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TW202344576A - 具有低殘留三聚氰胺之三聚氰胺聚磷酸鹽之合成 - Google Patents

具有低殘留三聚氰胺之三聚氰胺聚磷酸鹽之合成 Download PDF

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TW202344576A
TW202344576A TW112105694A TW112105694A TW202344576A TW 202344576 A TW202344576 A TW 202344576A TW 112105694 A TW112105694 A TW 112105694A TW 112105694 A TW112105694 A TW 112105694A TW 202344576 A TW202344576 A TW 202344576A
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TW112105694A
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珍 艾柏哈特
帕斯卡 蓋恩
托馬斯 埃舍
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德商巴地斯顏料化工廠
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Abstract

本發明係關於一種用於製備三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽之方法，其包括將粗三聚氰胺聚磷酸鹽加熱至少一小時之保持時間至高於290℃之保持溫度；關於含有殘留三聚氰胺且其中殘留三聚氰胺濃度低於0.2重量%之三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽；及關於包含該三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽之聚合物組合物。

Description

具有低殘留三聚氰胺之三聚氰胺聚磷酸鹽之合成
本發明係關於一種用於製備三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽之方法，其包括將粗三聚氰胺聚磷酸鹽加熱至少一小時之保持時間至高於290℃之保持溫度；關於含有殘留三聚氰胺且其中殘留三聚氰胺濃度低於0.2重量%之三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽；及關於包含該三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽之聚合物組合物。較佳實施例與其他較佳實施例之組合係在本發明之範疇內。
三聚氰胺聚磷酸鹽係一種市售無鹵阻燃劑且經常用於聚醯胺66、6、11、12、熱塑性聚胺甲酸酯及聚胺甲酸酯中。該阻燃劑在350℃以上吸熱分解，充作散熱片以冷卻聚合物。釋放的磷酸進一步與聚合物反應以形成炭且抑制自由基氣體釋放至氧相中。同時，自三聚氰胺之降解釋放之氮物種使該炭膨脹以進一步保護聚合物。
三聚氰胺聚磷酸鹽通常包含痕量三聚氰胺。三聚氰胺依聯合國GHS系統(全球化學品統一分類、標記及包裝系統)標記為H361f 「懷疑損害生育力」。
目標係找到導致極低濃度殘留三聚氰胺的三聚氰胺聚磷酸鹽製備方法。
該目標係藉由用於製備三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽之方法來解決，該方法包括將粗三聚氰胺聚磷酸鹽加熱至少一小時之保持時間至高於290℃之保持溫度。
該目標亦係藉由含有殘留三聚氰胺且其中殘留三聚氰胺濃度低於0.2重量%之三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽來解決。該目標亦係藉由包含三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽或可藉由用於製備三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽之方法獲得之聚合物組合物來解決，該方法包括將粗三聚氰胺聚磷酸鹽加熱至少一小時之保持時間至高於290℃之保持溫度。
