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TW202336107A - 連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法 - Google Patents

連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法 Download PDF

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TW202336107A
TW202336107A TW111136754A TW111136754A TW202336107A TW 202336107 A TW202336107 A TW 202336107A TW 111136754 A TW111136754 A TW 111136754A TW 111136754 A TW111136754 A TW 111136754A TW 202336107 A TW202336107 A TW 202336107A
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TW
Taiwan
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thermoplastic resin
carbon atoms
continuous fiber
reinforced thermoplastic
substituent
Prior art date
Application number
TW111136754A
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English (en)
Inventor
吉谷耕平
井上健介
Original Assignee
日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Publication date
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Abstract

本發明係關於提供一種可在簡便設備下實施，且在短時間下有效率地製造出多數連續纖維強化熱塑性樹脂薄片的製造方法等。 藉由下述連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法可解決上述課題，該製造方法含有：將具有含有聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂的至少一種之熱塑性樹脂，與含鹵素有機溶劑之熱塑性樹脂溶液含浸於連續纖維的含浸步驟，與藉由紅外線的照射，自含浸有前述熱塑性樹脂溶液的前述連續纖維除去前述含鹵素有機溶劑的溶劑除去步驟； 於前述溶劑除去步驟中之照射前述紅外線的加熱器與前述連續纖維之距離為400mm以下， 且於前述加熱器中之放射前述紅外線的發熱體之溫度為260℃以上。

Description

連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法
本發明係關於以預浸料作為代表的連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法。
過去已知有熱塑性樹脂作為矩陣的纖維強化熱塑性樹脂。例如已知由玻璃纖維等之補強纖維與熱塑性聚合物所成的複合材料用中間素材(專利文獻1)、藉由導電纖維補強的熱塑性樹脂作為矩陣的纖維強化複合材料(專利文獻2)、作為組合碳纖維與熱塑性樹脂的複合材料之碳纖維強化塑性樹脂(CFRTP：專利文獻3~5)等在種種領域中使用。 碳纖維強化熱塑性樹脂可適用於航空機構件、宇宙機構件、汽車構件、船舶構件、電子機器構件及運動關連構件等。
由上述CFRTP等纖維強化熱塑性樹脂，大多可製造出一般的預浸料等連續纖維強化熱塑性樹脂薄片。藉此由纖維強化熱塑性樹脂等所製造的連續纖維強化熱塑性樹脂薄片例如可作為例如上述各用途之製品的材料而廣泛被使用。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平4-85337號公報 [專利文獻2]日本特開2005-225993號公報 [專利文獻3]國際公開第2018/216516號 [專利文獻4]國際公開第2018/216517號 [專利文獻5]國際公開第2018/216518號
[發明所解決的問題]
過去的連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造步驟並非必定可有效率地進行。即，過去的連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造步驟為需要比較性非常大的設備者，又，過去的製法之生產線路中之製造效率並未充分地被提高。 本發明之主要解決課題為可在簡單設備下實施者，即為可在短時間內有效率地製造連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法的提供等。 [解決課題的手段]
本發明者欲解決上述課題進行詳細檢討結果，發現自含有溶劑之纖維強化熱塑性樹脂薄片的中間材料可藉由簡易步驟而有效率地除去溶劑之製法中，可提高纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造效率。
