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TW202319412A - 新型親水性釘壓mat之開發 - Google Patents

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TW202319412A
TW202319412A TW111130789A TW111130789A TW202319412A TW 202319412 A TW202319412 A TW 202319412A TW 111130789 A TW111130789 A TW 111130789A TW 111130789 A TW111130789 A TW 111130789A TW 202319412 A TW202319412 A TW 202319412A
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愛德華 Ｗ 恩
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德商馬克專利公司
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Abstract

本發明係關於包括結構(I)之重複單元及至少一種其他類型之結構(A)重複單元的無規共聚物，其包括：帶有烷基之結構(I)之重複單元、帶有三烷基矽氧基之結構(II)之重複單元、至少一種類型之結構(III)之交聯重複單元；及包括此無規共聚物之組合物及包括無規共聚物之其他組合物，該無規共聚物具有結構(I)之重複單元及至少一種衍生自2-亞甲基烷酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯的其他重複單元，其中該烷氧基部分係經選自三烷基矽氧基、環氧乙烷、三烷氧基矽基及蒽的交聯官能基取代，該等組合物不含熱酸產生劑、光酸產生劑、熱自由基產生劑或光自由基產生劑；及由此等組合物製備親水性MAT塗層以用於定向自組裝處理的製程。

Description

新型親水性釘壓MAT之開發
本發明係關於用於定向自組裝處理中之極性釘壓MAT組合物。
嵌段共聚物之自組裝係一種適用於產生越來越小之圖案化特徵以製造其中可達成約納米級關鍵尺寸(CD)特徵的微電子器件的方法。自組裝方法對於擴展用於重複特徵(諸如接觸孔或柱之陣列)之微蝕刻技術之解析能力係期望的。在習知微影方法中，可使用紫外線(UV)輻射透過掩模曝露至塗覆在基板或分層基板上之光阻劑層。正或負光阻劑係適用的，且此等亦可含有耐火元素(諸如矽)以確保用習知積體電路(IC)電漿處理實現乾式顯影。在正光阻劑中，透過掩模傳輸的UV輻射導致該光阻劑中之光化學反應，從而用顯影劑溶液或藉由習知IC電漿處理移除經曝露之區域。相反，在負光阻劑中，透過掩模傳輸的UV輻射導致曝露於輻射之區域變得難以用顯影劑溶液或藉由習知IC電漿處理移除。然後將積體電路特徵(諸如閘、通孔或互連件)蝕刻至基板或分層基板中，並移除剩餘光阻劑。當使用習知微影曝露製程時，積體電路特徵之特徵尺寸受到限制。由於與相關像差、焦點、鄰近效應、最小可達成曝光波長及最大可達成數值孔徑的限制，因此難以用輻射達成進一步減小圖案尺寸。對大規模積體之需要引起器件中之電路尺寸及特徵的持續縮小。在過去，特徵之最終解析度依賴於用於曝露光阻劑之光的波長，其具有其自身限制。於基板上使用圖案化區域的定向(亦稱為導向)自組裝技術(諸如圖形磊晶、使用嵌段共聚物成像之化學磊晶)係非常期望的用於在減少CD變化時提高解析度的技術。此等技術可用於增強習知UV微影技術或在使用EUV、電子束或深UV或浸潤式微影之方法中實現甚至更高的解析度及CD控制。定向自組裝(DSA)嵌段共聚物包括耐蝕刻共聚單元之嵌段及高度可蝕刻共聚單元之嵌段，當其在基板上經塗覆、對準及蝕刻時，提供非常高密度圖案的區域。
對於嵌段共聚物膜分別在圖案化或非圖案化基板區域上之定向(導向)或未經導向自組裝，通常此嵌段共聚物層之自組裝製程發生在上覆中性層之此膜的退火期間。在半導體基板上之此中性層可為未經圖案化中性層，或在化學磊晶或圖形磊晶中，此中性層可分別含有圖形磊晶或化學磊晶導向特徵(透過上述UV微影技術形成)。在該嵌段共聚物膜之退火期間，該下伏中性層定向該嵌段共聚物域之奈米相分離。一個實例係形成階段分離域，其係與該下伏中性層表面垂直的層或圓柱體。此等奈米相分離嵌段共聚物形成預圖案(例如，線及間距L/S)，其可透過蝕刻製程(例如，電漿蝕刻)轉移至基板中。在圖形磊晶或化學磊晶中，此等導向特徵可指定圖案校準及圖案倍增。在未經圖案化中性層之情況下，此產生例如L/S或CH之重複陣列。例如，在習知嵌段共聚物諸如聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)(P(S-b-MMA))中，其中兩種嵌段在BCP-空氣交界處均具有相似表面能，此可藉由在聚合物-基板交界處接枝或交聯之非優先或中性材料之層上塗覆及熱退火嵌段共聚物來達成。
在圖形磊晶定向自組裝方法中，嵌段共聚物在基板周圍自組織，基板用習知微影(紫外線、深UV、電子束、極UV (EUV)曝光源)預圖案化以形成重複形貌特徵諸如線/間距(L/S)或接觸孔(CH)圖案。在L/S定向自組裝陣列之實例中，嵌段共聚物可形成自對準層狀區域，該等自對準層狀區域可在介於預圖案化線之間之溝槽中形成不同節距之平行的線-間距圖案，從而藉由將介於形貌線之間之溝槽中之間距分為更精密的圖案來提高圖案解析度。例如，能夠進行微相分離並包括耐電漿蝕刻之富含碳之嵌段(諸如苯乙烯或含有一些其他元素如Si、Ge、Ti)及高度電漿可蝕刻或可移除之嵌段的二嵌段共聚物或三嵌段共聚物可提供高解析度圖案定義。高度可蝕刻嵌段之實例可包括富含氧且不含有耐火元素並能夠形成高度可蝕刻嵌段之單體，諸如甲基丙烯酸甲酯。用於界定自組裝圖案之蝕刻製程中之電漿蝕刻氣體通常係用於製造積體電路(IC)之製程中使用之氣體。與藉由習知微影技術可界定的圖案相比，以此方式可在典型IC基板中產生非常精細的圖案，從而達成圖案倍增。同樣，特徵諸如接觸孔可藉由使用圖形磊晶而變得更密，在圖形磊晶中，合適的嵌段共聚物藉由圍繞由習知微影界定之接觸孔或柱之陣列進行定向自組裝而自行排列，從而形成可蝕刻或耐蝕刻域之區域之更密集陣列，其在經蝕刻時產生更密集的接觸孔陣列。因此，圖形磊晶具有提供圖案校準及圖案倍增的潛力。
在化學磊晶或釘壓化學磊晶中，嵌段共聚物之自組裝係在導向特徵為具有不同化學親和力之區域的表面上形成，該等區域不具有或具有不顯著之預示定向自組裝製程之形貌(亦稱為非導向形貌)。例如，基板之表面可用習知微影(UV、深UV、電子束EUV)進行圖案化以在線及間距(L/S)圖案中產生不同化學親和力之表面，在L/S圖案中，表面化學經輻射改性之經曝露區域與未經曝露且不顯示化學變化之區域交替。此等區域不存在形貌差異但確實存在表面化學差異或釘壓以引導嵌段共聚物區塊之自組裝。具體言之，具有含有耐蝕刻(諸如苯乙烯重複單元)及快速蝕刻重複單元(諸如甲基丙烯酸甲酯重複單元)之嵌段區塊的嵌段共聚物之定向自組裝將使抗蝕刻嵌段區塊及高度可蝕刻嵌段區塊精確放置在圖案上。此技術允許將此等嵌段共聚物精確放置及在電漿或濕式蝕刻處理後該圖案之後續圖案轉移至基板。化學磊晶的優勢在於其可藉由該等化學差異中之變化進行微調，以幫助改進線邊緣粗糙度及CD控制，從而實現圖案校準。其他類型之圖案諸如重複接觸孔(CH)陣列亦可使用化學磊晶校準圖案。
此等中性層係在基板或經處理之基板之表面上之層，其對用於定向自組裝中之嵌段共聚物之任一嵌段區塊均不具有親和力。在嵌段共聚物之定向自組裝之圖形磊晶中，中性層係有用的，因為其允許嵌段聚合物區塊之正確放置或定向以進行定向自組裝，使得耐蝕刻嵌段聚合物區塊及高度可蝕刻嵌段聚合物區塊相對於該基板正確放置。例如，在含有由習知輻射微影界定之線及間距特徵之表面中，中性層允許定向嵌段區塊，使得嵌段區塊垂直於基板之表面定向，對圖案校準及圖案倍增兩者均為理想的定向取決於嵌段共聚物中之嵌段區塊的長度，該長度與由習知微影術界定之線之間的長度有關。若基板與嵌段區塊中之一者的相互作用過強，則導致其平放在該表面上，以最大化該區塊與該基板之間之接觸表面；此表面將擾亂所需垂直對準，該垂直對準可用於基於透過習知微影產生之特徵來達成圖案校準或圖案倍增。改性選定小區域或釘壓基板以使其與嵌段共聚物之一個嵌段強烈相互作用並留下經中性層塗覆之表面之剩餘部分可適用於迫使該嵌段共聚物之域以所需方向對準，且此為用於圖案倍增之經釘壓化學磊晶或圖形磊晶之基礎。釘壓區域可為一個親水性區域，其對例如極性嵌段共聚物區塊諸如苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚物中之聚甲基丙烯酸甲酯嵌段區塊具有更大親和力，或為疏水性釘壓區域，對例如苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚物中之聚苯乙烯嵌段區塊具有更大親和力。
需要開發用於DSA處理之親水性MAT釘壓層，其具有簡單調配物及組份，不需要熱或光化學釋放酸之小分子活化劑之存在，因為此調配物將避免在熱退火期間可能污染上覆嵌段共聚物而導致缺陷產生的問題。例如，開發聚(甲基丙烯酸甲酯-r-2-乙烯氧基乙基)P(MMA-r-VEMA)與作為熱酸產生劑之對甲苯磺酸三乙基銨鹽一起調配的調配物作為親水性交聯釘壓MAT組合物以用於反向線流DSA處理(US9,093,263)中。然而，此熱酸產生劑添加劑需要添加以熱活化VEMA之交聯基團，觀察到當使基板上之MAT層熱固化時，將導致出現暗點缺陷，從而在上覆聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-苯乙烯)嵌段共聚物層之後續DSA製程中導致缺陷。此外，P(MMA-r-VEMA)之合成需要使用劇毒四甲基氫氧化銨(TMAH)作為試劑進行聚合後改性，TMAH在大規模進行時可能出現問題，因此需要設計新型親水性MAT材料，其可更容易擴充且當此等材料在上覆嵌段共聚物之DSA處理期間用作MAT底層時，將不需要固化添加劑來催化該交聯以避免任何可能的缺陷形成。本發明內文中之MAT層係交聯層，其不溶於任何塗覆在其上之層，其可用作DSA中性層或釘壓層。
本發明描述幾種不同的新型三元聚合物親水性交聯MAT組合物，其均包含作為主要組份之極性甲基(丙烯酸)烷酯諸如甲基丙烯酸甲酯，且其樹脂被設計成可大量擴充且不需要添加熱酸產生劑、光酸產生劑、熱自由基產生劑或光自由基產生劑添加劑以實現固化。此等物質中之一者係P(MMA-r-AMMA)[即聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸9-蒽基甲酯)，其交聯不足以憑藉自身保持親水性膜，但其可藉由添加雙馬來醯亞胺交聯劑來充分交聯，雙馬來醯亞胺交聯劑結合至交聯樹脂中並避免在DSA處理期間污染上覆嵌段共聚物及形成缺陷的任何問題。解決此問題之另一方法係在親水性MAT調配物P(MMA-r-TMOSiPrMA)[即，聚(甲基丙烯酸甲酯)-共-甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯]中用作樹脂，其可使用低擴散雙官能基鹼性添加劑進行熱交聯，並提供極佳膜保留。另一方法係使用樹脂三元聚合物P(MMA-r-TMOSiPrMA-r-TMSHEMA)[即聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯)-共-甲基丙烯酸2-三甲基矽氧基乙酯)]，其亦提供具有低塗層缺陷，但不需要使用任何酸性或鹼性熱或光化學添加劑的親水性交聯釘壓MAT。在所有此等聚合物設計中，均需要MMA組份來釘壓PS-b-PMMA二嵌段共聚物。TMOSiPrMA組份允許交聯並提供極佳基板附著力。TMSHEMA組份掩蓋自由羥基，使該聚合物在烘烤時交聯。所有單體之甲基丙烯酸性質使此膜具有高度親水性。在此等材料之固化膜中發現的低缺陷能夠更好地處理導向圖案，且因此BCP之DSA減少缺陷的數量。
本發明之另一態樣係結構(A)之發明性無規共聚物，其包括： •  帶有烷基之結構(I)之重複單元，其中R I係C-1至C-8烷基，R m1係H或C-1至C-4烷基，及n1係重複單元之總數。 •  帶有三烷基矽氧基之結構(II)之重複單元，其中R II係結構(A-1)之部分，其中R m2係H或C-1至C-4烷基，L 1係直接價鍵或C-1至C-8伸烷基部分，R IIa、R IIb及R IIc係獨立地選自C-1至C-4烷基，及n2係重複單元之總數； •  至少一種類型之結構(III)之交聯重複單元，其中R III係結構(A-2)或(A-3)之部分，或兩種不同類型之結構(III)之重複單元，其中R III係結構(A-2)之部分或結構(A-3)之部分，其中Rs 1係C-1至C-4烷基，Rs係C-1至C-4烷基，x係0、1或2，及L 2及L 3獨立地係直接價鍵或C-1至C-10伸烷基部分，及R ox係包括環氧乙烷之脂族部分，及n3係重複單元之總數， •  如結構(A)中所示之兩個端基，其中一個係H，且另一個係經Rr、Rr 1及Rr 2取代之甲基部分，其中Rr 1、Rr 2係獨立地選自C-1至C-8烷基及Rr係氰基部分(-CN)或羰烷基部分(-C(=O)-Ri)，其中Ri係C-1至C-8烷基或芳基部分；
Figure 02_image006
本發明之另一態樣係組合物，其包括： •  無規共聚物，其包括： •   帶有烷基之結構(I)之重複單元，其中R I係C-1至C-8烷基，R m1係H或C-1至C-4烷基， •   至少一種類型之不需要酸觸媒來進行交聯之可交聯重複單元，其衍生自2-亞甲基烷酸烷酯(烷基-O-C(=O)-C(烷基)=CH 2或甲基丙烯酸烷酯(烷基-O-C(=O)-CH=CH 2，其中該烷氧基部分經選自由三烷基矽氧基、環氧乙烷、三烷氧基矽基及蒽所組成之群之可交聯部分取代， •  旋轉澆鑄溶劑，及 •  不含熱酸產生劑、光酸產生劑、熱自由基產生劑或光自由基產生劑。
Figure 02_image008
