之「Bayhydur Ultra 3100」。 包含「BU3100」之交聯劑的底漆層，係相對於100份胺基甲酸酯樹脂，混合3份Covestro公司製「Bayhydur Ultra 3100」，其後，以水稀釋為固體成分10%。 當底漆層不含交聯劑之情況，該底漆層係使用已對於胺基甲酸酯樹脂以異丙醇(IPA)稀釋為固體成分10%的水性胺基甲酸酯樹脂組成物而形成。使用凹版印刷機來塗布該水性胺基甲酸酯樹脂組成物，並形成底漆層的方法係如積層體1’的製作中所上述者。
(實施例1) 對於積層體1，進行了如以下所示的剝離性之試驗。
＜剝離性的評價＞ ＜＜鹼溶液＞＞ 以下述各條件實施剝離試驗，比較各條件下的剝離容易度。 ・氫氧化鈉1質量%、無界面活性劑 液溫係配合試驗條件各設定為85℃、55℃、25℃。
＜＜剝離試驗條件＞＞ 把已將印刷物切割為20mm×20mm的尺寸之試驗片浸漬於溶液，並利用攪拌器攪拌。 於攪拌後確認了剝離狀態之後，也確認了塗膜是否會因為以手指揉搓印刷物、以手指揉搓而剝離。 依照下述評價基準而評價了在上述條件下之墨水塗膜的剝離性。
[評價基準] 5：以5分鐘以內的攪拌，確認墨水塗膜的剝離。若揉搓則會完全地脫離 4：以15分鐘的攪拌，確認墨水塗膜的剝離。若揉搓則會完全地脫離 3：以15分鐘的攪拌，未確認墨水塗膜的剝離。若揉搓則會完全地脫離 2：以60分鐘的攪拌，未確認墨水塗膜的剝離。若揉搓則會部分地脫離 1：以60分鐘的攪拌，未確認墨水塗膜的剝離。即便揉搓亦未確認脫離 再者，針對上述評價結果而言，實用上較佳係4以上的水準，但在3來說也係可有助於回收的水準，因此可將3以上之水準判斷為合格水準。
對於積層體1’，進行了以下所示的脫層性之試驗。
＜脫層性之評價＞ ＜＜鹼溶液＞＞ 以下述各條件實施剝離試驗，比較了各條件下之剝離的容易度。 ・氫氧化鈉1質量%、無界面活性劑 液溫係設定為85℃。
＜＜脫層試驗條件＞＞ 把已將層合物(多層薄膜)切割為10mm×10mm之尺寸的試驗片浸漬於溶液並以攪拌器攪拌。 確認了基材是否從多層薄膜脫層。 於此處所謂脫層係定義為多層體之中，特定的薄膜係完全分離的狀態。 依照下述評價基準評價了上述之條件下之墨水塗膜的剝離性。
[評價基準] 4：以低於5小時的攪拌，基材從多層薄膜脫層 3：以10小時以內的攪拌，基材從多層薄膜脫層 2：以10小時的攪拌可確認薄膜浮起等的徵兆，以24小時的攪拌，基材從多層薄膜脫層 1：以10小時的攪拌時，與處理前相比，係無外觀變化 再者，針對上述評價結果而言，實用上較佳係3以上，但在2來說也係可判斷為可有助於回收的水準。
於表4顯示對於積層體1之剝離性的評價結果、及對於積層體1’之脫層性的評價結果。
(實施例2～21、及比較例1～14) 除了將實施例1的積層體1及積層體1’分別變更為積層體2～21、或者變更為比較積層體1～14、或變更為積層體2’～20’、或者變更為比較積層體1’～11’以外，係與實施例1同樣地進行，進行了剝離性、及脫層性的試驗。 於表4～表8顯示評價結果。不過，針對比較例12(比較積層體12)～比較例14(比較積層體14)而言，因為在一般的溫度條件下也會發生因鹼溶液所導致的剝離，並無法達成本發明的目的，因此未進行脫層性的試驗。
[表4]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7
(1-A)型的積層體 積層體1 積層體2 積層體3 積層體4 積層體5 積層體6 積層體7
胺基甲酸酯樹脂 種類 PU樹脂1 PU樹脂1 PU樹脂1 PU樹脂2 PU樹脂2 PU樹脂2 PU樹脂3
交聯劑 種類 SV02 - SV02 SV02 - SV02 SV02
基材薄膜1 種類 OPP PET PET OPP PET PET OPP
剝離性評價85℃ 5 5 5 4 4 4 5
剝離性評價55℃ 5 5 5 3 3 3 4
剝離性評價25℃ 1 1 1 1 1 1 1
(1-1)型的積層體 積層體1’ 積層體2’ 積層體3’ 積層體4’ 積層體5’ 積層體6’ 積層體7’
胺基甲酸酯樹脂 種類 PU樹脂1 PU樹脂1 PU樹脂1 PU樹脂2 PU樹脂2 PU樹脂2 PU樹脂3
交聯劑 種類 SV02 - SV02 SV02 - SV02 SV02
基材薄膜1 種類 OPP PET PET OPP PET PET OPP
密封劑薄膜 CPP CPP CPP CPP CPP CPP CPP
脫層試驗 3 4 3 2 4 2 3
[表5]