本發明為含有以下者。 [1]一種連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法，其中含有：經具有含有聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂的至少一種之熱塑性樹脂，與含鹵素有機溶劑之熱塑性樹脂溶液含浸於連續纖維之含浸步驟，與藉由紅外線之照射，自含浸有前述熱塑性樹脂溶液的前述連續纖維除去前述含鹵素有機溶劑的溶劑除去步驟；於前述溶劑除去步驟中之照射前述紅外線的加熱器與前述連續纖維之距離為400mm以下，且於前述加熱器中之放射前述紅外線的發熱體之溫度為260℃以上。 [2]前述含鹵素有機溶劑含有二氯甲烷之如上述[1]所記載的連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法。 [3]前述溶劑除去步驟中，前述加熱器與前述連續纖維的距離為100mm以上410mm以下之如上述[1]或[2]所記載的連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法。 [4]前述溶劑除去步驟中，前述加熱器中之前述發熱體的溫度為300℃以上400℃以下之如上述[1]~[3]中任一所記載的連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法。 [5]前述溶劑除去步驟中，前述加熱器為照射含有2μm~20μm的波長區域的遠紅外線之如上述[1]~[4]中任一所記載的連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法。 [6]前述熱塑性樹脂溶液中之前述熱塑性樹脂的濃度為10~30質量%之如上述[1]~[5]中任一所記載的連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法。 [7]前述含浸步驟中，使前述熱塑性樹脂溶液含浸於前述連續纖維的速度為0.3m/分鐘~3.0m/分鐘之如上述[1]~[6]中任一所記載的連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法。 [8]前述溶劑除去步驟中之前述紅外線的照射時間為2分鐘~15分鐘之如上述[1]~[7]中任一所記載的連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法。 [9]前述連續纖維強化熱塑性樹脂薄片中之前述熱塑性樹脂的比例為15~50質量%之如上述[1]~[8]中任一所記載的連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法。 [10]前述連續纖維強化熱塑性樹脂薄片中之殘留含鹵素有機溶劑的含有率為未達1000質量ppm之如上述[1]~[9]中任一所記載的連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法。
[11]前述熱塑性樹脂具有由下述一般式(1)所示2價酚所衍生的結構單位之如上述[1]~[10]中任一所記載的連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法。 (一般式(1)中， R 1~R 4各獨立表示氫、鹵素、硝基、可具有取代基的碳數1~20的烷基、可具有取代基的碳數1~5的烷氧基、可具有取代基的碳數6~12的芳基、可具有取代基的碳數7~17的芳烷基，或可具有取代基的碳數2~15的烯基； X為-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、-CO-或下述式(2)~(5)中任一所示二價基) (式(2)中，R 5及R 6各獨立表示氫、鹵素、可具有取代基的碳數1~20的烷基、可具有取代基的碳數1~5的烷氧基、可具有取代基的碳數6~12的芳基、可具有取代基的碳數7~17的芳烷基，或者可具有取代基的碳數2~15的烯基，或R 5及R 6彼此鍵結形成碳數3~20的碳環或者碳數1~20的雜環； c表示0~20的整數)。 (式(3)中，R 7及R 8各獨立表示氫、鹵素、可具有取代基的碳數1~20的烷基、可具有取代基的碳數1~5的烷氧基、可具有取代基的碳數6~12的芳基、可具有取代基的碳數7~17的芳烷基，或者可具有取代基的碳數2~15的烯基，或R 7及R 8彼此鍵結形成碳數3~20的碳環或者碳數1~20的雜環)。 (式(4)中，R 9~R 12各獨立表示氫、鹵素、可具有取代基的碳數1~20的烷基、可具有取代基的碳數1~5的烷氧基、可具有取代基的碳數6~12的芳基、可具有取代基的碳數7~17的芳烷基，或者可具有取代基的碳數2~15的烯基，前述取代基各獨立為鹵素、碳數1~20的烷基，或者碳數6~12的芳基，R 9與R 10及R 11與R 12各彼此鍵結可形成碳數3~20的碳環或者碳數1~20的雜環)。 (式(5)中，R 13~R 22各獨立表示氫原子，或碳數1~3的烷基，R 13~R 22中至一個為碳數1~3的烷基。) [12]進一步具有將前述熱塑性樹脂溶解於前述含鹵素有機溶劑而製造熱塑性樹脂溶液的溶液製造步驟之如上述[1]~[11]中任一所記載的連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法。 [13]於前述溶劑除去步驟之後，進一步含有測定前述連續纖維強化熱塑性樹脂薄片中之殘留含鹵素有機溶劑的含有率之測定步驟之如上述[1]~[12]中任一所記載的連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法。 [14]於前述溶劑除去步驟之後，進一步具有將前述連續纖維強化熱塑性樹脂薄片中之殘留含鹵素有機溶劑的含有率與所定閾值進行比較的比較步驟之如上述[1]~[13]中任一所記載的連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法。 [15]前述連續纖維為單一纖維(single-strand)、單向薄片、織物中任一者之如上述[1]~[14]中任一所記載的連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法。 [16]前述連續纖維為碳纖維、玻璃纖維、芳醯基纖維中任一者之如上述[1]~[15]中任一所記載的連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法。 [17]前述連續纖維強化熱塑性樹脂薄片為預浸料之如上述[1]~[16]中任一所記載的連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法。 [發明之效果]
依據本發明為纖維強化熱塑性樹脂薄片之中間材料，自含浸有含有所定有機溶劑之熱塑性樹脂溶液的連續纖維，藉由紅外線之照射而有效率地除去有機溶劑，可提高纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造效率。
[實施發明的型態]
