TW202317697A

TW202317697A - 片材之製造方法、積層片材之製造方法及片材

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Publication number: TW202317697A
Application number: TW111128760A
Authority: TW
Inventors: 光永敦美
Original assignee: 日商Ａｇｃ股份有限公司
Priority date: 2021-08-04
Filing date: 2022-08-01
Publication date: 2023-05-01
Also published as: JPWO2023013569A1; KR20240041317A; WO2023013569A1; CN117836356A

Abstract

本發明課題係提供一種含有含聚四氟乙烯之粒子、無機粒子及特定四氟乙烯系聚合物之片材之製造方法。又，本發明提供一種具有複數片前述製造方法所獲得之片材的積層片材之製造方法、及一種所得積層片材與基材之積層體之製造法。作為其解決手段，本發明之片材之製造方法，係將凝聚物與含四氟乙烯系聚合物之粒子混合，再將所得混合物進行成形；該凝集物含有含聚四氟乙烯之粒子與無機粒子，該四氟乙烯系聚合物具有含氧極性基且熔融溫度為320℃以下。

Description

片材之製造方法、積層片材之製造方法及片材

本發明涉及一種片材之製造方法、及具有複數片藉由前述製造方法所獲得之片材的積層片材之製造方法。並且，本發明涉及一種片材。

資訊通訊之領域中，具有由金屬箔構成之金屬層與樹脂層的覆金屬積層板例如係作為印刷配線板使用。近年，尤因高速通訊技術之發達而要求提升印刷配線基板用覆金屬積層體的性能。

聚四氟乙烯之耐熱性、電特性等之物性優異，因此期待利用於印刷配線基板之覆金屬積層體中之樹脂層。此時，為了形成物性更優異之樹脂層，有文獻提議一種由聚四氟乙烯粒子與無機粒子之共凝集物成形之片材(參照專利文獻1及2)。先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2015-044288號公報專利文獻2：日本專利特開2015-164801號公報

發明欲解決之課題然而，上述片材中之無機粒子的均勻分散性不足，且無機粒子容易從片材掉粉。因此，所得片材之由無機粒子所賦予之機能性稱不上充分。且，片材之接著性低而難以使片材直接在低溫下接著於基材上。

本發明人等發現，藉由將含有含聚四氟乙烯之粒子與無機粒子之凝集物及特定四氟乙烯系聚合物混合並由所獲得之混合物製作片材，可改良片材中之無機粒子的均勻分散性或與基材之低溫接著性，且可抑制無機粒子從片材掉粉。

本發明提供一種片材之製造方法，該片材含有含聚四氟乙烯之粒子、無機粒子及特定四氟乙烯系聚合物。又，本發明提供一種前述製造方法所獲得之片材的積層片材之製造方法。又提供一種片材，其包含具有更容易掉粉之粒徑及比表面積之無機粒子，且充分抑制住掉粉。

用以解決課題之手段本發明具有下述態樣。 [1]一種片材之製造方法，係將凝集物與含四氟乙烯系聚合物之粒子混合，再將所得混合物進行成形；該凝集物含有含聚四氟乙烯之粒子與無機粒子，該四氟乙烯系聚合物具有含氧極性基且熔融溫度為320℃以下。 [2]如前述[1]之製造方法，其中前述凝集物係一由混合體共凝集而得之凝集物，該混合體含有前述含聚四氟乙烯之粒子、前述無機粒子及水。 [3]如前述[1]或[2]之製造方法，其中令前述含聚四氟乙烯之粒子與前述無機粒子之合計質量為100質量%時，前述凝集物中之前述含聚四氟乙烯之粒子與前述無機粒子之含量如下：前述含聚四氟乙烯之粒子為5質量%以上且60質量%以下，前述無機粒子為40質量%以上且95質量%以下。 [4]如前述[1]至[3]中任一項之製造方法，其中前述無機粒子包含選自於由金屬氧化物、氧化矽及氮化物所構成群組中之1種。 [5]如前述[1]至[4]中任一項之製造方法，其中前述無機粒子之平均粒徑為1至20µm，且比表面積為1至20m ²/g。 [6]如前述[1]至[5]中任一項之製造方法，其中前述含四氟乙烯系聚合物之粒子之平均粒徑為0.1µm以上且25µm以下。 [7]如前述[1]至[6]中任一項之製造方法，其係將前述含四氟乙烯系聚合物之粒子以粉體形態與前述凝集物混合。 [8]如前述[1]至[7]中任一項之製造方法，其係將前述含四氟乙烯系聚合物之粒子分散於分散介質中，再與前述凝集物混合。 [9]如前述[1]至[8]中任一項之製造方法，其係對100質量份之前述聚四氟乙烯，混合5質量份以上且30質量份以下之前述含四氟乙烯系聚合物之粒子。 [10]如前述[1]至[9]中任一項之製造方法，其中前述成形為擠製成形或軋延成形。 [11]如前述[1]至[10]中任一項之製造方法，其中前述片材之厚度為0.5mm以上且5mm以下。 [12]一種積層片材之製造方法，係將如前述[1]至[11]中任一項之製造方法所獲得之片材積層2片以上。 [13]一種片材，包含：聚四氟乙烯；四氟乙烯系聚合物，其具有含氧極性基且熔融溫度為320℃以下；及無機粒子，其平均粒徑為1至20µm，且比表面積為1至20m ²/g；並且，令前述聚四氟乙烯與前述無機粒子之合計質量為100質量%時，前述聚四氟乙烯與前述無機粒子之含量分別為5質量%以上且60質量%以下、40質量%以上且95質量%以下。 [14]如前述[13]之片材，其包含：相對於100質量份之前述聚四氟乙烯為5質量份以上且30質量份以下之前述四氟乙烯系聚合物。 [15]如前述[13]或[14]之片材，其中前述無機粒子包含選自於由金屬氧化物、氧化矽及氮化物所構成群組中之至少1種。