本發明之另一態樣係塗覆此等組合物及熱產生交聯極性MAT釘壓層而不使用熱酸產生劑、光酸產生劑、熱自由基產生劑或光自由基產生劑之製程。
本發明之另一態樣係此等交聯極性MAT塗層在DSA處理中之用途。
應瞭解上述一般描述及以下實施方式均為說明性的及示例性的，並不限制所主張之標的。在本申請案中，單數之使用包含複數，詞語「一」或「一個」意謂「至少一個」，且「或」之使用意謂「及/或」，除非另有明確說明。此外，術語「包含(including)」以及其他形式諸如「包含(includes/included)」之使用不是限制性的。此外，術語諸如「元素」或「組份」涵蓋包括一個單元之元素及組份及包括多於一個單元之元素或組份，除非另有明確說明。如本文中所用，除非另有指示，否則連接詞「及」意欲為包容性，及連接詞「或」無意為排他性的。例如，片語「或、替代地」意欲排他性的。如本文中所用，術語「及/或」係指包含使用單一元素之上述元素之任何組合。
術語C-1至C-4烷基包括甲基及C-2至C-4直鏈烷基及C-3至C-4分支鏈烷基部分，例如如下：甲基(-CH 3)、乙基(-CH 2-CH 3)、正丙基(-CH 2-CH 2-CH 3)、異丙基(-CH(CH 3) 2、正丁基(-CH 2-CH 2-CH 2-CH 3)、第三丁基(-C(CH 3) 3)、異丁基(CH 2-CH(CH 3) 2、2-丁基(-CH(CH 3)CH 2-CH 3)。同樣，術語C-1至C-8烷基包括甲基C-2至C-8直鏈烷基、C-3至C-8分支鏈烷基、C-4至C-8環烷基(例如環戊基、環己基等)或C-5-C-8伸烷基環烷基(例如-CH 2-環己基、CH 2-CH 2-環戊基等)。
術語C-2至C-5伸烷基包括C-2至C-5直鏈伸烷基部分(例如伸乙基、伸丙基等)及C-3至C-5分支鏈伸烷基部分(例如-CH(CH 3)-、-CH(CH 3)-CH 2-等)。
用作本文中所述之發明性組合物之組份之苯乙烯及2-亞甲基烷酸烷酯衍生重複單元部分的二嵌段或三嵌段共聚物的製備可藉由多種方法(諸如陰離子聚合、原子轉移自由基聚合(ATRP)、可逆加成斷裂鏈轉移(RAFT)聚合、活性自由基聚合及諸如此類) (Macromolecules 2019, 52, 2987−2994；Macromol. Rapid Commun. 2018, 39, 1800479；A. Deiter Shluter等人Synthesis of Polymers，2014，第1卷，第315頁；Encyclopedia of Polymer Science and Technology，2014，第7卷，第625頁。)。
無規共聚物聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)縮寫為「P(S-co-MMA)」，且此物質之寡聚形式縮寫為P(S-co-MMA)。同樣，嵌段聚合物聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)縮寫為P(S-b-MMA)，而此物質之寡聚物縮寫為寡聚(S-b-MMA)。寡聚物寡聚(苯乙烯-共-對辛基苯乙烯)-嵌段-(甲基丙烯酸甲酯-共-二(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯)使用相同縮寫來命名無規嵌段共聚物元素，特別是寡聚(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)，其中S=苯乙烯，p-OS=對辛基苯乙烯，MMA=甲基丙烯酸酯，DEGMEMA=二(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯指定此嵌段共聚物中之重複單元，此嵌段共聚物的兩個嵌段係無規共聚物。
FOV係本申請案中SEM圖之自上而下掃描電子顯微圖(SEM)之「視場」的縮寫。「L/S」係「線及間距」微影特徵的縮寫。
PGMEA及PGME分別為1-甲氧基丙-2-基乙酸酯及1-甲氧基丙-2-醇之縮寫。
本文中使用之章節標題係出於組織目的，且不應被解釋為限制所描述之標的。本申請中引用之所有文獻或文獻部分(包括但不限於專利、專利申請案、文章、書籍及論文)係出於任何目的以全文引用的方式明確併入本文中。假若一個或多個併入之參考文獻及相似材料定義術語的方式與本申請案中該術語之定義矛盾，則以本申請案為準。
除非另有說明，否則「烷基」係指可為直鏈、分支鏈(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基及諸如此類)或環狀(例如環己基、環丙基、環戊基及諸如此類)多環(例如降莰基、金鋼烷基及諸如此類)的烴基。此等烷基部分可為如下所述經取代或未經取代。該術語「烷基」係指此種具有C-1至C-8碳之部分。應瞭解，由於結構原因，直鏈烷基起始於C-1，而分支鏈烷基及環狀烷基起始於C-3，及多環烷基起始於C-5。此外，應進一步瞭解，除非另有說明，否則衍生自下文所述之烷基(諸如烷氧基及全氟烷基)之部分具有相同碳數範圍。若該烷基之長度被指定為與上述長度不同，則上述烷基之定義仍然適用，其涵蓋如上所述所有類型之烷基部分，且關於給定類型烷基之最小碳數的結構考慮仍然適用。
烷氧基(Alkyloxy)(亦稱為烷氧(Alkoxy))係指透過氧基(-O-)部分連接之烷基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、1,2-異丙氧基、環戊氧基、環己氧基及諸如此類)。此等烷氧基部分可為如下所述經取代或未經取代。
鹵基或鹵化物係指透過一個鍵與有機部分連接之鹵素、F、Cl、Br或I。
如本文中所用，術語內酯涵蓋單內酯(例如己內酯)及二內酯(例如乳交酯)。
鹵烷基係指如上定義之直鏈、環狀或分支鏈飽和烷基，其中至少一個氫已經選自以下之群之鹵化物取代：F、Cl、Br、I或此等之混合物(若存在多於一個鹵基部分)。氟烷基係此等部分之特定亞群。
全氟烷基係指如上定義之直鏈、環狀或分支鏈飽和烷基，其中氫全部已經氟取代(例如，三氟甲基、全氟乙基、全氟異丙基、全氟環己基及諸如此類)。 結構(A)之共聚物
本發明之一個態樣係結構(A)之發明性無規共聚物，其包括： •  帶有烷基之結構(I)之重複單元，其中R I係C-1至C-8烷基，R m1係H或C-1至C-4烷基，及n1係重複單元之總數； •  帶有三烷基矽氧基之結構(II)之重複單元，其中R II係結構(A-1)之部分，其中R m2係H或C-1至C-4烷基，L 1係直接價鍵或C-1至C-8伸烷基部分，R IIa、R IIb及R IIc係獨立地選自C-1至C-4烷基，及n2係重複單元之總數； •  至少一種類型之結構(III)之交聯重複單元，其中R III係結構(A-2)或(A-3)之部分，或兩種不同類型之結構(III)之重複單元，其中R III係結構(A-2)之部分或結構(A-3)之部分，其中Rs 1係C-1至C-4烷基，Rs係C-1至C-4烷基，x係0、1或2，及L 2及L 3係獨立地為直接價鍵或C-1至C-10伸烷基部分，及R ox係包括環氧乙烷之脂族部分，及n3係重複單元之總數， •  如結構(A)中所示之兩個端基，其中一個係H，且另一個係經Rr、Rr 1及Rr 2取代之甲基部分，其中Rr 1、Rr 2係獨立地選自C-1至C-8烷基且Rr係氰基部分(-CN)或羰烷基部分(-C(=O)-Ri)，其中Ri係C-1至C-8烷基或芳基部分；
Figure 02_image009
在結構(A)之本發明性共聚物之另一態樣中，該等重複單元基本上由結構(I)、(II)及(III)之重複單元組成，其中該等結構(III)之重複單元係單一類型之結構(III)之交聯重複單元，且R III係結構(A-2)或結構(A-3)的部分。
在結構(A)之發明性共聚物之另一態樣中，該等重複單元基本上由結構(I)、(II)及(III)之重複單元組成，其中該等結構(III)之重複單元係兩種不同類型之結構(III)之重複單元，其中R III係結構(A-2)或結構(A-3)的部分。
在結構(A)之發明性共聚物之另一態樣中，該等重複單元由結構(I)、(II)及(III)之重複單元組成，其中該等結構(III)之重複單元係單一類型之結構(III)之交聯重複單元，且R III係結構(A-2)或結構(A-3)的部分。
在結構(A)之發明性共聚物之另一態樣中，該等重複單元由結構(I)、(II)及(III)之重複單元組成，其中該等結構(III)之重複單元係兩種不同類型之結構(III)之重複單元，其中R III係結構(A-2)或結構(A-3)的部分。
在結構(A)之發明性共聚物之另一態樣中，R III具有結構(A-2)。在此實施例之另一態樣中，x係1。在此實施例之另一態樣中，x係2。在此實施例之另一態樣中，x係0。在此實施例之另一態樣中，L 2係C-2至C-4伸烷基部分。在結構(A)之發明性共聚物之另一態樣中，R III具有結構(A-2a)。在此實施例之一個態樣中，Rs係C-1至C-4烷基。在此實施例之另一態樣中，R III具有結構(A-2b)。
Figure 02_image011
Figure 02_image013
。
在結構(A)之發明性共聚物之另一態樣中，R III具有結構(A-3)。在此實施例之一個態樣中，R III具有結構(A-3a)，其中R e、R e1及R e2係個別地選自H或C-1至C-8烷基，且此外其中當R e2及R e或R e1中之一者為C-1至C-4烷基時，R e2及R e，或R e2及R e1可透過C-1至C-4伸烷基連接形成環狀環。在此實施例之另一態樣中，R e係C-1至C-8烷基部分且R e1及R e2係H。在此實施例之另一態樣中，R e及R e1係C-1至C-8烷基部分且R e2係H。在此實施例之另一態樣中，R e、R e1及R e2個別地為C-1至C-8烷基部分。在此實施例之另一態樣中，R e係H且R e1及R e2個別地為C-1至C-8烷基。在此實施例之另一態樣中，R e係H且R e1係C-1至C-8烷基部分且R e2係H。
Figure 02_image015
在結構(A)之發明性共聚物之另一態樣中，R III具有結構(A-3)，且此部分具有更具體之結構(A-3b)，其中cy係1至3範圍內之整數。
Figure 02_image017
。
在結構(A)之發明性共聚物之另一態樣中，R III具有結構(A-3)，且此部分具有更具體之結構(A-3c)。
Figure 02_image018
。
在結構(A)之發明性共聚物之另一態樣中，R III具有結構(A-3)，且此部分具有更具體之結構(A-3d)。
Figure 02_image019
。
在結構(A)之發明性共聚物之另一態樣中，R III具有結構(A-3)，且此部分具有更具體之結構(A-3e)。
Figure 02_image020
在結構(A)之發明性共聚物之另一態樣中，R III具有結構(A-3)或結構(A-3)之更具體亞結構中之一者，即(A-3a)至(A-3e)，L 3係直接價鍵或C-1至C-2伸烷基部分。
在結構(A)之發明性共聚物之另一態樣中，R III具有結構(A-3)，R III具有結構(A-3f)。
Figure 02_image021
在結構(A)之發明性共聚物之另一態樣中，R III具有結構(A-3)，R III具有結構(A-3g)。
Figure 02_image022
在結構(A)之發明性共聚物之另一態樣中，R III具有結構(A-3)，R III具有結構(A-3h)。
Figure 02_image023
在結構(A)之發明性共聚物之另一態樣中，在結構(A-1)中，R IIa、R IIb及R IIc係選自相同的C-1至C-4烷基。
Figure 02_image024
在結構(A)之發明性共聚物之另一態樣中，在結構(A-1)中，L 1係C-1至C-3伸烷基部分。
在結構(A)之發明性共聚物之另一態樣中，在結構(A-1)中，R II具有結構(A-1a)。
Figure 02_image025
在結構(A)之發明性共聚物之另一態樣中，在結構(A-1)中，R II具有結構(A-1b)。
Figure 02_image026
在結構(A)之發明性共聚物之另一態樣中，R I係C-1至C-4烷基。在此實施例之另一態樣中，其係C-1至C-3烷基。在此實施例之又一態樣中，R I係甲基或乙基。在此實施例之又一態樣中，R I係甲基。
在結構(A)之發明性共聚物的一個態樣中，在該結構(I)之重複單元中，R m1係H。在另一態樣中，R m1係C-1至C-4烷基。在又一態樣中，R m1係甲基。
在結構(A)之發明性共聚物的一個實施例中，在該結構(II)之重複單元中，R m2係C-1至C-4烷基。在此實施例之另一態樣中，R m2係甲基。在又一態樣中，R m2係H。
在結構(A)之發明性共聚物的一個實施例中，在該結構(III)之重複單元中，R m3係C-1至C-4烷基。在此實施例之另一態樣中，R m3係甲基。在又一態樣中，R m3係H。
在結構(A)之發明性共聚物的一個實施例中，R m1、R m2及R m3係甲基。
在結構(A)之發明性共聚物的一個實施例中，在端基中，Rr係氰基部分。在結構(A)之發明性共聚物的一個實施例中，在端基中，Rr係羧烷基部分。在此實施例之一個態樣中，Ri係C-1至C-8烷基。在此實施例之另一態樣中，Ri係芳基。在結構(A)之發明性共聚物的一個實施例中，在端基中，Rr 1及Rr 2獨立地為C-1至C-4烷基。在此實施例之另一態樣中，Rr 1及Rr 2係甲基。
在結構(A)之發明性共聚物的一個實施例中，該結構(I)之重複單元具有結構(Ia)。
在結構(A)之發明性共聚物的一個實施例中，該結構(II)之重複單元具有結構(IIa)。
在結構(A)之發明性共聚物的一個實施例中，該結構(III)之重複單元具有結構(IIIa)。
在結構(A)之發明性共聚物的一個實施例中，該結構(III)之重複單元均具有結構(IIIb)。
Figure 02_image027
在結構(A)之發明性共聚物的一個實施例中，該結構(III)之重複單元係具有結構(IIIa)及(IIIb)之重複單元的混合物。