本發明之連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法為含有以下步驟者，將含有所定熱塑性樹脂及含鹵素有機溶劑之熱塑性樹脂溶液含浸於連續纖維的含浸步驟，及自含浸熱塑性樹脂溶液的連續纖維藉由紅外線的照射除去含鹵素有機溶劑的溶劑除去步驟。溶劑除去步驟中，照射紅外線照射的加熱器與連續纖維之距離調整為400mm以下，加熱器之照射的紅外線之溫度調整為260℃以上。 藉由如此連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法，自含有溶劑的纖維強化熱塑性樹脂薄片之中間材料以簡易的步驟可有效率地除去溶劑，可提高纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造效率。特別依據本發明之製造方法，因可在纖維強化熱塑性樹脂薄片之大規模生產線中，自多量成為決速階段(rate-determining step)的中間材料使的溶劑除去之步驟達成效率化，故可提高在工業規模的纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造效率。 以下，對於本發明之連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法進一步詳細說明。
＜1.連續纖維強化熱塑性樹脂薄片＞ 藉由本發明之製法所製造的連續纖維強化熱塑性樹脂薄片含有熱塑性樹脂與連續纖維，藉由連續纖維而強化之熱塑性樹脂薄片。熱塑性樹脂含有至少一種後詳細描述的聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂中任一種。 又，在連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造步驟中，如後面詳細敘述，因含有將溶解熱塑性樹脂於含鹵素有機溶劑的溶液含浸於連續纖維中之含浸步驟，連續纖維強化熱塑性樹脂薄片中，可含有少量的含鹵素有機溶劑等溶劑。 連續纖維強化熱塑性樹脂薄片，例如為預浸料。
1-1.熱塑性樹脂 使用於本發明的熱塑性樹脂中所含的聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂的至少一種具有自下述一般式(1)所示2價酚所衍生的結構單位。對於聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂中任一者，亦可使用單一聚合物、共聚物或複數單一聚合物或者共聚物之混合物中任一者。又，作為熱塑性樹脂，可使用僅聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂之混合物、僅聚芳酯樹脂、聚芳酯樹脂之混合物、聚碳酸酯樹脂與聚芳酯樹脂之混合物中任一者。 (一般式(1)中， R 1~R 4各獨立表示氫、鹵素、硝基、可具有取代基的碳數1~20的烷基、可具有取代基的碳數1~5的烷氧基、可具有取代基的碳數6~12的芳基、可具有取代基的碳數7~17的芳烷基，或可具有取代基的碳數2~15的烯基； X為-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、-CO-或下述式(2)~(5)中任一所示二價基。) R 1~R 4較佳為氫、可具有取代基的碳數1~10的烷基、可具有取代基的碳數1~3的烷氧基、可具有取代基的碳數6~10的芳基、可具有取代基的碳數7~12的芳烷基，或可具有取代基的碳數2~10的烯基，較佳為氫、可具有取代基的碳數1~10的烷基、可具有取代基的碳數1或2的烷氧基、可具有取代基的碳數6~8的芳基、可具有取代基的碳數7~9的芳烷基，或可具有取代基的碳數2~6的烯基，特佳為氫、可具有取代基的碳數1~6的烷基，或可具有取代基的碳數6~或7的芳基。 式(2)中，R 5及R 6各獨立表示氫、鹵素、可具有取代基的碳數1~20的烷基、可具有取代基的碳數1~5的烷氧基、可具有取代基的碳數6~12的芳基、可具有取代基的碳數7~17的芳烷基，或者可具有取代基的碳數2~15的烯基，或R 5及R 6彼此鍵結形成碳數3~20的碳環或者碳數1~20的雜環。 由原料獲得之容易性的觀點來看，較佳為R 5表示碳數1~3的烷基或碳數6~12的芳基。 由原料獲得之容易性的觀點來看，較佳為R 6表示碳數1~3的烷基，或碳數6~12的芳基。 又，由原料獲得之容易性的觀點來看，較佳為R 5及R 6彼此鍵結而形成碳數6~12的碳環。 式(2)中，c表示0~20的整數，由原料獲得之容易性的觀點來看，較佳為表示1或2。
上述式(3)中，R 7及R 8各獨立表示氫、鹵素、可具有取代基的碳數1~20的烷基、可具有取代基的碳數1~5的烷氧基、可具有取代基的碳數6~12的芳基、可具有取代基的碳數7~17的芳烷基，或者可具有取代基的碳數2~15的烯基，或R 7及R 8彼此鍵結形成碳數3~20的碳環或者碳數1~20的雜環。 由原料獲得之容易性的觀點來看，較佳為R 7表示氫或甲基。 由原料獲得之容易性的觀點來看，較佳為R 8表示氫或甲基。 又，由原料獲得之容易性的觀點來看，較佳為R 7及R 8彼此鍵結而形成碳數5~12的碳環。
上述式(4)中，R 9~R 12各獨立表示氫、鹵素、可具有取代基的碳數1~20、較佳為碳數1~9的烷基、可具有取代基的碳數1~5、較佳為碳數1~3的烷氧基、可具有取代基的碳數6~12、較佳為碳數6~8的芳基、可具有取代基的碳數7~17、較佳為碳數7~12的芳烷基，或者可具有取代基的碳數2~15、較佳為碳數2~5的烯基。 又，R 9與R 10及R 11與R 12各彼此鍵結可形成碳數3~20的碳環或者碳數1~20的雜環。
上述式(1)~(4)中之取代基各獨立為鹵素、碳數1~20的烷基、碳數6~12的芳基中任一者。又，具有取代基之情況時的上述碳數為含有取代基的碳之合計碳數。
上述式(5)中，R 13~R 22各獨立表示氫原子，或碳數1~3的烷基，R 13~R 22中至少一個為碳數1~3的烷基。 由原料獲得之容易性的觀點來看，較佳為R 13~R 22各獨立表示氫或甲基。