發明效果根據本發明，提供一種片材之製造方法，該片材之無機粒子之均勻分散性高、有抑制住無機粒子掉粉、且低溫接著性優異。又，根據本發明，所獲得之積層片材及積層體充分具備有聚四氟乙烯及無機粒子原本具有之特性。

以下用語具有以下意義。「四氟乙烯系聚合物」係指含有以四氟乙烯(以下亦表記為「TFE」)為主體之單元(以下亦表記為「TFE單元」)的聚合物。「聚合物之玻璃轉移點(Tg)」係指以動態黏彈性測定(DMA)法分析聚合物所測定之值。「聚合物之熔融溫度(熔點)」係指與以示差掃描熱量測定(DSC)法測定聚合物之熔解峰之最大值對應的溫度。「D50」為粒子之平均粒徑，其係藉由雷射繞射散射法求得之粒子的體積基準累積50%粒徑。即，藉由雷射繞射散射法測定粒子之粒度分布，令粒子群之總體積為100%求出累積曲線後，於該累積曲線上累積體積成為50%之點的粒徑。「D90」為粒子之累積體積粒徑，其係以與「D50」相同方式求得之粒子的體積基準累積90%粒徑。「以單體為主體之單元」意指藉由單體聚合而形成之以前述單體為主體之原子團。單元可為藉由聚合反應直接形成之單元，亦可為藉由對聚合物進行處理使前述單元之一部分轉換成另一結構之單元。以下，以單體a為主體之單元亦僅表記為「單體a單元」。

本發明片材之製造方法(以下亦表記為「本法」)係將凝集物與含四氟乙烯系聚合物(以下亦表記為「F聚合物」)之粒子(以下亦表記為「F粒子」)混合，再將所得混合物進行成形成片材；該凝集物含有含聚四氟乙烯(以下亦表記為「PTFE」)之粒子與無機粒子，該四氟乙烯系聚合物具有含氧極性基且熔融溫度為320℃以下。

PTFE係表面張力小且與其他成分之親和性極低之聚合物。因此，即使將PTFE與無機粒子混合，無機粒子對PTFE之分散性仍低。然而，吾等認為預先將含PTFE之粒子與無機粒子製成凝集物再將凝集物與F粒子混合，藉此使F聚合物作為PTFE與無機粒子之黏結劑或接著成分發揮作用，能提升所得片材中之無機粒子的均勻分散性，抑制無機粒子掉粉，從而展現了低溫接著性。

本發明中之PTFE可為TFE之均聚物，亦可為極微量之全氟(烷基乙烯基醚)(以下亦表記為「PAVE」)、六氟丙烯(以下亦表記為「HFP」)、氟烷基乙烯等共聚單體與TFE之共聚物，即所謂之改質PTFE。PTFE中之TFE單元的比率宜在總單元中為99.5莫耳%以上，較宜為99.9莫耳%以上。

PTFE宜為根據下式(1)算出之數量平均分子量、Mn為20萬以上之PTFE。 Mn=2.1×10 ¹⁰×ΔHc ^-5 ^. ¹⁶・・・(1) 式(1)中，Mn表示PTFE之數量平均分子量，ΔHc表示PTFE藉由示差掃描熱量分析法測定之結晶化熱量(cal/g)。

含PTFE之粒子的D50宜為0.1µm以上，更宜為0.2µm以上。D50宜為3µm以下，較宜為0.5µm以下。

本發明無機粒子之形狀宜為球狀、鱗片狀、層狀、針狀或板狀，較宜為球狀、鱗片狀或層狀，更宜為球狀或鱗片狀。球狀無機粒子宜為大致真球狀。所謂大致真球狀，意指在藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察無機粒子時，短徑相對於長徑的比為0.7以上。大致真球狀之無機粒子所佔之比率宜為95%以上。非球狀無機粒子之高寬比宜為2以上，且宜為5以上。高寬比宜為10000以下。

無機粒子亦可為中空狀。此時，以本法所獲得之片材(以下亦表記為「本片材」)容易具有優異之電特性。無機粒子為包含至少1種無機物的粒子，宜為包含選自於由金屬氧化物、氧化矽及氮化物所構成群組中之至少1種的粒子。無機物之具體例可列舉：碳、氮化硼、氮化鋁、氧化鈹、二氧化矽、矽灰石、滑石、氧化鈰、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、鈦酸鋇、鋯酸鈦酸鉛、鈦酸鉛、氧化鋯及氧化鈦。由降低本片材之介電常數與介電正切之觀點與提升低線膨脹性之觀點來看，無機粒子宜為包含二氧化矽或氮化硼的粒子。二氧化矽宜為非晶質二氧化矽。氮化硼宜為六角晶氮化硼。又，由提升介電常數之觀點來看，無機粒子宜為包含二氧化鈦或鈦酸鋇之粒子。

無機粒子包含氧化矽時，由電特性之觀點來看，無機粒子宜為中空二氧化矽。無機粒子包含氮化物時，由本片材之電特性與低線膨脹性之觀點來看，無機粒子宜包含氮化硼或氮化鋁，較宜為鱗片狀氮化硼或柱狀氮化鋁。鱗片狀氮化硼亦可凝集而形成二次粒子。