在結構(A)之發明性共聚物的一個實施例中，基於結構(I)、(II)及(III)之重複單元的莫耳總數，該結構(I)之重複單元之莫耳%在從約65莫耳%至約90莫耳%範圍內，該等結構(II)之重複單元之莫耳%在從約5莫耳%至約22莫耳%範圍內，及具有結構(A-2)或(A-3)之部分作為R III的該等結構(III)之重複單元的總和在從約5莫耳%至約22莫耳%範圍內，且此外其中該等結構(I)、(II)及(III)之重複單元之總莫耳%等於100莫耳%。
在結構(A)之發明性共聚物的一個實施例中，該等共聚物具有結構(Aa)。在此實施例之一個態樣中，基於結構(Ia)、(IIa)及(IIIa)之重複單元的莫耳總數，該結構(Ia)之重複單元之莫耳%在從約65莫耳%至約90莫耳%範圍內，該結構(IIa)之重複單元之莫耳%在從約5莫耳%至約22莫耳%範圍內，及該結構(IIIa)之重複單元在從約5莫耳%至約22莫耳%範圍內，且此外其中該等結構(Ia)、(IIa)及(IIIa)之重複單元之總莫耳%等於100莫耳%。
Figure 02_image029
。
在結構(A)之發明性共聚物的一個實施例中，該共聚物具有結構(Ab)，其中n1、n2及n3分別表示結構(Ia)、(IIa)及(IIIb)之各重複單元的數目。在此實施例之一個態樣中，基於結構(Ia)、(IIa)及(IIIb)之重複單元之莫耳總數，該結構(Ia)之重複單元的莫耳%在從約65莫耳%至約90莫耳%範圍內，該結構(IIa)之重複單元的莫耳%在從約5莫耳%至約22莫耳%範圍內，及該結構(IIIb)之重複單元在從約5莫耳%至約22莫耳%範圍內，且此外其中該等結構(Ia)、(IIa)及(IIIb)之重複單元的總莫耳%等於100莫耳%。
Figure 02_image031
在結構(A)之發明性共聚物的一個實施例中，該共聚物具有結構(Ac)，其中n1、n2、n3及n3a分別表示結構(Ia)、(IIa)、(IIIa)及(IIIb)之各重複單元的數量，在此實施例之一個態樣中，基於結構(Ia)、(IIa)、(IIIa)及(IIIb)之重複單元的莫耳總數，該結構(Ia)之重複單元的莫耳%在從約65莫耳%至約90莫耳%範圍內，該結構(IIa)之重複單元的莫耳%在從約5莫耳%至約10莫耳%範圍內，及結構(IIIa)及(IIIb)之重複單元之總數在從約5莫耳%至約22莫耳%範圍內，且此外其中該等結構(Ia)、(IIa)、(IIIa)、(IIIb)之重複單元之總莫耳%等於100莫耳%。
Figure 02_image033
在本文中揭示之結構(A)之發明性共聚物的一個實施例中，該共聚物具有從約15,000至約50,000範圍內之Mw。在此實施例之另一態樣中，該共聚物亦具有在從約1.2至約2.5範圍內的多分散性。 包括無規共聚物的組合物，該無規共聚物包括結構(I)之重複單元及至少一種類型的包括選自三烷基矽氧基、環氧乙烷、三烷氧基矽基及蒽之可交聯部分的重複單元，
本發明之另一態樣係組合物，其包括： •  無規共聚物，其包括： •   帶有烷基之結構(I)之重複單元，其中R I係C-1至C-8烷基，R m1係H或C-1至C-4烷基， •   至少一種類型之不需要酸觸媒來進行交聯之可交聯重複單元，其衍生自2-亞甲基烷酸烷酯(烷基-O-C(=O)-C(烷基)=CH 2或甲基丙烯酸烷酯(烷基-O-C(=O)-CH=CH 2，其中該烷氧基部分經選自由三烷基矽氧基、環氧乙烷、三烷氧基矽基及蒽所組成之群之可交聯部分取代， •  旋轉澆鑄溶劑，及 •  不含熱酸產生劑、光酸產生劑、熱自由基產生劑或光自由基產生劑。
在此實施例之一個態樣中，此組合物包括如下所述之結構(A)的無規共聚物。
此概念之其他實施例係如本文中所述之組合物，其包括結構(C)、(D)及(E)的無規共聚物。
Figure 02_image035
。 包括結構(A)之共聚物及旋轉澆鑄有機溶劑之組合物
本發明之另一態樣係一種組合物，其包括本文中所述之結構(A)之共聚物中之任一種及旋轉澆鑄有機溶劑。
在本發明組合物之一個態樣中，其進一步包括結構(B)之單一交聯劑，或結構(B)之至少兩種不同交聯劑的混合物，其中L 5係C-4至C-8伸烷基，其具有至少4個碳原子之長度，且R a1、R a2、R a3及R a4係獨立地選自C-4至C-8烷基。在此實施例之一個態樣中，L 5係C-4至C-6伸烷基。在另一態樣中，其具有結構(B-1)。在此等實施例之一個態樣中，R a1、R a2、R a3及R a4係C-3至C-6烷基。在此等實施例之另一態樣中，R a1、R a2、R a3及R a4係正丁基。在又一態樣中，此交聯劑具有結構(B-2)。
Figure 02_image037
在本發明組合物之一個態樣中，其包括單一類型之結構(B)、(B-1)或(B-2)的交聯劑。
在本發明性組合物之一個態樣中，其包括至少兩種不同類型之結構(B)、(B-1)或(B-2)的交聯劑的混合物。
在此組合物之一個態樣中，其包括從約0.2 wt. %至約2.0 wt. %之該共聚物，及約98.0 wt. %至約99.8 wt. %之該旋轉澆鑄有機溶劑，其中此等wt. %範圍之總和係100 wt. %或更少。在此實施例之一個態樣中，其僅由此等兩個組份組成。
在此組合物之一個態樣中，其包括約0.2 wt. %至約2.0 wt. %之該共聚物，約0.02 wt. %至約0.04 wt. %之該交聯劑，及約98.0 wt. %至約99.8 wt. %之該旋轉澆鑄有機溶劑，其中此等wt. %範圍之總和等於100 wt. %。在此實施例之一個態樣中，其僅由此等三個組份組成。
在本文中所述之包括結構(A)之共聚物之組合物的一個實施例中，此等不含熱酸產生劑、光酸產生劑、熱自由基產生劑或光自由基產生劑。 包括結構 (C) 之共聚物、結構 (M-1) 之交聯劑及旋轉澆鑄有機溶劑之組合物
本發明之另一態樣係一種組合物，其包括： •  具有結構(C)之無規共聚物，其包括 •   帶有烷基之結構(I)之重複單元，其中R I係C-1至C-8烷基，R m1係H或C-1至C-4烷基，及n1係重複單元之總數， •   帶有蒽之結構(IV)之重複單元，其中R m4係H或C-1至C-4烷基，L 4係C-1至C-8伸烷基及n4係重複單元之總數， •   結構(C)中所示之兩個端基，其中一個係H，且另一個係經Rr、Rr 1及Rr 2取代之甲基部分，其中Rr 1及Rr 2係獨立地選自C-1至C-8烷基及Rr係氰基部分(-CN)或羰烷基部分(-C(=O)-Ri)，其中Ri係C-1至C-8烷基或芳基部分； •  至少一種結構(M-1)之交聯劑，或結構(M-1)之至少兩種不同交聯劑的混合物，其中； •   L係選自以下之連接基團：C-1-C-8直鏈伸烷基、C-2至C-8分支鏈伸烷基、C-6至C-20伸烷基-氧基-伸烷基連接基團、C-6至C-20伸烷基-氧基-伸烷基-氧基-伸烷基連接基團、具有結構(M-1a)之芳基連接基團及具有結構(M-1b)之雙芳基連接基團，其中在結構(M-1a)及(M-1b)中，
Figure 02_image039
指定此等連接基團之連接點， •   R bm、R bm1及R bm2係獨立地選自H及C-1至C-8烷基， •   X係直接價鍵或係選自由以下組成之群之連接基團：碸(-S(=O) 2-)、亞碸(-S(=O)-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯(-O-C(=O)-O)、氧羰基(-O-C(=O)-)、羰氧基(-C(=O)-O-)、C-1至C-8直鏈伸烷基間隔基、C-2-C-8分支鏈伸烷基、C-5-C-8環狀伸烷基、氧基(-O-)及硫化物(-S-)； •  旋轉澆鑄有機溶劑。
Figure 02_image041
在此組合物之一個實施例中，該結構(C)之共聚物基本上係由結構(I)及(IV)之重複單元組成。在此實施例之一個態樣中，該結構(C)之共聚物係由結構(I)及(IV)之重複單元組成。
在此組合物之另一實施例中，該結構(C)之共聚物係其中該結構(I)之重複單元的莫耳%在從約70莫耳%至約90莫耳%範圍內，及該結構(IV)之重複單元的莫耳%在從約10莫耳%至約30莫耳%範圍內，且此外其中該等結構(I)及(IV)之重複單元之總莫耳%等於100莫耳%的共聚物。在此實施例之另一態樣中，該共聚物具有在從約15,000至約120,000範圍內之Mw。在此實施例之另一態樣中，該共聚物具有在從1.2至約2.5範圍內之多分散性。
在此組合物之另一實施例中，該結構(C)之共聚物係其中在該結構(I)之重複單元中，R I係C-1至C-4烷基的共聚物。在此實施例之另一態樣中，R I係C-1至C-3烷基。在又一態樣中，R I係甲基或乙基。在又一態樣中，R I係甲基。在此組合物之另一實施例中，該結構(C)之共聚物係其中在結構(IV)之重複單元中，L 4係C-1至C-4伸烷基的共聚物。在此實施例之另一態樣中，L 4係C-1至C-2伸烷基。在此實施例之又一態樣中，該結構(IV)之重複單元具有結構(IVa)。在此等實施例之另一態樣中，R m1及R m2係個別地選自C-1至C-4烷基。在此實施例之另一態樣中，R m1及R m2係甲基。在此實施例之又一態樣中，R m1及R m2係H。
Figure 02_image043
。
在此組合物之另一實施例中，該結構(C)之共聚物係其中該結構(I)之重複單元的莫耳%在從約70莫耳%至約90莫耳%範圍內，及該結構(IV)之重複單元的莫耳%在從約10莫耳%至約30莫耳%範圍內，且此外其中該等結構(I)及(IV)之重複單元之總莫耳%等於100莫耳%的共聚物。在該實施例之另一態樣中，該共聚物具有在從約15,000至約120,000之Mw。在該實施例之另一態樣中，該共聚物具有1.2至約2.5的多分散性。
在此組合物之另一實施例中，該結構(C)之共聚物具有結構(C-1)。在此實施例之另一態樣中，該結構(Ia)之重複單元之莫耳%在從約70莫耳%至約90莫耳%範圍內，及該結構(IVa)之重複單元之莫耳%在從約10莫耳%至約30莫耳%範圍內，且此外其中該等結構(Ia)及(IVa)之重複單元之總莫耳%等於100莫耳%。在此實施例之另一態樣中，該共聚物具有從約15,000至約120,000範圍內之Mw。在此實施例之另一態樣中，該共聚物具有在從1.2至約2.5範圍內的多分散性。
Figure 02_image045
。
在此組合物之另一實施例中，該結構(M-1)之交聯劑具有結構(M-1c)、(M-1d)、(M-1e)、(M-1f)、(M-1g)、(M-1h)，或係此等中之至少兩種的混合物。
Figure 02_image047
在該組合物之另一實施例中，其由約0.2 wt. %至約2.0 wt. %之該共聚物，約0.02 wt. %至約0.04 wt. %之該交聯劑，及約98.0 wt. %至約99.8 wt. %之該旋轉澆鑄有機溶劑組成，其中此等wt. %範圍之總和等於100 wt. %。
在此組合物之另一實施例中，該交聯劑係一種類型之結構(M-1)之交聯劑。
在此組合物之另一實施例中，該交聯劑係至少兩種不同類型之結構(M-1)之交聯劑。
在本文中所述之包括結構(C)之共聚物之組合物的一個實施例中，此等不含熱酸產生劑、光酸產生劑、熱自由基產生劑或光自由基產生劑。 包括結構(D)之共聚物、結構(B)之交聯劑及旋轉澆鑄有機溶劑之組合物。
本發明之另一態樣是一種組合物，其包括： •  具有結構(D)之無規共聚物，其包括： •   帶有烷基之結構(I)之重複單元，其中R I係C-1至C-8烷基，R m1係H或C-1至C-4烷基，及n1係重複單元之總數， •   結構(III)之交聯重複單元，其中R m3係H或C-1至C-4烷基，及R v係結構(A-2)之部分，其中R III係結構(A-2)之部分，其中Rs 1係C-1至C-4烷基，Rs係C-1至C-4烷基，x係0、1或2，及L 2係直接價鍵或C-1至C-10伸烷基部分，及n3係重複單元之總數， •   結構(D)中所示之兩個端基，其中一個係H，且另一個係經Rr、Rr 1及Rr 2取代之甲基部分，其中Rr 1及Rr 2獨立地選自C-1至C-8烷基及Rr係氰基部分(-CN)或羰烷基部分(-C(=O)-Ri)，其中Ri係C-1至C-8烷基或芳基部分， •  至少一種結構(B)之交聯劑，其中L 5係具有至少4個碳原子之長度之C-4至C-8伸烷基，R a1、R a2、R a3及R a4係獨立地選自C-4至C-8烷基；及 •  旋轉澆鑄有機溶劑；
Figure 02_image049
在此組合物之另一實施例中，該結構(D)之共聚物基本上由結構(I)及(III)之重複單元組成。在該實施例之另一態樣中，該結構(D)之共聚物由結構(I)及(III)之重複單元組成。
在此組合物之另一實施例中，該結構(D)之共聚物係其中該結構(I)之重複單元之R I係C-1至C-4烷基的共聚物。在此實施例之另一態樣中，R I係C-1至C-3烷基。在此實施例之另一態樣中，R I係甲基或乙基。在該實施例之又一態樣中，R I係甲基。
在此組合物之另一實施例中，該結構(D)之共聚物係其中R m1係C-1至C-4烷基的共聚物。在此實施例之另一態樣中，R m1係甲基。
在此組合物之另一實施例中，該結構(D)之共聚物係其中R m1係H的共聚物。
在此組合物之另一實施例中，該結構(D)之共聚物係其中在結構(A-2)中x係1的共聚物。在此實施例之另一態樣中，其係其中在結構(A-2)中x係2的共聚物。在此實施例之另一態樣中，其係其中在結構(A-2)中，x係0的共聚物。
在此組合物之另一實施例中，該結構(D)之共聚物係其中在結構(A-2)中其中L 2係C-2至C-4伸烷基部分的共聚物。
在此組合物之另一實施例中，該結構(D)之共聚物係其中R III具有結構(A-2a)的共聚物。
在此組合物之另一實施例中，該結構(D)之共聚物係其中Rs係C-1至C-4烷基的共聚物。
在此組合物之另一實施例中，該結構(D)之共聚物係其中R III具有結構(A-2b)的共聚物。
Figure 02_image051
在此組合物之另一實施例中，該結構(D)之共聚物係其中R m3係C-1至C-4烷基的共聚物。在此實施例之另一態樣中，R m3係甲基。