一種適宜整體反應方案可如下： 三聚氰胺 + 磷酸 + 水 ↓ 三聚氰胺磷酸鹽 ↓ 粗三聚氰胺聚磷酸鹽 ↓ 三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽
三聚氰胺磷酸鹽
該粗三聚氰胺聚磷酸鹽可藉由使三聚氰胺磷酸鹽聚合來製備。該三聚氰胺磷酸鹽較佳可自三聚氰胺、磷酸及水之反應來獲得。
該磷酸通常呈磷酸之水性溶液之形式，例如以至少50、60或70重量%或70至90重量%之濃度使用。該磷酸通常具有少於1000、100或10 ppm重金屬(可根據PLC08方法確定為Pb)。磷酸之水性溶液可以單個或多個部分或例如藉由噴灑連續地添加至三聚氰胺。
該三聚氰胺通常呈固體形式，諸如粉末或顆粒使用。該三聚氰胺通常具有至少95、98或99%之純度，其可藉由用HClO 4滴定來確定。三聚氰胺具有如下化學結構：
該水可呈磷酸之水性溶液之形式、或呈水之形式、或呈磷酸之水性溶液之形式及呈水之形式添加至該反應。該水可呈單個或多個部分、或例如藉由噴灑連續地添加至三聚氰胺。
添加至三聚氰胺之水之重量比可為10:100至60:100，較佳係20:100至50:100，且特別是30:100至45:100。為計算水與三聚氰胺之重量比，總水量為磷酸及水之經添加水性溶液的總和。
通常，該三聚氰胺磷酸鹽係藉由加熱三聚氰胺、磷酸及水高於70、75、80、85、90或95℃之反應溫度來製備。通常，該三聚氰胺磷酸鹽係藉由加熱三聚氰胺、磷酸及水低於160、150、140、130、120、110或100℃之反應溫度來製備。通常，該三聚氰胺磷酸鹽係藉由在70至130℃、70至120℃、75至110℃之範圍內的反應溫度下加熱三聚氰胺、磷酸及水來製備。該反應溫度通常係指反應物之溫度。
該三聚氰胺磷酸鹽係藉由加熱三聚氰胺、磷酸及水至少0.5、1、3、4、5或6小時，例如1至20小時或2至12小時來製備。水可在製程期間藉由施加減壓(諸如低於800、500或400毫巴)來移除。
較佳地，該三聚氰胺磷酸鹽係藉由添加磷酸及水至三聚氰胺粉末來製備。
更佳地，該三聚氰胺磷酸鹽係藉由添加磷酸及水之水性溶液至三聚氰胺粉末來製備，其中添加至三聚氰胺之水之重量比可為10:100至60:100，較佳係20:100至50:100，且特別是30:100至45:100。
該三聚氰胺磷酸鹽通常係在高溫下、在真空中或在高溫下在真空中乾燥。
該三聚氰胺磷酸鹽可以1:1至2:1、1.2:1至1.5:1、1.25:1至1.4:1、或1.25:1至1.35:1之莫耳比含有三聚氰胺及磷酸。在一種形式中，該三聚氰胺磷酸鹽以1.2:1至1.5:1之莫耳比含有三聚氰胺及磷酸。在三聚氰胺磷酸鹽中之莫耳比可藉由選擇適宜莫耳量之離析物(educts)來調整。
該三聚氰胺磷酸鹽可具有至少80、90或95%之純度，其可藉由HNMR確定。
該三聚氰胺磷酸鹽可具有低於5、3或1重量%之水含量，其可藉由用包含稱重及鹵素加熱單元之水分分析儀確定來確定。 粗三聚氰胺聚磷酸鹽
該粗三聚氰胺聚磷酸鹽係通常藉由使三聚氰胺磷酸鹽在200至290°之範圍內之聚合溫度下聚合至少0.5小時之聚合時間來製備。
該聚合溫度可為至少220、240、250、260、265或270℃。在一種形式中，該聚合溫度係至少250℃。在另一種形式中，該聚合溫度係至少260℃。在另一種形式中，該聚合溫度係至少265℃。該聚合溫度可為高至280、285或290℃。該聚合溫度可在230至290℃，較佳260至290℃，且特別是280至290℃之範圍內。該聚合溫度通常係指反應物之溫度。
使磷酸鹽單元聚合成聚磷酸鹽單元通常係一種吸熱反應，其意指即使在添加熱能至三聚氰胺磷酸鹽期間，聚合溫度仍保持恆定。
該聚合時間係至少0.5小時，諸如1、2、3、4或5小時。在一種形式中，該聚合時間係至少兩小時。在另一種形式中，該聚合時間係至少三小時。在另一種形式中，該聚合時間係至少三小時。在另一種形式中，該聚合時間係至少四小時。該聚合時間可多至20小時，諸如多至15小時、或多至10小時。該聚合時間可在1至20小時，較佳2至15小時，且特別是3至10小時之範圍內。
該三聚氰胺磷酸鹽之聚合通常在攪拌三聚氰胺磷酸鹽時進行，例如藉由攪拌、或藉由注入惰性氣體。該惰性氣體可為空氣、氮氣或稀有氣體，其中以氮氣為較佳。
使磷酸鹽單元聚合成聚磷酸鹽單元通常會導致形成反應水，其可藉由壓力增加來測定。
該反應水可在聚合期間移除。該反應水可藉由用惰性氣體淨化或藉由施加真空來移除。在一種形式中，該反應水係藉由用惰性氣體淨化來移除。
該惰性氣體可為空氣、氮氣或稀有氣體，其中以氮氣為較佳。該淨化可藉由體積物流來進行，此導致聚合之體積每小時交換至少1、2、3、4或5次。