無機粒子之D50宜為20µm以下，較宜為10µm以下。D50宜為0.01µm以上，較宜為0.1µm以上，更宜為1µm以上，尤宜為2µm以上。無機粒子之比表面積宜為1至20m ²/g。 D50為1至20µm且比表面積為1至20m ²/g之無機粒子會在片材中形成粒子間通道，而容易提升熱傳導性、低線膨脹性、電特性等片材物性，但另一方面，其與含PTFE之粒子之相互作用低而有更容易從片材中脫落之傾向，但在本發明中可藉由F聚合物之作用來高度抑制該現象。

無機粒子之表面亦可經以矽烷耦合劑進行表面處理。此時，無機粒子與PTFE及F聚合物之親和性會提升，從而無機粒子容易在本片材中均勻分散，而無機粒子不容易從本片材剝落。且，本片材容易具有優異之電特性與低線膨脹性。矽烷耦合劑宜為：3-胺丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等具有官能基之矽烷耦合劑。

包含二氧化矽的粒子之具體例可舉：「Admafine」系列(Admatechs公司製)、「SFP」系列(Denka公司製)、「E-SPHERES」系列(太平洋水泥公司製)、「SiliNax」系列(日鐵礦業公司製)、「Eccosphere」系列(Emerson & Cuming公司製)、「疏水性AEROSIL」系列(「RX200」等)(日本AEROSIL公司製)。含氧化鋅之粒子之具體例可舉「FINEX」系列(堺化學工業股份公司製)。包含氧化鈦之粒子之具體例可舉「TIPAQUE」系列(石原產業公司製)、「JMT」系列(Tayca公司製)。包含滑石之粒子之具體例可舉「SG」系列(Nippon Talc公司製)。包含塊滑石之粒子之具體例可舉「BST」系列(Nippon Talc公司製)。包含氮化硼之粒子之具體例可舉「UHP」系列(昭和電工公司製)、「Denka Boron Nitride」系列之「GP」、「HGP」等級(Denka公司製)。

無機粒子可使用1種，亦可使用2種以上。例如，亦可併用二氧化矽粒子、氮化硼粒子及二氧化鈦粒子作為無機粒子。此時，無機粒子之總量中二氧化矽粒子、氮化硼粒子及二氧化鈦粒子各自所佔之含量宜按順序為10至60質量%、10至60質量%、5至40質量%。

含有含PTFE之粒子與無機粒子之凝集物例如可利用以下方法來獲得。首先，於含PTFE之粒子分散液中添加無機粒子、或是預先將含PTFE之粒子與無機粒子混合再將該混合物分散於分散介質中，而獲得含有含PTFE之粒子、無機粒子及分散介質之混合體。使用之分散介質宜為水。含PTFE之粒子分散液可使用市售之含PTFE之粒子的水分散液，亦可使用將其進一步以水稀釋而成者。前述混合體亦可包含有界面活性劑。所得之混合體中之固體成分濃度例如為3至50質量%。又，混合體包含水時，含PTFE之粒子之含量例如為0.5至20質量%，無機粒子之含量例如為10至30質量%。

混合所用之混合裝置可列舉：亨氏混合機、加壓捏合機、班布瑞密閉式混合機及行星式混合機等具備槳葉之攪拌裝置；球磨機、磨碎機、籃式磨機、混砂機、砂磨機、Dyno-Mill、DISPERMAT、SC-Mill、釘磨機或攪拌磨機等具備介質之粉碎裝置；微細流體均質機、Nanomizer、Ultimizer、超音波均質機、溶解器、分散機、高速葉輪分散機、自轉公轉攪拌機或薄膜旋轉型高速混合機等具備其他機構之分散裝置。

前述混合物可僅包含有含PTFE之粒子及無機粒子，亦可包含有PTFE以外之其他氟樹脂等。其他氟樹脂可列舉例如：後述F聚合物以外之包含TFE單元與以乙烯為主體之單元的聚合物(ETTE)、包含TFE單元與以丙烯為主體之單元的聚合物(TFEP)、包含TFE單元與以全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)為主體之單元(PAVE單元)的聚合物(PFA)、包含TFE單元與以六氟丙烯為主體之單元的聚合物(FEP)等之氟樹脂，宜使用與PTFE之混合性佳之氟樹脂。混合體包含PTFE與其他氟樹脂作為氟樹脂成分時，相對於氟樹脂成分整體，PTFE含量宜為5重量%以上，較宜為10重量%以上。

從前述所得之混合體去除分散介質，藉此可獲得含有含PTFE之粒子與無機粒子的凝集物。獲得凝集物之方法可舉例如以下方法等：凍結乾燥法；噴霧乾燥法；攪拌混合體施加剪切，使含PTFE之粒子與無機粒子聚結並去除分散介質之方法；於混合體中使含PTFE之粒子與無機粒子凝集並去除分散介質之方法。該等方法之中，又宜為在含有含PTFE之粒子、無機粒子及水之混合體中，使含PTFE之粒子與無機粒子凝集之共凝集方法。換言之，凝集物宜為從含有含PTFE之粒子、無機粒子及水之混合體共凝集而得之凝集物。

共凝集之方法可舉於前述混合體中添加凝集劑之方法。凝集劑例如可使用醇等溶劑或活性碳這類比表面積大的材料。又，當混合體中包含界面活性時，還可舉使混合體之溫度上升，使界面活性劑失去活性，促進共凝聚的方法。

若將藉由共凝集所得之凝集物從分散介質分離，便可獲得共凝集物。亦可將所得之共凝集物進一步乾燥。凝集物從分散介質分離之分離方法可利用過濾等公知方法。乾燥方法亦無特別限定。

凝集物中之無機粒子之含量係因應本片材所要求之物性適當設定，令前述含PTFE之粒子與前述無機粒子之合計量為100質量%時，宜為含PTFE之粒子之含量5質量%以上且60質量%以下，且無機粒子之含量宜為40質量%以上且95質量%以下，較宜為含PTFE之粒子之含量為20質量%以上且50質量%以下，且無機粒子之含量為60質量%以上且80質量%以下。