實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14
(1-A)型的積層體 積層體8 積層體9 積層體10 積層體11 積層體12 積層體13 積層體14
胺基甲酸酯樹脂 種類 PU樹脂3 PU樹脂3 PU樹脂4 PU樹脂4 PU樹脂4 PU樹脂5 PU樹脂5
交聯劑 種類 - SV02 SV02 - SV02 SV02 PET
基材薄膜1 種類 PET PET OPP PET PET OPP -
剝離性評價85℃ 5 5 5 5 5 5 4
剝離性評價55℃ 3 3 5 3 3 4 3
剝離性評價25℃ 1 1 1 1 1 1 1
(1-1)型的積層體 積層體8’ 積層體9’ 積層體10’ 積層體11’ 積層體12’ 積層體13’ 積層體14’
胺基甲酸酯樹脂 種類 PU樹脂3 PU樹脂3 PU樹脂4 PU樹脂4 PU樹脂4 PU樹脂5 PU樹脂5
交聯劑 種類 - SV02 SV02 - SV02 SV02 -
基材薄膜1 種類 PET PET OPP PET PET OPP PET
密封劑薄膜 CPP CPP CPP CPP CPP CPP CPP
脫層試驗 4 3 3 4 3 3 4
[表6]
實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21
(1-A)型的積層體 積層體15 積層體16 積層體17 積層體18 積層體19 積層體20 積層體21
胺基甲酸酯樹脂 種類 PU樹脂5 PU樹脂6 PU樹脂6 PU樹脂6 PU樹脂1 PU樹脂1 PU樹脂1
基材薄膜1 種類 PET OPP PET PET 連線式 塗敷的 PP薄膜 OPP OPE
交聯劑 種類 SV02 SV02 - SV02 SV02 BU3100 SV02
剝離性評價85℃ 4 5 3 4 5 5 5
剝離性評價55℃ 4 5 3 3 5 5 5
剝離性評價25℃ 1 1 1 1 1 1 1
(1-1)型的積層體 積層體15’ 積層體16’ 積層體17’ 積層體18’ 積層體19’ 積層體20’
胺基甲酸酯樹脂 種類 PU樹脂5 PU樹脂6 PU樹脂6 PU樹脂6 PU樹脂1 PU樹脂1
交聯劑 種類 SV02 SV02 - SV02 SV02 BU3100
基材薄膜1 種類 PET OPP PET PET 連線式 塗敷的 PP薄膜 OPP
密封劑薄膜 CPP CPP CPP CPP CPP CPP
脫層試驗 3 3 4 2 3 3
[表7]
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7
(1-A)型的積層體 比較 積層體1 比較 積層體2 比較 積層體3 比較 積層體4 比較 積層體5 比較 積層體6 比較 積層體7
聚胺基甲酸酯樹脂 種類 無 僅電暈 處理 無 僅電暈 處理 PU樹脂7 PU樹脂7 PU樹脂7 PU樹脂8 PU樹脂8
基材薄膜1 種類 OPP PET OPP PET PET OPP -
交聯劑 種類 SV02 - SV02 SV02 PET
剝離性評價85℃ 1 1 1 1 1 2 2
剝離性評價55℃ 1 1 1 1 1 1 1
剝離性評價25℃ 1 1 1 1 1 1 1
(1-1)型的積層體 比較 積層體1’ 比較 積層體2’ 比較 積層體3’ 比較 積層體4’ 比較 積層體5’ 比較 積層體6’ 比較 積層體7’
聚胺基甲酸酯樹脂 種類 無 僅電暈 處理 無 僅電暈 處理 PU樹脂7 PU樹脂7 PU樹脂7 PU樹脂8 PU樹脂8
交聯劑 種類 SV02 - SV02 SV02 -
基材薄膜1 種類 OPP PET OPP PET PET OPP PET
密封劑薄膜 CPP CPP CPP CPP CPP CPP CPP
脫層試驗 1 1 1 1 1 1 1
[表8]
比較例 8 比較例 9 比較例 10 比較例 11 比較例 12 比較例 13 比較例 14
(1-A)型的積層體 比較 積層體 8 比較 積層體 9 比較 積層體 10 比較 積層體 11 比較 積層體 12 比較 積層體 13 比較 積層體 14
聚胺基甲酸酯樹脂 種類 PU樹脂8 PU樹脂9 PU樹脂9 PU樹脂9 無 無 無
交聯劑 種類 SV02 SV02 - SV02
基材薄膜1 種類 PET OPP PET PET 透明 蒸鍍 薄膜1 透明 蒸鍍 薄膜2 金屬 蒸鍍 薄膜