在此組合物之另一實施例中，該結構(D)之共聚物係其中R m3係H的共聚物。
在此組合物之另一實施例中，該結構(D)之共聚物係其中在該結構(D)之共聚物中，該結構(I)之重複單元之莫耳%在從約70莫耳%至約90莫耳%範圍內，及該結構(III)之重複單元之莫耳%在從約5莫耳%至約30莫耳%範圍內，且此外其中該等結構(I)及(III)之重複單元之總莫耳%等於100莫耳%的共聚物。
在此組合物之另一實施例中，該結構(D)之共聚物具有結構(Db)。
Figure 02_image053
。
在此組合物之另一實施例中，該結構(D)或結構(Db)之共聚物具有在從約15,000至約120,000範圍內的Mw。在此實施例之另一態樣中，該共聚物具有從1.2至約2.5的多分散性。
在此組合物之另一實施例中，該結構(Db)之共聚物係其中該結構(Ia)之重複單元的莫耳%在從約70莫耳%至約90莫耳%範圍內，及該結構((IIIb)之重複單元的莫耳%在從約10莫耳%至約30莫耳%範圍內，且此外其中該等結構(Ia)及(IIIb)之重複單元的總莫耳%等於100莫耳%的共聚物。
在此組合物之另一實施例中，在該結構(B)之交聯劑中，L 5係C-4至C-6伸烷基。在此實施例之另一態樣中，該結構(B)之交聯劑具有結構(B-1)。
在此組合物之另一實施例中，在該結構(B)或(B-1)之交聯劑中，R a1、R a2、R a3及R a4係C-3至C-6烷基。在此實施例之另一態樣中，R a1、R a2、R a3及R a4係正丁基。在該實施例之又一態樣中，該交聯劑具有結構(B-1)。在該實施例之又一態樣中，該交聯劑具有結構(B-2)。
Figure 02_image055
。
在此組合物之另一實施例中，其包括約0.2 wt. %至約2.0 wt. %之結構(D)或(Db)之結構之該共聚物，約0.02 wt. %至約0.04 wt. %之結構(B)、(B-1)或(B-2)之該交聯劑，及約98.0 wt. %至約99.8 wt. %之該旋轉澆鑄有機溶劑，其中此等wt. %範圍之總和等於100 wt. %。
在此組合物之另一實施例中，該交聯劑係一種類型之結構(B-1)之交聯劑。在此組合物之另一實施例中，該交聯劑係結構(B-1)之至少兩種不同的交聯劑。
在本文中所述之包括結構(D)之共聚物之組合物的一個實施例中，此等不含熱酸產生劑、光酸產生劑、熱自由基產生劑或光自由基產生劑。 包括結構(E)之無規共聚物及旋轉澆鑄有機溶劑的組合物
本發明之另一態樣係一種組合物，其包括： •  結構(E)之無規共聚物，其包括： •   帶有烷基之結構(I)之重複單元，其中R I係C-1至C-8烷基，R m1係H或C-1至C-4烷基，及n1係重複單元之總數， •   結構(IIIc)之重複單元，其中R m3c係H或C-1至C-4烷基，R IIIAc係結構(A-2)之部分，其中L 2係直接價鍵或C-1至C-10伸烷基部分，Rs 1係C-1至C-4烷基，Rs係C-1至C-4烷基，x係0、1或2，及n3c係重複單元之總數， •   結構(IIId)之重複單元，其中R m3d係H或C-1至C-4烷基，R IIIAd係結構(A-3)之部分，其中L 3係直接價鍵或C-1至C-10伸烷基部分，及R ox係包括環氧乙烷之脂族部分，及n3d係重複單元之總數，及 •   如結構(A)中所示之兩個端基，其中一個係H，且另一個係經Rr、Rr 1及Rr 2取代之甲基部分，其中Rr 1及Rr 2獨立地選自C-1至C-8烷基及Rr係氰基部分(-CN)或羰烷基部分(-C(=O)-Ri)，其中Ri係C-1至C-8烷基或芳基部分，及； •  旋轉澆鑄有機溶劑。
Figure 02_image057
在此組合物之另一實施例中，在該結構(E)之共聚物中，x係1。在此實施例之另一態樣中，x係2。在該實施例之又一態樣中，x係0。
在此組合物之另一實施例中，在該結構(E)之共聚物中，L 2係C-2至C-4伸烷基部分。
在此組合物之另一實施例中，在該結構(E)之共聚物中，R IIIAc具有結構(A-2a)。
Figure 02_image059
在此組合物之另一實施例中，在該結構(E)之共聚物中，Rs係C-1至C-4烷基。
在此組合物之另一實施例中，在該結構(E)之共聚物中，R IIIAc具有結構(A-2b)。
Figure 02_image061
在此組合物之另一實施例中，在該結構(E)之共聚物中，R IIIAd具有結構(A-3a)，其中R e、R e1及R e2係個別地選自H或C-1至C-8烷基，且此外其中當R e2及R e或R e1中之任一個係C-1至C-4烷基時，R e2及R e或R e2及R e1可透過C-1至C-4伸烷基連接形成環狀環；
在此組合物之另一實施例中，在該結構(E)之共聚物中，R e係C-1至C-8烷基部分且R e1及R e2係H。在此實施例之另一態樣中，R e及R e1係C-1至C-8烷基部分且R e2係H。在此實施例之另一態樣中，R e、R e1及R e2個別地為C-1至C-8烷基部分。在該實施例之又一態樣中，R e係H且R e1及R e2個別地為C-1至C-8烷基部分。在該實施例之又一態樣中，R e係H且R e1係C-1至C-8烷基部分且R e2係H。
在此組合物之另一實施例中，在該結構(E)之共聚物中，R IIIAd具有結構(A-3b)，其中cy係1至3範圍內之整數。
在此組合物之另一實施例中，在該結構(E)之共聚物中，其中R IIIAd具有結構(A-3c)。
在此組合物之另一實施例中，在該結構(E)之共聚物中，R IIIAd具有結構(A-3d)。
在此組合物之另一實施例中，在該結構(E)之共聚物中，R IIIAd具有結構(A-3e)。
在此組合物之另一實施例中，在該結構(E)之共聚物中，L 3係直接價鍵或C-1至C-2伸烷基部分。
在此組合物之另一實施例中，在該結構(E)之共聚物中，R IIIAd具有結構(A-3f)。
在此組合物之另一實施例中，在該結構(E)之共聚物中，R IIIAd具有結構(A-3g)。
在此組合物之另一實施例中，在該結構(E)之共聚物中，R IIIAd具有結構(A-3h)。
Figure 02_image063
Figure 02_image065
。
在此組合物之另一實施例中，在該結構(E)之共聚物中，R I係C-1至C-4烷基。在此實施例之另一態樣中，R I係C-1至C-3烷基。在該實施例之又一態樣中，R I係甲基或乙基。在該實施例之另一態樣中，R I係甲基。
在此組合物之另一實施例中，在該結構(E)之共聚物中，R I係H。在此組合物之另一實施例中，在該結構(E)之共聚物中，R m1係H。
在此組合物之另一實施例中，在該結構(E)之共聚物中，R m3c係C-1至C-4烷基。在此實施例之另一態樣中，R m3c係甲基。
在此組合物之另一實施例中，在該結構(E)之共聚物中，R m3c係H。
在此組合物之另一實施例中，在該結構(E)之共聚物中，R m3d係C-1至C-4烷基。在此實施例之另一態樣中，R m3d係甲基。
在此組合物之另一實施例中，在該結構(E)之共聚物中，R m3d係H。
在此組合物之另一實施例中，在該結構(E)之共聚物中，R m1、R m3c及R m3d係甲基。
在此組合物之另一實施例中，在該結構(E)之共聚物中，Rr係氰基部分。
在此組合物之另一實施例中，在該結構(E)之共聚物中，Rr係羧烷基部分。在此實施例之另一態樣中，Ri係C-1至C-8烷基。在此實施例之另一態樣中，Ri係芳基。
在此組合物之另一實施例中，在該結構(E)之共聚物中，Rr 1及Rr 2獨立地為C-1至C-4烷基。在此實施例之另一態樣中，Rr 1及Rr 2係甲基。
在此組合物之另一實施例中，在該結構(E)之共聚物中，該結構(I)之重複單元具有結構(Ia)。
在此組合物之另一實施例中，在該結構(E)之共聚物中，該結構(IIId)之重複單元具有結構(IIIa)。
在此組合物之另一實施例中，在該結構(E)之共聚物中，該結構(IIIc)之重複單元具有結構(IIIb)。
Figure 02_image067
在此組合物之另一實施例中，在該結構(E)之共聚物中，基於結構(I)、(IIIc)及(IIId)之重複單元之莫耳總數，該結構(I)之重複單元之莫耳%在從約70莫耳%至約90莫耳%範圍內，該結構(IIIc)之重複單元之莫耳%在從約5莫耳%至約22莫耳%範圍內，及該結構(IIId)之重複單元在從約5莫耳%至約22莫耳%範圍內，且此外其中該等結構(I)、(IIIc)及(IIId)之重複單元之總莫耳%等於100莫耳%。
在此組合物之另一實施例中，該結構(E)之共聚物具有結構(E-1)。在此實施例之一個態樣中，該結構(Ia)之重複單元之莫耳%在從約70莫耳%至約90莫耳%範圍內，該結構(IIIb)之重複單元之莫耳%在從約5莫耳%至約22莫耳%範圍內，及該結構(IIIa)之重複單元在從約5莫耳%至約22莫耳%範圍內，且此外其中該等結構(Ia)、(IIIb)及(IIIa)之重複單元之總莫耳%等於100莫耳%。
Figure 02_image069
在此組合物之另一實施例中，該結構(E)之共聚物或該結構(E-1)之共聚物具有從約15,000至約120,000之Mw。在此實施例之另一態樣中，該共聚物具有在從1.2至約6範圍內之多分散性。
在此組合物之另一實施例中，其進一步包括單個結構(B)之交聯劑，或結構(B)之至少兩種不同之交聯劑的混合物，其中L 5係C-4至C-8伸烷基，其具有至少4個碳原子之長度，且R a1、R a2、R a3及R a4係獨立地選自C-4至C-8烷基。在此實施例之一個態樣中，L 5係C-4至C-6伸烷基。在此實施例之另一態樣中，該交聯劑具有結構(B-1)。在該交聯劑之另一態樣中，R a1、R a2、R a3及R a4係C-3至C-6烷基。在該實施例之又一態樣中，R a1、R a2、R a3及R a4係正丁基。
在包括單一交聯劑之此組合物之另一實施例中，此交聯劑具有結構(B-1)。在此實施例之一個態樣中，R a1、R a2、R a3及R a4係C-3至C-6烷基。在此實施例之另一態樣中，R a1、R a2、R a3及R a4係正丁基。
在此組合物之另一實施例中，其係一種包括約0.2 wt. %至約2.0 wt. %之該共聚物，及約98.0 wt. %至約99.8 wt. %之該旋轉澆鑄有機溶劑的組合物，其中此等wt. %範圍之總和為100 wt. %或更少。
在此組合物之另一實施例中，其包括約0.2 wt. %至約0.5 wt. %之該共聚物，及約0.02 wt. %至約0.04 wt. %之該交聯劑，及約99.5 wt. %至約99.8 wt. %之該旋轉澆鑄有機溶劑，其中此等wt. %範圍之總和等於100 wt. %。
在包括單一交聯劑之此組合物之另一實施例中，此交聯劑具有結構(B-2)，
Figure 02_image071
用於本文中所述之該組合物的旋轉澆鑄有機溶劑
用於本文中所述之包括結構(A)、(C)、(D)或(E)的共聚物及其經描述之亞結構之發明性組合物之合適溶劑係用於旋轉澆鑄材料(諸如光阻劑、底部抗反射塗層或其他類型之使用半導體材料之微影處理的有機塗層)之任何有機溶劑。在該發明性組合物之另一態樣中，該有機旋轉澆鑄溶劑係能夠溶解該等無規共聚物及任何其他另外任選組份(諸如本文中所述)的溶劑。此有機旋轉澆鑄溶劑可為單一溶劑或溶劑混合物。合適溶劑係有機溶劑，其可包含例如二醇醚衍生物，諸如乙基賽路蘇、甲基賽路蘇、丙二醇單甲醚(PGME)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙基醚，或二乙二醇二甲醚；二醇醚酯衍生物，諸如乙酸乙基賽路蘇、乙酸甲基賽路蘇或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)；羧酸酯，諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸戊酯；二元酸之羧酸酯，諸如二乙氧基化物及二乙基丙二酸酯；二醇之二羧酸酯，諸如乙二醇二乙酸酯及丙二醇二乙酸酯；及羥基羧酸酯，諸如乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙醇酸乙酯及3-羥基丙酸乙酯；酮酯，諸如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯，諸如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯或甲基乙氧基丙酸酯；酮衍生物，諸如甲基乙基酮、乙醯丙酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮；酮醚衍生物，諸如雙丙酮醇甲醚；酮醇衍生物諸如丙酮醇或二丙酮醇；縮酮或縮醛，如1,3二氧雜環戊烷及二乙氧丙烷；內酯諸如丁內酯；醯胺衍生物諸如二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺、苯甲醚及其混合物。 使用包括結構(A)之共聚物之組合物的製程。
本發明之另一態樣係使用本文中所述之包括結構(A)之共聚物之組合物中之任一種形成交聯釘壓膜的製程，其包括以下步驟： i)將本文中所述之包括結構(A)之共聚物之組合物中之任一種塗佈在基板上， ii)在從約230至約250℃之溫度下在空氣中烘烤該經塗覆之基板約30秒至約3分鐘，以使其交聯， iii)用沖洗溶液沖洗約1至約4分鐘，以移除任何可溶性物質， iv)乾燥該基板，從而在該基板上形成該交聯釘壓層。
本發明之另一態樣係使用本文中所述之包含結構(A)之共聚物在嵌段共聚物膜中用於引導倍增圖案的製程，其包括以下步驟： ia)提供具有兩個或更多個自發分離嵌段的嵌段共聚物， iia)提供基板， iiia)根據上述製程步驟i)至iv)形成交聯釘壓層；及 iva)將該嵌段共聚物設置在該交聯釘壓層之至少一部分上。 在此製程之另一態樣中，其可進一步包括以下步驟： va)在設置該嵌段共聚物之前，藉由微影製程在交聯釘壓層中形成圖案；及 via)視需要在該圖案中提供第二塗層，其中該第二塗層係中性層。 使用包括結構(C)之共聚物之組合物的製程。