在另一種形式中，該反應水係藉由施加真空，諸如至少0.9巴、0.5巴或0.1巴來移除。
該三聚氰胺磷酸鹽通常係在不添加氨之氛圍中進行聚合。在另一種形式中，該三聚氰胺磷酸鹽係在耗乏氨之氛圍中進行聚合。在另一種形式中，該三聚氰胺磷酸鹽係在惰性氣體氛圍中進行聚合。
通常，反應混合物經聚合，其包含至少60、70、80、90、95、96、97、98、99或99.5重量%之三聚氰胺磷酸鹽。該反應混合物中三聚氰胺磷酸鹽之濃度通常係指聚合已開始之前的濃度。在一種形式中，反應混合物經聚合，其不含其他化合物，諸如聚合觸媒或反應物。
該反應混合物可視需要包含聚合觸媒，諸如鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物或硼酸之鹽(例如硼酸鋅)。若使用聚合觸媒，則所使用的量將一般在反應混合物的0.1重量%至10重量%之間。較佳地，該反應混合物不含聚合觸媒。
在一種形式中，該反應混合物可不含水釋放化合物，諸如硼砂(borax)、氫氧化鋁、氫氧化鎂及其混合物。在另一種形式中，該反應混合物可含有少於5、3、2、1、0.5或0.1重量%之水釋放化合物。
在一種形式中，該反應混合物可不含尿素。在另一種形式中，該反應混合物可含有少於5、3、2、1、0.5或0.1重量%之尿素。在另一種形式中，該反應混合物可含有每mol磷酸少於0.1、0.05或0.01 mol尿素。
在一種形式中，該反應混合物可不含Mg、Zn及Al之金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氧代氫氧化物、金屬(羥基)碳酸鹽或層狀雙氫氧化物(LDH)，諸如MgO、Mg(OH) 2、Al 2O 3、Al(O)OH (Boehmit)、ZnO、Zn(OH) 2及Mg、Al-、Zn、Al-及Mg/Zn、Al-水滑石或水菱鎂礦、MgCO 3或ZnCO 3。在另一種形式中，該反應混合物可含有少於5、3、2、1、0.5或0.1重量%之Mg、Zn及Al之金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氧代氫氧化物、金屬(羥基)碳酸鹽或層狀雙氫氧化物(LDH)。
在一種形式中，該反應混合物可不含有機溶劑。在另一種形式中，該反應混合物可含有少於5、3、2、1、0.5或0.1重量%之有機溶劑。
該粗三聚氰胺聚磷酸鹽中之聚磷酸鹽可具有至少10、20、30或40之聚合程度，且可藉由 31P固體NMR確定。
在聚合時間結束時，所得粗三聚氰胺聚磷酸鹽可直接用於製備三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽，諸如無需進一步處理步驟或無需冷卻降溫。較佳地，該粗三聚氰胺聚磷酸鹽在聚合溫度下用於製備三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽，例如藉由將溫度自聚合溫度增加至保持溫度。
在另一種形式中，在聚合時間結束時，所得粗三聚氰胺聚磷酸鹽可冷卻降溫，例如至低於150℃、120℃或100℃。該冷卻可藉由不加熱攪拌或藉由注入溫度較低的惰性氣體來達成。在冷卻降溫後，該粗三聚氰胺聚磷酸鹽通常以固體形式，例如呈粉末獲得，且可另外進行研磨(grinded)、粉碎(milled)、壓製、造粒或製錠。
該粗三聚氰胺聚磷酸鹽通常具有至少0.1、0.2或0.25重量%三聚氰胺之殘留三聚氰胺濃度。 三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽
本發明亦關於含有殘留三聚氰胺且其中殘留三聚氰胺濃度低於0.2重量%、0.1重量%或0.05重量%之三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽。該三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽可藉由該方法獲得，該方法包括將粗三聚氰胺聚磷酸鹽加熱至少一小時之保持時間至高於290℃之保持溫度。
本發明亦關於用於製備三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽之方法，其包括將粗三聚氰胺聚磷酸鹽加熱至少一小時之保持時間至高於290℃之保持溫度。
該保持溫度可為至少295℃、300℃、305℃、310℃、315℃或317℃。在一種形式中，該保持溫度係至少295℃。在另一種形式中，該保持溫度係至少300℃。在另一種形式中，該保持溫度係至少305℃。在另一種形式中，該保持溫度係至少310℃。在另一種形式中，該保持溫度係至少315℃。該保持溫度可高至400、390、380或370、360、或350℃。