此外，亦可製作前述混合體使前述含PTFE之粒子及前述無機粒子凝集，並將所得之凝集物與分散介質分離而得凝集物後，將所得之凝集物與分散介質混合再次製成混合體，並再次使其凝集而製成凝集物。

在本法中，係將前述所得之凝集物與含F聚合物之F粒子混合。 F聚合物之熔融溫度為320℃以下，宜為200℃以上，更宜為260℃以上。

F聚合物之玻璃轉移點宜為50℃以上，較宜為75℃以上。F聚合物之玻璃轉移度宜為150℃以下，較宜為125℃以下。 F聚合物之氟含量宜為70質量%以上，較宜為72至76質量%。 F聚合物之表面張力宜為16至26mN/m。此外，F聚合物之表面張力可將濕潤指數試藥(Wako Pure Chemical Corporation公司製)之液滴載置於以F聚合物製作之平板上來測定。氟含量高之F聚合物具有優異之電物性等物性，但表面張力低而接著性容易降低，不過因F聚合物具有含氧極性基，因此容易作為PTFE與無機粒子之黏結劑或接著成分發揮作用。

F聚合物宜為ETTE、TFEP、PFA、FEP，較宜為PFA及FEP，更宜為PFA。該等聚合物亦可更包含以其他共聚單體為主體之單元。 PAVE宜為CF ₂=CFOCF ₃、CF ₂=CFOCF ₂CF ₃及CF ₂=CFOCF ₂CF ₂CF ₃(以下亦表記為「PPVE」)，較宜為PPVE。

F聚合物具有之含氧極性基可舉含羥基之基團或含羰基之基團，由提升接著性之觀點來看，含氧極性基宜為含羰基之基團。含羥基之基團宜為含有醇性羥基之基團，較宜為-CF ₂CH ₂OH及-C(CF ₃) ₂OH。含羰基之基團宜為羧基、烷氧羰基、醯胺基、異氰酸酯基、胺甲酸酯基(-OC(O)NH ₂)、酸酐殘基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺殘基(-C(O)NHC(O)-等)及碳酸酯基(-OC(O)O-)，較宜為酸酐殘基。 F聚合物中之含氧極性基數以主鏈碳數計，每1×10 ⁶個主鏈碳數宜為10至5000個，較宜為100至3000個。此外，F聚合物中之含氧極性基數可藉由聚合物之組成或國際公開第2020/145133號中記載之方法來定量。

含氧極性基可包含於F聚合物中以單體為主體之單元中，亦可包含於F聚合物之主鏈的末端基中，宜為前者。作為後者的態樣，可舉：具有含氧極性基作為源自聚合引發劑、鏈轉移劑等之末端基的F聚合物、對F聚合物進行電漿處理或游離射線處理而得之F聚合物。具有含羰基之基團的單體宜為伊康酸酐、檸康酸酐及5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐(以下亦表記為「NAH」)，較宜為NAH。 F聚合物宜為包含TFE單元及PAVE單元之具有含羰基之基團的聚合物，較宜為包含TFE單元、PAVE單元及以具有含羰基之基團之單體為主體之單元，且相對於總單元按順序以90至99%、0.99至9.97莫耳%、0.01至3莫耳%包含該等單元之聚合物。該F聚合物之具體例可舉國際公開第2018/16644號中記載之聚合物。

F粒子之D50宜為0.1µm以上，較宜大於0.3µm，更宜為1µm以上。F粒子之D50宜為25µm以下，較宜為10µm以下，更宜為8µm以下。 F粒子之比表面積宜為1至25m ²/g。 F粒子可使用1種，亦可使用2種以上。

F粒子係包含F聚合物之粒子，宜由F聚合物構成。 F粒子可包含有F聚合物以外之樹脂或無機化合物，可形成有以F聚合物為內核且以F聚合物以外之樹脂或無機化合物為外殼之內核-外殼結構，亦可形成有以F聚合物為外殼且以F聚合物以外之樹脂或無機化合物為內核之內核-外殼結構。

作為F聚合物以外之樹脂，可舉芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、馬來醯亞胺。無機化合物可舉與亦可包含於前述無機粒子中之無機物相同的無機物，其中又宜為二氧化矽、氮化硼。

在本法中，係將前述凝集物與前述F粒子混合而獲得混合物。混合凝集物與F粒子之方法可舉以下方法等：將前述凝集物與前述F粒子混合之方法；使F粒子分散於水或有機溶劑等分散介質中製成分散液，再將分散液與凝集物混合之方法；使凝集物分散於水或有機溶劑等分散介質中製成分散液，再與F粒子之分散液混合之方法；使凝集物分散於水或有機溶劑等分散介質中製成分散液，再將分散液與F粒子混合之方法。混合可利用與前述相同之混合機進行。

該等方法中，由本片材中之無機粒子的均勻分散性之觀點來看，宜為以下方法：混合凝集物與F粒子之方法；使F粒子分散於水或有機溶劑等分散介質中製成分散液，再將分散液與凝集物混合之方法。混合凝集物與F粒子時，宜在乾燥狀態之F粒子之集合體的粉體狀態下混合。

混合F粒子之分散液與凝集物時，由提升分散液之分散穩定性之觀點來看，分散介質宜為選自於由水、醯胺、酮及酯所構成群組中之化合物，較宜為水。或者，亦宜為後述成為成形成片材時之成形助劑的癸烷、十二烷等之烷。醯胺可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。

酮可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮、環戊酮、環己酮、環庚酮。酯可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯。