本發明之另一態樣係使用本文中所述之包括結構(C)之共聚物之組合物中之任一種形成交聯釘壓膜的製程，其包括以下步驟： ib)將本文中所述之包括結構(C)之共聚物之組合物中之任一種塗佈在基板上， iib)在從約230至約250℃之溫度下在空氣中烘烤該經塗覆之基板約30秒至約3分鐘，以使其交聯， iiib)用沖洗溶液沖洗約1至約4分鐘，以移除任何可溶性物質， ivb)乾燥該塗層，從而在該基板上形成該交聯釘壓層。
本發明之另一態樣係使用本文中所述之包括結構(C)之共聚物在嵌段共聚物膜中引導倍增圖案的製程，其包括以下步驟： ic)提供具有兩個或更多個自發分離嵌段之嵌段共聚物； iic)提供基板， iiic)根據步驟ib)至ivb)中所述形成交聯釘壓層；及 ivc)將該嵌段共聚物設置在該交聯釘壓層之至少一部分上。 在此製程之另一態樣中，其可進一步包括以下步驟： vc)在設置該嵌段共聚物之前，藉由微影製程在交聯釘壓層中形成圖案；及 vic)視需要在該圖案中提供第二塗層，其中該第二塗層係中性層。 使用包括結構(D)之共聚物之組合物的製程。
本發明之另一態樣係使用本文中所述之包括結構(D)之共聚物之組合物中之任一種形成交聯釘壓膜的製程，其包括以下步驟： id)將本文中所述之包括結構(D)之共聚物之組合物中之任一種塗佈在基板上， iid)在從約230至約250℃之溫度下在空氣中烘烤該經塗覆之基板約30秒至約3分鐘，以使其交聯， iiid)用沖洗溶液沖洗約1至約4分鐘，以移除任何可溶性物質， ivd)乾燥該塗層，從而在該基板上形成該交聯釘壓層。
本發明之另一態樣係使用本文中所述之包括結構(D)之共聚物在嵌段共聚物膜中引導倍增圖案的製程，其包括以下步驟： ie)提供具有兩個或更多個自發分離嵌段之嵌段共聚物； iie)提供基板。 iiie)如步驟id)至ivd)中所述形成交聯釘壓層；及 ive)將該嵌段共聚物設置在該交聯釘壓層之至少一部分上。 在此製程之另一態樣中，其可進一步包括以下步驟： ve)在設置該嵌段共聚物之前，藉由微影製程在交聯釘壓層中形成圖案；及 vie)視需要在該圖案中提供第二塗層，其中該第二塗層係中性層。 使用包括結構(E)之共聚物之組合物的製程。
本發明之另一態樣係使用本文中所述之包括結構(E)之共聚物之組合物中之任一種形成交聯釘壓膜的製程，其包括以下步驟： if)將本文中所述之包括結構(E)之共聚物之組合物中之任一種塗佈在基板上， iif)在從約230至約250℃之溫度下在空氣中烘烤該經塗覆之基板約30秒至約3分鐘，以使其交聯， iiif)用沖洗溶液沖洗約1至約4分鐘，以移除任何可溶性物質， ivf)乾燥該塗層，從而在該基板上形成該交聯釘壓層。
本發明之另一態樣係使用本文中所述之包括結構(E)之共聚物在嵌段共聚物膜中引導倍增圖案的製程，其包括以下步驟： ig)提供具有兩個或更多個自發分離嵌段物之嵌段共聚物； iig)提供基板。 iiig)如步驟if)至ivf)中所述形成交聯釘壓層；及 ivg)將該嵌段共聚物設置在該交聯釘壓層之至少一部分上。 在此製程之另一態樣中，其可進一步包括以下步驟： vg)在設置該嵌段共聚物之前，藉由微影製程在交聯釘壓層中形成圖案；及 vig)視需要在該圖案中提供第二塗層，其中該第二塗層係中性層。
本發明之另一態樣係如上所述之共聚物或組合物用於在基板上形成交聯釘壓膜或用於在嵌段共聚物膜中引導倍增圖案的用途。 實例 化學品
除非另有說明，否則所有化學品均購自Sigma Aldrich (3050 Spruce St., St. Louis, MO 63103)。
所有合成實驗均在N 2氣氛下進行。如文中所述進行微影實驗。該等共聚物之分子量用凝膠滲透層析儀測量。凝膠滲透層析儀配備100 Å、500 Å、10 3Å、10 5Å及10 6Å之μ-ultrastyragel管柱。
使用TEL Clean ACT8軌道完成微影實驗。SEM照片用應用材料NanoSEM_3D掃描電子顯微鏡拍攝，照片以1 FOV放大率或2 FOV放大率顯示(視場(FOV)=5 μm)。
使用標準各向同性氧蝕刻條件對甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯之自組裝膜嵌段共聚物進行蝕刻實驗。
除非另有說明，否則分子量測量(亦稱為M n多分散性)藉由凝膠滲透層析術(PSS Inc. Germany)完成，該層析術配備100 Å、500 Å、10 3Å、10 5Å及10 6Å之μ-ultrastyragel管柱，使用THF溶劑作為溶離劑。聚苯乙烯聚合物標準品係用於校準。
1H NMR光譜使用Bruker Advanced III 400 MHz光譜儀記錄。
該等共聚物之分子量係用凝膠滲透層析儀測量。除非另有說明，否則化學品均購自Sigma-Aldrich Corporation (St. Louis, Missouri)。
使用TEL Clean ACT8軌道完成微影實驗。SEM照片用應用材料NanoSEM_3D掃描電子顯微鏡照片拍攝，照片以1 FOV放大率或2 FOV放大率顯示(視場(FOV)=5 μm，使用1、2及5 FOV)。
使用標準各向同性氧蝕刻條件對甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯之自組裝膜嵌段共聚物進行蝕刻實驗。
除非另有說明，否則分子量測量(亦稱為M n多分散性)藉由凝膠滲透層析術(PSS Inc. Germany)完成，該層析術配備100 Å、500 Å、10 3Å、10 5Å及10 6Å之μ-ultrastyragel管柱，使用THF溶劑作為溶離劑。聚苯乙烯聚合物標準品係用於校準。 測試用聚合材料之合成 參考聚合物合成實例，P(S-b-MMA) (26k-b-30k)之合成
使用與實例2中所述相同程序合成P(S-b-MMA) (26K-b-30K)。為達成PS及PMMA嵌段之目標M n及組合物，改變引發劑之量及單體量。簡而言之，使20 g (0.192莫耳)苯乙烯與0.55 mL (1.4M溶液)第二丁基鋰聚合。然後將在2.5 ml無水甲苯中之0.164 g (0.0007莫耳)之1,1'-二苯基乙烯(DPE)經由安瓿添加至反應器中。反應混合物之橙色變成深磚紅色，表明苯乙烯鋰活性中心轉化為離域DPE加合物負碳離子。攪拌2分鐘後，取出少量(2 mL)之反應混合物用於PS嵌段分子量分析。然後經由安瓿添加甲基丙烯酸甲酯(22.85 g，0.23莫耳)。30分鐘後用1 mL脫氣甲醇終止該反應。嵌段共聚物藉由在含有10%水之過量異丙醇(該聚合物溶液之5倍)中沉澱來回收，過濾並在55℃真空下乾燥12小時，得到40 g P(S-b-MMA)(94%產率)由46.9莫耳%之聚苯乙烯嵌段及53.1莫耳%之聚甲基丙烯酸甲酯嵌段。
配備100 Å、500 Å、10 3Å、10 5Å及10 6Å μ-ultrastyragel管柱之凝膠滲透層析術顯示，第一個P(SDPE)嵌段相對於參考PS校準標準具有M n(GPC)=45,048 g/mol及M w/M n=1.04。從GPC獲得之二嵌段共聚物分子量為M n,PS-b-PMMA=46,978 g/mol及M w/M n=1.02。
除非另有說明，否則所有化學品均可從Millipore-Sigma獲得。甲基丙烯酸9-蒽基甲酯購自Shanghai B&C。NMR係藉由Bruker 400 MHz Avance III光譜儀測量。GPC係使用安捷倫系統(Agilent system)測量。 聚合物合成實例1，聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸9-蒽基甲酯(80/20)之合成：
將甲基丙烯酸甲酯(40.05 g，0.40莫耳)、甲基丙烯酸9-蒽基甲酯(27.63 g，0.10莫耳)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(6.41 g，0.03莫耳)及苯甲醚(100 g)添加至燒瓶中並經由凍融脫氣3次，然後充入氮氣氣氛。將該混合物在85℃油浴中加熱16小時。將該混合物用四氫呋喃稀釋並在己烷中沉澱。傾析上清液，並將殘留物在真空烘箱中乾燥。將該殘留物重新溶解在THF中並再次在己烷中沉澱。傾析上清液，並將該殘留物在真空烘箱中乾燥。將殘留物重新溶解在THF中並在DI水中沉澱。收集聚合物並在真空烘箱中將其乾燥。淡黃色粉末，63.6 g (94.0%產率)；43,532 g/mol Mn，89,934 g/mol Mw，2.07 PDI。藉由 1H NMR測得 (82.5/17.5)組合物。 調配物1：
將P(MMA-r-AMMA) (1)溶解在ArF-稀釋劑中形成1 wt. %溶液。將1,1'-(亞甲基二-4,1-伸苯基)雙馬來醯亞胺溶解在ArF-稀釋劑中形成1 wt. %溶液。將1 wt. %溶液P(MMA-r-AMMA)(9.44 g)、1 wt. %溶液1,1'-(亞甲基二-4,1-伸苯基)雙馬來醯亞胺(0.56 g)混合並透過0.2微米盤式過濾器過濾。 調配物2：
將P(MMA-r-AMMA)(1)溶解在ArF-稀釋劑中形成1 wt. %溶液。將1,1'-(亞甲基二-4,1-伸苯基)雙馬來醯亞胺溶解在ArF-稀釋劑中形成1 wt. %溶液。將1 wt. %溶液P(MMA-r-AMMA)(9.71g)、1 wt. %溶液1,1'-(亞甲基二-4,1-亞苯基)雙馬來醯亞胺(0.29 g)混合並透過0.2微米盤式過濾器過濾。 聚合物合成實例2，聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯(85/15)的合成：
將甲基丙烯酸甲酯(14.6 g，0.15莫耳)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯(9.1 g，0.04莫耳)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(0.36 g，2.2毫莫耳)及2-丁酮(36 g)添加至燒瓶中並經由凍融脫氣3次，然後充入氮氣氣氛。將該混合物在85℃油浴中加熱16小時。將該混合物用四氫呋喃稀釋並在己烷中沉澱。傾析上清液，並將殘留物在真空烘箱中乾燥。將該殘留物重新溶解在THF中並再次在己烷中沉澱。傾析上清液，並將殘留物在真空烘箱中乾燥。將該殘留物重新溶解在THF中並在DI水中沉澱。收集聚合物並在真空烘箱中乾燥。白色粉末，22.3 g (93.8%產率)； 16,265 g/mol Mn，28,481 g/mol Mw，1.75 PDI。藉由 1H NMR測得(79.2/20.8)組合物。 調配物3：
將P(MMA-r-TMOSiPrMA)(2)溶解在ArF-稀釋劑中形成1 wt. %溶液。將P(MMA-r-TMSiOSiPrMA)溶液(7.81 g)之1 wt. %溶液及雙(四丁基銨)戊烷-1,5-雙(鹽)(2.19g)之1 wt. %溶液混合並透過0.2微米盤式過濾器過濾。 聚合物合成實例3，聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯)-共-甲基丙烯酸2-三甲基矽氧基乙酯)]之合成：
將甲基丙烯酸甲酯(13.8 g，0.14莫耳)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯(9.79 g，0.04莫耳)、2-三甲基矽氧基乙基甲基丙烯酸酯(3.99 g，0.02莫耳)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)(0.41 g，2.5毫莫耳)及甲基異丁基酮(42g)添加至燒瓶中並經由凍融脫氣3次，然後充入氮氣氣氛。將該混合物在85℃油浴中加熱16小時。該混合物用四氫呋喃稀釋並在己烷中沉澱。傾析上清液，並將殘留物在真空烘箱中乾燥。將該殘留物重新溶解在THF中並再次在己烷中沉澱。傾析上清液，並將殘留物在真空烘箱中乾燥。將該殘留物重新溶解在THF中並在DI水中沉澱。收集聚合物並在真空烘箱中乾燥。白色粉末，26.2 g (94.3%產率)； 17,799 g/mol Mn，34,024 g/mol Mw，1.91 PDI。藉由1H NMR測得(69.8/20.7/9.5)組合物。 聚合物合成實例4，聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯)-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯)之合成]：
將甲基丙烯酸甲酯(14.4 g，0.14莫耳)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯(10.2 g，0.04莫耳)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(2.9 g，0.02莫耳)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(0.41 g，2.5 mmol)及甲基異丁基酮(42 g)添加至燒瓶中，並經由凍融脫氣3次，然後充入氮氣氣氛。將該混合物在85℃油浴中加熱16小時。將該混合物用四氫呋喃稀釋並在己烷中沉澱。傾析上清液，並將殘留物在真空烘箱中乾燥。將該殘留物重新溶解在THF中並再次在己烷中沉澱。傾析上清液，並將殘留物在真空烘箱中乾燥。將該殘留物重新溶解在THF中並在DI水中沉澱。收集聚合物並在真空烘箱中乾燥。白色粉末，26.8 g (96.5%產率)；19,113 g/mol Mn，95,995 g/mol Mw，5.02 PDI。
方案1顯示用於製備聚合物合成實例6及7之聚合物的一般反應方案。
Figure 02_image073
方案1
圖1顯示P(MMA-r-TMOSiPrMA-r-TMSHEMA)之代表性 1H NMR光譜 (TBA)2-PD之合成：雙(四丁基銨)戊烷-1,5-雙(鹽)。
雙(四丁基銨)戊烷-1,5-雙(鹽)之1 wt. %溶液係藉由混合1,5-戊二醇(0.10 g，1.0 mmol)、四丁基氫氧化銨(1.54 g，1.9 mmol)及ArF-稀釋劑(55 g)。