該保持溫度可在高於290至400℃，較佳30至370℃，且特別是310至350℃之範圍內。
該保持時間係至少0.5小時，諸如1、2、3、4或5小時。在一種形式中，該保持時間係至少兩小時。在另一種形式中，該保持時間係至少三小時。在另一種形式中，該保持時間係至少三小時。在另一種形式中，該保持溫度係至少四小時。該保持時間可長至20小時，諸如長至15小時、長至10小時或長至8小時。該保持時間可在1至20小時，較佳2至15小時，且特別是3至10小時之範圍內。
在一種形式中，在至少295℃之保持溫度下，該保持時間係至少兩小時。在另一種形式中，在至少295℃之保持溫度下，該保持時間係至少三小時。在另一種形式中，在至少295℃之保持溫度下，該保持時間係至少四小時。
在一種形式中，在至少300℃之保持溫度下，該保持時間係至少兩小時。在另一種形式中，在至少300℃之保持溫度下，該保持時間係至少三小時。在另一種形式中，在至少300℃之保持溫度下，該保持時間係至少四小時。
在一種形式中，在至少305℃之保持溫度下，該保持時間係至少兩小時。在另一種形式中，在至少305℃之保持溫度下，該保持時間係至少三小時。在另一種形式中，在至少305℃之保持溫度下，該保持時間係至少四小時。
在一種形式中，在至少310℃之保持溫度下，該保持時間係至少兩小時。在另一種形式中，在至少310℃之保持溫度下，該保持時間係至少三小時。在另一種形式中，在至少310℃之保持溫度下，該保持時間係至少四小時。
在一種形式中，在至少315℃之保持溫度下，該保持時間係至少兩小時。在另一種形式中，在至少315℃之保持溫度下，該保持時間係至少三小時。在另一種形式中，在至少315℃之保持溫度下，該保持時間係至少四小時。
該粗三聚氰胺聚磷酸鹽之加熱通常係在攪拌三聚氰胺磷酸鹽時進行，例如藉由攪拌或藉由注入惰性氣體。該惰性氣體可為空氣、氮氣或稀有氣體，其中以氮氣為較佳。
在保持時間結束時，所得三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽可冷卻降溫，例如至低於150℃、120℃或100℃。該冷卻可藉由不加熱攪拌或藉由注入溫度較低的惰性氣體來達成。
該三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽通常以固體形式，例如呈粉末獲得，且可另外進行研磨、粉碎、壓製、造粒或製錠。
在加熱粗三聚氰胺聚磷酸鹽一段保持時間期間，殘留水可蒸發。殘留水可在加熱粗三聚氰胺聚磷酸鹽期間移除，例如藉由用惰性氣體淨化或藉由施加真空。在保持時間內，該粗三聚氰胺聚磷酸鹽可用惰性氣體淨化或經歷真空。
在一種形式中，該殘留水係藉由用惰性氣體淨化來移除。該惰性氣體可為空氣、氮氣或稀有氣體，其中以氮氣為較佳。該淨化可藉由體積物流來進行，此導致粗三聚氰胺聚磷酸鹽上之體積每小時交換至少1、2、3、4或5次。
在另一種形式中，該殘留水係藉由施加真空，諸如至少0.9巴、0.5巴或0.1巴來移除。
該粗三聚氰胺聚磷酸鹽通常係在未添加氨之氛圍中進行加熱。在另一種形式中，該粗三聚氰胺聚磷酸鹽係在耗乏氨之氛圍中進行加熱。在另一種形式中，該粗三聚氰胺聚磷酸鹽係在惰性氣體氛圍中進行加熱。
在一種形式中，該粗三聚氰胺聚磷酸鹽可不含水釋放化合物，諸如硼砂、氫氧化鋁、氫氧化鎂及其混合物。在另一種形式中，該三聚氰胺聚磷酸鹽可含有少於5、3、2、1、0.5或0.1重量%之水釋放化合物。
在一種形式中，該粗三聚氰胺聚磷酸鹽可不含尿素。在另一種形式中，該反應混合物可含有少於5、3、2、1、0.5或0.1重量%之尿素。在另一種形式中，該粗三聚氰胺聚磷酸鹽可含有每mol磷酸少於0.1、0.05或0.01 mol尿素。
在一種形式中，該粗三聚氰胺聚磷酸鹽可不含Mg、Zn及Al之金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氧代氫氧化物、金屬(羥基)碳酸鹽或層狀雙氫氧化物(LDH)，諸如MgO、Mg(OH) 2、Al 2O 3、Al(O)OH (Boehmit)、ZnO、Zn(OH) 2及Mg、Al-、Zn、Al-及Mg/Zn、Al-水滑石或水菱鎂礦、MgCO 3或ZnCO 3。在另一種形式中，該粗三聚氰胺聚磷酸鹽可含有少於5、3、2、1、0.5或0.1重量%之Mg、Zn及Al之金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氧代氫氧化物、金屬(羥基)碳酸鹽或層狀雙氫氧化物(LDH)。