剝離性評價85℃ 1 1 2 1 5 5 5
剝離性評價55℃ 1 1 1 1 5 5 5
剝離性評價25℃ 1 1 1 1 5 5 5
(1-1)型的積層體 比較 積層體8’ 比較 積層體9’ 比較 積層體10’ 比較 積層體11’ 未實施 未實施 未實施
聚胺基甲酸酯樹脂 種類 PU樹脂8 PU樹脂9 PU樹脂9 PU樹脂9
交聯劑 種類 SV02 SV02 - SV02
基材薄膜1 種類 PET OPP PET PET
密封劑薄膜 CPP CPP CPP CPP
脫層試驗 1 1 1 1
從上述實施例之結果可知，具有以本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物所形成之底漆層的積層體，在85℃及55℃的溫度條件下，可透過使用鹼溶液而容易地脫離底漆層。另一方面，在25℃的溫度條件下來說，底漆層不會因鹼溶液而被脫離。 此外，本發明之積層體，即便具有多個層積層而成的層合型之結構，也可透過鹼溶液將底漆層脫離。
無
無。
無。

Claims (12)

  1. 一種水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其係含有胺基甲酸酯樹脂(A)及水性介質(B)的水性胺基甲酸酯樹脂組成物； 其中，該胺基甲酸酯樹脂(A)係由芳香族聚酯多元醇(a1)與多異氰酸酯(a2)的反應物所構成，且該芳香族聚酯多元醇(a1)包含芳香族二羧酸(a1-1)作為原料單體， 於該胺基甲酸酯樹脂(A)中源自該芳香族二羧酸(a1-1)之原料單體的芳香環濃度係1mmol/g以上， 於該胺基甲酸酯樹脂(A)中的酯鍵基濃度係1mmol/g以上，且 該胺基甲酸酯樹脂(A)的酸價係8～45mgKOH/g。
  2. 如請求項1之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，該多異氰酸酯(a2)係選自異佛酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、及二環己基甲烷二異氰酸酯之群組的至少1種。
  3. 如請求項1之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其中把在1g該胺基甲酸酯樹脂(A)中所含有之該多異氰酸酯(a2)的原料單體之質量，除以該多異氰酸酯(a2)之原料單體的NCO當量重量而得之值係1.0～6.0mmol/g。
  4. 如請求項1之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該胺基甲酸酯樹脂(A)的重量平均分子量係10,000以上。
  5. 如請求項1之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該胺基甲酸酯樹脂(A)的玻璃轉移溫度係0～110℃。
  6. 一種積層體，其係於基材A上具有塗敷如請求項1至5中任一項之水性胺基甲酸酯樹脂組成物所形成的底漆層，且進一步於該底漆層上具有將印刷墨水組成物予以印刷所形成的印刷層。
  7. 如請求項6之積層體，其中該水性胺基甲酸酯樹脂組成物含有交聯劑。
  8. 如請求項6之積層體，其中向該基材A上塗敷該水性胺基甲酸酯樹脂組成物的塗敷方法，係連線式塗布法或者係離線式塗布法；該連線式塗布法係於該基材A的拉伸步驟中途塗布該水性胺基甲酸酯樹脂組成物，並於其後進一步進行拉伸步驟；該離線式塗布法係在該基材的拉伸步驟之後，塗布並乾燥該水性胺基甲酸酯樹脂組成物而藉以形成該底漆層。
  9. 如請求項6之積層體，其係使用來作為電子機材、建材、纖維-皮革、家電製品、交通工具、家具、辦公用品、遊戲道具、運動用品或者其之部件的成型物，或者係使用來作為包裝材料。
  10. 一種積層體，其係對請求項6之積層體，在與該印刷層之配置有該基材A之面係相反側的面上配置基材B，並且係該基材A、該底漆層、該印刷層，以及該基材B積層而成。
  11. 一種回收基材A之製造方法，該回收基材A係透過以鹼溶液對如請求項6之積層體進行處理，而將印刷層與該底漆層一起從基材A脫離所獲得。
  12. 一種回收基材A之製造方法，該回收基材A係透過以鹼溶液對如請求項10之積層體進行處理，而將印刷層及/或基材B與該底漆層一起從基材A脫離所獲得。
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