作為上述一般式(1)之2價酚，例如可舉出2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[=雙酚A]、雙(4-羥基苯基)-p-二異丙基苯、4,4'-二羥基二苯基、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-乙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二苯基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-苯基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、2,4’-二羥基-二苯基甲烷、雙-(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷、雙-(4-羥基-3-硝基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、3,3-雙(4-羥基苯基)戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷[=雙酚Z]、雙(4-羥基苯基)碸、2,4’-二羥基二苯基碸、雙(4-羥基苯基)硫化物、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基醚、4,4’-二羥基-2,5-二乙氧基二苯基醚、1-苯基-1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷、1-苯基-1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)二苯基甲烷、9,9-雙(4-羥基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷等，較佳為雙(4-羥基苯基)烷烴類，特佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]。此等芳香族二羥基化合物可單獨使用，或亦可混合2種以上使用。 聚碳酸酯樹脂，例如藉由使用上述2價酚與光氣(氯化羰基)的界面聚縮合進行聚合物化，藉由使用上述2價酚與二苯基碳酸酯的酯交換反應經聚合而製造。 又，聚芳酯樹脂為上述2價酚與二羧酸，例如藉由與草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、酒石酸、谷胺酸、o-鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等二羧酸之反應而生成。
在本發明所使用的聚碳酸酯樹脂，由作為樹脂溶液可容易處理的溶液黏度之觀點來看，黏度平均分子量以10,000~100,000者為佳，以14,000~60,000者為較佳，以16,000~40,000者為更佳。
又，在本發明所使用的聚芳酯樹脂，由作為樹脂溶液可容易處理的溶液黏度之觀點來看，黏度平均分子量以10,000~100,000者為佳，以14,000~60,000者為較佳，以16,000~40,000者為更佳。
熱塑性樹脂中，僅可達成發明之效果下，可含有上述聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂的至少一種以外之成分，亦可添加其他樹脂及、脫模劑、難燃劑、抗氧化劑、熱穩定劑、難燃助劑、紫外線吸收劑、著色劑、帶電防止劑、螢光增白劑、防霧劑、流動性改良劑、可塑劑、分散劑、抗菌劑等之各種添加劑。
作為其他樹脂，例如可舉出聚乙烯對苯二甲酸酯樹脂(PET樹脂)、聚三亞甲基對苯二甲酸酯(PTT樹脂)、聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂(PBT樹脂)等熱塑性聚酯樹脂；聚苯乙烯樹脂(PS樹脂)、高衝撃聚苯乙烯樹脂(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS樹脂)等苯乙烯系樹脂；甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡膠-苯乙烯共聚物(MAS)等芯/殼型彈性體、聚酯系彈性體等彈性體；環狀環烯烴樹脂(COP樹脂)、環狀環烯烴(COP)共聚物樹脂等聚烯烴樹脂；聚醯胺樹脂(PA樹脂)；聚醯亞胺樹脂(PI樹脂)；聚醚醯亞胺樹脂(PEI樹脂)；聚胺基甲酸酯樹脂(PU樹脂)；聚伸苯基醚樹脂(PPE樹脂)；聚伸苯基硫化物樹脂(PPS樹脂)；聚碸樹脂(PSU樹脂)；聚甲基丙烯酸酯樹脂(PMMA樹脂)；聚己內酯等。 此等成分，即上述聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂以外的成分之比例在熱塑性樹脂100質量%中，以0~50質量%者為佳，以0~20質量%者為較佳。 又，熱塑性樹脂100質量%中之聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂的合計質量之比例以50~100質量%者為佳，以70~100質量%者為較佳，以80~100質量%者為特佳。熱塑性樹脂較佳為僅由聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂之一方，或僅雙方所成。
連續纖維強化熱塑性樹脂薄片中之熱塑性樹脂的比例係將連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之全質量作為基準下，以15~50質量%者為佳，較佳為20~45質量%，更佳為25~40質量%，特佳為30~35質量%。 如此，連續纖維強化熱塑性樹脂薄片中之熱塑性樹脂的含有率在被調整為適當範圍內時，即使藉由如後詳細敘述的溶劑除去步驟，可容易地抑制未被除去的殘留溶劑之量，又亦可使連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之彈性、強度等性狀在良好水準。
1-2.連續纖維 作為在本發明所使用的連續纖維，可舉出碳纖維、尼龍或者芳醯基等聚醯胺纖維、聚酯纖維等有機纖維，及玻璃纖維等無機纖維等，以碳纖維為佳。 作為碳纖維，其為來自聚丙烯腈(PAN)纖維或者瀝青纖維等者，亦可將PAN纖維作為原料之PAN系碳纖維，亦可為瀝青系(pitch-based)烴。碳纖維中之碳含有量以90質量%以上者為佳，以95質量%以上者為較佳，實質上以100質量%為更佳。