Figure 02_image075
表徵
表1顯示所測試之調配物的組成，此等調配物的製備係藉由將經指定聚合物及交聯劑溶解在ArF稀釋劑(PGMEA:PGME 70:30)中，形成0.4或1 wt. %溶液。針對該交聯劑(若存在)指示之wt. %係相對於該溶液之經組合固體重量。溶解後，樣品透過0.2微米盤式過濾器過濾。
表1
調配物 聚合物 交聯劑wt. %
1 (PMMA-r-AMMA) (80/20) 0.5 MPBM
2 (PMMA-r-AMMA) (80/20) 0.25 MPBM
3 P(MMA-r-TMOSiPrMA) (85/15) 0.2 (TBA)2-PD
4 P(MMA-r-TMOSiPrMA-r-TMS-HEMA) (70/20/10) 無
5 P(MMA-r-TMOSiPrMA-r-GMA) (70/20/10) 無
MPBM：1,1'-(亞甲基二-4,1-伸苯基)雙馬來醯亞胺(1,1'-(亞甲基雙(4,1-伸苯基))雙(1H-吡咯-2,5-二酮)係獲自Sigma-Aldrich。
Figure 02_image076
調配物之浸泡測試
表2顯示對用該等組合物製成之交聯膜進行之浸泡測試的結果。此等浸泡測試表明，所有此等調配物均具有可接受的交聯性，可用作極性引導MAT。
表2
樣品 FT (nm) σ (Å) FT (nm) σ (Å)
   沖洗前(230°C/2 min/air) 沖洗後
調配物1 14.23 0.55 14.19 0.43
調配物2 14.31 0.53 14.19 0.84
調配物3 11.21 0.82 11.23 0.62
沖洗前(250°C/2 min/air) 沖洗後
調配物1 13.83 0.61 13.9 0.75
調配物2 13.94 0.65 13.67 0.66
調配物3 11.14 0.99 11.14 0.95
沖洗前(240°C/2 min/air) 沖洗後
調配物4 7.1 0.32 6.9 0.27
調配物5 6.6 0.47 6.5 0.33
調配物之浸泡測試 嵌段共聚物調配物
將參考聚合物合成實例溶解在ArF稀釋劑中以形成0.4 wt. %溶液，其用0.2 µm PTFE過濾。
圖2顯示SEM圖像，其顯示PME-7102之平行形態(在1500 rpm下，Lo=29 nm，膜厚度係35 nm)並在矽晶圓上之合成實例2之材料之交聯膜上在250℃下在空氣中退火2分鐘。所得指紋圖案之缺失表明下伏MAT層藉由與該上覆嵌段共聚物之極性甲基丙烯酸甲酯相互作用導致上覆嵌段共聚物釘壓。
圖1：顯示P(MMA-r-TMOSiPrMA-r-TMSHEMA)之代表性 1H NMR光譜
圖2：SEM影像，其顯示PME-7102 (Lo=29 nm，1500 rpm下膜厚度係35 nm)之平行形態並在250℃下在矽晶圓上之合成實例2之材料之交聯膜上退火。
Figure 111130789-A0101-11-0003-3

Claims (203)

  1. 一種結構(A)之無規共聚物，其包括： 帶有烷基之結構(I)之重複單元，其中R I係C-1至C-8烷基，R m1係H或C-1至C-4烷基，及n1係重複單元之總數； 帶有三烷基矽氧基之結構(II)之重複單元，其中R II係結構(A-1)之部分，其中R m2係H或C-1至C-4烷基，L 1係直接價鍵或C-1至C-8伸烷基部分，R IIa、R IIb及R IIc係獨立地選自C-1至C-4烷基，及n2係重複單元之總數； 至少一種類型之結構(III)之交聯重複單元，其中R III係結構(A-2)或(A-3)之部分，或兩種不同類型之結構(III)之重複單元，其中R III係結構(A-2)之部分或結構(A-3)之部分，其中Rs 1係C-1至C-4烷基，Rs係C-1至C-4烷基，x係0、1或2，及L 2及L 3獨立地係直接價鍵或C-1至C-10伸烷基部分，及R ox係包括環氧乙烷之脂族部分，及n3係重複單元之總數， 如結構(A)中所示之兩個端基，其中一個係H，且另一個係經Rr、Rr 1及Rr 2取代之甲基部分，其中Rr 1、Rr 2係獨立地選自C-1至C-8烷基及Rr係氰基部分(-CN)或羰烷基部分(-C(=O)-Ri)，其中Ri係C-1至C-8烷基或芳基部分；
    Figure 03_image077
  2. 如請求項1之共聚物，其中該等重複單元基本上由結構(I)、(II)及(III)之重複單元組成，其中該等結構(III)之重複單元係單一類型之結構(III)之交聯重複單元，且R III係結構(A-2)或結構(A-3)的部分。
  3. 如請求項1或2之共聚物，其中該等重複單元基本上由結構(I)、(II)及(III)之重複單元組成，其中該等結構(III)之重複單元係兩種不同類型之結構(III)之重複單元，其中R III係結構(A-2)或結構(A-3)的部分。
  4. 如請求項1至3中任一項之共聚物，其中該等重複單元由結構(I)、(II)及(III)之重複單元組成，其中該等結構(III)之重複單元係單一類型之結構(III)之交聯重複單元，且R III係結構(A-2)或結構(A-3)的部分。
  5. 如請求項1或3之共聚物，其中該等重複單元由結構(I)、(II)及(III)之重複單元組成，其中該等結構(III)之重複單元係兩種不同類型之結構(III)之重複單元，其中R III係結構(A-2)或結構(A-3)的部分。
  6. 如請求項1至5中任一項之共聚物，其中R III具有結構(A-2)。
  7. 如請求項1至6中任一項之共聚物，其中R III具有結構(A-2)且x係1。
  8. 如請求項1至6中任一項之共聚物，其中R III具有結構(A-2)且x係2。
  9. 如請求項1至6中任一項之共聚物，其中R III具有結構(A-2)且x係0。
  10. 如請求項1至9中任一項之共聚物，其中R III具有結構(A-2)，其中L 2係C-2至C-4伸烷基部分。
  11. 如請求項1至10中任一項之共聚物，其中R III具有結構(A-2a)；
    Figure 03_image079
  12. 如請求項1至11中任一項之共聚物，其中Rs係C-1至C-4烷基。
  13. 如請求項1至12中任一項之共聚物，其中R III具有結構(A-2b)
    Figure 03_image081
  14. 如請求項1至13中任一項之共聚物，其中R III具有結構(A-3)。
  15. 如請求項1至14中任一項之共聚物，其中R III具有結構(A-3a)，其中R e、R e1及R e2係個別地選自H或C-1至C-8烷基，且此外其中當R e2及R e或R e1中之一者為C-1至C-4烷基時，R e2及R e，或R e2及R e1可透過C-1至C-4伸烷基連接以形成環狀環；
    Figure 03_image083
  16. 如請求項15之共聚物，其中R e係C-1至C-8烷基部分且R e1及R e2係H。
  17. 如請求項15之共聚物，其中R e及R e1係C-1至C-8烷基部分且R e2係H。
  18. 如請求項15之共聚物，其中R e、R e1及R e2個別地為C-1至C-8烷基部分。
  19. 如請求項15之共聚物，其中R e係H且R e1及R e2個別地為C-1至C-8烷基部分。
  20. 如請求項15之共聚物，其中R e係H且R e1係C-1至C-8烷基部分且R e2係H。
  21. 如請求項1至15中任一項之共聚物，其中結構(A-3)具有結構(A-3b)，其中cy係1至3範圍內之整數；
    Figure 03_image085
  22. 如請求項1至15中任一項之共聚物，其中R III具有結構(A-3c)；
    Figure 03_image087
  23. 如請求項1至14中任一項之共聚物，其中R III具有結構(A-3d)；
    Figure 03_image089
  24. 如請求項1至14中任一項之共聚物，其中R III具有結構(A-3e)；
    Figure 03_image091
  25. 如請求項1至24中任一項之共聚物，其中L 3係直接價鍵或C-1至C-2伸烷基部分。
  26. 如請求項1至15及22中任一項之共聚物，其中R III具有結構(A-3f)；
    Figure 03_image093
  27. 如請求項1至14及23中任一項之共聚物，其中R III具有結構(A-3g)；
    Figure 03_image094
  28. 如請求項1至14及24中任一項之共聚物，其中R III具有結構(A-3h)；
    Figure 03_image096
  29. 如請求項1至28中任一項之共聚物，其中R IIa、R IIb及R IIc係選自相同的C-1至C-4烷基。
  30. 如請求項1至29中任一項之共聚物，其中L 1係C-1至C-3伸烷基部分。
  31. 如請求項1至30中任一項之共聚物，其中R II具有結構(A-1a)；
    Figure 03_image097
  32. 如請求項1至30中任一項之共聚物，其中R II具有結構(A-1b)；
    Figure 03_image098
  33. 如請求項1至32中任一項之共聚物，其中R I係C-1至C-4烷基。
  34. 如請求項1至33中任一項之共聚物，其中R I係C-1至C-3烷基。
  35. 如請求項1至34中任一項之共聚物，其中R I係甲基或乙基。
  36. 如請求項1至35中任一項之共聚物，其中R I係甲基。
  37. 如請求項1至36中任一項之共聚物，其中R m1係H。
  38. 如請求項1至36中任一項之共聚物，其中R m1係C-1至C-4烷基。
  39. 如請求項1至35及38中任一項之共聚物，其中R m1係甲基。
  40. 如請求項1至39中任一項之共聚物，其中R m2係C-1至C-4烷基。
  41. 如請求項1至40中任一項之共聚物，其中R m2係甲基。
  42. 如請求項1至39中任一項之共聚物，其中R m2係H。
  43. 如請求項1至41中任一項之共聚物，其中R m3係C-1至C-4烷基。
  44. 如請求項1至43中任一項之共聚物，其中R m3係甲基。
  45. 如請求項1至42中任一項之共聚物，其中R m3係H。
  46. 如請求項1至36、38至41、43至44中任一項之共聚物，其中R m1、R m2及R m3係甲基。
  47. 如請求項1至46中任一項之共聚物，其中Rr係氰基部分。
  48. 如請求項1至46中任一項之共聚物，其中Rr係羧烷基部分。
  49. 如請求項1至46及48中任一項之共聚物，其中Ri係C-1至C-8烷基。
  50. 如請求項1至46及48中任一項之共聚物，其中Ri係芳基。
  51. 如請求項1至50中任一項之共聚物，其中Rr 1及Rr 2獨立地為C-1至C-4烷基。
  52. 如請求項1至51中任一項之共聚物，其中Rr 1及Rr 2係甲基。
  53. 如請求項1至52中任一項之共聚物，其中該結構(I)之重複單元具有結構(Ia)；
    Figure 03_image099
  54. 如請求項1至53中任一項之共聚物，其中該結構(II)之重複單元具有結構(IIa)；
    Figure 03_image100
  55. 如請求項1至54中任一項之共聚物，其中該結構(III)之重複單元具有結構(IIIa)；
    Figure 03_image101
  56. 如請求項1至54中任一項之共聚物，其中結構(III)之所有重複單元均具有結構(IIIb)；
    Figure 03_image102
  57. 如請求項1至53中任一項之共聚物，其中該結構(III)之重複單元係具有結構(IIIa)及(IIIb)之重複單元的混合物。
  58. 如請求項1至56中任一項之共聚物，其中基於結構(I)、(II)及(III)之重複單元的莫耳總數，該結構(I)之重複單元之莫耳%在從約65莫耳%至約90莫耳%範圍內，該等結構(II)之重複單元之莫耳%在從約5莫耳%至約22莫耳%範圍內，及具有結構(A-2)或(A-3)之部分作為R III的該等結構(III)之重複單元的總和在從約5莫耳%至約22莫耳%範圍內，且此外其中該等結構(I)、(II)及(III)之重複單元之總莫耳%等於100莫耳%。
  59. 如請求項1至54中任一項之共聚物，其中該共聚物具有結構(Aa)
    Figure 03_image103
  60. 如請求項59之共聚物，其中基於結構(Ia)、(IIa)及(IIIa)之重複單元的莫耳總數，該結構(Ia)之重複單元之莫耳%在從約65莫耳%至約90莫耳%範圍內，該結構(IIa)之重複單元之莫耳%在從約5莫耳%至約22莫耳%範圍內，及該結構(IIIa)之重複單元在從約5莫耳%至約22莫耳%範圍內，且此外其中該等結構(Ia)、(IIa)及(IIIa)之重複單元之總莫耳%等於100莫耳%。
  61. 如請求項1至53及55中任一項之共聚物，其中該共聚物具有結構(Ab)
    Figure 03_image105
  62. 如請求項61之共聚物，其中基於結構(Ia)、(IIa)及(IIIb)之重複單元之莫耳總數，該結構(Ia)之重複單元的莫耳%在從約65莫耳%至約90莫耳%範圍內，該結構(IIa)之重複單元的莫耳%在從約5莫耳%至約22莫耳%範圍內，及該結構(IIIb)之重複單元在從約5莫耳%至約22莫耳%範圍內，且此外其中該等結構(Ia)、(IIa)及(IIIb)之重複單元的總莫耳%等於100莫耳%。
  63. 如請求項1至54中任一項之共聚物，其中該共聚物具有結構(Ac)，其中n1、n2、n3及n3a分別表示結構(Ia)、(IIa)、(IIIa)及(IIIb)之各重複單元的數量，
    Figure 03_image107