F粒子之分散液中的前述分散介質之含量宜為40質量%以上，較宜為60質量%以上。液態分散介質之含量宜為90質量%以下，較宜為80質量%以下。 F粒子之分散液中之F粒子之含量宜為10質量%以上，較宜為20質量%以上。F粒子之含量宜為60質量%以下，較宜為40質量%以下。

F粒子之分散液的分散介質為水時，F粒子之分散液的pH宜為5至10，較宜為8至10。為了調整分散液之pH，亦可進一步包含pH調整劑或pH緩衝劑。作為pH調整劑，可舉胺、氨、檸檬酸。作為pH緩衝劑，可舉：參(羥甲基)胺基甲烷、乙二胺四乙酸、碳酸氫銨、碳酸銨、醋酸銨。

F粒子之分散液亦可含有非離子性界面活性劑。非離子性界面活性劑宜為乙二醇系界面活性劑、乙炔系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑或氟系界面活性劑，較宜為聚矽氧系界面活性劑。非離子性界面活性劑可使用1種，亦可使用2種以上。使用2種非離子性界面活性劑時，非離子性界面活性劑宜為聚矽氧系界面活性劑與乙二醇系界面活性劑。

非離子性界面活性劑之具體例可列舉：「Ftergent」系列(NEOS公司製)、「Surflon」系列(AGC SEIMI CHEMICAL公司製)、「MEGAFACE」系列(DIC公司製)、「UNIDYNE」系列(大金工業公司製)、「BYK-347」、「BYK-349」、「BYK-378」、「BYK-3450」、「BYK-3451」、「BYK-3455」、「BYK-3456」(BYK Japan公司製)、「KF-6011」、「KF-6043」(信越化學工業公司製)、「Tergitol」系列(陶氏化學公司製，「Tergitol TMN-100X」等)。分散液含有非離子性界面活性劑時，分散液中之非離子性界面活性劑之含有量宜為1至15質量%。

前述凝集物與F粒子之混合由抑制本片材之掉粉之觀點來看，令凝集物中所含之PTFE為100質量份時，F聚合物宜為5質量份以上且30質量份以下，較宜為10質量份以上且30質量份以下，更宜為15質量份以上且25質量份以下。

前述混合物亦可包含有前述PTFE及與F聚合物不同之樹脂(以下表記為「相異樹脂」)或與凝集物中所含之無機粒子不同之無機粒子(以下表記為「相異無機粒子」)。相異樹脂可為熱硬化性，亦可為熱塑性，宜為熱塑性。相異樹脂可列舉：液晶性芳香族聚酯、聚芳酯樹脂等聚酯樹脂、醯胺樹脂、醯亞胺樹脂、環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂、胺甲酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚氧化苯樹脂、聚伸苯硫醚樹脂、聚烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂。

該等中又較宜為芳香族聚合物，更宜為選自於由芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺酸、芳香族聚醯胺醯亞胺及芳香族聚醯胺醯亞胺之前驅物所構成群組中之至少1種芳香族醯亞胺聚合物。此時，本聚合物層容易具有優異之接著性、低線膨脹性或UV加工性。芳香族醯亞胺聚合物之具體例可列舉：「UPIA-AT」系列(宇部興產公司製)、「Neopulim(註冊商標)」系列(MITSUBISHI GAS CHEMICAL公司製)、「SPIXAREA(註冊商標)」系列(SOMAR公司製)、「Q-PILON(註冊商標)」系列(PI技術研究所製)、「WINGO」系列(Wingo Technology公司製)、「Tohmide(註冊商標)」系列(T&K TOKA公司製)、「KPI-MX」系列(河村產業公司製)、「HPC-1000」、「HPC-2100D」(皆為SHOWA DENKO MATERIALS公司製)。混合物包含相異樹脂時，混合物中相異樹脂之含量宜為0.1至40質量%，較宜為1至10質量%。

相異無機粒子可舉與為了獲得前述凝集物而使用之無機粒子相同之物。前述混合物包含無機粒子時，混合物中之無機粒子之含量宜為1至50質量%，較宜為3至30質量%。

前述混合物亦可含有包含與凝集物中所含之PTFE不同之PTFE之粒子。又，前述混合物除前述成分外，亦可視需求進一步含有：塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、阻燃劑、各種填料等添加劑。

在本法中，係從前述所得之混合物成形作成片材。成形方法可舉將混合物流延來獲得之方法。藉由進行流延，PTFE容易原纖維化，而容易獲得無機粒子不易剝落之本片材。且容易獲得電特性與韌性優異之本片材。將混合物流延之方法可舉壓製成形、擠製成形或砑光成形。此外，砑光成形意指使混合物通過複數個輥件間進行軋延之方法。

包含分散介質之前述混合物亦可在去除分散介質後進行成形。亦可從包含分散介質之前述混合物獲得進一步使F粒子對含有含PTFE之粒子與無機粒子之凝集物凝集而得之凝集物，並將其用於成形。獲得凝集物之方法可舉與獲得含有含PTFE之粒子與無機粒子之凝集物的前述方法相同之方法。

亦可於成形前將前述混合物與成形助劑混合，製成糊狀混合物並流延。與成形助劑之混合宜在極力抑制PTFE纖維化之條件下進行。具體上，為了不對PTFE施加剪切力，宜縮小旋轉數且縮短混合時間，不進行捏合便混合。在混合材料之階段若發生PTFE纖維化，於流延時形成之PTFE纖維便會被切斷而可能破壞PTFE之網目結構，而有難以維持薄片形狀之情形。因此，藉由混合來抑制PTFE之纖維化，容易進行用以將後續步驟中之PTFE製成基質之本片材之加工。成形助劑例如可使用前述十二烷或癸烷等烷。成形助劑以相對於總質量為20至55質量%之方式添加即可。