連續纖維之纖維長，平均以10mm以上者為佳，以30mm以上者為較佳，以50mm以上者為更佳。 又，作為連續纖維之形態，可舉出單一纖維、單向薄片、織物薄片、多軸層壓板等。 作為連續纖維，可採用含於纖維束(細絲)的單纖維數、含於細絲束(絲束)之細絲數或該構成為種種者，本發明中，可使用種種多樣連續纖維。
連續纖維強化熱塑性樹脂薄片中之連續纖維的比例係將連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之全質量作為基準，以50~85質量%者為佳，由連續纖維強化熱塑性樹脂之機械特性的觀點來看，較佳為55~80質量%，更佳為60~75質量%，特佳為65~70質量%。
連續纖維強化熱塑性樹脂薄片中之連續纖維及熱塑性樹脂以外的成分將連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之全質量作為基準時，以0~20質量%者為佳，以0~10質量%者為較佳，以0~5質量%者為更佳，以0~2質量%者為特佳。 又，將連續纖維強化熱塑性樹脂薄片的全質量作為基準時，連續纖維及熱塑性樹脂之合計質量的比例以80~100質量%者為佳，以90~100質量%者為較佳，以95~100質量%者為更佳，以98~100質量%者為特佳。連續纖維強化熱塑性樹脂薄片，較佳為實質上僅由連續纖維及熱塑性樹脂所成。
1-3.殘存有機溶劑 連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造步驟中，如詳細後述，因含有將溶解熱塑性樹脂於含鹵素有機溶劑的溶液含浸於連續纖維的含浸步驟，故連續纖維強化熱塑性樹脂薄片中，可含有若干量的含鹵素有機溶劑等溶劑。如此，可含於連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之殘存含鹵素有機溶劑的含有率，將連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之全質量作為基準時，以1000質量ppm以下者為佳，以1000質量ppm以下者為佳，以800質量ppm以下者為較佳，以500質量ppm以下者為更佳，以200質量ppm以下者為特佳，以150質量ppm以下、100質量ppm以下或者未達100質量者為特佳。 依據本發明之製造方法，對於溶劑除去步驟後立即，或者經製造後立即的連續纖維強化熱塑性樹脂薄片，即使為未進行自然乾燥之狀態下，亦可將殘存含鹵素有機溶劑之含有率調整至上述範圍內。
1-4.連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之性狀 本發明之連續纖維強化熱塑性樹脂薄片的厚度雖無特別限定，以0.01mm~1mm為佳，較佳為0.05mm~0.5mm，更佳為0.1mm~0.3mm。 本發明之連續纖維強化熱塑性樹脂薄片可為單層之薄片，又亦可為複數薄片經直接層合的層壓板。特別為僅由複數的連續纖維強化熱塑性樹脂薄片進行層合的層壓板者為較佳。 作為層合本發明之連續纖維強化熱塑性樹脂薄片而製造層壓板的步驟，可舉出壓製成型步驟等。
＜2.連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法＞ 連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造步驟中，含有將溶解熱塑性樹脂於含鹵素有機溶劑的溶液含浸於連續纖維的含浸步驟，及自連續纖維將含鹵素有機溶劑藉由紅外線之照射而除去的溶劑除去步驟。藉由如此溶劑除去步驟，將連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之中間材料，含浸有含有溶劑的熱塑性樹脂之連續纖維可有效率地乾燥。
2-1.熱塑性樹脂溶液之調製(溶液製造步驟) 連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法亦可含有溶液製造步驟。 熱塑性樹脂溶液以藉由將上述熱塑性樹脂等溶解於含鹵素有機溶劑的溶液製造步驟而調製者為佳。熱塑性樹脂雖含有至少為聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂中任一種，但此等樹脂之製法並無特別限定。例如可使用藉由光氣法(界面聚合法)、熔融酯交換法等種種製法所製造的聚碳酸酯樹脂。 例如可藉由如以下的反應條件之界面聚合法而製造出聚碳酸酯樹脂。即，在二氯甲烷及鹼水溶液之存在下，通常將pH保持在10以上，混合含有使用2價酚及作為末端停止劑的1價酚、視必要地使用於欲防止2價酚之氧化的抗氧化劑，及作為碳酸酯鍵劑之光氣或三光氣之反應原料後，添加第三級胺或第四級銨鹽等聚合觸媒後進行界面聚合，藉由純化所得之樹脂溶液而可得到聚碳酸酯樹脂溶液。末端停止劑之添加時間點若為自光氣化開始時至聚合反應開始時為止之間者即可，並無特別限定。且，反應溫度為0~35℃，反應時間為數分~數小時。
熱塑性樹脂溶液中之熱塑性樹脂的濃度係將熱塑性樹脂溶液之全質量作為基準時以10~30質量%者為佳，以10~20質量%或者12~25質量%者為較佳，以10~18質量%或者12~20質量%者為特佳。若聚碳酸酯樹脂等熱塑性樹脂的濃度在上述範圍內時，可防止在下個步驟的溶劑之乾燥時中之發泡，且亦可防止因過剩高溶液黏度所引起的含浸之不佳情況。
2-2.含鹵素有機溶劑 作為欲形成熱塑性樹脂溶液的含鹵素有機溶劑，可使用種種者。例如合計碳數為3以下，較佳為2以下，更佳為1之含鹵素有機溶劑，1分子中含有3個以下鹵素原子，較佳為含有2個以下者，作為鹵素為含有氯、氟及碘中任一者，較佳為含有氯及氟中任一者等使用。 作為含鹵素有機溶劑之較佳具體例子，可舉出二氯甲烷、氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯等，二氯甲烷作為含鹵素有機溶劑為較佳。
又，將在與含鹵素有機溶劑之間被認定有相溶性的含鹵素有機溶劑以外之溶劑，在將溶劑全體之質量作為基準時，可以0~20質量%程度為止下含有，亦可以0~10質量%為止下含有，亦可以0~5質量%為止下含有，亦可以0~2質量%為止下含有。
2-3.含浸步驟 含浸步驟為，將聚碳酸酯樹脂溶液等熱塑性樹脂溶液含浸於連續纖維的步驟。含浸步驟中之熱塑性樹脂溶液的含浸之方法並無特別限定，可使用於收容溶液的槽中含浸纖維之方法、於噴霧溶液的槽中通過纖維之方法，及對於纖維噴射溶液的方法等各種方法。此等中，於收容溶液之槽中浸漬連續纖維的方法因最簡便且可附著均勻溶液故較佳。