  64. 如請求項63之共聚物，其中基於結構(Ia)、(IIa)、(IIIa)及(IIIb)之重複單元的莫耳總數，該結構(Ia)之重複單元的莫耳%在從約65莫耳%至約90莫耳%範圍內，該結構(IIa)之重複單元的莫耳%在從約5莫耳%至約10莫耳%範圍內，及結構(IIIa)及(IIIb)之重複單元之總數在從約5莫耳%至約22莫耳%範圍內，且此外其中該等結構(Ia)、(IIa)、(IIIa)、(IIIb)之重複單元之總莫耳%等於100莫耳%。
  65. 如請求項1至64中任一項之共聚物，其中該共聚物具有從約15,000至約50,000範圍內之Mw。
  66. 一種組合物，其包括： 無規共聚物，其包括： 帶有烷基之結構(I)之重複單元，其中R I係C-1至C-8烷基，R m1係H或C-1至C-4烷基， 至少一種類型之不需要酸觸媒來進行交聯之可交聯重複單元，其衍生自2-亞甲基烷酸烷酯(烷基-O-C(=O)-C(烷基)=CH 2或甲基丙烯酸烷酯(烷基-O-C(=O)-CH=CH 2，其中該烷氧基部分經選自由三烷基矽氧基、環氧乙烷、三烷氧基矽基及蒽所組成之群之可交聯部分取代， 旋轉澆鑄溶劑，及 其不包含熱酸產生劑、光酸產生劑、熱自由基產生劑或光自由基產生劑
    Figure 03_image109
  67. 一種組合物，其包括如請求項1至66中任一項之共聚物及旋轉澆鑄有機溶劑。
  68. 如請求項67之組合物，其進一步包括結構(B)之單一交聯劑，或結構(B)之至少兩種不同交聯劑的混合物，其中L 5係C-4至C-8伸烷基，其具有至少4個碳原子之長度，且R a1、R a2、R a3及R a4係獨立地選自C-4至C-8烷基；
    Figure 03_image110
  69. 如請求項68之組合物，其中L 5係C-4至C-6伸烷基。
  70. 如請求項68或69之組合物，其中該交聯劑具有結構(B-1)，
    Figure 03_image112
  71. 如請求項68至70中任一項之組合物，其中R a1、R a2、R a3及R a4係C-3至C-6烷基。
  72. 如請求項68至71中任一項之組合物，其中R a1、R a2、R a3及R a4係正丁基。
  73. 如請求項68至72中任一項之組合物，其中該交聯劑具有結構(B-2)，
    Figure 03_image114
  74. 如請求項68至73中任一項之組合物，其中該交聯劑係結構(B)之單一交聯劑。
  75. 如請求項68至73中任一項之組合物，其中該交聯劑係結構(B)之至少兩種不同交聯劑的混合物。
  76. 如請求項68之組合物，其包括約0.2 wt. %至約2.0 wt. %之該共聚物，及約98.0 wt. %至約99.8 wt. %之該旋轉澆鑄有機溶劑，其中此等wt. %範圍之總和係100 wt. %或更少。
  77. 如請求項68至76中任一項之組合物，其包括約0.2 wt. %至約2.0 wt. %之該共聚物，約0.02 wt. %至約0.04 wt. %之該交聯劑，及約98.0 wt. %至約99.8 wt. %之該旋轉澆鑄有機溶劑，其中此等wt. %範圍之總和等於100 wt. %。
  78. 一種組合物，其包括： 具有結構(C)之無規共聚物，其包括； 帶有烷基之結構(I)之重複單元，其中R I係C-1至C-8烷基，R m1係H或C-1至C-4烷基，及n1係重複單元之總數， 帶有蒽之結構(IV)之重複單元，其中R m4係H或C-1至C-4烷基，L 4係C-1至C-8伸烷基，及n4係重複單元之總數， 結構(C)中所示之兩個端基，其中一個係H，且另一個係經Rr、Rr 1及Rr 2取代之甲基部分，其中Rr 1及Rr 2係獨立地選自C-1至C-8烷基且Rr係氰基部分(-CN)或羰烷基部分(-C(=O)-Ri)，其中Ri係C-1至C-8烷基或芳基部分； 至少一種結構(M-1)之交聯劑，或結構(M-1)之至少兩種不同交聯劑的混合物，其中； L係選自以下之連接基團：C-1-C-8直鏈伸烷基、C-2至C-8分支鏈伸烷基、C-6至C-20伸烷基-氧基-伸烷基連接基團、C-6至C-20伸烷基-氧基-伸烷基-氧基-伸烷基連接基團、具有結構(M-1a)之芳基連接基團及具有結構(M-1b)之雙芳基連接基團，其中在結構(M-1a)及(M-1b)中，
    Figure 03_image039
    指定此等連接基團之連接點，R bm、R bm1及R bm2係獨立地選自H及C-1至C-8烷基，X係直接價鍵或係選自由以下組成之群之連接基團：碸(-S(=O) 2-)、亞碸(-S(=O)-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯(-O-C(=O)-O)、氧羰基(-O-C(=O)-)、羰氧基(-C(=O)-O-)、C-1至C-8直鏈伸烷基間隔基、C-2-C-8分支鏈伸烷基、C-5-C-8環狀伸烷基、氧基(-O-)及硫化物(-S-)；及 旋轉澆鑄有機溶劑；
    Figure 03_image117
  79. 如請求項78之組合物，其中該結構(C)之共聚物基本上係由結構(I)及(IV)之重複單元組成。
  80. 如請求項78或79之組合物，其中該結構(C)之共聚物係由結構(I)及(IV)之重複單元組成。
  81. 如請求項78至80中任一項之組合物，其中在該結構(I)之重複單元中，R I係C-1至C-4烷基。
  82. 如請求項78至81中任一項之組合物，其中在該結構(I)之重複單元中，R I係C-1至C-3烷基。
  83. 如請求項78至82中任一項之組合物，其中在該結構(I)之重複單元中，R I係甲基或乙基。
  84. 如請求項78至83中任一項之組合物，其中在該結構(I)之重複單元中，R I係甲基。
  85. 如請求項78至84中任一項之組合物，其中在該結構(IV)之重複單元中，L 4係C-1至C-4伸烷基。
  86. 如請求項78至85中任一項之組合物，其中在該結構(IV)之重複單元中，L 4係C-1至C-2伸烷基。
  87. 如請求項78至86中任一項之組合物，其中該結構(IV)之重複單元具有結構(IVa)，
    Figure 03_image119
  88. 如請求項78至87中任一項之組合物，其中R m1及R m2係個別地選自C-1至C-4烷基。
  89. 如請求項78至88中任一項之組合物，其中R m1及R m2係甲基。
  90. 如請求項78至87中任一項之組合物，其中R m1及R m2係H。
  91. 如請求項78至90中任一項之組合物，其中該結構(I)之重複單元的莫耳%在從約70莫耳%至約90莫耳%範圍內，及該結構(IV)之重複單元的莫耳%在從約10莫耳%至約30莫耳%範圍內，且此外其中該等結構(I)及(IV)之重複單元之總莫耳%等於100莫耳%。
  92. 如請求項78至91中任一項之組合物，其中該共聚物具有結構(C-1)
    Figure 03_image121
  93. 如請求項92之組合物，其中該結構(Ia)之重複單元之莫耳%在從約70莫耳%至約90莫耳%範圍內，及該結構(IVa)之重複單元之莫耳%在從約10莫耳%至約30莫耳%範圍內，且此外其中該等結構(Ia)及(IVa)之重複單元之總莫耳%等於100莫耳%。
  94. 如請求項78至93中任一項之組合物，其中該共聚物具有在從約15,000至約120,000範圍內之Mw。
  95. 如請求項78至94中任一項之組合物，其中該共聚物具有在從1.2至約2.5範圍內之多分散性。
  96. 如請求項78至95中任一項之組合物，其中該交聯劑具有結構(M-1c)、(M-1d)、(M-1e)、(M-1f)、(M-1g)、(M-1h)，或係此等中之至少兩種的混合物；
    Figure 03_image123
    Figure 03_image125
  97. 如請求項78至96中任一項之組合物，其由約0.2 wt. %至約2.0 wt. %之該共聚物，約0.02 wt. %至約0.04 wt. %之該交聯劑，及約98.0 wt. %至約99.8 wt. %之該旋轉澆鑄有機溶劑組成，其中此等wt. %範圍之總和等於100 wt. %。
  98. 如請求項78至97中任一項之組合物，其中該交聯劑係一種類型之結構(M-1)的交聯劑。
  99. 如請求項78至97中任一項之組合物，其中該交聯劑係至少兩種不同類型之結構(M-1)之交聯劑。
  100. 一種組合物，其包括： 具有結構(D)之無規共聚物，其包括： 帶有烷基之結構(I)之重複單元，其中R I係C-1至C-8烷基，R m1係H或C-1至C-4烷基，及n1係重複單元之總數， 結構(III)之交聯重複單元，其中R m3係H或C-1至C-4烷基，及R v係結構(A-2)之部分，其中R III係結構(A-2)之部分，其中Rs 1係C-1至C-4烷基，Rs係C-1至C-4烷基，x係0、1或2，及L 2係直接價鍵或C-1至C-10伸烷基部分，及n3係重複單元之總數， 結構(D)中所示之兩個端基，其中一個係H，且另一個係經Rr、Rr 1及Rr 2取代之甲基部分，其中Rr 1及Rr 2係獨立地選自C-1至C-8烷基且Rr係氰基部分(-CN)或羰烷基部分(-C(=O)-Ri)，其中Ri係C-1至C-8烷基或芳基部分； 至少一種結構(B)之交聯劑，其中； L 5係具有至少4個碳原子之長度之C-4至C-8伸烷基，R a1、R a2、R a3及R a4係獨立地選自C-4至C-8烷基；及 旋轉澆鑄有機溶劑；
    Figure 03_image127
  101. 如請求項100之組合物，其中該結構(D)之共聚物基本上由結構(I)及(III)之重複單元組成。
  102. 如請求項100或101之組合物，其中該結構(D)之共聚物由結構(I)及(III)之重複單元組成。
  103. 如請求項100至102中任一項之組合物，其中在該結構(I)之重複單元中，R I係C-1至C-4烷基。
  104. 如請求項100至103中任一項之組合物，其中在該結構(I)之重複單元中，R I係C-1至C-3烷基。
  105. 如請求項100至104中任一項之組合物，其中在該結構(I)之重複單元中，R I係甲基或乙基。
  106. 如請求項100至105中任一項之組合物，其中在該結構(I)之重複單元中，R I係甲基。
  107. 如請求項100至106中任一項之組合物，其中R m1係C-1至C-4烷基。
  108. 如請求項100至106中任一項之組合物，其中R m1係甲基。
  109. 如請求項100至106中任一項之組合物，其中R m1係H。
  110. 如請求項100至109中任一項之組合物，其中在結構(A-2)中x係1。
  111. 如請求項100至109中任一項之組合物，其中在結構(A-2)中x係2。
  112. 如請求項100至109中任一項之組合物，其中在結構(A-2)中x係0。
  113. 如請求項100至112中任一項之組合物，其中L 2係C-2至C-4伸烷基部分。
  114. 如請求項100至113中任一項之組合物，其中R III具有結構(A-2a)；
    Figure 03_image129
  115. 如請求項100至114中任一項之組合物，其中Rs係C-1至C-4烷基。
  116. 如請求項97至115中任一項之組合物，其中R III具有結構(A-2b)
    Figure 03_image130
  117. 如請求項100至116中任一項之組合物，其中R m3係C-1至C-4烷基。
  118. 如請求項100至117中任一項之組合物，其中R m3係甲基。
  119. 如請求項100至116中任一項之組合物，其中R m3係H。
  120. 如請求項100至119中任一項之組合物，其中在該結構(D)之共聚物中，該結構(I)之重複單元之莫耳%在從約70莫耳%至約90莫耳%範圍內，及該結構(III)之重複單元之莫耳%在從約5莫耳%至約30莫耳%範圍內，且此外其中該等結構(I)及(III)之重複單元之總莫耳%等於100莫耳%。
  121. 如請求項100至120中任一項之組合物，其中該共聚物具有結構(Db)：
    Figure 03_image131
  122. 如請求項100至121中任一項之組合物，其中該共聚物具有在從約15,000至約120,000範圍內之Mw。
  123. 如請求項100至122中任一項之組合物，其中該共聚物具有在從1.2至約2.5範圍內之多分散性。
  124. 如請求項121至123中任一項之組合物，其中在該結構(Db)之聚合物中，該結構(Ia)之重複單元的莫耳%在從約70莫耳%至約90莫耳%範圍內，及該結構(IIIb)之重複單元的莫耳%在從約10莫耳%至約30莫耳%範圍內，且此外其中該等結構(Ia)及(IIIb)之重複單元的總莫耳%等於100莫耳%。
  125. 如請求項100至124中任一項之組合物，其中在該結構(B)之交聯劑中，L 5係C-4至C-6伸烷基。
  126. 如請求項100至125中任一項之組合物，其中該結構(B)之交聯劑具有結構(B-1)
    Figure 03_image133
  127. 如請求項100至126中任一項之組合物，其中在該結構(B)之交聯劑中，R a1、R a2、R a3及R a4係C-3至C-6烷基。
  128. 如請求項100至127中任一項之組合物，其中在該結構(B)之交聯劑中，R a1、R a2、R a3及R a4係正丁基。
  129. 如請求項100至128中任一項之組合物，其中該交聯劑具有結構(B-2)，
    Figure 03_image135
  130. 如請求項100至129中任一項之組合物，其包括約0.2 wt. %至約2.0 wt. %之該共聚物，約0.02 wt. %至約0.04 wt. %之該交聯劑，及約98.0 wt. %至約99.8 wt. %之該旋轉澆鑄有機溶劑，其中此等wt. %範圍之總和等於100 wt. %。
  131. 如請求項100至130中任一項之組合物，其中該交聯劑係一種類型之結構(B-1)之交聯劑。
  132. 如請求項100至130中任一項之組合物，其中該交聯劑係結構(B-1)之至少兩種不同的交聯劑。