在一種形式中，該粗三聚氰胺聚磷酸鹽可不含有機溶劑。在另一種形式中，該粗三聚氰胺聚磷酸鹽可含有少於5、3、2、1、0.5或0.1重量%之有機溶劑。
該三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽中之該聚磷酸鹽可具有至少10、20、30或40之聚合程度，且可藉由 31P固體NMR確定。
該三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽中之該殘留三聚氰胺濃度通常係低於0.3重量%、0.25重量%、0.2重量%、0.15重量%、0.1重量%、0.08重量%、0.05重量%或0.03重量%。該殘留三聚氰胺濃度可藉由在強陽離子交換相上利用Diode-Array Detection偵測器在210 nm下進行HPLC分析來確定。
該三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽可含有1至30、5至25、或10至20重量%之蜜白胺(melam)聚磷酸鹽。在另一種形式中，該三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽可含有高至30、25、20、15或10重量%之蜜白胺聚磷酸鹽。在另一種形式中，該三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽可含有至少1、5、10或15重量%之蜜白胺聚磷酸鹽。該蜜白胺聚磷酸鹽之濃度可藉由HPLC在陽離子交換型樹脂上確定。
蜜白胺亦稱為N2-(4,6-二胺基-1,3,5-三嗪-2-基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)且具有以下化學結構：
該三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽可含有0.01至5.0、0.05至3.0、或0.1至1.0重量%之蜜勒胺(melem)聚磷酸鹽。在另一種形式中，該三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽可含有高至15、10、5、2或1重量%之蜜勒胺聚磷酸鹽。在另一種形式中，該三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽可含有至少0.01、0.05或0.1重量%之蜜勒胺聚磷酸鹽。蜜勒胺聚磷酸鹽之濃度可藉由HPLC在陽離子交換型樹脂上確定。
蜜勒胺亦稱作1,3,4,6,7,9,9b-七氮雜萉-2,5,8-三胺且具有以下化學結構：
在一種形式中，在至少300℃之保持溫度下，該保持時間係至少兩小時，且其中在該保持時間期間，該粗三聚氰胺聚磷酸鹽係用惰性氣體淨化或經歷真空。
在另一種形式中，在至少310℃之保持溫度下，該保持時間係至少兩小時，且其中在該保持時間期間，該粗三聚氰胺聚磷酸鹽係用惰性氣體淨化或經歷真空。
在另一種形式中，在至少320℃之保持溫度下，該保持時間係至少兩小時，且其中在該保持時間期間，該粗三聚氰胺聚磷酸鹽係用惰性氣體淨化或經歷真空。
在一種形式中，在至少300℃之保持溫度下，該保持時間係至少兩小時，且其中，在該保持時間期間，該粗三聚氰胺聚磷酸鹽係用惰性氣體淨化或經歷真空，且其中該粗三聚氰胺聚磷酸鹽係藉由使三聚氰胺磷酸鹽在200至290℃之範圍內的聚合溫度下聚合至少0.5小時之聚合時間來製備。
在一種形式中，在至少310℃之保持溫度下，該保持時間係至少兩小時，且其中，在該保持時間期間，該粗三聚氰胺聚磷酸鹽係用惰性氣體淨化或經歷真空，且其中該粗三聚氰胺聚磷酸鹽係藉由使三聚氰胺磷酸鹽在230至290℃之範圍內的聚合溫度下聚合至少1小時之聚合時間來製備。
在一種形式中，在至少320℃之保持溫度下，該保持時間係至少兩小時，且其中，在該保持時間期間，該粗三聚氰胺聚磷酸鹽係用惰性氣體淨化或經歷真空，且其中該粗三聚氰胺聚磷酸鹽係藉由使三聚氰胺磷酸鹽在230至290℃之範圍內的聚合溫度下聚合至少2小時之聚合時間來製備。
在一種形式中，在至少300℃之保持溫度下，該保持時間係至少兩小時，且其中，在該保持時間期間，該粗三聚氰胺聚磷酸鹽係用惰性氣體淨化或經歷真空，且其中該粗三聚氰胺聚磷酸鹽係藉由使三聚氰胺磷酸鹽在200至290℃之範圍內的聚合溫度下聚合至少0.5小時之聚合時間來製備，且其中該三聚氰胺磷酸鹽係藉由添加磷酸及水至三聚氰胺粉末來製備。