含浸步驟中，將熱塑性樹脂溶液含浸於連續纖維的速度以0.3m/分鐘~3.0m/分鐘者為佳，以0.3m/分鐘~2.0m/分鐘或者0.3m/分鐘~1.5m/分鐘者為較佳，以0.4m/分鐘~2.0m/分鐘、0.4m/分鐘~1.5m/分鐘或者0.4m/分鐘~1.2m/分鐘者為更佳，以0.5m/分鐘~1.5m/分鐘或者0.5m/分鐘~1.0m/分鐘者為特佳。將含浸步驟以連續方式，經比較長時間且繼續進行之情況時，例如將熱塑性樹脂溶液以1.0m/分鐘程度的程度下含浸於連續纖維者為佳。
2-4.溶劑除去步驟 溶劑除去步驟中，使用紅外線之照射裝置，例如使用可照射紅外線之加熱器，使連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之中間材料的含有熱塑性樹脂溶液之連續纖維進行乾燥。加熱器與作為乾燥對象之連續纖維的距離，即加熱器中之紅外線的照射面與連續纖維之被乾燥面的距離以100mm以上410mm以下者為佳。加熱器及乾燥對象的連續纖維之間的距離以150mm以上380mm以下者為較佳，以180mm以上360mm以下者為更佳，以200mm以上320mm以下，例如以220mm以上300mm以下者為特佳。
溶劑除去步驟中，加熱器中之放射紅外線的發熱體之溫度為260℃以上，發熱體之溫度以300℃以上400℃以下者為佳。放射紅外線之加熱器的發熱體之溫度較佳為325℃以上375℃以下，約350℃程度。 又，溶劑除去步驟中，使用照射含有2μm~20μm之波長區域的遠紅外線之加熱器者為佳，加熱器較佳為可照射含有3μm~15μm之波長區域的紅外線，更佳為可照射含有5μm~12μm之波長區域的紅外線。 溶劑除去步驟中，進一步使用吸收峰波長為2.0μm~ 6.0μm之遠紅外線者為佳，較佳為遠紅外線的吸收峰波長為2.5μm~5.5μm，更佳為遠紅外線的吸收峰波長為3.0μm~ 5.2μm，特佳為遠紅外線之吸收峰波長為3.5μm~5.0μm或者4.0μm~4.9μm。 且，上述吸收峰波長之值為自加熱器的紅外線照射面經照射後立即值，紅外線之波長為可配合加熱器及作為乾燥對象之連續纖維之間的距離而變化者，以上述範圍之距離，與上述範圍的波長區域或吸收峰波長之紅外線進行照射時，可使溶劑除去效率化。
溶劑除去步驟中，紅外線之照射時間以2分鐘~15分鐘為佳。紅外線之照射時間以3分鐘~12分鐘者為較佳，以3分鐘~6分鐘或者4分鐘~10分鐘者為更佳，以5分鐘~6分鐘者為特佳。
溶劑除去步驟中，加熱器之紅外線照射面的面積，相對於連續纖維之被乾燥面的面積而言，以10%以上者為佳，以20%以上者為較佳，以30%以上者為特佳。上述面積率之值，即對於連續纖維之被乾燥面的面積而言，加熱器之紅外線的照射面之面積的比例(被乾燥面之面積(m 2)/紅外線之照射面的面積(m 2)×100(%))若為35%以上時為更佳。上述面積率之上限值並非特別重要者，例如可為80%、70%、60%或者50%等。 又，溶劑除去步驟中，加熱器之最大能量密度以20~ 200kW/m 2程度者為佳，以30~150kW/m 2或者35~120kW/m 2者為更佳，以45~120kW/m 2或者50~150kW/m 2者為較佳。又，加熱器之最大能量密度亦可為40~100kW/m 2或者45~ 80kW/m 2。
2-5.測定步驟 連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法中，於溶劑除去步驟後，以進一步具有測定連續纖維強化熱塑性樹脂薄片中之殘留含鹵素有機溶劑的含有率之測定步驟者為佳。 如上述，因連續纖維強化熱塑性樹脂薄片中之殘留含鹵素有機溶劑之含有率較低者為佳，故可藉由測定步驟而確認是否可製造出所望性狀的連續纖維強化熱塑性樹脂薄片。
2-6.比較步驟 連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法中，於溶劑除去步驟後，以進一步具有將連續纖維強化熱塑性樹脂薄片中之殘留含鹵素有機溶劑的含有率與所定閾值進行比較的比較步驟者為佳。 如上述，必須抑制連續纖維強化熱塑性樹脂薄片中之殘留含鹵素有機溶劑的含有率，將所定基準值，主要為將上限值(例如上述1000質量ppm等)作為閾值而設定後，藉由與實際的殘留含鹵素有機溶劑之含有率的比較，可確認是否可製造出所望性狀之連續纖維強化熱塑性樹脂薄片。
以下將本發明藉由實施例做具體說明，但本發明並非受限於此等者。 [實施例]
＜樹脂質量含有率＞ 將在後述實施例及比較例所得的碳纖維強化樹脂預浸料中之樹脂質量含有率依據JIS K 7075而求得之纖維質量含有率作為基礎而算出。即，將碳纖維強化樹脂預浸料中之纖維質量含有率(質量%)之值自100(%)減去的值(質量%)作為樹脂質量含有率。
＜殘存二氯甲烷量(ppm)＞ 將在後述實施例及比較例所得的碳纖維強化樹脂預浸料切成6.0cm×4.0cm之尺寸，藉由溶解於20毫升之氯仿中，而萃取試料中之二氯甲烷部分。萃取後，使用0.45μm之濾器(RJF3245NH)進行過濾，得到氣體層析法用之試樣。 在以下條件下實施GC分析，求得保持時間4.7分鐘的吸收峰面積，使用標準曲線而算出二氯甲烷含有量。 測定機器：氣體層析法(島津製作所製GC-2014) 溶劑：氯仿 試料氣化室：200℃，252kPa 管柱溫度及時間：測定開始時60℃，測定終了時120℃，測定時間10分鐘 檢測器溫度：320℃
＜製造例1：聚碳酸酯樹脂(PC-1)之製造例＞ 於9質量/質量%(w/w%)之氫氧化鈉水溶液40kg中，加入新日鐵住金化學股份有限公司製雙酚A(BPA)6.5kg (28.47mol)與作為抗氧化劑之亞硫酸氫鹽30g並溶解。於如此所得之溶液中加入二氯甲烷17kg，一邊攪拌一邊將溶液溫度保持在15℃~25℃之範圍下，吹入光氣3.7kg進行30分鐘。 於光氣的吹入終了後之反應液中，加入預先溶解9質量/質量%之氫氧化鈉水溶液3kg、二氯甲烷16kg、p-tert-丁基酚167.7g(1.12mol)於二氯甲烷1kg之溶液，激烈攪拌並乳化後，於反應液中進一步加入作為聚合觸媒之10ml的三乙基胺，實施約40分鐘聚合反應。 將如此所得之聚合液分離為水相與有機相，將有機相以磷酸進行中和，以純水重複洗淨至洗液之pH成為中性為止。將所得的聚合物溶液滴入於保持47℃之溫水中，將溶劑經蒸發除去後得到白色粉末狀沈澱物。將所得的沈澱物經過濾並在105℃下乾燥24小時後得到聚碳酸酯樹脂(PC-1)。將所得之聚碳酸酯樹脂(PC-1)使用於以下實施例及比較例中。 測定所得之聚碳酸酯樹脂(PC-1)的黏度平均分子量，其黏度平均分子量為21,500。