  133. 一種組合物，其包括： 結構(E)之無規共聚物，其包括： 帶有烷基之結構(I)之重複單元，其中R I係C-1至C-8烷基，R m1係H或C-1至C-4烷基，及n1係重複單元之總數， 結構(IIIc)之重複單元，其中R m3c係H或C-1至C-4烷基，R IIIAc係結構(A-2)之部分，其中L 2係直接價鍵或C-1至C-10伸烷基部分，Rs 1係C-1至C-4烷基，Rs係C-1至C-4烷基，x係0、1或2，及n3c係該無規共聚物中之此等重複單元之數目， 結構(IIId)之重複單元，其中R m3d係H或C-1至C-4烷基，R IIIAd係結構(A-3)之部分，其中L 3係直接價鍵或C-1至C-10伸烷基部分，及R ox係包括環氧乙烷之脂族部分，及n3d係重複單元之總數， 如結構(A)中所示之兩個端基，其中一個係H，且另一個係經Rr、Rr 1及Rr 2取代之甲基部分，其中Rr 1及Rr 2係獨立地選自C-1至C-8烷基且Rr係氰基部分(-CN)或羰烷基部分(-C(=O)-Ri)，其中Ri係C-1至C-8烷基或芳基部分，及 旋轉澆鑄有機溶劑；
    Figure 03_image137
  134. 如請求項133之組合物，其中在該共聚物中x係1。
  135. 如請求項133之組合物，其中在該共聚物中x係2。
  136. 如請求項133之組合物，其中在該共聚物中x係0。
  137. 如請求項133至136中任一項之組合物，其中在該共聚物中，L 2係C-2至C-4伸烷基部分。
  138. 如請求項133、136及137中任一項之組合物，其中在該共聚物中，R IIIAc具有結構(A-2a)；
    Figure 03_image139
  139. 如請求項133至138中任一項之組合物，其中在該共聚物中，Rs係C-1至C-4烷基。
  140. 如請求項133、136、138及139中任一項之組合物，其中在該共聚物中，R IIIAc具有結構(A-2b)
    Figure 03_image141
  141. 如請求項133至140中任一項之組合物，其中R IIIAd具有結構(A-3a)，其中R e、R e1及R e2係個別地選自H或C-1至C-8烷基，且此外其中當R e2及R e或R e1中之任一者係C-1至C-4烷基時，R e2及R e，或R e2及R e1可透過C-1至C-4伸烷基連接以形成環狀環；
    Figure 03_image142
  142. 如請求項141之組合物，其中R e係C-1至C-8烷基部分且R e1及R e2係H。
  143. 如請求項141之組合物，其中R e及R e1係C-1至C-8烷基部分且R e2係H。
  144. 如請求項141之組合物，其中R e、R e1及R e2個別地為C-1至C-8烷基部分。
  145. 如請求項141之組合物，其中R e係H且R e1及R e2個別地為C-1至C-8烷基部分。
  146. 如請求項141之組合物，其中R e係H且R e1係C-1至C-8烷基部分且R e2係H。
  147. 如請求項141之組合物，其中R IIIAd具有結構(A-3b)，其中cy係1至3範圍內之整數；
    Figure 03_image143
  148. 如請求項141之組合物，其中R IIIAd具有結構(A-3c)；
    Figure 03_image144
  149. 如請求項133至140中任一項之組合物，其中R IIIAd具有結構(A-3d)；
    Figure 03_image145
  150. 如請求項133至140中任一項之組合物，其中R IIIAd具有結構(A-3e)；
    Figure 03_image146
  151. 如請求項133至150中任一項之組合物，其中L 3係直接價鍵或C-1至C-2伸烷基部分。
  152. 如請求項133至141、148及151中任一項之組合物，其中R IIIAd具有結構(A-3f)；
    Figure 03_image147
  153. 如請求項133至140、149及151中任一項之組合物，其中R IIIAd具有結構(A-3g)；
    Figure 03_image148
  154. 如請求項133至140、150及151中任一項之組合物，其中R IIIAd具有結構(A-3h)；
    Figure 03_image149
  155. 如請求項133至154中任一項之組合物，其中R I係C-1至C-4烷基。
  156. 如請求項133至155中任一項之組合物，其中R I係C-1至C-3烷基。
  157. 如請求項133至156中任一項之組合物，其中R I係甲基或乙基。
  158. 如請求項133至157中任一項之組合物，其中R I係甲基。
  159. 如請求項133至158中任一項之組合物，其中R m1係H。
  160. 如請求項133至159中任一項之組合物，其中R m3c係C-1至C-4烷基。
  161. 如請求項133至160中任一項之組合物，其中R m3c係甲基。
  162. 如請求項133至159中任一項之組合物，其中R m3c係H。
  163. 如請求項133至162中任一項之組合物，其中R m3d係C-1至C-4烷基。
  164. 如請求項133至163中任一項之組合物，其中R m3d係甲基。
  165. 如請求項133至162中任一項之組合物，其中R m3d係H。
  166. 如請求項133至158、160至161及163至164中任一項之組合物，其中R m1、R m3c及R m3d係甲基。
  167. 如請求項133至166中任一項之組合物，其中Rr係氰基部分。
  168. 如請求項133至166中任一項之組合物，其中Rr係羧烷基部分。
  169. 如請求項133至166及168中任一項之組合物，其中Ri係C-1至C-8烷基。
  170. 如請求項133至166及168中任一項之組合物，其中Ri係芳基。
  171. 如請求項133至170中任一項之組合物，其中Rr 1及Rr 2獨立地為C-1至C-4烷基。
  172. 如請求項133至171中任一項之組合物，其中Rr 1及Rr 2係甲基。
  173. 如請求項134至172中任一項之組合物，其中該結構(I)之重複單元具有結構(Ia)；
    Figure 03_image150
  174. 如請求項133至173中任一項之組合物，其中該結構(IIId)之重複單元具有結構(IIIa)；
    Figure 03_image151
  175. 如請求項133至174中任一項之組合物，其中該結構(IIIc)之重複單元具有結構(IIIb)；
    Figure 03_image152
  176. 如請求項133至175中任一項之組合物，其中在該共聚物中，基於結構(I)、(IIIc)及(IIId)之重複單元之莫耳總數，該結構(I)之重複單元之莫耳%在從約70莫耳%至約90莫耳%範圍內，該結構(IIIc)之重複單元之莫耳%在從約5莫耳%至約22莫耳%範圍內，及該結構(IIId)之重複單元在從約5莫耳%至約22莫耳%範圍內，且此外其中該等結構(I)、(IIIc)及(IIId)之重複單元之總莫耳%等於100莫耳%。
  177. 如請求項133至176中任一項之組合物，其中該共聚物具有結構(E-1)：
    Figure 03_image153
  178. 如請求項177之組合物，其中在該共聚物中，基於結構(Ia)、(IIIb)及(IIIa)之重複單元之莫耳總數，該結構(Ia)之重複單元之莫耳%在從約70莫耳%至約90莫耳%範圍內，該結構(IIIb)之重複單元之莫耳%在從約5莫耳%至約22莫耳%範圍內，及該結構(IIIa)之重複單元在從約5莫耳%至約22莫耳%範圍內，且此外其中該等結構(Ia)、(IIIb)及(IIIa)之重複單元之總莫耳%等於100莫耳%。
  179. 如請求項133至178中任一項之組合物，其中該共聚物具有從約15,000至約120,000範圍內之Mw。
  180. 如請求項132至179中任一項之組合物，其中該共聚物具有在從1.2至約6範圍內的多分散性。
  181. 如請求項133至180中任一項之組合物，其進一步包括結構(B)之單個交聯劑，或結構(B)之至少兩種不同交聯劑的混合物，其中L 5係C-4至C-8伸烷基，其具有至少4個碳原子之長度，且R a1、R a2、R a3及R a4係獨立地選自C-4至C-8烷基；
    Figure 03_image155
  182. 如請求項181之組合物，其中L 5係C-4至C-6伸烷基。
  183. 如請求項181或182之組合物，其中該交聯劑具有結構(B-1)，
    Figure 03_image157
  184. 如請求項181至183中任一項之組合物，其中R a1、R a2、R a3及R a4係C-3至C-6烷基。
  185. 如請求項181至184中任一項之組合物，其中R a1、R a2、R a3及R a4係正丁基。
  186. 如請求項181至185中任一項之組合物，其中該交聯劑具有結構(B-2)，
    Figure 03_image159
  187. 如請求項181至186中任一項之組合物，其中該交聯劑係結構(B)之單一交聯劑。
  188. 如請求項181至186中任一項之組合物，其中該交聯劑係結構(B)之至少兩種不同交聯劑的混合物。
  189. 如請求項133至180中任一項之組合物，其包括約0.2 wt. %至約2.0 wt. %之該共聚物，及約98.0 wt. %至約99.8 wt. %之該旋轉澆鑄有機溶劑，其中此等wt. %範圍之總和為100 wt. %或更少。
  190. 如請求項181至188中任一項之組合物，其包括約0.2 wt. %至約0.5 wt. %之該共聚物，及約0.02  wt. %至約0.04 wt. %之該交聯劑，及約99.5 wt. %至約99.8 wt. %之該旋轉澆鑄有機溶劑，其中此等wt. %範圍之總和等於100 wt. %。
  191. 一種用如請求項67至77中任一項之組合物形成交聯釘壓膜的製程，其包括以下步驟： i)將如請求項67至77中任一項之組合物塗佈在基板上， ii)在從約230至約250℃之溫度下在空氣中烘烤該經塗覆之基板約30秒至約3分鐘，以使其交聯， iii)用沖洗溶液沖洗約1至約4分鐘，以移除任何可溶性物質， iv)乾燥該塗層，從而在該基板上形成該交聯釘壓層。
  192. 一種用於在嵌段共聚物膜中引導倍增圖案的製程，該製程包括： ia)提供具有兩個或更多個自發分離嵌段的嵌段共聚物， iia)提供基板， iiia)根據請求項191形成交聯釘壓層；及 iva)將該嵌段共聚物設置在該交聯釘壓層之至少一部分上。
  193. 如請求項192之製程，其進一步包括： va)在設置該嵌段共聚物之前，藉由微影製程在交聯釘壓層中形成圖案；及 via)視需要在該圖案中提供第二塗層，其中該第二塗層係中性層。
  194. 一種用如請求項78至99中任一項之組合物形成交聯釘壓膜的製程，其包括以下步驟： ib)將如請求項78至99中任一項之組合物塗佈在基板上， iib)在從約230至約250℃之溫度下在空氣中烘烤該經塗覆之基板約30秒至約3分鐘，以使其交聯， iiib)用沖洗溶液沖洗約1至約4分鐘，以移除任何可溶性物質， ivb)乾燥該塗層，從而在該基板上形成該交聯釘壓層。
  195. 一種用於在嵌段共聚物膜中引導倍增圖案的製程，該製程包括： ic)提供具有兩個或更多個自發分離嵌段的嵌段共聚物， iic)提供基板， iiic)根據請求項194形成交聯釘壓層， ivc)將該嵌段共聚物設置在該交聯釘壓層之至少一部分上。
  196. 如請求項195之製程，其進一步包括： vc)在設置該嵌段共聚物之前，藉由微影製程在交聯釘壓層中形成圖案， vic)視需要在該圖案中提供第二塗層，其中該第二塗層係中性層。
  197. 一種用如請求項100至132中任一項之組合物形成交聯釘壓膜的製程，其包括以下步驟： id)將如請求項100至132中任一項之組合物塗佈在基板上， iid) 在從約230至約250℃之溫度下在空氣中烘烤該經塗覆之基板約30秒至約3分鐘，以使其交聯， iiid)用沖洗溶液沖洗約1至約4分鐘，以移除任何可溶性物質， ivd)乾燥該塗層，從而在該基板上形成該交聯釘壓層。
  198. 一種用於在嵌段共聚物膜中引導倍增圖案的製程，該製程包括： ie)提供具有兩個或更多個自發分離嵌段的嵌段共聚物， iie)提供基板， iiie)根據請求項197形成交聯釘壓層；及 ive)將該嵌段共聚物設置在該交聯釘壓層之至少一部分上。
  199. 如請求項198之製程，其進一步包括： ve)在設置該嵌段共聚物之前，藉由微影製程在交聯釘壓層中形成圖案， vie)視需要在該圖案中提供第二塗層，其中該第二塗層係中性層。
  200. 一種用如請求項133至190中任一項之組合物形成交聯釘壓膜的製程，其包括以下步驟： if)將如請求項133至190中任一項之組合物塗佈在基板上， iif)在從約230至約250℃之溫度下在空氣中烘烤該經塗覆之基板約30秒至約3分鐘，以使其交聯， iiif)用沖洗溶液沖洗約1至約4分鐘，以移除任何可溶性物質， ivf)乾燥該塗層，從而在該基板上形成該交聯釘壓層。
  201. 一種用於在嵌段共聚物膜中引導倍增圖案的製程，該製程包括： ig)提供具有兩個或更多個自發分離嵌段的嵌段共聚物， iig)提供基板， iiig)根據請求項200形成交聯釘壓層， ivg)將該嵌段共聚物設置在該交聯釘壓層之至少一部分上。
  202. 如請求項201之製程，其進一步包括： vg)在設置該嵌段共聚物之前，藉由微影製程在交聯釘壓層中形成圖案， vig)視需要在該圖案中提供第二塗層，其中該第二塗層係中性層。
  203. 一種如請求項1至65中任一項之共聚物或如請求項66至190中任一項之組合物於在基板上形成交聯釘壓膜或於在嵌段共聚物膜中引導倍增圖案的用途。
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