在一種形式中，在至少310℃之保持溫度下，該保持時間係至少兩小時，且其中，在該保持時間期間，該粗三聚氰胺聚磷酸鹽係用惰性氣體淨化或經歷真空，且其中該粗三聚氰胺聚磷酸鹽係藉由使三聚氰胺磷酸鹽在230至290℃之範圍內的聚合溫度下聚合至少1小時之聚合時間來製備，且其中該三聚氰胺磷酸鹽係藉由添加磷酸及水至三聚氰胺粉末來製備。
在一種形式中，在至少320℃之保持溫度下，該保持時間係至少兩小時，且其中，在該保持時間期間，該粗三聚氰胺聚磷酸鹽係用惰性氣體淨化或經歷真空，且其中該粗三聚氰胺聚磷酸鹽係藉由使三聚氰胺磷酸鹽在230至290℃之範圍內的聚合溫度下聚合至少2小時之聚合時間來製備，且其中該三聚氰胺磷酸鹽係藉由添加磷酸及水至三聚氰胺粉末來製備。
本發明亦關於一種聚合物組合物(其較佳係聚醯胺組合物)，其包含三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽或包含可藉由用於製備三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽之方法獲得之三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽，該方法包括加熱粗三聚氰胺聚磷酸鹽至少一小時之保持時間至至少300℃之保持溫度。
該三聚氰胺聚磷酸鹽可用作聚合物之阻燃劑。典型阻燃聚合物組合物包含10至50重量%、或20至40重量%之三聚氰胺聚磷酸鹽。
該阻燃聚合物組合物可包含： -  35至55重量%之聚合物 -  15至45重量%之三聚氰胺聚磷酸鹽 -  0至50重量%之增強纖維 -  0至20重量%之碳形成化合物 -  0至10重量%之促進碳形成之觸媒。
該阻燃聚合物組合物可包含以下聚合物： 1. 單烯烴及二烯烴之聚合物，例如聚丙烯(PP)、聚異丁烯、聚丁烯-1、聚甲基戊烯-1、聚異戊二烯或聚丁二烯；聚乙烯(視情況交聯)，包括(例如)高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)或此等聚合物之混合物。 2. 單烯烴及二烯烴之共聚物，視情況包括其他乙烯基單體，諸如(例如)乙烯-丙烯共聚物、線性低密度聚乙烯、及其與低密度聚乙烯之混合物、以及乙烯與丙烯及二烯(諸如己二烯、二環戊二烯或亞乙基降冰片烯)之三聚物；此外，此類共聚物與1下方所列的聚合物之混合物(諸如(例如)聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物)。 3. 聚苯乙烯、聚-(對甲基苯乙烯)、聚-(a-甲基苯乙烯)、及苯乙烯或a-甲基苯乙烯與二烯或丙烯酸基衍生物之共聚物，諸如(例如)苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-烷基甲基丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯-烷基丙烯酸酯、苯乙烯-馬來酸酐及苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯。 4. 聚苯醚及聚苯硫醚及其與苯乙烯聚合物或與聚醯胺之混合物。 5. 衍生自聚醚、聚酯及聚丁二烯之一方面具有末端羥基及另一方面具有脂族或芳族聚異氰酸酯之聚胺甲酸酯、以及其前驅物。 6. 衍生自二胺及二羧酸及/或衍生自胺基甲酸或對應內醯胺酶之聚醯胺及共聚醯胺，諸如聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺6/6,6/10、6/9,6/12、4/6、66/6、6/66、聚醯胺11、聚醯胺12、基於芳族二胺及己二酸之芳族聚醯胺；自六亞甲基二胺及異-及/或對苯二甲酸及視情況將彈性體作為改性劑製備之聚醯胺，例如聚-2,4,4-三甲基六亞甲基對苯二甲醯胺、聚-間-伸苯基-間苯二甲醯胺。 7. 衍生自二羧酸及二醇及/或衍生自羥基羧酸或對應內酯之聚酯，諸如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚-1,4-二羥甲基環己烷苯二甲酸酯及聚羥基苯甲酸酯。 8. 熱固性樹脂，包括(例如)不飽和聚酯、飽和聚酯、醇酸樹脂、聚丙烯酸酯或聚醚或含有此等聚合物中之一者或多者及交聯劑之組合物。
該等增強纖維可選自無機增強材料(諸如(例如)雲母、黏土或玻璃纖維；或芳族聚醯胺纖維及/或碳纖維或其組合)之群。