＜製造例2：聚碳酸酯樹脂(PC-2)之製造例＞ 於9w/w%之氫氧化鈉水溶液36kg中，加入本州化學工業股份有限公司製1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷(BPAP) 6.7kg(23.10mol)與作為抗氧化劑之亞硫酸氫鹽40g並使其溶解。於如此所得的溶液中，加入二氯甲烷16kg，並一邊攪拌一邊將溶液溫度保持在15℃~25℃之範圍下，吹入光氣3.2kg進行30分鐘。 光氣的吹入終了後之反應液中，加入預先溶解二氯甲烷13kg及p-tert-丁基酚132.8g(0.89mol)於二氯甲烷1kg的溶液，經激烈攪拌並使其乳化後，進一步添加作為聚合觸媒之15ml的三乙基胺於反應液中，實施約40分鐘之聚合反應。 將如此所得之聚合液分離為水相與有機相，將有機相以磷酸進行中和，以純水重複洗淨至洗液之pH成為中性為止，將所得的聚合物溶液滴入於保持60℃的溫水中，將溶劑經蒸發除去後得到白色粉末狀沈澱物。過濾所得之沈澱物，在120℃下經24小時乾燥後得到聚碳酸酯樹脂(PC-2)。將所得的聚碳酸酯樹脂(PC-2)使用於以下實施例及比較例中。 測定所得的聚碳酸酯樹脂(PC-2)之黏度平均分子量後得到21,000。
＜黏度平均分子量之測定方法＞ 黏度平均分子量(Mv)之值的測定、算出方法如以下所示。 測定機器：烏氏毛細管黏度計 溶劑：二氯甲烷 樹脂溶液濃度：0.5克/分升 測定溫度：25℃ 在上述條件下進行測定，求得在哈金斯常數(Hagins definite number)0.45之極限黏度[η]分升/克，藉由以下式(1)而算出。 η=1.23×10 -4×Mv 0.83･･･(1)
＜實施例1＞ 將聚碳酸酯樹脂(PC-1)15質量份溶解於二氯甲烷85質量份中，調製出聚碳酸酯樹脂溶液。 藉由來自聚丙烯腈的連續碳纖維將2/2綾織之碳纖維織物(Toray股份有限公司製Treka(註冊商標)Cross CO6347B)裁剪成6.0cm×16.0cm之尺寸(厚度0.22mm；重量198g/m 2))，使用浸塗機以0.6m/min的拉伸速度進行聚碳酸酯樹脂溶液之含浸。於含浸後的碳纖維織物之預浸料中間材料(預浸料基材)雙方表面上，在各面對面的一對遠紅外線加熱器面板(遠紅外線股份有限公司Noritake Company Limited製･電氣式陶瓷加熱器PLC(PLC-328))使預浸料中間材料進行5分鐘乾燥，得到碳纖維強化熱塑性樹脂預浸料。遠紅外線加熱器之周圍以鋁板圍住，對於加熱器面板與預浸料基材之距離及加熱器溫度如表1所記載，實施溶劑除去步驟。 且，溶劑除去步驟中，使用以下4片遠紅外線加熱器面板，其為1片遠紅外線加熱器面板之紅外線的照射面之面積為0.0144m 2(12cm×12cm)，欲沿著略同一面上並列而配置的預浸料中間材料2片表側與裏側上使其各成面對面的4片遠紅外線加熱器面板。2片預浸料中間材料中之含浸部分，即作為溶劑除去的對象之被乾燥面為0.0060m 2(10cm×6cm)。因此，對於連續纖維之被乾燥面的面積而言之加熱器面板中之遠紅外線的照射面之面積的比例(被乾燥面之面積(m 2)/遠紅外線之照射面之面積(m 2)×100(%))為約41.7%。
又，遠紅外線加熱器面板中之電氣容量為800W，紅外線之照射面的面積為如上述0.0144m 2者，故最大能量密度之值則算出55.6kW/m 2(0.8kW/0.0144m 2)。
如上述，在實施例1中，使用一對遠紅外線加熱器面板，此時將預浸料基材靜置於一對遠紅外線加熱器面板之中間地點。因此，表1中之「加熱器與預浸料基材之距離」的欄之值表示，預浸料基材之表面(被乾燥面)與任一方遠紅外線加熱器面板之間的距離，故表2中者亦與表1相同。 又，表1中之「紅外線加熱器溫度」的欄之值表示，加熱器中放射紅外線之發熱體的溫度之意思，表2中者亦與表1相同。 如下述表中所示，實施例中之紅外線加熱器溫度為300~400℃，由所使用的遠紅外線加熱器面板之維恩位移定律(Wien's displacement law)算出的經照射的遠紅外線之吸收峰波長約4.96~4.21μm。又，比較例中之紅外線加熱器溫度為250~300℃，經照射的遠紅外線之吸收峰波長約5.43~4.96μm。
所得的碳纖維強化樹脂預浸料(連續纖維強化熱塑性樹脂薄片)之樹脂質量含有率為33質量%，實施預浸料中之二氯甲烷含有量測定後，其為100質量ppm。 評估結果如表1所示。
＜實施例2~14、實施例1-1~1-7、比較例1~4＞ 聚碳酸酯樹脂之種類、加熱器面板與預浸料基材之距離及加熱器溫度中任一如表1所記載的變更以外，與實施例1相同下，製作出碳纖維強化樹脂預浸料並進行評估。 評估結果如表1或表2所示。對於實施例1-1~1-7之結果，實施例1及2中皆含有的上述實施例1之結果共同表示於表2。
＜比較例5＞ 與實施例1同樣地，實施聚碳酸酯樹脂溶液之含浸。含浸後，在多段棚式熱風乾燥機內進行5分鐘乾燥後，得到碳纖維強化樹脂預浸料。 評估結果如表1所示。
由表1所示的實施例及比較例之結果可明瞭，若照射紅外線時，可確認到有效率地自含有含鹵素有機溶劑之連續纖維的中間材料(預浸料中間材料･預浸料基材)除去溶劑(參照實施例與比較例5)。 又，在調整照射紅外線之加熱器與連續纖維之被乾燥面的距離、紅外線之加熱器溫度、乾燥時間等溶劑除去步驟中之各條件之實施例中，確認到即使藉由更有效率地進行連續纖維之乾燥，及樹脂溶液之濃度或含浸速度等溶劑除去步驟之前段階中的含浸步驟之各條件，亦可更進一步的效率化連續纖維之乾燥(參照表1及表2)。
且，不僅使用雙酚系聚碳酸酯樹脂(PC-1)之實施例，使用一般不容易進行乾燥的雙酚AP系之聚碳酸酯樹脂(PC-2)的實施例中，亦確認到可有效率地除去溶劑。

Claims (17)

  1. 一種連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法，其係含有：將具有含有聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂的至少一種之熱塑性樹脂，與含鹵素有機溶劑之熱塑性樹脂溶液含浸於連續纖維之含浸步驟，與藉由紅外線的照射，自含浸有前述熱塑性樹脂溶液的前述連續纖維除去前述含鹵素有機溶劑的溶劑除去步驟；於前述溶劑除去步驟中之照射前述紅外線的加熱器與前述連續纖維之距離為400mm以下，且於前述加熱器中之放射前述紅外線的發熱體之溫度為260℃以上。