混合物之流延可使用1種成形法來進行，亦可組合2種以上成形法來進行。又，流延亦可反覆進行複數次1種成形法。例如，可將混合物擠製成形後而得之母片材進一步進行砑光成形並流延，亦可將混合物進行砑光成形而得之母片材進一步進行砑光成形並流延。此時，容易獲得韌性與均勻性優異之任意厚度的本片材。砑光成形之輥件使用複數個即可，宜組合4支來使用。4支輥件之配列方式可舉I型、S型、反L型、Z型、斜Z型。

混合物之流延可在低於PTFE之熔融溫度的溫度下加熱的同時進行，亦可不加熱便進行。在本片材成形時使用成形助劑時，亦可於流延後為了去除成形助劑而進行加熱。依以上方式可獲得本片材。本片材之厚度例如為0.5至5mm。本片材亦可在PTFE之熔融溫度以上之下進行加熱、燒成。

又，如前述，D50為1至20µm且比表面積為1至20m ²/g之無機粒子會在片材中形成粒子間通道，而容易提升熱傳導性、低線膨脹性、電特性等片材物性，但另一方面，其與含PTFE之粒子之相互作用低而有更容易從片材中脫落之傾向。然而，藉由使前述F聚合物與前述無機粒子共存，即使為所述之更容易掉粉之粒子，仍可更高度地抑制掉粉。

因此，本發明更提供一種片材(以下亦表記為「其他本片材」)，其包含PTFE、F聚合物及無機粒子，該無機粒子之平均粒徑為1至20µm，且比表面積為1至20m ²/g；並且，令前述PTFE與前述無機粒子之合計質量為100質量%時，前述PTFE與前述無機粒子之含量分別為5質量%以上且60質量%以下、40質量%以上且95質量%以下。 PTFE及F聚合物如前述，理想形態亦與前述相同。其他本片材中，令前述PTFE與前述無機粒子之合計質量為100質量%時，PTFE之含量宜為20質量%以上且50質量%以下。又，其他本片材中，令前述PTFE與前述無機粒子之合計質量為100質量%時，無機粒子之含量宜為60質量%以上且80質量%以下。

其他本片材宜包含相對於100質量份之前述PTFE為5質量份以上且30質量份以下之前述F聚合物，較宜為10質量份以上且30質量份以下，更宜為15質量份以上且25質量份以下。又，無機粒子與前述同樣地，宜包含選自於由金屬氧化物、氧化矽及氮化物所構成群組中之至少1種。

其他本片材例如可藉由前述本法來製造。在其他本片材之製造中，理想形態亦與前述本法之理想形態相同。

積層2片以上上述所得之本片材或其他本片材可獲得積層片材。積層片材可疊合2片以上本片材並軋延而得。積層片材之積層數例如為2至10層左右。由積層間之強度之觀點來看，宜將本片材一片一片疊合並軋延。

又亦可摺疊本片材或其他本片材來積層。藉由將本片材或其他本片材摺疊並軋延，能提升片材強度，同時可將無機粒子牢固地固定至PTFE基質中。結果，可製作無機粒子之摻混率高且具可撓性之積層片材。亦可疊合複數片前述積層片材進一步製成積層數多之積層片材。

在製作積層片材時，宜變更軋延方向。例如，於第1本片材上軋延第2本片材並積層第3本片材時，宜將其軋延方向從第2本片材之軋延方向起變更90度。如上述邊改變方向邊進行軋延，藉此PTFE之網狀物會縱橫延伸，而可提升本片材強度及使無機粒子牢固地固定至PTFE基質中。亦可將所得之積層片材加壓成形。藉由加壓成形，可減少積層片材中之氣孔。

若將前述所得之積層片材與基材熱壓接，便可獲得具有基材層與包含PTFE、無機粒子及F聚合物之聚合物層的積層體。

作為基材可列舉：銅、鎳、鋁、鈦、其等合金等之金屬箔等的金屬基板、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醚醯胺、聚伸苯硫醚、聚芳基醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯及四氟乙烯系聚合物等之耐熱性樹脂膜的耐熱性樹脂膜、纖維強化樹脂基板之前驅物的預浸體基板、碳化矽、氮化鋁或氮化矽等之陶瓷基板、玻璃基板。基材之形狀可舉平面狀、曲面狀、凹凸狀。又，基材之形狀亦可為箔狀、板狀、膜狀、纖維狀中之任一者。基材之表面的十點平均粗度宜為0.01至0.05µm。

基材之表面可業經矽烷耦合劑進行表面處理，亦可業經電漿處理。矽烷耦合劑宜為：3-胺丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等具有官能基之矽烷耦合劑。

熱壓接方法可舉：以一對相對向之加熱板對基材與本片材施加夾持壓力的方法；使基材與本片材通過一對相對向之輥件間的方法；在加熱板上以輥件對基材與本片材施加壓力的方法。熱壓接之溫度宜為200℃以上，較宜為PTFE之熔融溫度以上，更宜為350℃以上。熱壓接之溫度宜為400℃以下。宜藉由熱壓接時之加熱來燒成PTFE。

熱壓接亦可在減壓下進行。此時，由抑制基材與本片材之氧化造成之劣化之觀點來看，宜在20kPa以下之真空度下進行。熱壓接宜以真空壓製來進行。在熱壓接時，由抑制本片材附著於加熱板或輥件之觀點來看，宜在本片材之表面與加熱板或輥件之間配置脫模膜，或者藉由脫模劑將加熱板或輥件之表面進行表面處理。