已知數種物質會強化阻燃作用且可包括在聚合物組合物中作為碳形成化合物。此等物質包括(例如)苯酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、烯丙基樹脂、不飽和聚酯樹脂、矽樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸鹽樹脂、澱粉、葡萄糖及具有至少兩個羥基之化合物。具有至少兩個羥基之化合物之實例包括各種醇，諸如新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇及其混合物。該聚合物組合物中此類碳形成化合物之濃度通常小於20重量%，且較佳在5至15重量%之間。
亦可併入促進碳形成之各種觸媒以促進碳形成。此等觸媒尤其包括鎢酸之金屬鹽、鎢與類金屬之配酸(complex acid)氧化物、錫氧化物之鹽、胺基磺酸銨及/或其二聚物。鎢酸之金屬鹽較佳係鹼金屬鹽，且特別是鎢酸鈉。鎢與類金屬之配酸氧化物應理解為自類金屬(諸如矽或磷及鎢)形成之配酸氧化物。用於聚合物組合物中之觸媒之量一般係0.1至5重量%，且較佳係0.1至2.5重量%。
三聚氰胺聚磷酸鹽之阻燃作用可透過添加第二阻燃組分來進一步增強。原則上，任何其他已知阻燃劑可用作第二阻燃組分。實例包括銻氧化物，例如銻三氧化物；鹼土金屬氧化物，例如鎂氧化物；其他金屬氧化物，例如氧化鋁、二氧化矽、氧化鋅、氧化鐵及氧化錳；金屬氫氧化物，例如氫氧化鎂及氫氧化鋁；金屬硼酸鹽，例如水合或非水合硼酸鋅；及含磷化合物。
含磷化合物之實例係磷酸鋅、磷酸銨、焦磷酸銨、聚磷酸銨、乙烯-二胺磷酸鹽、哌嗪磷酸鹽、哌嗪-焦磷酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、二-三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、胍磷酸鹽、二氰基二醯胺磷酸鹽及/或尿素磷酸鹽。亦可使用膦酸鹽及磷酸酯。其含量可在廣泛限制內變化但一般不超過三嗪衍生物聚磷酸鹽之含量。
該聚合物組合物可進一步以一般適用之量含有其他習知添加劑，例如穩定劑、釋離劑、流動劑、分散劑、著色劑及/或顏料。一般選擇該等聚合物組合物之添加劑含量以確保所需特性保持在可接受之限制內，該限制當然將隨聚合物組合物及預期應用而變化。
該等聚合物組合物可使用大多數習知技術來製備，包括在滾動混合器(tumble mixer)中乾式混合所有或許多組分，接著在熔融混合器(例如Brabender混合器、單螺桿擠出機或較佳雙螺桿擠出機)中熔化。 實例 實例 1 – 三聚氰胺磷酸鹽之製備
將三聚氰胺粉末(6000 kg，45.57 kmol，純度至少99%)加熱至70℃。在80至100℃下在7小時內將水性磷酸(75重量%，4800 kg，36.23 kmol)及水(1050 kg)攪拌添加至三聚氰胺粉末。在該製程期間藉由施加減壓(約300毫巴)來移除水。在約105℃下在真空中乾燥三聚氰胺磷酸鹽。
產量為約9550 kg三聚氰胺磷酸鹽粉末，其以約1.25至1.33之莫耳比含有三聚氰胺及磷酸。該三聚氰胺磷酸鹽具有＞95%之純度及低於1重量%之水含量(利用包括稱重及鹵素加熱單元之水分分析儀確定)。 實例 2 - 三聚氰胺磷酸鹽之聚合
在攪拌式反應器中將三聚氰胺磷酸鹽(9200 kg，來自於實例1)自20℃加熱至290℃。雖然繼續加熱，但三聚氰胺磷酸鹽之溫度沒有進一步增加超過290℃。該聚合溫度保持2.5小時之聚合時間。在聚合時間內，觀察到由於反應水之形成，壓力增加。
在整個製程期間，攪拌該反應器且用氮氣在約30毫巴之超壓下淨化。因此，該反應器中之游離氣體體積每小時交換約5至7次。
該粗三聚氰胺聚磷酸鹽中之殘留三聚氰胺濃度係0.3重量%且藉由如實例3中所述確定。
在聚合時間結束時，獲得該粗三聚氰胺聚磷酸鹽且在實例3中直接使用。 實例 3 – 加熱粗三聚氰胺聚磷酸鹽
在實例2中製備的粗三聚氰胺聚磷酸鹽在無需處理下且在聚合溫度下直接使用。
然後，將該粗三聚氰胺聚磷酸鹽之溫度自290℃之聚合溫度增加至保持溫度。當達到300℃且然後320℃之溫度時，則立即分析樣品(表1中之實例A及實例B)。
根據表1將該粗三聚氰胺聚磷酸鹽保持在保持溫度該保持時間。在保持時間內，觀察到由於反應水之形成，壓力沒有增加。
將實例C自實例1開始重複兩次且將結果列為實例D及E。
在該保持時間內，攪拌該反應器且用氮氣在約30毫巴之超壓下淨化。因此，該反應器中之游離氣體體積每小時交換約5至7次。
在保持時間結束時，使該粉末冷卻降溫同時在5小時內攪拌至低於90℃以產生約7930 kg。
該三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽在實例C至F中呈白色粉末獲得，其中酸值高至0.6 mg KOH/g (用0.1 M NaOH電位滴定)，pH為約5.5至6.5 (在20℃下之飽和溶液)。