  2. 如請求項1之連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法，其中前述含鹵素有機溶劑含有二氯甲烷。
  3. 如請求項1或2之連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法，其中前述溶劑除去步驟中，前述加熱器與前述連續纖維的距離為100mm以上410mm以下。
  4. 如請求項1~3中任一項之連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法，其中前述溶劑除去步驟中，前述加熱器中前述發熱體的溫度為300℃以上400℃以下。
  5. 如請求項1~4中任一項之連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法，其中前述溶劑除去步驟中，前述加熱器為照射含有2μm~20μm的波長區域的遠紅外線。
  6. 如請求項1~5中任一項之連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法，其中前述熱塑性樹脂溶液中之前述熱塑性樹脂的濃度為10~30質量%。
  7. 如請求項1~6中任一項之連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法，其中前述含浸步驟中，使前述熱塑性樹脂溶液含浸於前述連續纖維的速度為0.3m/分鐘~3.0m/分鐘。
  8. 如請求項1~7中任一項之連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法，其中前述溶劑除去步驟中之前述紅外線的照射時間為2分鐘~15分鐘。
  9. 如請求項1~8中任一項之連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法，其中前述連續纖維強化熱塑性樹脂薄片中之前述熱塑性樹脂的比例為15~50質量%。
  10. 如請求項1~9中任一項之連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法，其中前述連續纖維強化熱塑性樹脂薄片中之殘留含鹵素有機溶劑的含有率為未達1000質量ppm。
  11. 如請求項1~10中任一項之連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法，其中前述熱塑性樹脂具有由下述一般式(1)所示2價酚所衍生的結構單位； (一般式(1)中， R 1~R 4各獨立表示氫、鹵素、硝基、可具有取代基的碳數1~20的烷基、可具有取代基的碳數1~5的烷氧基、可具有取代基的碳數6~12的芳基、可具有取代基的碳數7~17的芳烷基，或可具有取代基的碳數2~15的烯基； X為-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、-CO-或下述式(2)~(5)中任一所示二價基) (式(2)中，R 5及R 6各獨立表示氫、鹵素、可具有取代基的碳數1~20的烷基、可具有取代基的碳數1~5的烷氧基、可具有取代基的碳數6~12的芳基、可具有取代基的碳數7~17的芳烷基，或者可具有取代基的碳數2~15的烯基，或 R 5及R 6彼此鍵結形成碳數3~20的碳環或者碳數1~20的雜環； c表示0~20的整數) (式(3)中，R 7及R 8各獨立表示氫、鹵素、可具有取代基的碳數1~20的烷基、可具有取代基的碳數1~5的烷氧基、可具有取代基的碳數6~12的芳基、可具有取代基的碳數7~17的芳烷基，或者可具有取代基的碳數2~15的烯基，或 R 7及R 8彼此鍵結形成碳數3~20的碳環或者碳數1~20的雜環) (式(4)中，R 9~R 12各獨立表示氫、鹵素、可具有取代基的碳數1~20的烷基、可具有取代基的碳數1~5的烷氧基、可具有取代基的碳數6~12的芳基、可具有取代基的碳數7~17的芳烷基，或者可具有取代基的碳數2~15的烯基， 前述取代基各獨立為鹵素、碳數1~20的烷基，或者碳數6~12的芳基， R 9與R 10及R 11與R 12各彼此鍵結可形成碳數3~20的碳環或者碳數1~20的雜環) (式(5)中，R 13~R 22各獨立表示氫原子或碳數1~3的烷基，R 13~R 22中至少一個為碳數1~3的烷基)。
  12. 如請求項1~11中任一項之連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法，其中進一步具有將前述熱塑性樹脂溶解於前述含鹵素有機溶劑而製造熱塑性樹脂溶液的溶液製造步驟。
  13. 如請求項1~12中任一項之連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法，其中於前述溶劑除去步驟之後，進一步含有測定前述連續纖維強化熱塑性樹脂薄片中之殘留含鹵素有機溶劑的含有率之測定步驟。
  14. 如請求項1~13中任一項之連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法，其中於前述溶劑除去步驟之後，進一步具有將前述連續纖維強化熱塑性樹脂薄片中之殘留含鹵素有機溶劑的含有率與所定閾值進行比較的比較步驟。
  15. 如請求項1~14中任一項之連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法，其中前述連續纖維為單一纖維(single-strand)、單向薄片、織物中任一者。
  16. 如請求項1~15中任一項之連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法，其中前述連續纖維為碳纖維、玻璃纖維、芳醯基纖維中任一者。
  17. 如請求項1~16中任一項之連續纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法，其中前述連續纖維強化熱塑性樹脂薄片為預浸料。
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