脫模膜之厚度宜為50至150µm。脫模膜可舉聚醯亞胺薄膜，具體例可舉「APICAL NPI」(Kaneka Co.製)、「KAPTON EN」(DU PONT-TORAY CO.,LTD.)，「UPILEX S(宇部興產公司)」。

本積層片材可僅熱壓接至基材之一表面，亦可熱壓接至基材之兩面。為前者之情況，可獲得具有基材層與位於該基材層之一表面的聚合物層之積層體，為後者之情況，可獲得具有基材層與位於該基材層之兩表面的聚合物層之積層體。積層體之理想具體例可舉：具有金屬箔與位於其金屬箔之至少一表面的聚合物層之覆金屬積層體、具有聚醯亞胺薄膜與位於該聚醯亞胺薄膜之兩表面的聚合物層之多層膜。聚合物層與基材層之剝離強度宜為10至100N/cm。亦可進一步從積層體去除基材層，而獲得包含PTFE、無機粒子及F聚合物之片材。

本片材、本積層片材及具有本積層片材之積層體可有效作為天線零件、印刷基板、航空機用零件、汽車用零件、運動用具、食品工業用品、散熱零件、塗料、化妝品等。具體上可有效作為：航空機用電線等之電線被覆材、使用於電動汽車等之馬達等的漆包線被覆材、電氣絕緣膠帶、石油鑽探用絕緣膠帶、石油輸送軟管、氫氣槽、印刷基板用材料、微孔濾膜、超濾膜、逆滲透膜、離子交換膜、透析膜及氣體分離膜等之分離膜、鋰蓄電池用及燃料電池用等之電極黏結劑、複製輥(copy roll)、傢俱、汽車儀錶板、家電製品等之外殼、滑動構件、張力索、耐磨墊、耐磨條、燈管、測試插座、晶圓導向器(wafer guide)、離心泵之磨耗零件、供藥泵及供水泵、鏟、銼、錐及鋸等之工具、鍋爐、料斗、管子、烘箱、烤模、滑槽、球拍線、模具、馬桶、容器被覆材、功率器件、電晶體、閘流體、整流器、變壓器、功率MOSFET、CPU、散熱片、金屬散熱板、風車或風力發電設備或航空機等之槳葉、電腦或顯示器之殼體、電子器件材料、汽車之內外裝、在低氧下進行加熱處理之加工機或真空烘箱、電漿處理裝置等之密封材、濺鍍或各種乾式蝕刻裝置等之處理單元內之散熱零件、電磁波屏蔽件。滑動構件可列舉：荷重軸承、偏航軸承、滑動軸、閥、軸承、軸襯、密封件、止推墊圈、耐磨環、活塞、滑動開關、齒輪、凸輪、輸送帶、食品輸送用帶等)。

以上說明了本片材及積層片材之製造方法、及其他本片材，惟本發明不限於上述實施形態之構成。例如，本片材及積層片材之製造方法可在上述實施形態之構成中追加其他任意步驟來具有，亦可與能產生相同作用之任意步驟作置換。其他本片材可在上述實施形態之構成中追加其他任意構成，亦可置換為可發揮相同功能之任意構成。

實施例以下，以實施例詳細說明本發明，惟本發明不受該等所限。 1.各成分之準備 [粒子] PTFE粒子：PTFE之粒子(D50：0.3µm) F粒子1：為F聚合物1(熔融溫度：300℃)之粒子(D50：1.7µm)，其按順序以97.9莫耳%、0.1莫耳%、2.0莫耳%包含TFE單元、NAH單元及PPVE單元，且每1×10 ⁶個主鏈碳數具有1000個羰基 F粒子2：為不具有含氧極性基之F聚合物2(熔融溫度：300℃)之粒子(D50：2.1µm)，其按順序以97.5莫耳%、2.5莫耳%包含TFE單元及PPVE單元

[分散液] 分散液1：含60質量%之PTFE粒子的水分散液 [無機粒子] 無機粒子1：鱗片狀氮化硼之粒子(D50：7.0µm，比表面積：2m ²/g) 無機粒子2：球狀二氧化矽之粒子(D50：2.0µm，比表面積：5m ²/g)

2.片材、積層片材及積層體之製造 (例1) 將分散液1以水稀釋成20倍，並於所得之稀釋分散液中以使無機粒子1與PTFE粒子之質量比成為80：20之方式添加無機粒子1。藉此獲得包含PTFE粒子1及無機粒子1之混合體。於該混合體中添加異丙醇，使PTFE粒子及無機粒子1在混合體中共凝集。過濾所得之凝集物使其從液體成分分離，並使其在150℃下乾燥24小時，藉此獲得包含PTFE粒子及無機粒子1之凝集物。

將該凝集物、相對於PTFE粒子100質量份為10質量份之F粒子1及成形助劑之「Isopar M」(Exxon Mobil Corporation.製)，以使PTFE粒子、無機粒子1及F粒子1之合計質量與成形助劑之質量的比成為5：2之方式進行混合，並在極力不引發PTFE纖維化之條件下利用旋轉磨機混合10分鐘。

將所得之混合物進行預成形，予以丸粒化。利用擠製機將該丸粒進行擠製，而獲得寬度45mm、厚度2mm之母片材。將母片材用一對軋延輥往MD方向(長邊方向)軋延，而獲得厚度1mm之片材1。使2片片材1之MD方向及TD方向一致後，利用捲對捲(roll to roll)製程進行積層，並往TD方向軋延，而獲得厚度0.25mm之積層片1。此外，於製作片材時無掉粉，各片材中之PTFE、無機粒子1、F聚合物1各自之含量按順序為20質量%、78質量%、2質量%，且令PTFE與無機粒子1之合計質量為100質量%時，片材包含25質量%之PTFE、75質量%之無機粒子1，且包含相對於100質量份之PTFE為10質量份之F聚合物1。