殘留三聚氰胺濃度在表1中以重量%給出且在40℃下藉由HPLC在Partisil® 10 SCX (基於苯磺酸之強陽離子交換相，25 cm長度，粒度10 µm)上確定。流動相(0.7 ml/min)係水，緩衝液KH 2PO 4/H 3PO 4。在約5.4分鐘時藉由Diode-Array Detection DAD偵測器在210 nm下偵測到三聚氰胺。 表1
實例 保持時間及保持溫度 殘留三聚氰胺濃度
A 在300℃下，0小時(比較實例) 0.3%
B 在320℃下，0小時(比較實例) 0.3%
C 在320至330℃下，5.5小時 0.006%
D 在320至330℃下，5.5小時 0.013%
E 在320至330℃下，5.5小時 0.005%
表1中的數據顯示，可利用本製程(實例C、D及E)將殘留三聚氰胺濃度可靠地降低至約0.01%。就比較而言，在較低溫度或較短時間下，殘留三聚氰胺濃度較高。

Claims (16)

  1. 一種用於製備三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽之方法，該方法包括將粗三聚氰胺聚磷酸鹽加熱至少一小時之保持時間至高於290℃之保持溫度。
  2. 如請求項1之方法，其中該粗三聚氰胺聚磷酸鹽具有至少0.2重量%三聚氰胺之殘留三聚氰胺濃度。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽具有低於0.2重量%、0.1重量%或0.05重量%之殘留三聚氰胺濃度。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該保持溫度係至少295、300、305、310或315℃。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該保持時間係至少1、2、3、4或5小時。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中在該保持時間期間，該粗三聚氰胺聚磷酸鹽係用惰性氣體淨化或經歷真空。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該粗三聚氰胺聚磷酸鹽係藉由使三聚氰胺磷酸鹽在200至290℃之範圍內的聚合溫度下聚合至少0.5小時之聚合時間來製備。
  8. 如請求項7之方法，其中該三聚氰胺磷酸鹽以1:1至2:1，較佳1.2:1至1.5:1之莫耳比含有三聚氰胺及磷酸。
  9. 如請求項7或8之方法，其中該三聚氰胺磷酸鹽係藉由加熱三聚氰胺、磷酸及水高於70℃來製備。
  10. 如請求項7至9中任一項之方法，其中該三聚氰胺磷酸鹽係藉由添加磷酸及水至三聚氰胺粉末來製備。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中該三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽含有1至30重量%之蜜白胺(melam)聚磷酸鹽。
  12. 一種含有殘留三聚氰胺且其中殘留三聚氰胺濃度低於0.2重量%、0.1重量%或0.05重量%之三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽。
  13. 如請求項12之三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽，其含有1至30重量%之蜜白胺聚磷酸鹽。
  14. 如請求項12或13之三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽，其含有0.01至5.0重量%之蜜白胺聚磷酸鹽。
  15. 如請求項12至14中任一項之三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽，其中該三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽可藉由如請求項1至11中所定義的方法獲得，該方法包括加熱該粗三聚氰胺聚磷酸鹽至少一小時之保持時間至高於290℃之保持溫度。
  16. 一種聚合物組合物，其包含如請求項13至15中所定義或可藉由如請求項1至11中所定義的方法獲得之三聚氰胺耗乏三聚氰胺聚磷酸鹽。
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