將積層片材1與無粗化銅箔(表面之十點平均粗度：0.05µm以下，厚度：18µm)重疊，並在380℃下進行熱壓接使其貼合，而獲得具有由積層片材構成之聚合物層與銅箔的積層體1。

(例2) 除了在例1未添加F粒子1外，以相同方式獲得積層片材2及積層體2。此外，已確認於製作積層片材2時有因掉粉而造成片材產生條紋與裝置之污染。又，測定各積層體中之銅箔與積層片材之剝離強度，結果積層體1之剝離強度大於10N/cm，且積層體2之剝離強度小於10N/cm。

(例3) 將分散液1以水稀釋成20倍，並於所得之稀釋分散液中以使無機粒子2與PTFE粒子之質量比成為60：40之方式添加無機粒子2。藉此獲得包含PTFE粒子及無機粒子2之混合體。於該混合體中添加異丙醇，使PTFE粒子及無機粒子2在混合體中共凝集。過濾所得之凝集物使其從液體成分分離，並使其在150℃下乾燥24小時，藉此獲得包含PTFE粒子及無機粒子2之凝集物。

將該凝集物、相對於PTFE粒子100質量份為8質量份之F粒子1及成形助劑之「Isopar M」(Exxon Mobil Corporation.製)，以使PTFE粒子、無機粒子2及F粒子2之合計質量與成形助劑之質量的比成為5：2之方式進行混合，並在極力不引發PTFE纖維化之條件下利用旋轉磨機混合10分鐘。

將所得之混合物進行預成形，予以丸粒化。利用擠製機將該丸粒進行擠製，而獲得寬度45mm、厚度2mm之母片材。將母片材用一對軋延輥往MD方向(長邊方向)軋延，而獲得厚度1mm之片材3。使2片片材3之MD方向及TD方向一致後，利用捲對捲(roll to roll)製程進行積層，並往TD方向軋延，而獲得厚度0.25mm之積層片3。此外，於製作片材時無掉粉，各片材中之PTFE、無機粒子2、F聚合物1各自之含量按順序為39質量%、59質量%、2質量%，且令PTFE與無機粒子2之合計質量為100質量%時，各片材包含40質量%之PTFE、60質量%之無機粒子2，且包含相對於100質量份之PTFE為5質量份之F聚合物1。積層片材3係一相對介電常數及介電正切低且線膨脹性亦低、並且抑制住使用時掉粉之表面平滑性優異的接著性片材。

(例4) 除了將F聚合物1變更成F聚合物2外，依與例3相同方式嘗試形成母片材4及積層片材4，但該片材於製作片材時發生掉粉，不僅無法形成表面平滑性優異之片材，還會在使用時掉粉。

如上述結果明顯可知，由本法獲得之片材及積層片材其無機粒子有均勻分散，且有抑制住無機粒子掉粉，並且低溫接著性優異。又，由本法獲得之片材、積層片材及積層體充分具備有聚四氟乙烯及無機粒子原本具有之特性。

(無)

Claims

一種片材之製造方法，係將凝集物與含四氟乙烯系聚合物之粒子混合，再將所得混合物進行成形；該凝集物含有含聚四氟乙烯之粒子與無機粒子，該四氟乙烯系聚合物具有含氧極性基且熔融溫度為320℃以下。
如請求項1之製造方法，其中前述凝集物係一由混合體共凝集而得之凝集物，該混合體含有前述含聚四氟乙烯之粒子、前述無機粒子及水。
如請求項1之製造方法，其中令前述含聚四氟乙烯之粒子與前述無機粒子之合計質量為100質量%時，前述凝集物中之前述含聚四氟乙烯之粒子與前述無機粒子之含量如下：前述含聚四氟乙烯之粒子為5質量%以上且60質量%以下，前述無機粒子為40質量%以上且95質量%以下。
如請求項1之製造方法，其中前述無機粒子包含選自於由金屬氧化物、氧化矽及氮化物所構成群組中之至少1種。
如請求項1之製造方法，其中前述無機粒子之平均粒徑為1至20µm，且比表面積為1至20m ²/g。
如請求項1之製造方法，其中前述含四氟乙烯系聚合物之粒子之平均粒徑為0.1µm以上且25µm以下。
如請求項1之製造方法，其係將前述含四氟乙烯系聚合物之粒子以粉體形態與前述凝集物混合。
如請求項1之製造方法，其係將前述含四氟乙烯系聚合物之粒子分散於分散介質中，再與前述凝集物混合。
如請求項1之製造方法，其係對100質量份之前述聚四氟乙烯，混合5質量份以上且30質量份以下之前述含四氟乙烯系聚合物之粒子。
如請求項1之製造方法，其中前述成形為擠製成形或軋延成形。
如請求項1之製造方法，其中前述片材之厚度為0.5mm以上且5mm以下。
一種積層片材之製造方法，係將如請求項1至11中任一項之製造方法所獲得之片材積層2片以上。
一種片材，包含：聚四氟乙烯；四氟乙烯系聚合物，其具有含氧極性基且熔融溫度為320℃以下；及無機粒子，其平均粒徑為1至20µm，且比表面積為1至20m ²/g；並且，令前述聚四氟乙烯與前述無機粒子之合計質量為100質量%時，前述聚四氟乙烯與前述無機粒子之含量分別為5質量%以上且60質量%以下、40質量%以上且95質量%以下。
如請求項13之片材，其包含：相對於100質量份之前述聚四氟乙烯為5質量份以上且30質量份以下之前述四氟乙烯系聚合物。
如請求項13之片材，其中前述無機粒子包含選自於由金屬氧化物、氧化矽及氮化物所構成群組中之至少1種。